JP2022051104A - スイッチング素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】リーク電流を低下させることを可能にしたスイッチング素子を提供する。【解決手段】実施形態のスイッチング素子は、第１及び第２の電極の間に配置されたスイッチング層を具備する。スイッチング層は、第１カチオン元素ＺとＴｅとＮとを含有する材料を含む。この材料は、Ｚ、Ｔｅ、及びＮをそれぞれ５原子％以上含むと共に、Ｔｅの原子比をＸ、Ｎの原子比をＹ、Ｚの原子比をＷ、ＺとＴｅとＮの三元系相図において、第１カチオン元素Ｚとテルルとの化合物と第１カチオン元素Ｚの窒化物とを結ぶ直線上におけるＺ２Ｔｅ３とＺＮの割合をＡ、Ｚ２Ｔｅ３－ＺＮラインからのＮ量の変化をＢとしたとき、Ｘ＝１．２（１－Ａ）（０．５＋Ｂ）、Ｙ＝Ａ（０．５＋Ｂ）、Ｗ＝１－Ｘ－Ｙを満足し、１／３＞Ａ及び３／４＜Ａであるとき－０．０６≦Ｂ≦０．０６を満たし、１／３≦Ａ≦３／４であるとき－０．０６≦Ｂ及びＹ≦０．４５を満たす組成を有する。【選択図】図６
Description
本発明の実施形態は、スイッチング素子に関する。
スイッチング層と不揮発性メモリ層としての抵抗変化層とを有する抵抗変化素子が半導体記憶装置に用いられている。このような抵抗変化素子において、抵抗変化層等への電流のオン／オフの切り替えにスイッチング層を有するスイッチング素子が用いられている。
本発明が解決しようとする課題は、リーク電流を低下させることを可能にしたスイッチング素子を提供することにある。
実施形態のスイッチング素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたスイッチング層とを具備する。実施形態のスイッチング素子において、スイッチング層は、第１カチオン元素Ｚとテルルと窒素とを含有する材料を含み、前記材料は、前記第１カチオン元素Ｚ、テルル、及び窒素をそれぞれ５原子％以上含むと共に、テルルの原子比をＸ、窒素の原子比をＹ、前記第１カチオン元素Ｚの原子比をＷ、前記第１カチオン元素Ｚとテルルと窒素の三元系相図における前記第１カチオン元素Ｚとテルルとの化合物と前記第１カチオン元素Ｚの窒化物とを結ぶ直線上のＺ２Ｔｅ３とＺＮの割合をＡ、前記三元系相図における前記Ｚ２Ｔｅ３とＺＮを結ぶ直線からの窒素の原子比の変化量をＢとしたとき、
一般式１：Ｘ＝１．２（１－Ａ）（０．５＋Ｂ）
一般式２：Ｙ＝Ａ（０．５＋Ｂ）
一般式３：Ｗ＝１－Ｘ－Ｙ
を満足し、かつ１／３＞Ａ及び３／４＜Ａであるとき、－０．０６≦Ｂ≦０．０６を満たし、１／３≦Ａ≦３／４であるとき、－０．０６≦Ｂ及びＹ≦０．４５を満たす組成を有する。
一般式１：Ｘ＝１．２（１－Ａ）（０．５＋Ｂ）
一般式２：Ｙ＝Ａ（０．５＋Ｂ）
一般式３：Ｗ＝１－Ｘ－Ｙ
を満足し、かつ１／３＞Ａ及び３／４＜Ａであるとき、－０．０６≦Ｂ≦０．０６を満たし、１／３≦Ａ≦３／４であるとき、－０．０６≦Ｂ及びＹ≦０．４５を満たす組成を有する。
以下、実施形態のスイッチング素子について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
図１は実施形態のスイッチング素子１の基本構成を示す断面図である。図１に示すスイッチング素子１は、第１の電極２と、第２の電極３と、第１の電極２と第２の電極３との間に配置されたスイッチング層４とを備えている。スイッチング層４は、第１の電極２と第２の電極３との間に流れる電流のオン／オフを切り替える機能を有する。スイッチング層４は、閾値（Ｖｔｈ）未満の電圧が印加されている場合には抵抗値が高いオフ状態になっており、この状態から閾値（Ｖｔｈ）以上の電圧が印加されることで、抵抗値が高いオフ状態から抵抗値が低いオン状態に急激に遷移する電気特性を有する。
すなわち、スイッチング層４に印加される電圧が閾値（Ｖｔｈ）より未満の場合、スイッチング層４は絶縁体として機能し、スイッチング層４に付加される抵抗変化層のような機能層に流れる電流を遮断して、機能層をオフ状態とする。スイッチング層４に印加される電圧が閾値（Ｖｔｈ）を以上になる、スイッチング層４の抵抗値が急激に低下して導電体として機能し、スイッチング層４を介して機能層に電流が流れるようになる。スイッチング層４を有するスイッチング素子１は、例えば各種の電子デバイスにおいて機能層への電流のオン／オフの制御に適用される。
