CN109715858B - 碳材料及制造碳材料的方法 - Google Patents

碳材料及制造碳材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109715858B
CN109715858B CN201780056604.XA CN201780056604A CN109715858B CN 109715858 B CN109715858 B CN 109715858B CN 201780056604 A CN201780056604 A CN 201780056604A CN 109715858 B CN109715858 B CN 109715858B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
peak
molten salt
diamond
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780056604.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109715858A (zh
Inventor
粟津知之
真岛正利
西林良树
野平俊之
安田幸司
日高浩司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd, Kyoto University NUC filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN109715858A publication Critical patent/CN109715858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109715858B publication Critical patent/CN109715858B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/135—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

一种碳材料，在通过拉曼散射光谱法测定的光谱中，该碳材料具有出现在1250cm‑1至1400cm‑1的范围内的与金刚石键相关的峰和/或与类金刚石键相关的峰，在1250cm‑1至1400cm‑1的范围内出现的峰中，最大峰的半峰全宽或最大峰和第二大峰的半峰全宽的信号小于100cm‑1。

Description

碳材料及制造碳材料的方法
技术领域
本公开涉及碳材料及制造碳材料的方法。
本申请要求于2016年11月22日提交的日本专利申请No.2016-227083和于2017年3月15日提交的日本专利申请No.2017-050531的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
作为制造金刚石的方法，(例如)专利文献1提出了这样一种方法，其中在二氧化碳气氛下，在控制阴极电压的同时在熔融盐中进行二氧化碳的电解还原。
引用列表
[专利文献]
专利文献1：日本专利公开No.2016-89230
发明内容
本公开的一个方面涉及一种碳材料，在通过拉曼散射光谱法测定的光谱中，该碳材料至少具有出现在1250cm-1至1400cm-1的范围内的与金刚石键相关的峰、或与类金刚石键相关的峰，其中
在1250cm-1至1400cm-1的范围内出现的峰中，最大峰的半峰全宽或最大峰和第二大峰各自的半峰全宽的信号小于100cm-1。
本公开的另一个方面涉及一种制造碳材料的方法，该方法包括以下步骤：在将阳极和具有粗糙表面的阴极设置在包含位于熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，进行熔融盐电解液中所含的碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原，从而在阴极上生成碳材料。
本公开的又一个方面涉及一种制造碳材料的方法，该方法包括以下步骤：在将阳极和阴极设置在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，在促进sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应的条件下，进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原，从而在阴极上生成碳材料。
附图说明
图1为示意性地示出制造碳材料的方法的原理的图。
图2为示意性地示出在制造碳材料的方法中使用的电解还原装置的实例的图。
图3为示出在试验例1中分别使用实施例1和比较例1中制造的电解还原装置进行控制电位电解而得到的析出物的拉曼光谱的光谱图。
图4为示出在试验例1中分别使用实施例2和比较例2中制造的电解还原装置进行控制电位电解而得到的析出物的拉曼光谱的光谱图。
具体实施方式
[技术问题]
当进行二氧化碳的电解还原时，sp2碳原子比可形成金刚石结构的sp3碳原子更容易生成。因此，专利文献1中所述的方法具有难以形成金刚石结构的缺点。术语“sp2碳原子”是指在碳原子之间的键合中形成sp2杂化轨道的碳原子。此外，术语“sp3碳原子”是指在碳原子之间的键合中形成sp3杂化轨道的碳原子。
本公开是鉴于这种情况而作出的，并且本公开的目的是提供一种制造碳材料的新方法以及通过该制造方法制造的新型碳材料，通过该方法可以在常压下制造包含金刚石的碳材料并且该方法不同于二氧化碳的电解还原。
[发明的有益效果]
根据本公开，可以在常压下制造碳材料而无需进行二氧化碳的电解还原。此外，可以提供新型碳材料。
[发明的实施方案的概述]
首先，将列出并描述本发明的实施方案的内容。
(1)在通过拉曼散射光谱法测定的光谱中，根据本公开的一个实施方案的碳材料至少具有出现在1250cm-1至1400cm-1的范围内的与金刚石键相关的峰、或与类金刚石键相关的峰，并且
在1250cm-1至1400cm-1的范围内出现的峰中，最大峰的半峰全宽或最大峰和第二大峰各自的半峰全宽的信号小于100cm-1。
在通过拉曼散射光谱法测定的光谱中，根据本实施方案的碳材料为具有特定光谱的新型碳材料。
与“金刚石键”相关的峰是在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内具有最大值的峰。此外，与“类金刚石键”相关的峰是在1335cm-1以上且小于1400cm-1的范围内具有最大值的峰。
根据本公开的实施方案的碳材料包含金刚石、DLC(类金刚石碳)和玻璃碳(包括无定形碳)中的一种或多种。
这种碳材料适合(例如)作为工具用原料和耐磨用原料。
(2)优选地，在光谱中，碳材料具有与类金刚石键相关的峰，并且
与类金刚石键相关的峰的至少一个峰在1335cm-1以上1370cm-1以下的范围内。
这种碳材料的表面是平坦的，并且其中的开裂和碎裂减少，因此该碳材料更适合作为工具用原料和耐磨用原料。
(3)优选地，在光谱中，碳材料具有与金刚石键相关的峰，
与金刚石键相关的峰在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内，并且与金刚石键相关的峰的半峰全宽小于20cm-1，并且
在具有与金刚石键相关的峰的信号的部分中，存在不包含六-八面体晶体的一部分的区域。
这种碳材料具有高的表面硬度，其中的开裂和碎裂减少，并且该碳材料的表面变得平坦。因此，该碳材料进一步地适合作为工具用原料和耐磨用原料。
(4)优选地，碳材料为在基板上形成的碳材料，并且
在基板的整个主表面的10％以上的区域中包含与金刚石键相关的峰或与类金刚石键相关的峰。
这是因为，在这种情况中，当将该碳材料用于耐磨用工具等时，该碳材料作为在这样的状态中的碳材料而存在于基板的主表面上，在该状态中的碳材料能够抵抗来自相对材料的压缩载荷并且能够获得所需的耐磨损性。
(5)优选地，碳材料在1500cm-1至1650cm-1的范围内具有与石墨键相关的峰或与类石墨键相关的峰，并且
与出现在1500cm-1至1650cm-1的范围内的与石墨键相关的峰或与类石墨键相关的峰相比，以峰比率计，与金刚石键相关的峰或与类金刚石键相关的峰的信号大于0.15。
在这种情况中，可以确保适合于工具用原料和耐磨用原料的足够的强度。
(6)碳材料优选包含碱金属元素。
这是因为，当具有小晶格间隔的碳材料中包含碱金属时，碳键被部分切断，因此该碳材料成为不太可能引起开裂或碎裂的材料。
(7)碳材料还优选包含卤素元素。
