JP3169702B2 - 炭素／炭素複合材の製造方法 - Google Patents
炭素／炭素複合材の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶解塩電解法を利用し
て、炭素／炭素複合材を製造する方法に関する。
て、炭素／炭素複合材を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維強化炭素材（炭素／炭素複合
材）は、軽量、高強度であり、耐熱、耐食性に優れてい
るため、ロケットノズル、ノ−ズコ−ン、航空機のディ
スクブレ−キなどの宇宙航空材料や、発熱体、ホットプ
レ−ト鋳型、原子炉用部材などに用いられている。
材）は、軽量、高強度であり、耐熱、耐食性に優れてい
るため、ロケットノズル、ノ−ズコ−ン、航空機のディ
スクブレ−キなどの宇宙航空材料や、発熱体、ホットプ
レ−ト鋳型、原子炉用部材などに用いられている。
【０００３】従来、炭素／炭素複合材は、炭素繊維に、
マトリックス前駆体、例えば、フェノ−ル樹脂、フラン
樹脂などの熱硬化性樹脂、ピッチ、熱可塑性樹脂などを
予め含浸または混合して加熱成形し、不活性ガスなどの
非酸化性雰囲気中、６００〜１０００℃で炭化し、さら
に必要に応じて１８００〜２５００℃で黒鉛化すること
により製造されている。
マトリックス前駆体、例えば、フェノ−ル樹脂、フラン
樹脂などの熱硬化性樹脂、ピッチ、熱可塑性樹脂などを
予め含浸または混合して加熱成形し、不活性ガスなどの
非酸化性雰囲気中、６００〜１０００℃で炭化し、さら
に必要に応じて１８００〜２５００℃で黒鉛化すること
により製造されている。
【０００４】しかし、炭素繊維間にマトリックス前駆体
が十分に浸透せずに空隙が生じたり、マトリックス前駆
体の炭化又は黒鉛化による収縮が大であるために多くの
細孔が生成する。そのため、炭素繊維とマトリックスと
の接着強度及び炭素／炭素複合材の強度が十分でない。
が十分に浸透せずに空隙が生じたり、マトリックス前駆
体の炭化又は黒鉛化による収縮が大であるために多くの
細孔が生成する。そのため、炭素繊維とマトリックスと
の接着強度及び炭素／炭素複合材の強度が十分でない。
【０００５】そこで、炭化又は黒鉛化した炭素／炭素複
合材にさらにマトリックス前駆体を含浸・炭化又は黒鉛
化する工程を繰り返し、密度を高める方法（J.L.Perry
& D.F.Adams,CARBON,14,61-70 (1976)）、高温下、炭化
又は黒鉛化した炭素／炭素複合材に炭化水素ガスを接触
させて、熱分解炭素を析出させる化学蒸着法（例えば、
特開昭６１−３１３１０号公報、特開昭６３−２９５４
７６号公報など）が提案されている。
合材にさらにマトリックス前駆体を含浸・炭化又は黒鉛
化する工程を繰り返し、密度を高める方法（J.L.Perry
& D.F.Adams,CARBON,14,61-70 (1976)）、高温下、炭化
又は黒鉛化した炭素／炭素複合材に炭化水素ガスを接触
させて、熱分解炭素を析出させる化学蒸着法（例えば、
特開昭６１−３１３１０号公報、特開昭６３−２９５４
７６号公報など）が提案されている。
【０００６】しかし、従来の方法では、含浸・炭化を繰
り返す必要があるため、工程数が多く操作が煩雑であ
る。また、化学蒸着法では、１０００℃以上の高温で熱
処理する必要があるだけでなく、熱分解炭素の生成速度
が小さい。そのため、炭素／炭素複合材の緻密化及び高
密度化に長時間を要し、製造コストが高くなる。
り返す必要があるため、工程数が多く操作が煩雑であ
る。また、化学蒸着法では、１０００℃以上の高温で熱
処理する必要があるだけでなく、熱分解炭素の生成速度
が小さい。そのため、炭素／炭素複合材の緻密化及び高
密度化に長時間を要し、製造コストが高くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡単な操作で短時間内に、緻密化された炭素／炭素
複合材を効率よく製造できる方法を提供することにあ
る。
は、簡単な操作で短時間内に、緻密化された炭素／炭素
複合材を効率よく製造できる方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、溶融塩電解質中で炭酸
イオンを電解還元すると、炭素繊維構造物又は炭素繊維
強化炭素材の炭素繊維間や細孔内に炭素が効率よく沈着