図１に示すスイッチング素子１は、例えば図２に示すように、第１の電極２と第２の電極３との間に、スイッチング層４と不揮発性メモリ層として機能する抵抗変化層５との積層膜６を配置した抵抗変化素子７に適用される。抵抗変化素子７における積層膜６は、スイッチング層４と抵抗変化層５とを直接積層した構造に限らず、それらの間に中間層や付加層等の他の層を介在させた構造、第１の電極２とスイッチング層４との間や抵抗変化層５と第２の電極３との間に中間層や付加層等を介在させた構造であってもよい。
抵抗変化素子７は、例えば図３に示すように、ビット線ＢＬとワード線ＷＬとの交点に配置されてメモリセルとして機能する。図３は１つのビット線ＢＬと１つのワード線ＷＬとの交点しか示していないが、実際には多数のビット線ＢＬ及びワード線Ｗの各交点にメモリセルとしての抵抗変化素子７を配置する、クロスポイント型の半導体記憶装置が構成される。ワード線ＷＬ上に第２の抵抗変化素子と第２のビット線ＢＬをさらに積層させた形態も可能である。つまり、ワード線ＷＬとビット線ＢＬが交互に積層され、それらが交わる位置に抵抗変化素子が配された構造で、積層数が１層以上の構造も可能である。
抵抗変化層５には、抵抗変化型メモリにおけるメモリ層が用いられる。抵抗変化型メモリとしては、抵抗変化メモリ（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄａｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、相変化メモリ（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｏｒｙ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄａｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等が知られている。これら各種の抵抗変化型メモリのメモリ層が抵抗変化層５として用いられる。抵抗変化層５は単層構造に限らず、各メモリの機能を発揮させるために必要な多層膜であってもよい。なお、スイッチング素子１は抵抗変化素子７に限らず、各種の電子デバイスのスイッチングに用いられる。
図２及び図３に示す抵抗変化素子７において、スイッチング層（セレクタ層）４は抵抗変化層５と電気的に接続されており、抵抗変化層５への電流のオン／オフを切り替える機能を有する。スイッチング層４に印加される電圧が閾値（Ｖｔｈ）より低いときは、スイッチング層４は絶縁体として機能し、抵抗変化層５に流れる電流を遮断して、抵抗変化層５をオフ状態とする。スイッチング層４に印加される電圧が閾値（Ｖｔｈ）を超えると、スイッチング層４の抵抗値が急激に低下して導電体として機能し、スイッチング層４を介して抵抗変化層５に電流が流れるようになり、抵抗変化層５の書き込み又は読み出し動作が可能となる。スイッチング素子１は、抵抗変化型メモリとして機能する抵抗変化素子７において、メモリ層としての抵抗変化層５のオン／オフを切り替える機能を有する。
上述したスイッチング素子１において、スイッチング層４は第１カチオン元素Ｚとテルル（Ｔｅ）と窒素（Ｎ）とを含有する材料（以下、スイッチング材料とも記す。）を含む。上記したスイッチング層４の機能（オン／オフ切替機能）を得る上で、第１カチオン元素Ｚは、ＴｅとＺ２Ｔｅ３（第１カチオン元素Ｚとテルルとの化合物）で表される化合物を形成するカチオン元素であることが好ましい。第１カチオン元素Ｚとしては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。これらのカチオン元素は、いずれもＡｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３というように、Ｚ２Ｔｅ３化合物を形成することが知られている。
スイッチング層４に用いられる第１カチオン元素ＺとＴｅとＮを含有するスイッチング材料（以下、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料とも記す。）は、第１カチオン元素Ｚ、Ｔｅ、及びＮをそれぞれ５原子％以上含むと共に、Ｔｅの原子比をＸ、Ｎの原子比をＹ、第１カチオン元素Ｚの原子比をＷ、第１カチオン元素ＺとＴｅとＮの三元系相図におけるＺ２Ｔｅ３（第１カチオン元素Ｚとテルルとの化合物）とＺＮ（第１カチオン元素Ｚの窒化物）とを結ぶ直線上のＺ２Ｔｅ３とＺＮの割合をＡ、三元系相図におけるＺ２Ｔｅ３とＺＮを結ぶ直線からの窒素の原子比の変化量をＢとしたとき、