这是因为，在这种情况中，当卤素元素存在于其中存在键被部分切断的碳的部分中并且卤素元素与碳键合时，可使碳稳定化，并且得到不太可能造成开裂或碎裂蔓延的材料。
(8)根据本公开的实施方案的制造碳材料的方法包括以下步骤：在将阳极和具有粗糙表面的阴极设置在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，进行熔融盐电解液中所含的碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原，从而在阴极上生成碳材料。
在根据本实施方案的方法中，在将阳极和阴极设置在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原。因此，可以生成来源于碳酸根离子的sp2碳原子和sp3碳原子以及来源于氢氧根离子的吸附的氢原子。与sp3碳原子相比，sp2碳原子更容易与吸附的氢原子反应。因此，可以将sp2碳原子以甲烷气体的形式从熔融盐电解液中除去，所述甲烷气体为与吸附的氢原子的反应产物。此外，由于碳酸根离子和氢氧根离子的还原而生成的氧化物离子残留在熔融盐电解液中，但是氧化物离子在阳极被氧化并且可以作为氧气而从熔融盐电解液中除去。由此，可以提高阴极上sp3碳原子的存在率。此外，在根据本实施方案的方法中，由于在电解还原中使用了具有粗糙表面的阴极，因而可以有效地在阴极上析出由sp3碳原子形成的碳材料。因此，利用根据本实施方案的方法，即使不进行二氧化碳的电解还原，也可以在常压下制造比不使用氢氧根离子的情况中具有更多sp3键的碳材料。
(9)具有粗糙表面的阴极优选为具有由金刚石磨粒粗糙化的表面的阴极。在使用这种阴极的情况中，析出的碳材料中sp3键的比例较高。
(10)熔融盐优选为包含作为阳离子的选自由碱金属离子和碱土金属离子构成的组中的至少一种类型的阳离子以及作为阴离子的卤化物阴离子的熔融盐。这是因为，在该熔融盐中，碳酸根离子和氢氧根离子可以稳定地存在，并且可以有效地进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原。此外，所述熔融盐在较低的温度下溶解，并且即使在熔融后也是稳定的。
(11)熔融盐电解液的氢氧根离子浓度优选为2摩尔％以上。这是因为待通过电解还原生成的吸附的氢原子的量增加，从而能够更确定地将sp2碳原子以甲烷气体的形式从熔融盐电解液中除去。
(12)根据本公开的另一个实施方案的制造碳材料的方法包括以下步骤：在将阳极和阴极设置在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，在促进sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应的条件下，进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原，从而在阴极上生成碳材料。
在根据本实施方案的方法中，在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中，在促进sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应的条件下，进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原。因此，可以更有效地将sp2碳原子以甲烷气体的形式从熔融盐电解液中除去，所述甲烷气体为与吸附的氢原子的反应产物。由此，提高了阴极上的sp3碳原子的存在比，从而可以在阴极上获得具有更多sp3键的碳材料。因此，利用根据本实施方案的方法，即使不进行二氧化碳的电解还原，也可以在常压下制造比不使用氢氧根离子的情况中具有更多sp3键的碳材料。
(13)熔融盐优选为包含作为阳离子的选自由碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种类型的阳离子以及作为阴离子的卤化物阴离子的熔融盐。在这种情况中，析出的碳材料中sp3键的比例较高。
(14)熔融盐电解液的氢氧根离子浓度优选为2摩尔％以上。这是因为，与上述(11)类似，待通过电解还原生成的吸附的氢原子的量增加，从而能够确保将sp2碳原子以甲烷气体的形式从熔融盐电解液中除去。
[发明实施方案的详细说明]
将适当地参照附图对本公开的实施方案的具体例子进行描述。本公开不限于这些例子，而是由所附权利要求限定，并且旨在包括与权利要求等同的含义以及权利要求范围内的所有修改。
根据本公开的实施方案的制造碳材料的方法包括以下步骤：在将阳极以及具有粗糙表面的阴极设置在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，进行熔融盐电解液中所含的碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原，从而在阴极上生成碳材料(在下文中，也称为“实施方案1的方法”)。
根据本公开的另一个实施方案的制造碳材料的方法包括以下步骤：在将阳极和阴极设置在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，在促进sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应的条件下，进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原，从而在阴极上生成碳材料(在下文中，也称为“实施方案2的方法”)。
根据本公开的实施方案的碳材料为可以通过实施方案1的方法或实施方案2的方法制造的碳材料，在通过拉曼散射光谱法测定的光谱中，该碳材料至少具有出现在1250cm-1至1400cm-1的范围内的与金刚石键相关的峰或与类金刚石键相关的峰，其中
在1250cm-1至1400cm-1的范围内出现的峰中，最大峰的半峰全宽或最大峰和第二大峰各自的半峰全宽的信号小于100cm-1(在下文中，也称为“实施方案3的碳材料”)。
将参照图1对实施方案1和2的方法的原理进行描述。在图1中，电解还原装置1包括电解槽11、熔融盐电解液12、阳极13、阴极14和电源15。熔融盐电解液12储存在电解槽11中。熔融盐电解液12为包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的电解液。阳极13和阴极14以浸入熔融盐电解液12中的方式各自设置在电解槽11中。电解还原装置1可进一步包括未示出的加热器和热电偶等。
在电解还原装置1中，当在阳极13和阴极14之间通电时，熔融盐电解液12中的碳酸根离子(图中的“CO3 2-”)和氢氧根离子(图中的“OH-”)得到来自阴极14的电子(图中的“e-”)。此时，在阴极14上进行碳析出、氢气生成和甲烷气体生成。
碳析出期间的反应由式(I)表示：
CO3 2-+4e-→C(sp2+sp3)+3O2- (I)
(其中，“C(sp2+sp3)”表示sp2碳原子和sp3碳原子的混合物)。
在由式(I)表示的反应中，碳酸根离子被还原，从而生成sp2碳原子、sp3碳原子和氧化物离子。其中，sp2碳原子用于甲烷气体生成反应。同时，sp3碳原子在阴极14上形成金刚石结构。因此，阴极14上析出了金刚石(图中的“C(sp3)”)。
氢气生成期间的反应由式(II)至(IV)表示：
OH-+e-→Had+O2- (II)
Had+Had→H2 (III)
Had+OH-+e-→H2+O2- (IV)
(其中“Had”表示吸附的氢原子)。
在由式(II)表示的反应中，氢氧根离子被还原，从而在阴极14上生成吸附的氢原子(图中的“Had”)和氧化物离子(未示出)。吸附的氢原子用于由式(III)表示的反应、由式(IV)表示的反应以及甲烷气体生成反应。通过式(III)和式(IV)表示的反应，生成了氢气。生成的氢气从熔融盐电解液12中排出。
甲烷气体生成反应由式(V)表示：
C(sp2)+4Had→CH4 (V)。
在由式(V)表示的反应中，通过由式(I)表示的反应所生成的sp2碳原子与由式(II)表示的反应所生成的吸附的氢原子之间的反应来生成甲烷气体。生成的甲烷气体从熔融盐电解液12中排出。因此，从熔融盐电解液12中除去了由式(I)表示的反应所生成的sp2碳原子，从而提高了阴极附近的sp3碳原子的存在比。只有sp3碳原子在阴极14上形成金刚石结构。
如上所述，在实施方案1和2的方法中，通过使碳酸根离子和氢氧根离子在熔融盐中共存，并进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原来同时进行以下(1)和(2)。