し、緻密化できることを見いだし、本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討の結果、溶融塩電解質中で炭酸
イオンを電解還元すると、炭素繊維構造物又は炭素繊維
強化炭素材の炭素繊維間や細孔内に炭素が効率よく沈着
し、緻密化できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明の製造方法では、炭素繊
維構造物又は炭素繊維強化炭素材を陰極とし、溶融塩電
解質中で炭酸イオンを電気化学的に還元して炭素を沈着
させる。
維構造物又は炭素繊維強化炭素材を陰極とし、溶融塩電
解質中で炭酸イオンを電気化学的に還元して炭素を沈着
させる。
【００１０】なお、本明細書において、「炭化」とは、
炭素質前駆体を不活性雰囲気又は真空中、５００〜１５
００℃程度で焼成することを言う。「黒鉛化」とは、炭
素質前駆体を不活性雰囲気又は真空中、１５００〜３３
００℃程度で焼成することを言い、炭素材の結晶構造が
黒鉛構造でなくても、上記の温度で焼成されている場合
には、黒鉛化の概念に含まれる。
炭素質前駆体を不活性雰囲気又は真空中、５００〜１５
００℃程度で焼成することを言う。「黒鉛化」とは、炭
素質前駆体を不活性雰囲気又は真空中、１５００〜３３
００℃程度で焼成することを言い、炭素材の結晶構造が
黒鉛構造でなくても、上記の温度で焼成されている場合
には、黒鉛化の概念に含まれる。
【００１１】また、電解還元に供する材料と、電解還元
により得られた材料とを便宜的に区別するため、特に断
わりがない限り、電解還元に供する材料を単にＣ／Ｃコ
ンポジットと総称し、得られた材料を炭素／炭素複合材
と称する。
により得られた材料とを便宜的に区別するため、特に断
わりがない限り、電解還元に供する材料を単にＣ／Ｃコ
ンポジットと総称し、得られた材料を炭素／炭素複合材
と称する。
【００１２】Ｃ／Ｃコンポジットにおける補強材である
炭素繊維の種類は特に制限されず、ポリアクリロニトリ
ル系、レーヨン系、フェノール樹脂系、石油又は石炭ピ
ッチ系などのいずれであってもよい。また、炭素繊維
は、炭化した炭素繊維、黒鉛化した炭素繊維であっても
よい。炭素繊維の形態も特に制限されず、ミルドやチョ
ップと称される短繊維であってもよく、連続した長繊維
であってもよい。
炭素繊維の種類は特に制限されず、ポリアクリロニトリ
ル系、レーヨン系、フェノール樹脂系、石油又は石炭ピ
ッチ系などのいずれであってもよい。また、炭素繊維
は、炭化した炭素繊維、黒鉛化した炭素繊維であっても
よい。炭素繊維の形態も特に制限されず、ミルドやチョ
ップと称される短繊維であってもよく、連続した長繊維
であってもよい。
【００１３】上記炭素繊維は、マトリックス中にランダ
ムに分散していてもよく、特定の方向に配向していても
よい。また、炭素繊維は、不織布、織布、組紐などのよ
うに２次元又は３次元織物としてマトリックス中に含ま
れていてもよい。
ムに分散していてもよく、特定の方向に配向していても
よい。また、炭素繊維は、不織布、織布、組紐などのよ
うに２次元又は３次元織物としてマトリックス中に含ま
れていてもよい。
【００１４】Ｃ／Ｃコンポジットを構成するマトリック
スは、炭化又は黒鉛化により炭素質となりうる種々の材
料、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化
性樹脂、ポリアクリロニトリル、レーヨンなどの熱可塑
性樹脂、ピッチなどのマトリックス前駆体で構成でき
る。このマトリックス前駆体は、Ｃ／Ｃコンポジットに
おいては、炭化又は黒鉛化され、炭素繊維と一体化して
いる。
スは、炭化又は黒鉛化により炭素質となりうる種々の材
料、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化
性樹脂、ポリアクリロニトリル、レーヨンなどの熱可塑
性樹脂、ピッチなどのマトリックス前駆体で構成でき
る。このマトリックス前駆体は、Ｃ／Ｃコンポジットに
おいては、炭化又は黒鉛化され、炭素繊維と一体化して
いる。
【００１５】Ｃ／Ｃコンポジットは、炭素繊維や炭素繊
維フェルトに前記マトリックス前駆体を混合又は含浸
し、所定の形状に成形した後、焼成し炭化又は黒鉛化す
ることにより製造できる。成形体の焼成は、非酸化性雰
囲気、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気中、又は真空下で行なうことができる。
維フェルトに前記マトリックス前駆体を混合又は含浸