一般式１：Ｘ＝１．２（１－Ａ）（０．５＋Ｂ）
一般式２：Ｙ＝Ａ（０．５＋Ｂ）
一般式３：Ｗ＝１－Ｘ－Ｙ
を満足し、かつ１／３＞Ａ及び３／４＜Ａであるとき、－０．０６≦Ｂ≦０．０６を満たし、１／３≦Ａ≦３／４であるとき、－０．０６≦Ｂ及びＹ≦０．４５を満たす組成を有する。この組成については、後に詳述する。ここで、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料とは、カチオン元素Ｚ、Ｔｅ、及びＮを含む材料を示すものであって、それらの比率は特定されない材料を示すものである。
一般式１：Ｘ＝１．２（１－Ａ）（０．５＋Ｂ）
一般式２：Ｙ＝Ａ（０．５＋Ｂ）
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を満足し、かつ１／３＞Ａ及び３／４＜Ａであるとき、－０．０６≦Ｂ≦０．０６を満たし、１／３≦Ａ≦３／４であるとき、－０．０６≦Ｂ及びＹ≦０．４５を満たす組成を有する。この組成については、後に詳述する。ここで、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料とは、カチオン元素Ｚ、Ｔｅ、及びＮを含む材料を示すものであって、それらの比率は特定されない材料を示すものである。
上記したようなＺ２Ｔｅ３化合物を形成する第１カチオン元素ＺとＴｅとＮを含有するスイッチング材料を含むスイッチング層４は、電圧の閾値（Ｖｔｈ）に基づいて高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移する性質（スイッチング特性）を示す。上記したスイッチング材料は、例えばＺ２Ｔｅ３とＺＮ（例えばＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＳｂＮ、ＢｉＮ等）との混合化合物を形成する。ただし、スイッチング材料は、明確にＺ２Ｔｅ３とＺＮとを形成しているＺ－Ｔｅ－Ｎ化合物に限られるものではなく、例えば一部の元素がＺ２Ｔｅ３及びＺＮ以外の化合物を形成していたり、一部の元素がアモルファス状態で存在していたり、さらに一部がＺ－Ｚ、Ｔｅ－Ｔｅ、Ｎ－Ｎのようなホモポーラ（Ｈｏｍｏｐｏｌａｒ）結合を形成していてもよい。スイッチ特性についてのメカニズムの一例として、アモルファス構造に起因するバンドギャップ中の局在状態を介した電気伝導機構に由来すると考えられる。従って、スイッチング層４はアモルファス構造を含んでもよい。
図２及び図３に示す抵抗変化素子のような積層型のメモリデバイス等の電子デバイスに使用されるスイッチング素子１には、例えば読み込み不良の原因となるスニーク（Ｓｎｅａｋ）電流、例えばマトリクス状に配置されるメモリセルの１つに電圧Ｖを印加したときに隣接するセルに１／２Ｖに相当するスニーク電流が流れることを抑制することが望まれる。そのために、スイッチング素子１は低ＯＦＦ電流及び高ＯＮ／ＯＦＦ比を有することが求められる。上述したＺ－Ｔｅ－Ｎ材料を含むスイッチング層４を有するスイッチング素子１において、リーク電流を低減するためには、Ｚ－Ｚ、Ｔｅ－Ｔｅ、Ｎ－Ｎのようなホモポーラ結合を減少させることが有効である。これによって、スイッチング素子１のリーク電流を低減することが可能となる。
Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料を含むスイッチング層４を適用する場合、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料の三元系相図において、Ｚ２Ｔｅ３とＺＮとを結ぶ直線（Ｚ２Ｔｅ３－ＺＮライン）上の組成がホモポーラ結合割合が極小となり、低リーク電流が期待できる。図４に第１カチオン元素Ｚの代表例としてＡｌを使用したＡｌ－Ｔｅ－Ｎ材料の三元系相図を示す。図４はポーラ結合割合をグレースケールで示している。図４に示すＺ－Ｔｅ－Ｎ材料の三元系相図において、Ａｌ２Ｔｅ３とＡｌＮとを結ぶ直線（Ａｌ２Ｔｅ３－ＡｌＮライン）上の組成がホモポーラ結合割合が極小となる。そこで、図４に示すＡｌ－Ｔｅ－Ｎ材料の三元系相図において、Ａｌ２Ｔｅ３－ＡｌＮラインと交差する窒素単体を起点とする直線（１）、直線（２）、直線（３）、及び直線（４）上で、窒素量を変化させた際のリーク電流の測定結果を図５に示す。図５は窒素量を変化させた際のリーク電流の変化を示すグラフである。