(1)引起来源于碳酸根离子的sp2碳原子与来源于氢氧根离子的吸附的氢原子之间的反应，从而以甲烷气体的形式除去sp2碳原子。
(2)形成包含金刚石的碳材料。
接下来，将对实施方案1和2的方法的共同条件等进行描述。在实施方案1和2的方法中，使电解槽的内部成为惰性气体气氛，然后在其中放置阴极和阳极，将熔融盐电解液放入电解槽中，并进行电解还原，从而可以制造根据本公开实施方案的碳材料。
在惰性气体气氛中使用的惰性气体的实例包括氩气，但是对惰性气体没有特别的限制。
形成阴极的材料的实例包括镍、钛和碳化硅，但是对材料没有特别的限制。阴极形状的实例包括板状，但是对形状没有特别的限制。可以根据碳材料的所需的析出量等来适当地设定阴极的表面积。
阳极的实例包括玻璃碳电极、石墨电极、掺硼金刚石电极、铂电极、铱电极、基于铁氧体的氧产生电极和基于氧化锡的氧产生电极，但是对阳极没有特别的限制。对阳极的形状没有特别的限制。
例如，可以通过将碳酸盐和氢氧化物盐混合到熔融盐中来获得熔融盐电解液。
从有效除去sp2碳原子并仅留下sp3碳原子的观点来看，熔融盐电解液中所用的熔融盐优选具有250℃至800℃的熔点。熔融盐的实例包括这样的熔融盐，其包含作为阳离子的选自由碱金属离子和碱土金属离子构成的组中的至少一种类型的阳离子以及作为阴离子的卤化物阴离子(在下文中，也称为“熔融盐A”)；以及LiCl-KCl、LiCl-KCl-CsCl、LiF-NaF-KF、KF-KCl、CaCl2-BaCl2、LiCl-CaCl2、NaCl-CaCl2、KCl-CaCl2和CaCl2。但是，对熔融盐没有特别的限制。在这些熔融盐中，从更有效地析出根据本公开的实施方案的碳材料的观点来看，熔融盐A是优选的。
熔融盐A中的阳离子为选自由碱金属离子和碱土金属离子构成的组中的至少一种。阳离子可以为以下任意一者：(i)多种类型的碱金属离子的组合、(ii)多种类型的碱土金属离子的组合以及(iii)至少一种类型的碱金属离子和至少一种类型的碱土金属离子的组合。碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。此外，碱土金属离子的实例包括镁离子、钙离子、锶离子和钡离子。
熔融盐A中的阴离子为卤离子。阴离子可以为一种类型的卤离子或者可以为多种类型的卤离子。卤离子的实例包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
熔融盐A的具体实例包括(a)包含多种类型的碱金属卤化物的混合熔融盐(在下文中，也称为“混合熔融盐a”)、(b)包含多种类型的碱土金属的混合熔融盐(在下文中，也称为“混合熔融盐b”)以及(c)包含至少一种类型的碱金属卤化物和至少一种类型的碱土金属卤化物的混合熔融盐(在下文中，也称为“混合熔融盐c”)。碱金属卤化物的实例包括氯化锂、氯化钠和氯化钾，但是对碱金属卤化物没有特别的限制。碱土金属卤化物的实例包括氯化钙、氯化锶和氯化钡，但是对碱土金属卤化物没有特别的限制。混合熔融盐a的实例包括氯化锂和氯化钾的混合熔融盐LiCl:KCl＝20:80至80:20(摩尔比)，并且优选共晶组合物熔融盐LiCl:KCl＝58.5:41.5(摩尔比)，但是对混合熔融盐a没有特别的限制。混合熔融盐b的实例包括氯化钙和氯化钡的混合熔融盐CaCl2:BaCl2＝20:80至80:20(摩尔比)，并且优选共晶组合物熔融盐CaCl2:BaCl2＝65:35(摩尔比)，但是对混合熔融盐b没有特别的限制。混合熔融盐c的实例包括氯化锂和氯化钙的混合熔融盐LiCl:CaCl2＝20:80至80:20(摩尔比)，并且优选共晶组合物熔融盐LiCl:CaCl2＝61:39(摩尔比)，但是对混合熔融盐c没有特别的限制。在这些熔融盐A中，从更有效地析出根据本公开的实施方案的碳材料的观点来看，氯化锂和氯化钾的共晶组合物熔融盐是优选的。
碳酸盐的实例包括：碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；以及碱土金属碳酸盐，如碳酸钙，但是对碳酸盐没有特别的限制。碳酸盐优选为碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，并且更优选碳酸钾，这是因为其容易获得。
氢氧化物盐的实例包括：碱金属氢氧化物盐，如氢氧化钠和氢氧化钾；以及碱土金属氢氧化物盐，如氢氧化钙，但是对氢氧化物盐没有特别的限制。氢氧化物盐优选为碱金属氢氧化物盐和碱土金属氢氧化物盐，并且更优选氢氧化钾，这是因为其易于获得。
从在电解还原中促进甲烷气体生成的反应以减少来源于sp2碳原子的析出物的量和提高根据本公开的实施方案的碳材料的产率的观点来看，熔融盐电解液的氢氧根离子浓度优选为2摩尔％以上。
从在电解还原中促进甲烷气体生成的反应以减少来源于sp2碳原子的析出物的量和提高根据本公开的实施方案的碳材料的产率的观点来看，熔融盐电解液的碳酸根离子浓度优选低于上述氢氧根离子浓度。因此，可以根据氢氧根离子浓度而适当地设定熔融盐电解液的碳酸根离子浓度。
例如，通过基于拉曼光谱法的在约1333cm-1处的峰的存在，或通过基于X射线衍射法或扫描电子显微镜的金刚石晶体的存在，可以确认是否存在金刚石的生成。通常，在拉曼光谱中，在约1333cm-1处观察到半峰全宽为2cm-1至10cm-1并且来自金刚石的sp3杂化轨道的尖峰可以作为生成金刚石的指标。
接下来，将对实施方案1的方法进行描述。在实施方案1的方法中，将具有粗糙表面的阴极用作阴极。例如，通过利用磨粒使阴极所使用的材料的表面粗糙化而得到具有粗糙表面的阴极。磨粒的实例包括金刚石磨粒和碳化硅磨粒，但是对磨粒没有特别的限制。在这些磨粒中，从更有效地生成根据本公开的实施方案的碳材料的观点来看，金刚石磨粒是优选的。例如，可以使用由Tomei Diamond Co.,Ltd.制造的商品名：MD500(中心粒径(D50)：480nm至529nm)等作为金刚石磨粒。
从获得足以促进碳材料在阴极上析出的粗糙表面的观点来看，磨粒的粒径优选为20nm以上，并且更优选50nm以上。此外，从获得足以促进碳材料在阴极上析出的粗糙表面的观点来看，磨粒的粒径优选为5μm以下，并且更优选2μm以下。可以根据待使用的磨粒的粒径而适当地设定阴极的表面粗糙度。
在实施方案1的方法中，从在电解还原中促进甲烷气体生成的反应以减少来源于sp2碳原子的析出物的量和提高根据本公开的实施方案的碳材料的产率的观点来看，在进行电解还原时的熔融盐电解液的温度优选为650℃以上。可以根据待使用的熔融盐的种类，在能够抑制熔融盐电解液的液体成分的挥发的范围内适当地设定在进行电解还原时的熔融盐电解液的温度的上限。
在提高碳材料的生成量的情况中，进行电解还原时的阴极电位优选为1.2V以下，更优选1.1V以下，并且进一步优选1.0V以下。此外，在这种情况中，从提高碳材料的产率的观点来看，进行电解还原时的阴极电位优选为0.5V以上。该电位是以熔融盐电解液的阴极界限(cathode limit)处析出的碱金属的电位作为基准而表示的电位。
在实施方案1的方法中，可以以氢氧根离子还原时的电流密度大于碳酸根离子还原时的电流密度的方式来进行电解还原。因此，可以促进甲烷气体生成的反应，从而减少来源于sp2碳原子的析出物的量。
接下来，将对实施方案2的方法进行描述。实施方案2的方法可以在与实施方案1的方法相同的条件等下进行，不同之处在于，在sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应得到促进的条件下，进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原。在根据实施方案2的方法中，在熔融盐电解液中，在促进sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应的条件下，进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原。因此，可以将sp2碳原子以甲烷气体的形式从熔融盐电解液中有效地除去，所述甲烷气体为与吸附的氢原子的反应产物。由于除去了sp2碳原子，因而阴极上的sp3碳原子的存在比增大，从而能够在阴极上生成更大量的碳材料。在实施方案2的方法中，可以将实施方案1中所用的阴极用作阴极，或者可以将表面未经过粗糙化处理的阴极用作阴极。
促进sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应的条件的实例包括：使用温度超过650℃的熔融盐电解液来进行电解还原；以及以氢氧根离子还原时的电流密度大于碳酸根离子还原时的电流密度的方式来进行电解还原。但是，对该条件没有特别的限制。