し、所定の形状に成形した後、焼成し炭化又は黒鉛化す
ることにより製造できる。成形体の焼成は、非酸化性雰
囲気、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気中、又は真空下で行なうことができる。
【００１６】なお、本発明は、前記Ｃ／Ｃコンポジット
に限らず、マトリックスを含まない炭素繊維構造物にも
適用でき、この場合にも炭素／炭素複合材を得ることが
できる。炭素繊維構造物には、例えば、クロス、不織布
組紐などが含まれる。炭素繊維構造物の繊維間の空隙を
電解還元による炭素で埋める場合には、通常、炭素繊維
強化炭素材からなるＣ／Ｃコンポジットを用いる場合よ
りも多量の炭素を沈着させる必要がある。そのため、本
発明は、炭素繊維強化炭素材からなるＣ／Ｃコンポジッ
トを陰極とする電解還元法に好適に適用される。
に限らず、マトリックスを含まない炭素繊維構造物にも
適用でき、この場合にも炭素／炭素複合材を得ることが
できる。炭素繊維構造物には、例えば、クロス、不織布
組紐などが含まれる。炭素繊維構造物の繊維間の空隙を
電解還元による炭素で埋める場合には、通常、炭素繊維
強化炭素材からなるＣ／Ｃコンポジットを用いる場合よ
りも多量の炭素を沈着させる必要がある。そのため、本
発明は、炭素繊維強化炭素材からなるＣ／Ｃコンポジッ
トを陰極とする電解還元法に好適に適用される。
【００１７】前記炭素繊維構造物やＣ／Ｃコンポジット
は、陰極として使用するため導電性を有している。
は、陰極として使用するため導電性を有している。
【００１８】本発明の主たる特徴は、溶融塩電解質中で
炭酸イオンを電解還元し、生成した炭素を前記炭素繊維
構造物やＣ／Ｃコンポジットに沈着させる点にある。
炭酸イオンを電解還元し、生成した炭素を前記炭素繊維
構造物やＣ／Ｃコンポジットに沈着させる点にある。
【００１９】電解質として用いる溶融塩の種類は、特に
限定するものではないが、操作性、コスト及び安全性な
どの点から、より低温で電解するのが好ましい。そのた
め、低融点の電解質が望ましい。また、溶融温度におい
て、安定で気化しにくく、さらに炭酸イオンの還元電位
において反応しない難酸化還元性溶融塩が好ましい。
限定するものではないが、操作性、コスト及び安全性な
どの点から、より低温で電解するのが好ましい。そのた
め、低融点の電解質が望ましい。また、溶融温度におい
て、安定で気化しにくく、さらに炭酸イオンの還元電位
において反応しない難酸化還元性溶融塩が好ましい。
【００２０】このような電解質には、安定で還元されに
くい金属塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、その他の金属塩が含まれる。アルカリ金属塩とし
ては、例えば、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ
化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナト
リウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム
などのハロゲン化物；水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物；硝酸リチウム、
硝酸カリウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩などが例示
される。アルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウムなどのハロゲン化物；水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどの水酸化
物などが挙げられ、他の金属塩としては、例えば、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アル
ミニウムなどが例示される。これらの溶融塩電解質のう
ち、少なくともアルカリ金属塩、特にハロゲン化アルカ
リ金属を含む溶融塩電解質が好ましい。
くい金属塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、その他の金属塩が含まれる。アルカリ金属塩とし
ては、例えば、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ
化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナト
リウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム
などのハロゲン化物；水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物；硝酸リチウム、
硝酸カリウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩などが例示
される。アルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウムなどのハロゲン化物；水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどの水酸化
物などが挙げられ、他の金属塩としては、例えば、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アル
ミニウムなどが例示される。これらの溶融塩電解質のう
ち、少なくともアルカリ金属塩、特にハロゲン化アルカ
リ金属を含む溶融塩電解質が好ましい。
【００２１】これらの溶融塩電解質は、単独でも使用で
きるが、通常、複数の溶融塩電解質を併用する場合が多
い。また、複数の溶融塩電解質を用いる場合、各成分の
割合は、広い範囲で選択できる。例えば、二成分系溶融
塩においては、一方の溶融塩の含有量は、１０〜９０モ
ル％、好ましくは２５〜７５モル％程度である。好まし
い溶融塩は、通常、アルカリ金属塩を含んでいる場合が
多い。
きるが、通常、複数の溶融塩電解質を併用する場合が多
い。また、複数の溶融塩電解質を用いる場合、各成分の
割合は、広い範囲で選択できる。例えば、二成分系溶融
塩においては、一方の溶融塩の含有量は、１０〜９０モ
ル％、好ましくは２５〜７５モル％程度である。好まし
い溶融塩は、通常、アルカリ金属塩を含んでいる場合が
多い。
【００２２】このような溶融塩の具体例としては、例え
ば、ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５０：５０（モル％）、ＮａＣ
ｌ：ＫＣｌ＝５０：５０（モル％）、ＬｉＦ：ＮａＦ：
ＫＦ＝４６．５：１１．５：４２（モル％）、ＬｉＯ
Ｈ：ＮａＯＨ＝２７：７３（モル％）、ＬｉＯＨ：ＫＯ
Ｈ＝３１：６９（モル％）、ＬｉＮＯ3 ：ＫＮＯ3 ＝４
３：５７（モル％）、ＣａＣｌ2 ：ＮａＣｌ＝５２：４
８（モル％）、ＫＯＨ：Ｂａ（ＯＨ）2 ＝５７：４３
（モル％）、ＮａＯＨ：Ｂａ（ＯＨ）2 ＝３０：７０
（モル％）、Ｂａ（ＯＨ）2 ：Ｓｒ（ＯＨ）2 ＝６４：
３６（モル％）、ＭｇＣｌ2 ：ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝５
０：３０：２０（モル％）などが挙げられる。好ましい
溶融塩には、ＬｉＣｌ・ＫＣｌなどが含まれる。
ば、ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５０：５０（モル％）、ＮａＣ
ｌ：ＫＣｌ＝５０：５０（モル％）、ＬｉＦ：ＮａＦ：
ＫＦ＝４６．５：１１．５：４２（モル％）、ＬｉＯ
Ｈ：ＮａＯＨ＝２７：７３（モル％）、ＬｉＯＨ：ＫＯ
Ｈ＝３１：６９（モル％）、ＬｉＮＯ3 ：ＫＮＯ3 ＝４
３：５７（モル％）、ＣａＣｌ2 ：ＮａＣｌ＝５２：４
８（モル％）、ＫＯＨ：Ｂａ（ＯＨ）2 ＝５７：４３
（モル％）、ＮａＯＨ：Ｂａ（ＯＨ）2 ＝３０：７０
（モル％）、Ｂａ（ＯＨ）2 ：Ｓｒ（ＯＨ）2 ＝６４：
３６（モル％）、ＭｇＣｌ2 ：ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝５
０：３０：２０（モル％）などが挙げられる。好ましい
溶融塩には、ＬｉＣｌ・ＫＣｌなどが含まれる。
【００２３】溶融塩電解質中での電解還元反応の温度
は、溶融塩の種類に応じて適当に選択でき、通常、前記
電解質の溶融温度よりも５０〜１５０℃程度高い温度で
ある。なお、電解反応は、通常、１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃程度で行なう場合が多い。
は、溶融塩の種類に応じて適当に選択でき、通常、前記
電解質の溶融温度よりも５０〜１５０℃程度高い温度で