図５に示すように、ホモポーラ結合割合が極小となるＡｌ２Ｔｅ３－ＡｌＮライン上に、リーク電流が極小となる組成が存在することが分かる。従って、そのような組成を有するＡｌ－Ｔｅ－Ｎ材料を含むスイッチング層４に適用することによって、スイッチング層４のリーク電流を極小とすることができる。これはＡｌ－Ｔｅ－Ｎ材料に限らず、Ａｌと同様なテルル化合物及び窒素化合物を形成するＧａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等を含むＺ－Ｔｅ－Ｎ材料においても同様な特性が期待される。スイッチング素子１の実用性を高めるためには、リーク電流が小さいことが望ましい。従って、図５に示すように電流値が極小を示し、小さいリーク電流が期待できる。ホモポーラは約０．２の範囲であることが好ましい。このようなホモポーラ比率よりＺ２Ｔｅ３－ＺＮライン上からＮ量の範囲を示すＢ値について、Ｎ量は±６原子％の範囲であることが好ましい。
上記したようなホモポーラの約０．２の範囲を満足させるためには、前述したようなＺ－Ｔｅ－Ｎ材料の組成を満足させることが好ましい。具体的には、図６に示すＺ－Ｔｅ－Ｎ材料の三元系相図において、斜線の領域で表される組成を有することが好ましい。すなわち、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料の組成において、Ｚ、Ｔｅ、及びＮの原子比はそれぞれ５原子％以上とすることが好ましい。Ｚ、Ｔｅ、及びＮの原子比が５原子％未満であると、Ｚ２Ｔｅ３量又はＺＮ量のいずれかが多くなりすぎ、図６に示す三元系相図のＺ２Ｔｅ３－ＺＮラインがＺ－Ｔｅ組成線又はＺ－Ｎ組成線に近くなりすぎ、Ｚ２Ｔｅ３－ＺＮ組成に基づくリーク電流の低減効果が十分に得られなくなる。
Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料の組成は、さらにＴｅの原子比をＸ、Ｎの原子比をＹ、Ｚの原子比をＷ、Ｚ－Ｔｅ－Ｎの三元系相図におけるＺ２Ｔｅ３－ＺＮライン上におけるＺ２Ｔｅ３とＺＮの割合をＡ、Ｚ２Ｔｅ３－ＺＮラインからのＮ量の変化をＢとしたとき、以下に示す条件を満足させることが好ましい。ここで、値Ａが０のときはＺ２Ｔｅ３となり、値Ａが１のときはＺＮとなる。Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料の組成は、
一般式１：Ｘ＝１．２（１－Ａ）（０．５＋Ｂ）
一般式２：Ｙ＝Ａ（０．５＋Ｂ）
一般式３：Ｗ＝１－Ｘ－Ｙ
を満足し、かつ１／３＞Ａ及び３／４＜Ａであるとき、－０．０６≦Ｂ≦０．０６を満たし、１／３≦Ａ≦３／４であるとき、－０．０６≦Ｂ及びＹ≦０．４５を満たすことが好ましい。このような組成を満足するＺ－Ｔｅ－Ｎ材料を用いることによって、スイッチング素子１に１Ｖの電圧を印加した際のリーク電流を１ｎＡ程度以下とすることができ、スイッチング素子１の特性を高めることが可能となる。
一般式１：Ｘ＝１．２（１－Ａ）（０．５＋Ｂ）
一般式２：Ｙ＝Ａ（０．５＋Ｂ）
一般式３：Ｗ＝１－Ｘ－Ｙ
を満足し、かつ１／３＞Ａ及び３／４＜Ａであるとき、－０．０６≦Ｂ≦０．０６を満たし、１／３≦Ａ≦３／４であるとき、－０．０６≦Ｂ及びＹ≦０．４５を満たすことが好ましい。このような組成を満足するＺ－Ｔｅ－Ｎ材料を用いることによって、スイッチング素子１に１Ｖの電圧を印加した際のリーク電流を１ｎＡ程度以下とすることができ、スイッチング素子１の特性を高めることが可能となる。
上述したＺ－Ｔｅ－Ｎ材料を含むスイッチング層４は、さらに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、及びリン（Ｐ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。これらの元素（Ｂ、Ｃ、Ｐ）を含有させることによって、スイッチング層４の耐久性や耐熱性を高めることができ、さらにリーク電流の低下にも寄与する。ただし、Ｂ、Ｃ、Ｐ等の元素の含有量が高くなりすぎると、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料本来の特性を損ねるおそれがある。このため、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料におけるＢ、Ｃ、Ｐの含有量は、１０原子％以下とすることが好ましい。
スイッチング層４と直接的又は間接的に接する電極２、３の構成材料は、特に限定されるものではないが、例えばＴｉＮ膜、ＴｉＮ／Ｔｉ積層膜、Ｃ／ＴｉＮ／Ｔｉ積層膜、Ｗ膜、Ｃ／Ｗ／ＴｉＮ積層膜等が挙げられる。これら以外にも、各種の半導体素子に電極として用いられる、Ｗ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金等からなる金属電極を電極２、３に適用してもよい。
Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料を含むスイッチング層４の形成には、例えばスパッタ法や蒸着法等を適用することができる。例えば、組成が調整されたＺ－Ｔｅ－Ｎターゲットを用いてスイッチング層４形成することができる。また、Ｚ－Ｔｅ材料からなるターゲットを用いて、Ｚ－Ｔｅ膜をの製膜する際に、製膜中又は製膜後に窒素雰囲気に暴露することによっても、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料層を得ることができる。また、Ｚ膜とＴｅ膜とを交互に積層すると共に、製膜中又は製膜後に窒素雰囲気に暴露することによっても、Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料層を得ることができる。Ｚ－Ｔｅ－Ｎ材料層の成膜方法は特に限定されるものではない。
実施形態のスイッチング素子１では、上述した組成を有するＺ－Ｔｅ－Ｎ材料、あるいはそれにＢ、Ｃ、Ｐ等を添加した材料によりスイッチング層４を構成しており、そのようなスイッチング層４に基づいて、良好なスイッチング特性（電圧の閾値（Ｖｔｈ）に基づいて高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移する特性）が得られると共に、隣接するセルへのスニーク電流を含むリーク電流を低減することができる。従って、特性及び実用性に優れるスイッチング素子１を提供することが可能となる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…スイッチング素子、２…第１の電極、３…第２の電極、４…スイッチング層、５…抵抗変化層、６…積層膜、７…抵抗変化素子。
Claims (5)
- 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたスイッチング層とを具備するスイッチング素子であって、
前記スイッチング層は、第１カチオン元素Ｚとテルルと窒素とを含有する材料を含み、
前記材料は、前記第１カチオン元素Ｚ、テルル、及び窒素をそれぞれ５原子％以上含むと共に、テルルの原子比をＸ、窒素の原子比をＹ、前記第１カチオン元素Ｚの原子比をＷ、前記第１カチオン元素Ｚとテルルと窒素の三元系相図における前記第１カチオン元素Ｚとテルルとの化合物と前記第１カチオン元素Ｚの窒化物とを結ぶ直線上のＺ２Ｔｅ３とＺＮの割合をＡ、前記三元系相図における前記Ｚ２Ｔｅ３とＺＮを結ぶ直線からの窒素の原子比の変化量をＢとしたとき、
一般式１：Ｘ＝１．２（１－Ａ）（０．５＋Ｂ）
一般式２：Ｙ＝Ａ（０．５＋Ｂ）
一般式３：Ｗ＝１－Ｘ－Ｙ
を満足し、かつ１／３＞Ａ及び３／４＜Ａであるとき、－０．０６≦Ｂ≦０．０６を満たし、１／３≦Ａ≦３／４であるとき、－０．０６≦Ｂ及びＹ≦０．４５を満たす組成を有する、スイッチング素子。 - 前記第１カチオン元素Ｚは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモン、及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のスイッチング素子。
- 前記第１カチオン元素Ｚは、アルミニウムを含む、請求項１に記載のスイッチング素子。
- 前記材料は、さらに、ホウ素、炭素、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のスイッチング素子。
- 前記スイッチング層は、アモルファス構造を有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のスイッチング素子。
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