如上所述得到的根据本公开的实施方案的碳材料可用作(例如)工业原料，并且该碳材料可用作工具用原料、耐磨用原料等。
在通过拉曼散射光谱法测定的光谱(在下文中，也称为拉曼光谱)中，可以通过实施方案1的方法或实施方案2的方法制造的实施方案3的碳材料至少具有出现在1250cm-1至1400cm-1的范围内的与金刚石键相关的峰或与类金刚石键相关的峰，并且
在1250cm-1至1400cm-1的范围内出现的峰中，最大峰的半峰全宽或最大峰和第二大峰各自的半峰全宽的信号小于100cm-1。
拉曼光谱是使用由Tokyo Instruments,Inc.制造的装置(激发光：He-Ne激光)测定的光谱，波数分辨率：1.8cm-1，拉曼散射峰的波数再现性：0.5cm-1以下。
此时，将拉曼位移值(峰值)校准为当将高压合成IIa型晶体金刚石的拉曼光谱的峰设定为1331cm-1时获得的值。
实施方案3的碳材料的特征在于，其在1250cm-1至1400cm-1的范围内(与金刚石键和/或类金刚石键相关的范围：D波段)具有至少一个峰，并且在该范围内的最大峰的半峰全宽小于100cm-1。当峰的位置在该范围内时，由于碳材料是硬的，因而是优选的。当半峰全宽在该范围内时，由于硬质碳材料变得更硬，因而是优选的。
从提高碳材料的硬度的观点来看，峰的位置优选在1320cm-1至1380cm-1的范围内，并且更优选在1325cm-1至1365cm-1的范围内。
半峰全宽优选小于60cm-1，更优选小于40cm-1，进一步优选小于30cm-1，并且特别优选小于20cm-1。当半峰全宽较小时，碳材料变得更硬并且磨损更少，因此这种碳材料适合作为工具用原料和耐磨用原料。
在实施方案3的碳材料中，最大峰的峰位置特别优选在1335cm-1以上1370cm-1以下的范围内。在这种情况中，碳材料的表面变得平坦并且具有较少的开裂或碎裂，因此更优选作为工具用原料和耐磨用原料。
除了峰位置在1335cm-1以上1370cm-1以下的范围内之外，同样优选还在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内具有峰并且峰位于多个位置处。在这种情况中，碳材料表现得像复合材料，因此不太可能崩裂并变得坚硬。
在实施方案3的碳材料中，特别优选地，峰的位置在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内并且该峰的半峰全宽的值小于20cm-1，并且出现这种峰的碳材料的区域(在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内具有峰的空间范围)中不包含六-八面体晶体的一部分(六-八面体中包含的四角形、三角形或六角形的平坦表面)。此时，在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内的峰更优选为最大峰。在这种情况中，碳材料具有高表面硬度，并且碳材料的表面变得平坦。
对于在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内的峰的半峰全宽的下限，该峰的半峰全宽优选为3cm-1以上，更优选5cm-1以上，并且进一步优选6cm-1以上。当该峰的半峰全宽为3cm-1以上时，韧性变高；当该峰的半峰全宽为5cm-1以上时，韧性变得更高；而当该峰的半峰全宽为6cm-1以上时，韧性变得进一步更高。
同时，对于该峰的半峰全宽的上限，该峰的半峰全宽优选小于20cm-1，更优选小于12cm-1，并且进一步优选小于10cm-1。当该峰的半峰全宽小于20cm-1时，硬度变高；当该峰的半峰全宽小于12cm-1时，硬度变得更高；而当该峰的半峰全宽小于10cm-1时，硬度变得进一步更高。
当在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内具有峰的碳材料不包含六-八面体晶体的一部分时(该方案还包括其中不包含全部的六-八面体晶体的方案)，碳材料中的开裂和碎裂减少。因此，该碳材料适合作为工具用原料和耐磨用原料。
对于在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内具有峰的常规结晶金刚石，当使其晶粒在基板上生长时，该金刚石通常包含六-八面体晶体的一部分，并且处于这种状态的金刚石会覆盖基板的整个表面。然而，处于这种状态的金刚石不一定适用于工具，并且明显存在的晶界可能会导致开裂。
同时，当实施方案3的碳材料在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内具有峰并且具有这种峰的碳材料的区域不包含六-八面体晶体的一部分时，该碳材料可保持工具所需的硬度，并且不太可能开裂或碎裂。因此，该碳材料适合作为工具用原料。
在实施方案3的碳材料中，峰位置和半峰全宽是基于减去1000cm-1至1800cm-1的大致线性背景并且在1250cm-1至1400cm-1的范围内存在至少一个峰的假设，在洛伦兹分布中通过最小二乘曲线拟合而得到的峰值和半峰全宽。
更优选地，该值为基于在1500cm-1至1650cm-1的范围内进一步存在峰的假设，通过曲线拟合而得到的值。进一步优选地，该值为基于在1300cm-1至1400cm-1的范围内存在两个峰并且在1500cm-1至1650cm-1的范围内存在两个峰的假设，通过曲线拟合而得到的值。可以假设更多的峰。然而，当峰的数量为4以上时，即使在曲线拟合中的假设的峰的数量不同，峰位置和半峰全宽也不会显著改变。
实施方案3的碳材料可在基板的表面上形成膜状。该碳材料适合制造成与基板紧密接触的膜。在这里，(例如)可以将实施方案1和2的方法中所用的阴极用作基板。这种膜状碳材料适合作为工具用原料、耐磨用原料和耐磨用工具的原料。
当碳材料为形成在基板上的膜时，对膜厚度没有特别的限制，但优选为0.01μm至1mm。从容易应用于各种用途的观点来看，该膜厚度更优选为0.1μm至50μm。
此外，基板的形状(其表面的形状)不一定需要是平坦的，也可以是弯曲的。即使当基板表面弯曲时，由减去基板表面是弯曲的点之后的碳材料形成的膜表面的平坦性也是良好的。
当碳材料为形成在基板上的膜时，满足上述拉曼光谱的区域的尺寸优选为基板主表面尺寸的10％以上。
这是因为，在这种情况中，当将该碳材料用于耐磨用工具等时，该碳材料作为在这样的状态中的碳材料而存在于基板的主表面上，在该状态中的碳材料能够抵抗来自相对材料的压缩载荷并且能够获得所需的耐磨损性。
该区域的尺寸更优选为基板主表面尺寸的20％以上。20％为碳材料开始在其间构建网络的比例。在这种情况中，碳材料更容易抵抗压缩载荷并且具有更好的耐磨损性。
该区域的尺寸进一步优选为基板主表面尺寸的50％以上。在这种情况中，能够得到碳材料之间的网络完全构建的状态。因此，该碳材料特别容易抵抗压缩载荷并且具有特别好的耐磨损性。
该区域的尺寸特别优选为基板主表面尺寸的80％以上。
当将根据本公开的实施方案的碳材料制成形成在基板上的膜时，具有该碳材料的基板可以用作(例如)工具用或耐磨用部件。
在碳材料中，优选地，拉曼光谱在1500cm-1至1650cm-1的范围内具有与石墨键相关的峰或与类石墨键相关的峰，并且最大峰与出现在1500cm-1至1650cm-1的范围(与石墨键和/或类石墨键相关的范围：G波段)内的最大峰的比率(D波段中的最大峰/G波段中的最大峰)大于0.15。最大峰的比率(D波段中的最大峰/G波段中的最大峰)更优选为0.3以上，进一步优选0.6以上，并且特别优选1.5以上。这是因为，当出现在D波段范围内的最大峰较大时，碳材料较硬并且具有较高的耐磨损性，因此适合用作工具。
当出现在G波段范围内的最大峰较大并且最大峰的比率(D波段中的最大峰/G波段中的最大峰)为0.15以下时，碳材料整体上是软的。
与“石墨键”相关的峰为在1500cm-1以上且小于1650cm-1的范围内具有最大值并且半峰全宽小于10cm-1的峰。此外，与“类石墨键”相关的峰为在1500cm-1以上且小于1650cm-1的范围内具有最大值并且半峰全宽为10cm-1以上的峰。
碳材料优选包含碱金属元素或卤素元素。碳材料特别优选包含钠、锂或氯。当碳材料包含碱金属元素或卤素元素时，碳材料的裂纹蔓延减少，不太可能会开破裂或崩裂，并且具有良好的耐久性。
对于碱金属元素含量的下限，该含量优选大于0.008ppm。对于碱金属元素含量的上限，该含量优选小于100ppm。当碱金属元素的含量为100ppm以上时，碳材料中晶体的应变容易变大，诸如点缺陷和孔之类的缺陷增加，并且硬度可能会降低。