ある。なお、電解反応は、通常、１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃程度で行なう場合が多い。
【００２４】電解還元される炭酸イオン源には、炭酸
塩、炭酸水素塩、二酸化炭素などが含まれる。炭酸塩及
び炭酸水素塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類
金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
のアルカリ土類金属の炭酸水素塩が例示できる。好まし
い炭酸イオン源には、炭酸塩（特にアルカリ金属の炭酸
塩）と二酸化炭素が含まれる。
塩、炭酸水素塩、二酸化炭素などが含まれる。炭酸塩及
び炭酸水素塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類
金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
のアルカリ土類金属の炭酸水素塩が例示できる。好まし
い炭酸イオン源には、炭酸塩（特にアルカリ金属の炭酸
塩）と二酸化炭素が含まれる。
【００２５】なお、前記陰極における炭酸イオンの電解
還元反応は、次式で表される。
還元反応は、次式で表される。
【００２６】 ＣＯ3 2- ＋ ２ｅ- → ＣＯ2 2- ＋ Ｏ2- （１） ＣＯ2 2- ＋ ２ｅ- → Ｃ ＋ ２Ｏ2- （２） そのため、二酸化炭素を溶融塩電解質に供給すると、二
酸化炭素がＯ2-と反応して炭酸イオンＣＯ3 2-が生成す
るので、二酸化炭素は、炭酸イオン源として溶融塩電解
質に供給してもよい。さらに、二酸化炭素は、前記炭酸
塩及び／又は炭酸水素塩を含む溶融塩に供給してもよ
い。
酸化炭素がＯ2-と反応して炭酸イオンＣＯ3 2-が生成す
るので、二酸化炭素は、炭酸イオン源として溶融塩電解
質に供給してもよい。さらに、二酸化炭素は、前記炭酸
塩及び／又は炭酸水素塩を含む溶融塩に供給してもよ
い。
【００２７】溶融塩電解質に添加される炭酸塩及び／又
は炭酸水素塩の量は、炭素の円滑な沈着を損わない範囲
で選択でき、通常、溶融塩１００重量部に対して、０．
１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部程度で
ある。
は炭酸水素塩の量は、炭素の円滑な沈着を損わない範囲
で選択でき、通常、溶融塩１００重量部に対して、０．
１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部程度で
ある。
【００２８】また、溶融塩に二酸化炭素を供給する場
合、その供給量は、生成する炭酸イオン濃度に応じて選
択でき、通常、溶融塩１００重量部に対して、０．１〜
１０Ｌ／分程度である。なお、二酸化炭素を炭酸イオン
源とする場合、通常、二酸化炭素を溶融塩電解質に吹込
んでバブリングさせればよい。
合、その供給量は、生成する炭酸イオン濃度に応じて選
択でき、通常、溶融塩１００重量部に対して、０．１〜
１０Ｌ／分程度である。なお、二酸化炭素を炭酸イオン
源とする場合、通常、二酸化炭素を溶融塩電解質に吹込
んでバブリングさせればよい。
【００２９】前記電解還元は、反応に不活性な不活性雰
囲気中で行なうことができる。不活性ガスとしては、例
えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げら
れる。なお、不活性ガスとして、前記二酸化炭素を用い
てもよい。
囲気中で行なうことができる。不活性ガスとしては、例
えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げら
れる。なお、不活性ガスとして、前記二酸化炭素を用い
てもよい。
【００３０】本発明では陰極での電解還元反応により炭
素を析出させ、陽極では電解酸化反応が行なわれる。対
極としての陽極の材料は、特に制限されないが、溶融塩
や電解生成物と化学的に反応したり、腐食する材料は好
しくない。また、陽極では、炭酸イオンの還元に対応す
る酸化反応が生じるので、酸化生成物が副産物として有
用なものであるのが好ましい。例えば、ハロゲン化金属
の溶融塩を用いると、ハロゲンガスが副生物として生成
する。
素を析出させ、陽極では電解酸化反応が行なわれる。対
極としての陽極の材料は、特に制限されないが、溶融塩
や電解生成物と化学的に反応したり、腐食する材料は好
しくない。また、陽極では、炭酸イオンの還元に対応す
る酸化反応が生じるので、酸化生成物が副産物として有
用なものであるのが好ましい。例えば、ハロゲン化金属
の溶融塩を用いると、ハロゲンガスが副生物として生成
する。
【００３１】陽極として導電性セラミックスや電解用フ
ェライト電極を用いると、ハロゲン化金属を溶融塩とし
て使用しても、ハロゲンに酸化される前に酸素ガスが生
成し、溶融塩浴の分解・損失を防止できる利点がある。
ェライト電極を用いると、ハロゲン化金属を溶融塩とし
て使用しても、ハロゲンに酸化される前に酸素ガスが生
成し、溶融塩浴の分解・損失を防止できる利点がある。
【００３２】また、陽極に炭素質電極を用いると、陽極
での酸化反応として前記式（１）、（２）とは逆の反応
が起こり、電極の炭素が炭酸イオンとして溶融塩浴に溶
出する。そのため、外部から炭酸イオン源を供給する必
要がないだけでなく、陽極での不要なガスの発生を防止
できる利点がある。
での酸化反応として前記式（１）、（２）とは逆の反応
が起こり、電極の炭素が炭酸イオンとして溶融塩浴に溶
出する。そのため、外部から炭酸イオン源を供給する必
要がないだけでなく、陽極での不要なガスの発生を防止
できる利点がある。
【００３３】なお、低品質の炭素質電極を用いても、上
質な炭素としてＣ／Ｃコンポジット上に沈着できるの
で、炭素質電極は高品質である必要はない。
質な炭素としてＣ／Ｃコンポジット上に沈着できるの
で、炭素質電極は高品質である必要はない。
【００３４】炭素の沈着量は、電解時間と電流値により
制御できる。電流密度は、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2 、好
ましくは５〜２００ｍＡ／ｃｍ2 、さらに好ましくは１
０〜２００ｍＡ／ｃｍ2 程度である。
制御できる。電流密度は、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2 、好
ましくは５〜２００ｍＡ／ｃｍ2 、さらに好ましくは１
０〜２００ｍＡ／ｃｍ2 程度である。
【００３５】なお、電流密度を大きくすることにより、
炭素の析出速度を大きくでき、１時間当り０．５〜１０
０μｍ程度の炭素を析出させることが可能である。
炭素の析出速度を大きくでき、１時間当り０．５〜１０
０μｍ程度の炭素を析出させることが可能である。
【００３６】このような電解還元により、炭素源である
炭酸イオンが炭素繊維やＣ／Ｃコンポジットの繊維間や
細孔に拡散し、炭素繊維又は炭素マトリックス表面で還
元され炭素が析出するだけでなく、析出した炭素層には
ガスなどによる気泡が生成しないので、緻密な炭素層を
形成できる。
炭酸イオンが炭素繊維やＣ／Ｃコンポジットの繊維間や
細孔に拡散し、炭素繊維又は炭素マトリックス表面で還
元され炭素が析出するだけでなく、析出した炭素層には
ガスなどによる気泡が生成しないので、緻密な炭素層を
形成できる。
【００３７】上記の方法で炭素を沈着させ、溶融塩浴か
ら取出した後、付着している塩類を水洗・乾燥させるこ
とにより、強度・摩擦特性に優れ、緻密化した高密度の
炭素／炭素複合材が得られる。
ら取出した後、付着している塩類を水洗・乾燥させるこ
とにより、強度・摩擦特性に優れ、緻密化した高密度の
炭素／炭素複合材が得られる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、炭素繊維構造物
やＣ／Ｃコンポジットを陰極とし、溶融塩電解質中で炭
酸イオンを電解還元するという簡単な操作で短時間内
に、緻密化された炭素／炭素複合材を効率よく製造でき
る。
やＣ／Ｃコンポジットを陰極とし、溶融塩電解質中で炭
酸イオンを電解還元するという簡単な操作で短時間内
に、緻密化された炭素／炭素複合材を効率よく製造でき
る。
【００３９】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。
に説明する。
【００４０】実施例１ ９５０℃で炭化したピッチ系炭素繊維フェルト［（株）
ドナック製］を補強材とし、フェノ−ル樹脂［群栄化学
（株）製、商品名レジトップＰＬ３８２０］をメタノ−
ルで２倍に希釈した溶液に浸漬して取り出し、２４時間
乾燥させた。次いで、不活性雰囲気の管状炉内で２℃／
分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１時間保持し、
炭化した。得られたＣ／Ｃコンポジットの気孔率をＪＩ
Ｓ Ｒ７２１２に準じて測定したところ、内部に存在す