对于碱金属元素含量的下限，该含量更优选大于0.02ppm，并且进一步优选大于0.08ppm。另一方面，对于碱金属元素含量的上限，该含量更优选小于20ppm，进一步优选小于10ppm，并且特别优选小于4ppm。
对于卤素元素含量的下限，该含量优选大于0.008ppm。对于卤素元素含量的上限，该含量优选小于100ppm。当卤素元素的含量为100ppm以上时，碳材料中晶体的应变容易变大，诸如点缺陷和孔之类的缺陷增加，并且硬度可能会降低。
对于卤素元素含量的下限，该含量更优选大于0.02ppm，并且进一步优选大于0.08ppm。另一方面，对于卤素元素含量的上限，该含量更优选小于20ppm，进一步优选小于10ppm，并且特别优选小于4ppm。
对于碱金属和卤素元素的含量的上限，碱金属和卤素元素的总含量更优选小于100ppm。
实施例
接下来，将基于实施例进一步详细描述本公开，但本公开不限于这些实施例。
实施例1
(1)熔融盐电解液A的制备
将178g氯化锂和222g氯化钾放入氧化铝坩埚(外径901mm×内径84mm×高度120mm)中并混合，以得到熔融盐原料。所得的熔融盐原料中的氯化锂的浓度(摩尔％)为58.5摩尔％。此外，熔融盐原料中的氯化钾的浓度(摩尔％)为41.5摩尔％。接下来，将熔融盐原料在180℃的真空条件下干燥3天。在手套箱内，将2g碳酸钾和8g氢氧化钾添加到400g干燥的熔融盐原料中，以得到混合物A。将放有所得的混合物A的坩埚放置在Kanthal圆筒形容器中。然后，在以150mL/min的流量将氩气供应到该圆筒形容器中的同时，对坩埚内的混合物A进行加热，使得混合物A的温度达到650℃，从而使混合物A中的熔融盐原料熔融。由此，得到含有LiCl-KCl共晶组合物熔融盐的熔融盐电解液A。熔融盐电解液A中的碳酸钾的浓度(摩尔％)为0.2摩尔％。此外，熔融盐电解液A中的氢氧化钾的浓度(摩尔％)为2.0摩尔％。
(2)板电极的制作
在陪替氏培养皿中将金刚石粉末(商品名：MD500，由Tomei Diamond Co.,Ltd.制造，中心粒径(D50)：480nm至529nm)和蒸馏水(其体积基本上等于金刚石粉末的体积)混合以得到磨粒混合物。用手将磨粒混合物与镍板(8mm×5mm×0.2mm)的表面摩擦1分钟。接下来，用蒸馏水洗涤板的表面，然后用超声波进行洗涤。由此，将金刚石粉末从板的表面除去，从而得到板电极。
(3)电解还原装置的制造
制造图2所示的电解还原装置20。电解还原装置20包括容器21、电解槽23、氩气流路25a和25b、加热器27、工作电极31a、用作阴极的工作电极31b、用作阳极的对电极33、参比电极35、热电偶37和熔融盐电解液41。加热器27设置在容器21的外部。工作电极31a为镍线(直径：1.0mm)。对电极33为玻璃碳棒(直径：5mm)。此外，参比电极35为Ag+/Ag电极。工作电极31a和31b、对电极33、参比电极35和热电偶37设置在容器21内，使得它们的端部浸入电解槽23内的熔融盐电解液41中。氩气流路25a和25b连接至容器21。氩气流路25a是用于将氩气供应到容器21中的流路。氩气流路25b是用于使氩气从容器21排出的流路。
在实施例1中，将在实施例1的(2)中得到的板电极用作工作电极31b。此外，在实施例1中，将在实施例1的(1)中得到的熔融盐电解液A用作熔融盐电解液41。
比较例1
(1)熔融盐电解液B的制备
通过进行与实施例1的(1)中相同的操作来得到熔融盐电解液B，不同之处在于，将2g碳酸钾添加到400g干燥的熔融盐原料中，而不是将2g碳酸钾和8g氢氧化钾添加到400g干燥的熔融盐原料中。熔融盐电解液B中的碳酸钾的浓度(摩尔％)为0.2摩尔％。
(2)电解还原装置的制造
通过进行与实施例1的(3)中相同的操作来制造电解还原装置，不同之处在于，使用在比较例1的(1)中得到的熔融盐电解液B，来代替使用在实施例1的(1)中得到的熔融盐电解液A。
实施例2
(1)板电极的制作
通过进行与实施例1的(2)中相同的操作来得到板电极，不同之处在于，使用钛板(8mm×5mm×0.2mm)来代替使用镍板。
(2)电解还原装置的制造
通过进行与实施例1的(3)中相同的操作来制造电解还原装置，不同之处在于，使用实施例2的(1)中得到的板电极，来代替使用实施例1的(2)中得到的板电极。
比较例2
(1)电解还原装置的制造
通过进行与实施例1的(3)中相同的操作来制造电解还原装置，不同之处在于，使用实施例2的(1)中得到的板电极来代替使用实施例1的(2)中得到的板电极，并且将比较例1的(1)中得到的熔融盐电解液B用作熔融盐电解液41，来代替使用实施例1的(1)中得到的熔融盐电解液A。
试验例1
在下文中，使用实施例1和2以及比较例1和2中制造的电解还原装置。实施例1中制造的电解还原装置包括含有碳酸根离子和氢氧根离子这两者的熔融盐电解液A，以及由具有粗糙表面的镍板形成的阴极。此外，实施例2中制造的电解还原装置包括含有碳酸根离子和氢氧根离子这两者的熔融盐电解液A，以及由具有粗糙表面的钛板形成的阴极。同时，比较例1中制造的电解还原装置包括含有碳酸根离子且不含氢氧根离子的熔融盐电解液B，以及由具有粗糙表面的镍板形成的阴极。此外，比较例2中制造的电解还原装置包括含有碳酸根离子且不含氢氧根离子的熔融盐电解液B，以及由具有粗糙表面的钛板形成的阴极。
通过在650℃下，在1.1V的阴极电位下在电解还原装置的阴极和阳极之间通电直至传导的电量达到50C/cm2，来进行受控电位电解。电位是以工作电极31a上析出的金属锂的电位(Li+/Li)作为基准而表示的电位。
在该试验例和后文描述的试验例2中，在相同电位下，电流密度基本恒定，并且电量与时间成比例。
在上述条件下，使用激光拉曼显微光谱学装置(商品名：Nanofinder 30，由TokyoInstruments,Inc.制造)测定各阴极上的析出物的拉曼光谱。
图3示出了试验例1中通过使用实施例1和比较例1中制造的电解还原装置进行受控电位电解而得到的析出物的拉曼光谱。在图3中，(A)示出了使用实施例1中制造的电解还原装置进行受控电位电解而得到的析出物的拉曼光谱，而(B)示出了使用比较例1中制造的电解还原装置进行受控电位电解而得到的析出物的拉曼光谱。此外，图4示出了试验例1中通过使用实施例2和比较例2中制造的电解还原装置进行受控电位电解而得到的析出物的拉曼光谱。在图4中，(A)示出了使用实施例2中制造的电解还原装置进行受控电位电解而得到的析出物的拉曼光谱，而(B)示出了使用比较例2中制造的电解还原装置进行受控电位电解而得到的析出物的拉曼光谱。在图3和图4中，PD表示在1250cm-1至1400cm-1的D波段中来自sp3杂化轨道的峰，而PG表示在1500cm-1至1650cm-1的G波段中来自sp2杂化轨道的峰。
1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内的峰来自sp3杂化轨道。此外，当1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内的峰来自长程有序的金刚石的sp3杂化轨道时，该峰为尖峰，其半峰全宽为2cm-1至10cm-1。同时，大约1580cm-1处的峰来自sp2杂化轨道。此外，大约1360cm-1处的峰来自短程有序的类金刚石结构的sp3杂化轨道。因此，当在1325cm-1以上且小于1335cm-1(参见图中的PD)的范围内观察到半峰全宽为2cm-1至10cm-1的尖峰时，该峰表明析出物为金刚石。同时，当在1270cm-1至1380cm-1(参见图中的PD)的范围内观察到半峰全宽超过10cm-1的宽峰时，该峰表明析出物为类金刚石碳材料，该材料中保持其有序的距离根据半峰全宽而改变。当有序的距离较长时(即，当半高全宽较小时)，碳材料变得较硬并且可用作工具材料。当观察到位于大约1580cm-1(参见图中的PG)处的峰或宽峰时，该峰表明析出物包含不是金刚石的物质。
从图3所示的结果可以发现，当使用实施例1中制造的电解还原装置时，在所得的析出物的拉曼光谱中，在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内观察到半峰全宽为4cm-1的尖峰，而在大约1580cm-1处几乎没有观察到峰。因此，发现实施例1中制造的电解还原装置的阴极上的析出物为金刚石。另一方面，发现当使用比较例1中制造的电解还原装置时，在所得的析出物的拉曼光谱中，在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内观察到半峰全宽为60cm-1的宽峰，并且在大约1580cm-1处观察到半峰全宽为20cm-1的峰。在这里，强度比(前者/后者)为约0.1。因此，比较例1中制造的电解还原装置的阴极上的析出物不具有半峰全宽较小(<5cm-1)的金刚石键，并且具有半峰全宽较大(≥5cm-1)的金刚石键或类金刚石键的碳材料的拉曼灵敏度等于或小于具有sp2键的材料的拉曼灵敏度的一半，从而发现这些碳材料低于5％。根据这些结果，发现通过使用含有碳酸根离子和氢氧根离子这两者的熔融盐电解液A作为介质进行电解，可在由镍板形成的阴极上析出金刚石。
从图4所示的结果发现，当使用实施例2中制造的电解还原装置时，在所得的析出物的拉曼光谱中，在1325cm-1以上且小于1335cm-1(参见图中的PD)的范围内观察到半峰全宽为4cm-1的尖峰，而在大约1580cm-1(参见图中的PG)处仅观察到弱峰。因此，发现实施例2中制造的电解还原装置的阴极上的析出物为混合物，该混合物包含作为主要成分的具有半峰全宽较小(<5cm-1)的金刚石键的碳材料，并且包含少量的含有石墨键或类石墨键的碳材料。另一方面，发现当使用比较例2中制造的电解还原装置时，在所得的析出物的拉曼光谱中，在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内观察到半峰全宽为120cm-1的宽弱峰，并且在大约1580cm-1处观察到半峰全宽为80cm-1的宽弱峰。因此，比较例2中制造的电解还原装置的阴极上的析出物不是具有半峰全宽较小(<5cm-1)的金刚石键的碳材料，而是接近具有半峰全宽较大(≥5cm-1)的金刚石键或类金刚石键的DLC的碳材料。
根据这些结果，发现通过使用含有碳酸根离子和氢氧根离子这两者的熔融盐电解液A作为介质进行电解，可在由钛板形成的阴极上析出金刚石。
在本发明的实施方案的拉曼光谱中，小的半峰全宽表明结晶秩序高，而大的半峰全宽表明结晶秩序低。
试验例2
通过使用试验例1中的方法并进一步使用实施例1和2的电解还原装置中的任一者进行得到析出物的实验来制备其他样品，并使用所得的样品进行评价。
(样品1至8)
通过上述方法得到样品1至8。对于所得的样品1至8，测定拉曼光谱。此外，观察样品1至8“是否包含六-八面体晶体的一部分”，测定“维氏硬度”，并评价“是否存在开裂或碎裂”。这些结果示于表1中。
样品1至4为使用实施例1的电解还原装置而得到的析出物，而样品5至8为使用实施例2的电解还原装置而得到的析出物。
此外，表1还示出了通过以下方法制造的参考样品Z的拉曼光谱的结果。
参考样品Z：使用立式石英管型微波CVD装置(使用直径为46mm的石英管)，在压力为40托、基板温度为850℃、功率为300W、并且甲烷气体与氢气的摩尔比为6％的条件下，在硅基板上制造的厚度为10μm的金刚石。
[表1]
Figure GDA0001994976380000231
在表1中，1250至1400(cm-1)一栏的“最大峰的位置”为在1250至1400(cm-1)的范围内出现的峰中示出最大拉曼强度的峰的拉曼位移值。同一栏的“最大峰的半峰全宽”为示出最大强度的峰的半峰全宽。在同一栏的“第二大峰的位置”为在1250至1400(cm-1)的范围内出现的峰中示出拉曼强度仅次于最大峰的拉曼强度的峰的拉曼位移值，并且在同一栏的“第二大峰的半峰全宽”为示出拉曼强度仅次于最大峰的拉曼强度的第二大峰的半峰全宽。
1500至1650(cm-1)一栏的“最大峰的位置”为在1500至1650(cm-1)的范围内出现的峰中示出最大拉曼强度的峰的拉曼位移值。在同一栏的“最大峰的半峰全宽”为示出最大强度的峰的半峰全宽。此外，1500至1650(cm-1)一栏的“第二大峰的位置”为在1500至1650(cm-1)的范围内出现的峰中示出拉曼强度仅次于最大峰的拉曼强度的峰的拉曼位移值，并且在同一栏的“第二大峰的半峰全宽”为示出拉曼强度仅次于最大峰的拉曼强度的第二大峰的半峰全宽。
在表1中，“D/G”表示在1250至1400(cm-1)的范围内出现的峰中，示出最大拉曼强度的峰的拉曼强度相对于在1500至1650(cm-1)的范围内出现的峰中示出最大拉曼强度的峰的强度的比率。
对于样品1至8和参考样品Z，使用SEM观察是否存在六-八面体晶体的一部分。基于是否能够通过SEM观察而观察到三角形、四角形或六角形的平坦表面来确定是否存在六-八面体晶体的一部分。具体而言，通过以下方法进行此类确定。
使用SEM在可看到至少10μm见方的区域的放大倍率(例如，1000倍至10000倍)下进行观察。基本上，通过以下事实对具有不平坦表面的碳材料表面进行确认：表面图像的对比度在1μm的距离内显著地变化(亮度的平均值小于50％或为150％以上)并且在表面内不均匀。另一方面，如果碳材料的表面具有平坦表面，则表面图像的对比度在1μm或更大的距离上是均匀的(亮度的平均值落在50％以上且小于150％的范围内)，并且在平坦表面的边缘处确认至少有两条棱线(直线)。此时，当某个平坦表面上的两条棱线相互交叉的角度在60±5°、90±5°或120±5°的范围内时，将该平坦表面确认为三角形平坦表面、四角形平坦表面或六角形平坦表面的一部分。当观察到平坦表面时，可确认包含六-八面体晶体的一部分。
使用由单晶金刚石形成的普通压头并通过一般评价方法来测定“维氏硬度”。维氏硬度的测定值为在各样品的大致中心处的区域(该区域存在1250cm-1至1400cm-1的范围内的峰)中的不同位置(五个位置)处的测定值的平均值。
使用作为样品1至8而得到的析出物制造试验切削工具，并使用该试验切削工具进行标准加工试验从而评价“是否存在开裂或碎裂”。
作为各切削工具，使用按照所需尺寸和所需形状而切割自析出物的板材料来制造切削刀头，该切削刀头具有大致呈三角形的上表面(前刀面)、切削刃的开口角度为60±10°并且前刀面和后刀面的角度为70°以上80°以下。在这里，析出物处于没有5μm以上的碎裂的状态。对于加工试验中的切削条件，将铝材A5052用作待切削的材料，切削速度为500m/min，切削量为0.1mm，并且进给速度为0.01mm/rev。在这些条件下进行加工试验5小时。在加工试验之后，基于是否存在5μm以上的碎裂来评价是否存在碎裂。
基于在切削刃制造和加工试验中的任一期间切削刃中是否发生开裂(裂缝等于或大于析出物长度的1/3)来评价是否存在开裂。
如表1所示，样品1至8中的每一个均不包含六-八面体晶体的一部分。
测定的样品1至8的维氏硬度为80GPa以上。另一方面，参考样品Z的维氏硬度为60GPa并且低于样品1至8的维氏硬度。
在上述加工试验期间，样品1至8和参考样品Z没有开裂或碎裂。上述加工试验中的切削条件是在使用常规化学气相沉积法生产的金刚石中可能发生开裂或碎裂的切削条件，因而表明样品1至8的碳材料适合作为切削工具用原料等。据推断其原因为，样品1至8的碳材料各自为在1335cm-1至1370cm-1的范围内具有峰的碳材料或在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内具有峰并且具有半峰全宽大于常规金刚石的半峰全宽的峰的碳材料。
(样品11至13)
通过上述方法得到样品11至13。对于所得的样品11至13，通过与上述方法相同的方法进行“维氏硬度”的测定和“是否存在开裂或碎裂”的评价。这些结果示于表2中。样品11至13为使用实施例1的电解还原装置而得到的析出物。
[表2]
Figure GDA0001994976380000271
在样品11至13中，“D/G”的值低于样品1至8的“D/G”的值，但确保了50GPa以上的维氏硬度，并且即使在上述加工试验期间也没有发生开裂或碎裂。
据认为，样品11至13中的“D/G”值低的原因为，(例如)用于辅助碳材料生长的基板上的预处理(粗糙化)不充分，或者实验是以受控电位电解进行，但电解期间实际施加的电压低。
样品11至13的结果表明，通过使“D/G”大于0.15可以提高维氏硬度，并且通过使“D/G”等于或大于0.3可以明显提高维氏硬度。
(样品21和22)
通过上述方法得到样品21和22。对于所得的样品21和22，测定锂、钾和氯的浓度。通过使用二次离子质谱法测定各成分的浓度。此外，对于样品21和22，通过与上述方法相同的方法进行“维氏硬度”的测定和“是否存在开裂和碎裂”的评价。这些结果示于表3中。样品21和22为使用实施例1的电解还原装置而得到的析出物。
此外，通过上述方法测定参考样品Z中的锂、钾和氯的浓度，并且其结果也示于表3中。
[表3]
Figure GDA0001994976380000291
样品21和22的结果表明，由于含有碱金属元素或卤素元素的根据本公开的实施方案的碳材料即使当碳材料具有高硬度时也不会在碳材料中发生开裂或碎裂，因而其适合作为切削工具用原料等。
(样品31至34)