る閉じた気孔を含めて２４％であった。
ドナック製］を補強材とし、フェノ−ル樹脂［群栄化学
（株）製、商品名レジトップＰＬ３８２０］をメタノ−
ルで２倍に希釈した溶液に浸漬して取り出し、２４時間
乾燥させた。次いで、不活性雰囲気の管状炉内で２℃／
分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１時間保持し、
炭化した。得られたＣ／Ｃコンポジットの気孔率をＪＩ
Ｓ Ｒ７２１２に準じて測定したところ、内部に存在す
る閉じた気孔を含めて２４％であった。
【００４１】そこで、得られたＣ／Ｃコンポジットを陰
極とし、電解用フェライト電極［ＴＤＫ（株）製］を対
極（陽極）として配し、溶融塩浴（ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝
５０：５０モル％）を４７０℃に保ち、アルゴンガスで
パージした後、炭酸イオン源としてＫ2 ＣＯ3 を１０重
量％になるように添加して溶解させた。次いで、１５０
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で４時間通電し、陰極を浴から
引き上げ、水洗・乾燥させた。そして得られた炭素／炭
素複合材の気孔率を測定したところ、２１％であった。
極とし、電解用フェライト電極［ＴＤＫ（株）製］を対
極（陽極）として配し、溶融塩浴（ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝
５０：５０モル％）を４７０℃に保ち、アルゴンガスで
パージした後、炭酸イオン源としてＫ2 ＣＯ3 を１０重
量％になるように添加して溶解させた。次いで、１５０
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で４時間通電し、陰極を浴から
引き上げ、水洗・乾燥させた。そして得られた炭素／炭
素複合材の気孔率を測定したところ、２１％であった。
【００４２】実施例２ 実施例１において、Ｋ2 ＣＯ3 を添加することなく、二
酸化炭素を溶融塩浴に５００ｍｌ／分の流量でバブリン
グし、電流密度１２ｍＡ／ｃｍ2 で５０時間電解する以
外、実施例１と同様にして、Ｃ／Ｃコンポジットを電解
還元処理した。そして、得られた炭素／炭素複合材の気
孔率を測定したところ２０．５％であった。
酸化炭素を溶融塩浴に５００ｍｌ／分の流量でバブリン
グし、電流密度１２ｍＡ／ｃｍ2 で５０時間電解する以
外、実施例１と同様にして、Ｃ／Ｃコンポジットを電解
還元処理した。そして、得られた炭素／炭素複合材の気
孔率を測定したところ２０．５％であった。
【００４３】実施例３ 実施例１において、Ｋ2 ＣＯ3 を１重量％添加して溶解
させると共に、対極としてグラッシーカーボン［昭和電
工（株）製］を用いる以外、実施例１と同様の操作を行
ったところ、気孔率２２％の炭素／炭素複合材が得られ
た。
させると共に、対極としてグラッシーカーボン［昭和電
工（株）製］を用いる以外、実施例１と同様の操作を行
ったところ、気孔率２２％の炭素／炭素複合材が得られ
た。
【００４４】比較例 実施例１で得られた気孔率２４％のＣ／Ｃコンポジット
に、実施例１で用いたフェノール樹脂のメタノール溶液
を含浸し、実施例１と同様にして加熱炭化する操作を繰
返したところ、２回の含浸・炭化により気孔率２２．３
％の炭素／炭素複合材、４回の含浸・炭化により気孔率
２２．２％の炭素／炭素複合材、８回の含浸・炭化によ
り気孔率２２．１％の炭素／炭素複合材が得られた。
に、実施例１で用いたフェノール樹脂のメタノール溶液
を含浸し、実施例１と同様にして加熱炭化する操作を繰
返したところ、２回の含浸・炭化により気孔率２２．３
％の炭素／炭素複合材、４回の含浸・炭化により気孔率
２２．２％の炭素／炭素複合材、８回の含浸・炭化によ
り気孔率２２．１％の炭素／炭素複合材が得られた。
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素繊維構造物又は炭素繊維強化炭素材
を陰極とし、溶融塩電解質中で炭酸イオンを電気化学的
に還元して炭素を沈着させる炭素／炭素複合材の製造方
法。 - 【請求項２】 二酸化炭素を電解質中に吹き込みながら
電解する請求項１記載の炭素／炭素複合材の製造方法。 - 【請求項３】 陽極に炭素質電極を用いる請求項１記載
の炭素／炭素複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26303792A JP3169702B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | 炭素／炭素複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26303792A JP3169702B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | 炭素／炭素複合材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0688291A JPH0688291A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3169702B2 true JP3169702B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=17383996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26303792A Expired - Fee Related JP3169702B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | 炭素／炭素複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3169702B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP5112011B2 (ja) * | 2007-11-12 | 2013-01-09 | 学校法人同志社 | 窒化炭素の製造方法 |
| JP5557434B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2014-07-23 | 学校法人同志社 | 二酸化炭素中の炭素の固定方法 |
| US8951401B2 (en) | 2010-05-28 | 2015-02-10 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Method for electrochemically depositing carbon film on a substrate |
| US8545688B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-10-01 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Method for electrochemically depositing carbon nitride films on a substrate |
| CN102888673B (zh) * | 2011-07-19 | 2014-12-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米碳纤维的制备方法 |
| JP6331995B2 (ja) * | 2014-03-11 | 2018-05-30 | 新日鐵住金株式会社 | 炭酸化物からの遊離炭素製造方法 |
| JP6547633B2 (ja) * | 2015-09-04 | 2019-07-24 | 日本製鉄株式会社 | 炭酸化物からの膜状遊離炭素製造方法 |
| JP7016813B2 (ja) * | 2016-11-22 | 2022-02-07 | 住友電気工業株式会社 | 炭素材料及び炭素材料の製造方法 |
| CN110803942B (zh) * | 2019-11-19 | 2021-06-25 | 中南大学 | 一种超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP26303792A patent/JP3169702B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0688291A (ja) | 1994-03-29 |
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Legal Events
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