通过上述方法得到样品31至34。对于所得的样品31至34，计算相对于基板的整个表面，析出具有与金刚石键相关的峰或与类金刚石键相关的峰的碳材料的区域的面积比率(％)。得到拉曼光谱的映射数据，并且基于所得的映射数据计算面积比率(％)。样品31至34为使用实施例1的电解还原装置而得到的析出物。
单独制备参考样品W，其中由碳材料形成的膜的区域的面积比率为5％。
制备参考样品W的方法如下。
在基板上制备所占面积比率为5％的含有结合剂的超硬材料(WC-Co)，然后薄薄地除去Co(约5μm)，并在超硬材料的表面上形成金刚石。此时，为了形成金刚石，采用与制备参考样品Z相同的条件，不同之处在于，将基板温度设定为880℃。此后，通过抛光除去WC上的金刚石，使得仅在Co上留下金刚石，以制备参考样品W。
对于样品31至34和参考样品W，通过与上述方法相同的方法进行“维氏硬度”的测定，并且通过后文描述的方法评价“耐磨损性”。结果示于表4中。
在相同载荷下使各样品与Al2O3材料摩擦，基于厚度的减小来计算磨损量，从而进行上述耐磨损性的评价。具体而言，通过以下方法进行评价。
首先，将各样品加工成直径为300μm的评价样品。
接下来，在0.8MPa的负荷下，将加工成直径为300μm的评价样品压在平坦的氧化铝基板上，并以5m/min的速度以圆周方式滑动。
1小时后，测定磨损量。
使用标准样品进行相同的评价，所述标准样品中使用100％为多晶金刚石的原料使整个表面具有金刚石膜，并测定标准样品的磨损量。计算将标准样品的耐磨损性设定为100％时的样品31至34和参考样品W的耐磨损性。
[表4]
Figure GDA0001994976380000321
样品31至34和参考样品W的结果表明，当具有与金刚石键相关的峰或与类金刚石键相关的峰的碳材料占据的区域的比例增大时，耐磨损性提高。
从以上结果可以发现，在将阳极和具有粗糙表面的阴极设置在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔盐电解液中的状态下，进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原，由此可以在阴极上生成根据本公开的实施方案的碳材料。
此外，还证实了根据本公开的实施方案的碳材料具有高硬度并且其中不太可能发生开裂或碎裂。
实施例3
(1)电解还原装置的制造
通过进行与实施例1的(3)中相同的操作来得到电解还原装置，不同之处在于，在实施例1的(3)中，使用镍板(其表面未经粗糙化的板)来代替使用实施例1的(2)中得到的板电极。
(2)受控电位电解操作
在促进sp2碳原子与吸附的氢原子之间的反应的条件下(电解期间的温度为650℃以上的条件，或氢氧根离子的还原中的电流密度高于碳酸根离子的还原中的电流密度的条件)，通过以1.1V的阴极电位在阴极和阳极之间通电直至传导的电量达到50C/cm2来进行受控电位电解。作为电位，使用根据工作电极31a上析出的金属锂的电位(Li+/Li)进行校准的电位。
使用激光拉曼显微光谱学装置(商品名：Nanofinder 30，由Tokyo Instruments,Inc.制造)在上述条件下测定阴极上的析出物的拉曼光谱。结果表明，在析出物的拉曼光谱中，在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内观察到尖峰，而在大约1580cm-1处观察到宽峰或未观察到峰。因此，结果表明该析出物为金刚石。
从以上结果可以发现，在将阳极和阴极设置在包含熔融盐中的碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，在促进sp2碳原子和吸附的氢原子之间的反应的条件下(进行电解还原中熔融盐电解液的温度为超过650℃的温度的条件，或氢氧根离子的还原中的电流密度高于碳酸根离子的还原中的电流密度的条件)进行碳酸根离子和氢氧根离子的电解还原，从而可以在阴极上生成根据本公开的实施方案的碳材料。
附图标记列表
1 电解还原装置
11 电解槽
12 熔融盐电解液
13 阳极
14 阴极
15 电源
20 电解还原装置
21 容器
23 电解槽
25a、25b 氩气流路
27 加热器
31a 工作电极
31b 工作电极(阴极)
33 对电极(阳极)
35 参比电极
37 热电偶
41 熔融盐电解液

Claims (9)

1.一种碳材料，在通过拉曼散射光谱法测定的光谱中，该碳材料至少具有出现在1250cm-1至1400cm-1的范围内的与金刚石键相关的峰或与类金刚石键相关的峰，其中
在1250cm-1至1400cm-1的范围内出现的峰中，最大峰的半峰全宽或最大峰和第二大峰各自的半峰全宽的信号小于60cm-1，
所述碳材料在1500cm-1至1650cm-1的范围内具有与石墨键相关的峰或与类石墨键相关的峰，并且
与出现在1500cm-1至1650cm-1的范围内的所述与石墨键相关的峰或所述与类石墨键相关的峰相比，以峰比率计，所述与金刚石键相关的峰或所述与类金刚石键相关的峰的信号大于1.5。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中
在所述光谱中，所述碳材料具有所述与类金刚石键相关的峰，并且
所述与类金刚石键相关的峰的至少一个峰在1335cm-1以上1370cm-1以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中
在所述光谱中，所述碳材料具有所述与金刚石键相关的峰，
所述与金刚石键相关的峰在1325cm-1以上且小于1335cm-1的范围内，并且所述与金刚石键相关的峰的半峰全宽小于20cm-1，并且
在具有所述与金刚石键相关的峰的信号的部分中，存在不包含六-八面体晶体的一部分的区域。
4.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中
所述碳材料为在基板上形成的碳材料，并且
在所述基板的整个主表面的10％以上的区域中包含所述与金刚石键相关的峰或所述与类金刚石键相关的峰。
5.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中所述碳材料包含碱金属元素。
6.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中所述碳材料包含卤素元素。
7.一种制造碳材料的方法，该方法包括以下步骤：在将阳极和具有粗糙表面的阴极设置在于熔融盐中包含碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，进行所述熔融盐电解液中所含的所述碳酸根离子和所述氢氧根离子的电解还原，从而在所述阴极上生成碳材料，其中所述熔融盐电解液的氢氧根离子浓度为2摩尔％以上，
其中所述熔融盐为包含作为阳离子的选自由碱金属离子和碱土金属离子构成的组中的至少一种类型的阳离子以及作为阴离子的卤化物阴离子的熔融盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有粗糙表面的阴极为具有由金刚石磨粒粗糙化的表面的阴极。
9.一种制造碳材料的方法，该方法包括以下步骤：在将阳极和阴极设置在于熔融盐中包含碳酸根离子和氢氧根离子的熔融盐电解液中的状态下，在促进sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应的条件下，进行所述碳酸根离子和所述氢氧根离子的电解还原，从而在所述阴极上生成碳材料，其中所述熔融盐电解液的氢氧根离子浓度为2摩尔％以上，
其中所述熔融盐为包含作为阳离子的选自由碱金属离子和碱土金属离子构成的组中的至少一种类型的阳离子以及作为阴离子的卤化物阴离子的熔融盐，
所述促进sp2碳原子和吸附的氢原子相互反应以生成甲烷气体的反应的条件为使用温度超过650℃的熔融盐电解液来进行电解还原；或者以氢氧根离子还原时的电流密度大于碳酸根离子还原时的电流密度的方式来进行电解还原。
CN201780056604.XA 2016-11-22 2017-11-21 碳材料及制造碳材料的方法 Active CN109715858B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016227083 2016-11-22
JP2016-227083 2016-11-22
JP2017-050531 2017-03-15
JP2017050531 2017-03-15
PCT/JP2017/041844 WO2018097134A1 (ja) 2016-11-22 2017-11-21 炭素材料及び炭素材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109715858A CN109715858A (zh) 2019-05-03
CN109715858B true CN109715858B (zh) 2021-09-24

Family

ID=62196210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780056604.XA Active CN109715858B (zh) 2016-11-22 2017-11-21 碳材料及制造碳材料的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11440799B2 (zh)
JP (1) JP7016813B2 (zh)
CN (1) CN109715858B (zh)
WO (1) WO2018097134A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101382970B1 (ko) 2013-03-27 2014-04-09 김영호 튜브 절단 장치
CN111740174B (zh) * 2020-06-16 2022-03-15 武汉大学 一种高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用
CN112921300A (zh) * 2021-03-04 2021-06-08 沈阳大学 一种原位生成类金刚石膜前驱体的方法
CN112909275B (zh) * 2021-03-29 2022-02-15 华中科技大学 一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法
CN113718271B (zh) * 2021-08-04 2023-01-17 常州大学 液态金属表面电化学还原制备金刚石颗粒的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884385A (zh) * 2012-12-05 2015-09-02 剑桥企业有限公司 一种生产人造金刚石的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3169702B2 (ja) * 1992-09-04 2001-05-28 大阪瓦斯株式会社 炭素／炭素複合材の製造方法
US8545583B2 (en) * 2000-11-17 2013-10-01 Wayne O. Duescher Method of forming a flexible abrasive sheet article
JP4802323B2 (ja) 2005-09-22 2011-10-26 国立大学法人京都大学 溶融塩中における酸素発生装置および酸素発生方法
CN102138238B (zh) * 2008-06-26 2014-04-16 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料以及使用其的固体高分子型燃料电池
CN102895847A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 武汉大学 一种co2捕集并资源化的方法
JP5520280B2 (ja) 2011-12-06 2014-06-11 ペルメレック電極株式会社 電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法
US9290853B2 (en) * 2013-01-22 2016-03-22 Saratoga Energy Research Partners, LLC Electrolytic generation of graphite
KR20140118119A (ko) 2013-03-28 2014-10-08 인텔렉추얼디스커버리 주식회사 합성다이아몬드의 세정 방법
JP6141679B2 (ja) 2013-05-15 2017-06-07 進 池田 導電性電極活物質、導電性電極活物質製造方法、及びマグネシウム回収方法
GB2516919B (en) * 2013-08-06 2019-06-26 Univ Manchester Production of graphene and graphane
CN104389012B (zh) * 2014-10-21 2016-09-07 西南石油大学 一种脱钴pdc复合片的制备方法
JP2016089230A (ja) 2014-11-06 2016-05-23 学校法人同志社 炭酸ガスを原料とするダイヤモンドの製造法
CN104562073B (zh) * 2015-01-15 2015-11-18 东北石油大学 一种高温电解co2/h2o制备烃系统及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884385A (zh) * 2012-12-05 2015-09-02 剑桥企业有限公司 一种生产人造金刚石的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11440799B2 (en) 2022-09-13
WO2018097134A1 (ja) 2018-05-31
CN109715858A (zh) 2019-05-03
US20190359487A1 (en) 2019-11-28
JP7016813B2 (ja) 2022-02-07
JPWO2018097134A1 (ja) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109715858B (zh) 碳材料及制造碳材料的方法
EP1630257B1 (en) Diamond-coated electrode and method for producing same
CN106132602B (zh) 表面包覆切削工具及其制造方法
JP6037255B1 (ja) 表面被覆切削工具およびその製造方法
US7438790B2 (en) Electrode for electrolysis and process for producing the same
JP2020506811A (ja) コーティング付き切削工具
WO2018158245A1 (en) Coated cutting tool
JP6784345B1 (ja) 切削工具
JPWO2018216256A1 (ja) 被膜および切削工具
WO2016169935A1 (en) A coated cutting tool and a method for coating the cutting tool
JP2016049573A (ja) 硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆切削工具
WO2021124400A1 (ja) 立方晶窒化硼素焼結体
JP6912032B2 (ja) 切削工具
US9023466B2 (en) Textured alumina layer
KR101754587B1 (ko) 멀티텍스쳐 성분들을 구비한 알루미나 층
JP6036154B2 (ja) 不溶性電極材および不溶性電極
WO2021124402A1 (ja) 立方晶窒化硼素焼結体
WO2021124403A1 (ja) 立方晶窒化硼素焼結体
JP2010125539A (ja) 切削工具
JP7251716B2 (ja) ダイヤモンド被覆工具及びその製造方法
Van Aken et al. Insights into oxygen-cation bonding in fresnoite-type structures from OK-and Ti L 23-electron energy-loss spectra and ab initio calculations of the electronic structure
WO2020175642A9 (ja) 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法
WO2022239139A1 (ja) 切削工具
JP7286812B2 (ja) 切削工具
CN117396430A (zh) 金刚石多晶体以及具备金刚石多晶体的工具

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant