CN104884385A - 一种生产人造金刚石的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产金刚石的方法，该方法包括提供纳米结构的碳质材料的步骤，以及在含氧环境中热处理纳米结构的碳质材料的步骤。纳米结构的碳质材料可以为例如碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纳米轴的材料。优选通过石墨的电化学侵蚀构建纳米结构的碳质材料。热处理形成金刚石可能在温度窗口内发生，在该温度窗口内纳米结构的碳质材料氧化，但是金刚石晶体相对而言更稳定。

Description

一种生产人造金刚石的方法

技术领域

本发明涉及一种由石墨生产金刚石的方法。在一个具体实施方式中，在熔盐中将石墨进行电化学侵蚀，并且在环境压力(ambient pressure)下将该电化学侵蚀产生的碳纳米结构在空气中进行热处理以产生人造金刚石。

背景技术

金刚石是碳的具有最佳特性的同素异形体之一。它具有独一无二的材料特性组合，包括最高的已知的硬度、良好的导热性、高化学惰性、良好的生物相容性和广泛的光传输范围。由于其具有极高的硬度，金刚石被广泛用于工具作为切割和耐磨材料。金刚石在石油和其他行业中也被用作抗侵蚀剂，在光学和电子行业中被用作抛光材料，并且已被推荐在真空摩擦学中用作润滑剂。

金刚石的其他应用还包括其用于激光作为传输窗口、用于光电和半导体设备的传感、成像以及热扩散器、在电化学设备例如双电层电容器中使用、在微机电系统(MEMS)中使用、用为医学植入材料、在药物释放系统(drugdelivery systems)中用作载药成分以及在核领域使用。

因为金刚石的高硬度和热导率和/或它的低热膨胀率，还可以将它应用于改善高级复合材料的性能。例如，将纳米金刚石粉末掺入有机聚合物，如聚乙烯醇、聚交酯和环氧树脂中，可以改善复合材料的机械性能和热导率。另外，复合材料金刚石/铝、金刚石/碳化硅/铝、金刚石/铜、金刚石/碳纳米管和金刚石/热解碳在例如场发射装置、电子包装和散热器的应用中是有用的。

学术界和工业界对石墨转化为金刚石非常感兴趣，并且在过去的几十年中已经对其进行了大量的研究。碳的相图表明金刚石是碳在超过数GPa压力下且在较宽的温度范围内，热力学稳定的同素异形体。然而，金刚石也可能在环境压力下以亚稳相存在。

石墨直接转变为金刚石是可能的，但是这需要极高的压力和温度以克服石墨结构中sp²键断裂以及金刚石结构中新sp³键形成所必需的大量活化能。

在20世纪50年代，发现熔融的过渡金属如Fe、Co、Ni及其合金能够溶解碳，并且之后在高温高压(HPHT)条件下在金刚石的热稳定范围内沉淀金刚石。需要的典型压力为5-6GPa，温度至少为1300℃。在该过程中，金属介质作为溶剂-催化剂可降低活化能，从而降低石墨转变为金刚石的压力-温度条件。

可以通过化学气相沉积(CVD)方法在低压下生产金刚石。CVD方法使用含碳气体和氢气的加热的混合物在基质上沉淀金刚石。通过使用金刚石晶种和CVD方法已经生产出宝石级的人造金刚石。

在20世纪90年代，已证明在典型的5-8GPa和1600-2150℃的HPHT条件下，Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Sr的熔融碳酸盐也能够作为由石墨形成金刚石的溶剂-催化剂。随后，其他几种无机熔体，包括碱金属卤化物如LiCl以及含有一种以上成分的混合体系，已经可以在相似的实验条件下被成功地使用。在所有情况下，应用HPHT条件已经被认为是成功转变的关键性前提。

发明内容

本发明提供了一种生产金刚石和包含金刚石的粉末的方法，如附带的独立权利要求所限定的，现应作为参考。在多项从属权利要求中设定本发明的优选或有益的特征。本发明还提供了通过已限定的方法生产的金刚石。

本方法可以提供在氧化环境中加热纳米结构的碳质材料(碳质纳米结构)，例如纳米管和纳米粒子。例如，首先一方面可以提供一种生产金刚石的方法，该方法包括提供纳米结构的碳质材料的步骤，以及在含氧环境中热处理纳米结构的碳质材料的步骤，以生产金刚石。含氧环境为包含气态氧分子的气体环境。热处理可以涉及将碳质材料加热至高于室温且足以促进金刚石形成的温度，然后冷却至室温。

生产的金刚石优选具有直径在0.05微米(μm)至100微米之间的金刚石晶体，例如直径在0.1微米至20微米之间，或者直径在0.5微米至15微米之间，例如直径在1微米至10微米之间，或者直径约为1微米。金刚石可以具有直径在0.5微米至5微米之间，或者直径在0.05微米至1微米之间，或者直径在0.05微米至0.5微米之间。生产的金刚石可以具有15微米或20微米或25微米数量级的直径。可以形成直径超过100微米的金刚石。

有益地，由本文限定的方法生产的金刚石倾向于具有规则的晶体形状。例如，形成的金刚石的大部分可以具有规则的八面体形状。大部分可以是大于形成的金刚石的50％，或者大于60％，或者大于75％，或者大于85％，或者大于90％。

优选地，形成的金刚石晶体的特定部分具有落入特定尺寸范围的直径。例如，特定部分可以大于50％，或者大于60％，或者大于75％，或者大于85％，或者大于90％。例如，特定尺寸范围可以在0.05微米至100微米之间，例如在0.1微米至20微米之间，或者0.5微米至15微米之间，例如在1微米至10微米之间，或者约1微米。特定尺寸范围可以在0.05微米至5微米之间，或者0.05微米至1微米之间，或者0.05微米至0.5微米之间。

术语“纳米结构的碳质材料”指的是一种或多种碳基纳米结构形式的材料。例如，该材料可以是包含一种或多种碳基纳米结构的粉末形式，如纳米粒子、纳米管、纳米轴、纳米细丝和纳米洋葱(nano-onions)。如纳米粒子、纳米管和纳米轴的结构可以是单层的或多层的。纳米结构的碳质材料可以涉及任何富勒烯基碳颗粒。纳米结构的碳质材料可以涉及任何纳米尺度石墨烯基颗粒。

纳米结构的碳材料的个别元素的物理尺寸可以是本领域技术人员所理解的。例如，典型的纳米管的直径在2nm至100nm之间。这些结构的长度可以是其直径的数百或数千倍。例如，尽管个别纳米管的纳米尺度直径，但是个别纳米管可以有超过1微米的长度，或者超过10微米。因为纳米管的直径为2nm至100nm数量级，所以值得注意的是，生产的金刚石可以有的尺寸是大大超过该金刚石形成自的纳米结构的尺寸。金刚石可以经过起始、或成核，随后生长的过程形成。金刚石的最终尺寸可以通过控制起始和生长参数进行控制。

纳米结构的碳质材料经常可以是形成自单层碳原子(石墨烯)的三维结构形式。因此，石墨烯层可以限定纳米结构的形状，并且纳米结构的内部部分可以是空的。因此，纳米管和纳米轴是由单个或多个石墨烯层形成的中空结构。本领域技术人员将知晓各种可以形成部分纳米结构的碳质材料的碳物种。

石墨由相互连接的碳原子六边形构成，其中，碳原子通过sp²键彼此连接，而金刚石是一种sp³杂化的碳原子的三维网络结构。虽然纳米结构的碳质材料主要由sp²键合的碳原子组成，但是在这类材料中存在碳薄片的平面外弯曲(out-of-plane curvature)，以及五边形-七边形对(pentagon-heptagonpair)缺陷，导致部分sp³杂化。因此，可能出现的情况是纳米结构的碳质材料如碳纳米管和颗粒，除了正常的石墨sp²键之外，还包含相对较高比例的sp³键。

碳sp³键可以作为金刚石的成核位点。在热处理过程中，金刚石可以在纳米结构的碳质材料中的sp³键处成核和生长。

可以优选地，当进行热处理时纳米结构的碳质材料与合适的催化剂或催化试剂接触。例如，可以优选至少一部分碳质材料与催化剂或试剂相接触，以降低破坏与石墨结构相关的sp²键以及形成与金刚石成核相关的sp³键所需的活化能。

可以优选地，至少一部分碳质材料与催化剂或试剂相接触，以降低热处理过程中纳米结构的碳材料的氧化温度。

本文中使用的术语“催化剂”指的是降低化学反应活化能或者提高化学反应速率的试剂。该术语包括真正的催化剂，其在化学反应过程中不被消耗，以及消耗性催化试剂，其在化学反应过程中被消耗。

适当的催化剂可以包含一种或多种碱金属。例如，催化剂可以包含锂，或钠，或钾。催化剂可以方便地为碱金属盐形式。

优选的催化剂可以为碱金属碳酸盐形式。碱金属碳酸盐可以作为降低含碳化合物的氧化温度的消耗性催化试剂。通过使用碱金属碳酸盐降低碳质材料的氧化温度的方法可以被称为催化氧化法。

催化剂可以是，或者可以包含，碳酸锂或碳酸钠。碳质纳米结构可以包含纳米级盐颗粒。盐颗粒可以是锂盐或者钠盐颗粒。可以优选地，纳米结构包含碳酸锂的纳米级颗粒。纳米级盐颗粒的直径可以在1纳米至10纳米之间。

催化剂可以优选在纳米结构的碳质材料的表面形成或沉积。特别优选地，至少一部分催化剂沉积在纳米结构的碳质材料的内部。例如，碳纳米结构物种如纳米管和纳米轴，具有内部孔穴。对于部分催化剂在纳米结构的碳质物种的内部孔穴沉积可以是有益的，例如与纳米结构的碳质物种的内壁相接触。

催化剂可以优选为催化剂的纳米点或纳米颗粒形式。例如，与碳纳米管的内表面相接触的沉积的催化剂可以优选直径在1至10纳米之间且体积在1nm³至100nm³之间。

在将纳米结构的碳质材料进行热处理的步骤之前或步骤期间，可以将催化剂加入到纳米结构的碳质材料。例如，含有纳米结构的碳质材料如碳纳米管的粉末可以使用含有催化剂如碳酸锂的溶液进行冲洗。然后，碳酸锂可能沉积在碳质材料上以作为随后的热处理过程中的催化剂。

特别优选的是在形成纳米结构的碳质材料过程中将催化剂混入至纳米结构的碳质材料中。这样可以取消对将催化剂加入至纳米结构的碳质材料中的额外的步骤的需要。这样还可以有益地允许在纳米结构如纳米管、纳米轴和纳米颗粒内形成催化剂颗粒。

可以优选地，纳米结构的碳质材料至少部分通过石墨在熔盐中的电化学侵蚀而形成。这类材料可以被称为电化学产生的碳材料(EPC)。优选地，熔盐是含锂盐或含钠盐。特别优选地碳质材料在650℃至1200℃温度下形成，并且纳米结构的碳质材料通过将锂或钠嵌入石墨而构建。也可以优选为使用0.5至3A cm^-2之间的几何阴极密度(geometric cathodic densities)构建碳质材料。对形成温度和阴极密度的控制可以允许操作人员控制在纳米结构的碳质材料中不同纳米结构的比例和尺寸。锂或钠的使用允许在纳米结构的形成过程中，在纳米结构内形成碳酸锂或碳酸钠。

与通过其他方式产生的纳米结构相比，石墨的电化学侵蚀过程可以有利地提高在所产生获得的纳米结构中sp³键的比例。例如，碱金属如锂可作为由sp²键转化为sp³键的催化剂，因此，将锂插入至石墨结构中可以形成具有相对较高比例的sp³键的纳米结构。如上所述，sp³键可以促进热处理过程中金刚石的成核以及随后的生长。

优选地，将纳米结构在至少含有0.1体积％氧气的含氧环境中进行热处理，例如至少含有1体积％氧气。纳米结构的碳质材料的周围的环境可以包含具有至少0.1％体积或至少1体积％氧气的惰性气体，或者可以包含局部真空以及至少0.1体积％或至少1体积％氧气。特别优选地在空气中进行热处理。

热处理纳米结构的碳质材料的步骤优选在低于1000kPa的压力下进行。对热处理使用低压有利于消除对于使用设计在高压下操作的价格昂贵的设备实施热处理的需要。特别优选地，热处理在低于200kPa的压力下进行，例如约100kPa。

特别优选地，将碳质材料在环境压力下进行热处理，例如在大气压力下。因此，不需要在加压装置中进行的方法。

纳米结构的碳质材料的热处理优选采用加热碳质材料，或者碳质材料周围的环境至预定温度的形式，然后冷却材料至室温。优选地，将纳米结构的碳质材料加热至该材料开始氧化的温度。该温度可以依赖于碳质材料周围环境的组成。例如，如果碳质材料周围环境有高于10体积％氧气，例如如果周围环境为空气，那么碳质材料周围环境的最高温度可以被限制到在400℃至700℃之间，例如在400℃至550℃之间，或者在440℃至535℃之间，或者在450℃至550℃之间，或者在500℃至650℃之间。

如果碳质材料周围环境有低于10体积％氧气，那么碳质材料周围环境的最高温度可以被限制在400至1300℃之间，例如在500至1000℃之间。因此，可以控制纳米结构周围的环境以影响氧化反应发生的温度。

有益地，在优选的实施方式中，将纳米结构的碳质材料可以通过在环境压力下于空气中加热进行热处理，以形成金刚石。

可以通过倾斜升高温度至预期的最高温度进行加热。例如，可以将纳米结构的碳质材料以1至150℃每分钟的速率加热到400至700℃的目标温度。优选地，加热速率可以为50℃或60℃每分钟至120℃每分钟之间，例如在80℃每分钟至100℃每分钟之间，或者约为80℃每分钟。优选的加热速率可以更低，特别是其中涉及大型蓄热体。例如，加热速率可以在5℃至50℃之间，例如在10℃至25℃之间。

一旦纳米结构的碳质材料已经达到目标温度，应该立即将其冷却。或者，将纳米结构的碳质材料在冷却之前，保持在预定的氧化反应发生的温度下一段时间。可能很难确定纳米结构的碳质材料的精确温度。因此，可以将纳米结构的碳质材料保持在维持预定温度的环境下，在该温度下发生纳米结构的碳质材料的氧化反应。可以将纳米结构的碳质材料在冷却之前在该环境中保持一段时间。

可以通过将纳米结构的碳质材料放置于已经预热至预定温度的环境下进行加热，例如温度在400至1350℃之间，例如如果环境为空气，则温度在400至700℃之间。因此，可以不倾斜升高温度发生热处理。

优选地，实施纳米结构的碳质材料的加热一直到碳质纳米结构开始发生氧化反应。可以提前确定导致氧化反应的合适条件(例如空气、最高温度和加热速度)，例如使用差示扫描量热法(DSC)。可以在DSC装置中小规模地实施热处理碳质材料以形成金刚石。商业规模时，可以建造复制DSC装置功能的装置以同时热处理数千克，或者几百千克的纳米结构的碳质材料。

优选地，将碳质材料不在最高的预期温度下保留过长时间。优选地，将该材料在冷却之前在预定的最高温度下保留不超过10分钟。例如，当在空气环境下进行热处理时，优选地将碳质材料在400至700℃温度下保留小于10分钟，更优选为小于8分钟或者小于7分钟。这样可以减少由于氧化反应而损失的材料。

优选地，允许将碳质材料在被冷却之前进行预定时间的氧化反应。例如，可以在氧化反应开始之后5秒至10分钟之间将材料冷却。优选可以在氧化反应开始之后10秒至60秒之间将材料冷却，例如在氧化反应开始之后20秒至30秒之间。可以实时监测氧化反应的开始以确定碳质材料应该被冷却的时间点。通过使用DSC-TG型装置并监测碳质材料相对于已知参考材料的温度可以容易地实时确定氧化反应的开始。或者，可以提前确定氧化反应开始的合适条件，并且在预定时间的热处理或者预定温度之后得到被冷却的碳质材料。

对于任何给定条件氧化反应优选的温度范围可以被称为氧化反应窗口。对于在特定条件下的一系列纳米结构的碳质材料的氧化反应窗口可以通过下限和上限的温度来限制。纳米结构的碳质材料可以以比金刚石更低的开始氧化反应温度进行氧化。因此，可以将优选的氧化反应窗口限定在纳米结构的碳质材料发生氧化反应而金刚石未发生氧化反应，或者金刚石的氧化反应不是动力学有利的温度范围。因此，在该优选的窗口内金刚石结构可以比纳米结构的碳质材料的非金刚石结构相对更稳定。如果存在sp³键，在该窗口内氧化反应可以有利于金刚石的成核和生长。

纳米结构的碳质材料发生氧化反应但金刚石不发生氧化反应的氧化反应窗口的上限和下限温度受催化剂的影响。因此，碱金属碳酸盐的存在，例如碳酸锂，可能降低纳米结构的碳质材料发生氧化反应的温度。氧化反应窗口的温度范围越广，保留纳米结构的碳质材料在有利于金刚石成核和生长的环境下越容易。

在一些具体实施方式中，优选将纳米结构的碳质材料在相对高温下进行热处理，以改善金刚石生长的动力学。在这种具体实施方式中，可以期望在低氧环境中进行热处理以升高氧化反应开始的温度。优选地，将氧化反应在有催化剂存在的情况下进行，以提供纳米结构的碳质材料氧化反应开始温度与金刚石氧化反应开始温度之间的窗口。

特别优选地，将纳米结构的碳质材料在经历了预期的热处理之后迅速淬火。例如，优选在含氧环境，例如空气中将纳米结构的碳质材料，以预定的加热速率加热至400至700℃的最高温度，在此发生氧化反应。一旦碳质纳米结构达到预定的温度，迅速对其进行淬火，例如在室温下使用气流。或者，将纳米结构的碳质材料放置在已经预热至预定温度的环境中，例如温度在400至1300℃之间，持续预定时间周期，例如10分钟，之后迅速冷却至室温。

可以通过在气流中淬火进行冷却。优选地，冷却速率大于25℃每分钟，例如大于100℃每分钟，或者大于500℃每分钟。应该注意的是，冷却过程不需要与时间呈线性关系，且冷却过程中实际冷却速率可以变化。

在另一个方面，金刚石的生产方法可以包括提供纳米结构的碳质材料，以及在含有碱金属物种的催化剂存在的情况下热处理纳米结构的碳质材料的步骤。催化剂可以是如上所述与本发明的第一个方面相关的任何一种催化剂。例如，优选的催化剂可以为碳酸锂的纳米级颗粒。热处理纳米结构的碳质材料的步骤可以为如上所述与本发明的第一个方面相关的任一热处理步骤。

另一方面的方法可以包括将米结构的碳质材料保留在纳米结构的碳质材料的氧化反应比金刚石的氧化反应更有利的温度下。如果纳米结构的碳质材料将与催化剂反应以发生氧化反应，纳米结构的碳质材料的周围环境不需要包含氧气。例如，在合适的温度下碳酸锂可以与纳米结构的碳质材料发生氧化反应以生成金刚石和二氧化碳以及锂。

在一个优选的实施方式中，根据上述发明的一个或多个方面，通过石墨经熔融的LiCl与石墨电极的电解作用的电化学侵蚀，形成纳米结构的碳质材料，例如纳米管和纳米颗粒。当将这种碳纳米结构在环境压力下空气中于400至700℃温度下氧化时，非常出人意料的是，它们转变为金刚石与纳米大小的石墨型碳颗粒的混合物。

因此，生产金刚石的方法的一个优选的实施方式包含两个阶段。在第一个阶段中，可以通过在熔盐中的石墨的电化学侵蚀生产出含有胶囊状(encapsulated)的碳酸锂(Li₂CO₃)纳米晶体的纳米结构碳材料。例如，第一个步骤可以涉及通过熔融的LiCl与石墨电极的电解作用的石墨的电化学侵蚀，这导致纳米结构的碳材料的产生。电解过程中温度和几何电流密度(geometric current density)的典型条件分别为650至1200℃以及0.5至3.0Acm^-2。在第二个阶段中，通过在空气中，优选在环境压力下通过该纳米结构的碳材料的热处理产生金刚石晶体。金刚石晶体的直径在0.05μm至10μm之间，例如金刚石晶体具有0.1μm至2μm，或者0.5至1μm数量级的直径。任何金刚石晶体的直径可以为上述任一直径。热处理可以导致形成金字塔形(pyramid-shaped)(八面体)金刚石晶体与纳米大小的石墨型碳颗粒的混合物。在该氧化热处理过程过程中典型的条件为环境空气的气氛并加热至400至700℃的温度，例如约500℃±约40℃，之后迅速淬火至室温。

在另一个方面中，粉末可以包含纳米结构的碳质材料的混合物，例如纳米管、纳米颗粒，或者纳米轴，和金刚石的晶体，金刚石晶体的直径在0.1微米至10微米之间。例如，金刚石晶体的直径可以在0.5微米至2微米之间。

本发明的优选的和有益的具体实施方式在下列带有编号的条款中进行陈述。

第1条、一种生产金刚石的方法，该方法包括提供纳米结构的碳质材料的步骤，以及在含氧环境中热处理该纳米结构的碳质材料以生产金刚石的步骤。

第2条、根据第1条所述的方法，其中，纳米结构的碳质材料包含选自由碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纳米轴组成的列表中的一种或多种纳米结构。

第3条、根据第1或2条所述的方法，其中，纳米结构的碳质材料在进行热处理时与催化剂接触。

第4条、根据第3条所述的方法，其中，催化剂包含碱金属。

第5条、根据第3或4条所述的方法，其中，催化剂包含碱金属盐，例如锂盐或钠盐。

第6条、根据第3、4或5条所述的方法，其中，催化剂为碱金属碳酸盐，例如碳酸锂或碳酸钠。

第7条、根据第3-6条中任意一款所述的方法，其中，将至少部分催化剂沉积在纳米结构的碳质材料的内部，例如在纳米颗粒、纳米管和/或纳米轴的内部孔穴中。

第8条、根据第3-7条中任意一款所述的方法，其中，催化剂以沉积在纳米结构的碳质材料上面或内部的纳米级颗粒的形式存在。

第9条、根据第8条所述的方法，其中，催化剂以具有1至10纳米尺寸的颗粒或沉积物的形式存在。

第10条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，在热处理步骤之前或期间内，将催化剂加入至纳米结构的碳质材料。

第11条、根据第1-9条中任意一款所述的方法，其中，在纳米结构的碳质材料的形成过程中将催化剂加入至纳米结构的碳质材料。

第12条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，通过在熔盐中石墨的电化学侵蚀构建纳米结构的碳质材料。

第13条、根据第12条所述的方法，其中，熔盐为含有锂的熔盐，或者含有钠的熔盐。

第14条、根据第12或13条所述的方法，其中，通过将锂或钠插入石墨构建纳米结构的碳质材料。

第15条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，在650至1200℃温度下构建纳米结构的碳质材料。

第16条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，以0.5至3A cm^-2之间的几何阴极密度(geomeric cathodic densities)构建纳米结构的碳质材料。

第17条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在压力低于1000kPa下实施，优选为低于200kPa，例如为约100kPa。

第18条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在环境大气压力下实施。

第19条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在具有0.1体积％氧气的最低氧气含量环境中实施，例如大于1体积％氧气。

第20条、根据第19条所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在空气中实施。

第21条、根据第19或20条所述的方法，其中，环境具有大于10体积％的氧气含量，并且将纳米结构的碳质材料进行热处理，使得纳米结构的碳质材料周围的含氧环境的最高温度在400至700℃之间，例如在500至650℃之间。

第22条、根据第19或20条所述方法，其中，环境具有小于10体积％的氧气含量，并且将纳米结构的碳质材料进行热处理，使得纳米结构的碳质材料周围的含氧环境的最高温度在400至1300℃之间，例如在500至1000℃之间。

第23条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，热处理包括将纳米结构的碳质材料在预定温度下恒温保留预定的时间。

第24条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤涉及以1至150℃min^-1的加热速率加热纳米结构的碳质材料，或者加热纳米结构的碳质材料周围的含氧环境至预定的最高温度，然后迅速冷却。

第25条、根据第24条所述的方法，其中，加热速率在20至150℃min^-1之间，例如在60至120℃min^-1之间，例如在80至100℃min^-1之间。

第26条、根据第1-24条中任意一款所述的方法，其中，通过将纳米结构的碳质材料引入已预热到温度为400至1300℃，例如500至1000℃，或者550至700℃的含氧环境中，将纳米结构的碳质材料进行热处理，。

第27条、根据第24-26条中任意一款所述的方法，其中，在冷却纳米结构的碳质材料之前，保持预定的最高温度小于10分钟。

第28条、根据第24-26条中任意一款所述的方法，其中，当达到预定的最高温度时，开始纳米结构的碳质材料的冷却。

第29条、根据第1-23条中任意一款所述的方法，其中，确定纳米结构的碳质材料的氧化反应的开始，并且，在热处理过程中，在氧化反应开始后预定的时间将纳米结构的碳质材料冷却。

第30条、根据第29条所述的方法，其中，氧化反应开始之后预定的时间为5秒至10分钟之间，例如在20秒至60秒之间，例如在30秒至40秒之间。

第31条、根据第29或31条所述的方法，其中，热处理过程中实时监测氧化反应的开始，例如通过使用热电偶和参比材料。

第32条、根据第27-31条中任意一款所述的方法，其中，冷却速率大于25℃min^-1，例如大于100℃min^-1。

第33条、根据第24-32条中任意一款所述的方法，其中，以大于500℃min^-1的速率从最高温度将纳米结构的碳质材料进行淬火。

第34条、一种生产金刚石的方法，该方法包括提供纳米结构的碳质材料的步骤，以及在含有碱金属物种的催化剂存在下热处理纳米结构的碳质材料的步骤。

第35条、根据第34条所述的方法，其中，催化剂包含锂盐或钠盐。

第36条、根据权利要求34或35所述的方法，其中，催化剂为碳酸锂或碳酸钠。

第37条、根据第34-36条中任意一款所述的方法，其中，将至少部分催化剂沉积在纳米结构的碳质材料的内部孔穴中，例如在纳米颗粒、纳米管和/或纳米轴的内部孔穴中。

第38条、根据第34-38条中任意一款所述的方法，其中，催化剂以沉积在纳米结构的碳质材料上面或其内部的纳米级颗粒的形式存在。

第39条、根据第38条所述的方法，其中，催化剂以具有1至10纳米尺寸的颗粒的形式存在。

第40条、根据第34-39条中任意一款所述的方法，其中，在热处理步骤之前或者期间内，将催化剂加入至纳米结构的碳质材料。

第41条、根据第34-39条中任意一款所述的方法，其中，在纳米结构的碳质材料的形成过程中将催化剂加入至纳米结构的碳质材料。

第42条、根据第34-41条中任意一款所述的方法，其中，通过在熔盐中石墨的电化学侵蚀构建纳米结构的碳质材料。

第43条、根据第42条所述的方法，其中，熔盐为含有锂的熔盐，或者含有钠的熔盐。

第44条、根据第42或43条所述的方法，其中，通过将锂或钠插入石墨构建纳米结构的碳质材料。

第45条、根据第34-44条中任意一款所述的方法，其中，在650至1200℃温度下构建纳米结构的碳质材料。

第46条、根据第34-45条中任意一款所述的方法，其中，以0.5至3A cm^-2之间的几何阴极密度构建纳米结构的碳质材料。

第47条、根据第34-46条中任意一款所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在压力低于1000kPa下实施，优选为低于200kPa，例如为约100kPa，优选为在环境大气压力下进行。

第48条、根据第34-47条中任意一款所述的方法，其中，确定纳米结构的碳质材料的氧化反应的开始时间，并且，在热处理过程中，在氧化反应开始后预定的时间将纳米结构的碳质材料冷却。

第49条、根据第48条所述的方法，其中，氧化反应开始之后预定的时间为5秒至10分钟之间，例如在20秒至60秒之间，例如在30秒至40秒之间。

第50条、根据权利要求48或49所述的方法，其中，热处理过程中实时监测氧化反应的开始，例如通过使用热电偶和参比材料。

第51条、根据第34-54条中任意一款所述的方法，其中，催化剂包含氧，并且形成金刚石的热处理在惰性环境或真空下进行。

第52条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，在纳米结构的碳质材料的氧化反应比金刚石的氧化反应更积极或者更动力学有利的条件下，将纳米结构的碳质材料进行热处理。

第53条、根据第51条所述的方法，其中，将纳米结构的碳质材料在环境压力下于空气中以及碱金属碳酸盐催化剂存在下进行热处理，热处理过程涉及将纳米结构的碳质材料加热到温度为400℃至600℃。

第54条、根据第51条所述的方法，其中，将纳米结构的碳质材料在具有低于10体积％的氧气含量的低氧环境中进行热处理，热处理涉及将纳米结构的碳质材料加热至高于600℃的温度。

第55条、根据前述条款中任意一款所述的方法，其中，将纳米结构的碳质材料在进行热处理以形成金刚石之前进行预处理，在预处理过程中将纳米结构的碳质材料在还原气氛中加热至高于1000℃的温度。

第56条、根据前述条款中任意一款所述的方法生产的金刚石。

第57条、一种含有纳米结构的碳质材料与金刚石的混合物的粉末，其中，金刚石的直径在0.05微米至100微米之间，例如在0.1微米至10微米之间，或者在0.2微米至5微米之间。

第58条、根据第57条所述的粉末，其中，纳米结构的碳质材料为选自由碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纳米轴组成的列表中的一种或多种纳米结构的碳质颗粒。

第59条、根据第57或58条所述的粉末，其中，金刚石晶体的一半以上、或者大部分、或者实质上全部均为正八面体形状。

第60条、一种实质上如本文所限定并参考附图的方法。

第61条、一种实质上如本文所限定并参考附图的金刚石。

第62条、一种实质上如本文所限定并参考附图的粉末。

附图说明

示例本发明的具体实施方式如下所述并参考附图，其中：

图1显示冲洗之前和之后获得的电解作用生产的碳材料的X射线衍射(XRD)光谱，

图2显示冲洗和干燥之后电解作用生产的碳的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片，

图3显示冲洗和干燥之后电解作用生产的碳的高分辨率透射式电子显微镜(HRTEM)的显微照片，

图4显示热处理过程中电解作用生产的碳材料的差示扫描量-热重量分析(DSC-TG)曲线，

图5显示热处理之后电解作用生产的碳材料的XRD光谱，

图6是热处理之后电解作用生产的碳材料的SEM显微照片，表明通过热处理形成的金刚石，

图7是热处理之后电解作用生产的碳材料的TEM显微照片，

图8显示热处理之后电解作用生产的碳材料的Raman光谱，

图9是根据本发明的一种具体实施方式表明可用于实施方法的装置的示意图，

图10显示电化学作用生产的碳(EPC)粉末与金刚石粉末之间的DSC曲线的对比，表明EPC粉末不稳定但金刚石相对更稳定的温度窗口。

具体实施方式

电化学作用生产的碳(EPC)粉末

以下描述用作生产金刚石的纳米结构的碳质材料的EPC的生产过程。

将约200g的无水LiCl(213233,Sigma-Aldrich)置于内径为55mm且高度为130mm的石墨坩埚中。将其在氩气气氛中加热至目标温度650-1200℃。将氩气在使用前通过自动指示剂CaSO₄进行干燥处理。

将熔融状态的LiCl与作为阴极的石墨棒进行电解作用，而石墨坩埚作为阳极。阴极棒的直径为6.5mm，并且由氧化铝管紧密防护，所以在其下端有1cm的长度暴露于熔盐中。电解过程使用4.7A的恒流进行，对应于在阴极的初始几何电流密度约为2.0A cm^-2，并持续10分钟。

在不希望受理论约束的情况下，假设在熔盐与石墨电极电解过程中，有过量的锂物种累积到石墨结构的石墨烯层之间，这对石墨基体施加了机械应力，导致石墨基体的侵蚀并且纳米结构的碳组分从石墨阴极排出进入熔盐中。情况有可能是这样的，由于纳米结构的碳材料的弯曲和缺陷，EPC中的部分碳原子形成sp³键。可能的是，通过在熔盐电解过程中发生的锂物种的插入促使EPC中sp³的含量升高。sp³键的存在可能在随后的纳米结构的碳材料的热处理过程中正向影响了金刚石的成核和生长。

电解作用以后，将电池冷却至室温。获得电解作用生产的纳米结构的碳材料并使用大量的蒸馏水冲洗以去除氯化锂，并且之后将得到的悬浮液经真空过滤以分离出碳产品。收集后者并于100℃下在0.1mbar真空环境下干燥6h。

使用带有铜阳极的Philips 1710高分辨率X射线衍射仪(XRD)用于在实验不同阶段产生的碳材料的相分析。JEOL6340F场发射扫描电子显微镜(SEM)、JEOL2000FX分析透射电子显微镜(TEM)和JEOL4000 EX-II高分辨率TEM(HRTEM)被用于显微结构观察。带有波长为633nm的氦氖离子激光器的Renishaw 1000 Ramascope被用于显微Raman光谱检测(micro-Raman spectroscopy)。

在冲洗和干燥处理之前获得的经电解作用后的材料的XRD光谱(图1)显示存在LiCl·H₂O、Li₂CO₃和石墨结构的碳。LiCl·H₂O的存在是由于LiCl易于从环境中吸收水分以形成水合物。Li₂CO₃可以通过将插入的锂与碳在氧供体材料存在情况下的反应而形成，氧供体如石墨主体中存在的杂质和粘合剂或者石墨孔中包含的残留空气。在冲洗和干燥之后获得的碳产品的XRD光谱(图1)表明LiCl从粗产品中有效地去除。然而，处理后留下大量的Li₂CO₃。这可以通过LiCl和Li₂CO₃在水中的溶解度不同来解释，20℃时分别为83.2和13.2g l^-1。XRD光谱中的未知峰可以归于少量的作为副产物形成的含锂组分。

通过石墨结构的碳的XRD特征峰鉴定电解作用生产的碳材料中的石墨结构的碳。通过使用Scherrer的形式模型(Scherrer's formalism)定量地评估在2θ＝26.50°处的六边形(002)峰以计算碳材料沿c轴的晶体区域大小，结果为41nm。该结果证明形成了纳米晶体石墨型碳(nano-crystallinegraphite-type carbon)。

使用SEM分析电解作用生产的碳材料的显微结构(图2)，结果发现包含直径为10至500nm广泛范围的管状物以及直径典型地小于100nm的球状纳米颗粒。还可以看见一些石墨片。将TEM分析用于高分辨率分析，并且选择的碳产品区域(图3)显示存在被石墨壳体包围的、直径为1至3nm的、碳酸锂(Li₂CO₃)的胶囊状单个纳米晶体。换句话说，碳酸锂纳米晶体被沉积在碳纳米结构内。

以上结果表明电解作用生产的碳材料包含位于石墨层的空间内的碳酸锂的晶体。碳酸锂是可以作为用于转变石墨碳为金刚石的催化剂的材料。例如，碳酸锂可以降低纳米结构的碳材料的氧化开始温度，从而创建一个纳米结构的碳材料氧化而金刚石是相对稳定的窗口。图10显示了电化学作用生产的碳(ECP)粉末与金刚石粉末之间的DSC曲线的对比，表明在温度窗口1000中ECP粉末是不稳定而金刚石相对更稳定。

然后，将该类材料，即包含具有内部结构中沉积的碳酸锂颗粒的纳米结构的碳质结构，按照如下所述在空气中进行加热处理。

通过EPC粉末的热处理生产金刚石

将配有氧化铝坩埚的SDT Q600分析器用于碳产品的加热处理实验。在每项实验中，将约2.5mg的碳产品(即由上所述的电解作用步骤生产的纳米结构的碳材料)在空气气氛中加热至不同的温度，之后在环境空气气流中淬火。在每项实验过程中进行差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)。一旦每项实验达到预期的温度，使用环境空气气流将碳产品迅速淬火。

电解作用生产的碳材料的DSC和TG分析(图4)表明当在80℃min^-1的加热速率下流速为100ml min^-1的环境空气中进行加热时，该碳材料在440至535℃温度，峰值510℃下被氧化。

当以80℃每分钟的速率下加热时，在冷却至室温前将碳产品的样品加热至约515℃的目标温度共需约7分钟。在这7分钟中，碳产品可以处于氧化状态低于1分钟。

经热处理的碳材料的XRD光谱(图5)显示在整个研究范围内观察到石墨峰。特别地，2θ＝26.43°处的峰为石墨的(002)晶格面。十分令人吃惊的是，在2θ＝43.66°和74.80°处的峰分别为金刚石的(111)和(220)晶格面。

经热处理的碳材料的SEM显微照片(图6)显示存在方锥体(square-basedpyramid)，或者与碳纳米颗粒混杂的八面体形状晶体。TEM显微照片(图7)进一步证实了该结果。锥体(pyramid)的正方形底的每个边的长度为约0.1至2μm。如图7中插图显示了选择区域记录金刚石晶体的电子衍射(ED)图案。ED图案中的点可以标记为立方金刚石的(111)面，具有d值为

经热处理的碳材料的Raman光谱(图8)展现了与sp³和sp²碳相关的主要特点。在1300至1380cm^-1的范围内可以看见一条宽的谱带，具有本文中包含的两个很好分辨的峰。在1332cm^-1处的特征峰来源于金刚石的一阶晶格振动。在1336cm^-1处的峰为石墨的无序诱导D线(disorder-induced Dline)，这表明存在纳米晶体石墨。应注意到，D带的位置从典型的1360至1336cm^-1范围向下移动，这可能是由于在经热处理的材料的结构中出现了sp³键合的碳原子。在1583cm^-1处的峰为石墨碳的特征G线，在1620cm^-1处的峰为石墨碳的特征D′线。总之，Raman光谱包含了来自金刚石和石墨型碳组分的谱带。

综上所述，经热处理的碳材料的XRD、SEM、TEM和Raman分析明确地证明了经热处理的碳材料包含金刚石与石墨型纳米颗粒的混合物。

EPC粉末与金刚石粉末之间不同的氧化开始温度的示例

图10对比了EPC粉末与金刚石粉末的DSC曲线。EPC粉末为以上所描述的并且包含部分碳酸锂，其作用为降低EPC的氧化反应开始温度。

图10中所示的曲线表明在EPC的氧化反应与金刚石的氧化反应之间存在温度/时间间隙或者温度窗口1000。这指的是在EPC加热过程中达到的范围，在该范围内石墨碳纳米材料由于氧化反应而不稳定，但是金刚石粉末是相对更稳定的。在该区域范围内，起自碳纳米材料的sp³键合区域的成核和生长是热力学可能的。在该区域的较高端从纳米结构的碳质材料形成金刚石是动力学最有利的。因此，在纳米结构的碳质材料是不稳定，但金刚石是相对更稳定的最高温度下实施纳米结构的碳质材料的热处理是令人满意的。

通过EPC粉末的恒温处理生产金刚石

在EPC粉末上进行混合式倾斜升温-恒温实验(Hybrid ramp-isothermalexperiments)。在该实施例中，将40℃min^-1的加热倾斜升温进行至500℃的温度，之后为恒温加热步骤，在该步骤中将温度保持在500℃恒定10分钟。500℃的温度低于相同粉末在倾斜升温加热条件(552℃)下获得的氧化反应峰值温度。然而，从DSC分析注意到在材料于500℃下恒温加热过程中仍然出现了氧化反应峰。倾斜升温-恒温加热方式可以允许EPC粉末在高温下保持更长的时间。这可以有利于促进金刚石的生长。

在恒温保持期之后，将材料迅速冷却至室温。经热处理的材料的SEM研究表明了存在金刚石晶体。

用于从纳米结构的碳粉末生产金刚石的装置

在实验规模下，使用DSC装置已进行了纳米结构的碳质材料的热处理以形成金刚石。该装置方便地允许较宽范围的热处理条件以用于样品并且有利于允许监测碳质材料中氧化反应的开始。图9是说明基于DSC原理的装置的示意图，可以用于工业规模生产金刚石。

图9的装置包括位于绝缘外壳915内的电加热炉910。该炉也可以通过任何其他合适的方式加热，例如通过燃气。该炉包含进气口920和出气口921，用于气体进出炉体。该炉包括两个平盘，第一平盘930用于持有原料纳米结构的碳质材料931，第二平盘940用于持有参比材料941，例如Al₂O₃。热电偶950与每个平盘的底部耦合并记录样品与参比材料之间的温度差异。这可以被用于确定样品的氧化反应的开始。控制器960被用于控制炉的加热和冷却以及接受热电偶950的输入。

在使用过程中，将合适的原料纳米结构的碳质材料931装载进第一平盘930中。合适的材料931可以为包含纳米管的纳米结构的碳质材料，该材料通过在基于锂的熔盐中的电解作用形成，碳质材料进一步包含碳酸锂。炉内温度为环境空气，并且炉内压力为环境大气压力。然后，以合适的加热速率升高炉内的温度，例如80℃min^-1，并且监测原料931的反应。在氧化反应开始后预定的时间，例如氧化反应开始后20秒或30秒，控制器960启动原料在空气气流中的淬火。之后获得在热处理原料中形成的金刚石。

很明显，商业规模生产金刚石的装置不需要涉及氧化反应点的监测。用于金刚石生产的参数，例如加热速率、温度和时间，可以通过实验很容易确定。因此，所需的装置可以仅包含合适的、能够在预定的时间之后淬火原料的炉体。

上述装置可以以批量处理的方式生产金刚石。市售装置可以允许以连续过程生产金刚石，其中，将原料不断地送入装置的一端，并且不断地输出包含金刚石的经热处理的原料。

Claims (62)

1.一种生产金刚石的方法，该方法包括提供纳米结构的碳质材料的步骤，以及在含氧环境中热处理该纳米结构的碳质材料以生产金刚石的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，纳米结构的碳质材料包含选自由碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纳米轴组成的列表中的一种或多种纳米结构。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将纳米结构的碳质材料在进行热处理时与催化剂接触。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，催化剂包含碱金属。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，催化剂包含碱金属盐，例如锂盐或钠盐。

6.根据权利要求3、4或5所述的方法，其中，催化剂为碱金属碳酸盐，例如碳酸锂或碳酸钠。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，将至少部分催化剂沉积在纳米结构的碳质材料内部，例如在纳米颗粒、纳米管和/或纳米轴的内部孔穴中。

8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，催化剂以沉积在纳米结构的碳质材料上面或内部的纳米级颗粒的形式存在。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，催化剂以具有1至10纳米尺寸的颗粒或沉积物的形式存在。

10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在热处理步骤之前或期间内，将催化剂加入至纳米结构的碳质材料。

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在纳米结构的碳质材料的形成过程中将催化剂加入至纳米结构的碳质材料。

12.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，通过在熔盐中石墨的电化学侵蚀构建纳米结构的碳质材料。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，熔盐为含有锂的熔盐，或者含有钠的熔盐。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，通过将锂或钠插入石墨构建纳米结构的碳质材料。

15.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在650至1200℃温度下构建纳米结构的碳质材料。

16.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，以0.5至3A cm^-2之间的几何阴极密度构建纳米结构的碳质材料。

17.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在压力低于1000kPa下实施，优选为低于200kPa，例如为约100kPa。

18.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在环境大气压力下实施。

19.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在具有0.1体积％氧气的最低氧气含量环境中实施，例如大于1体积％氧气。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在空气中实施。

21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，环境具有大于10体积％的氧气含量，并且将纳米结构的碳质材料进行热处理，使得纳米结构的碳质材料周围的含氧环境的最高温度在400至700℃之间，例如在500至650℃之间。

22.根据权利要求19或20所述的方法，其中，环境具有小于10体积％的氧气含量，并且将纳米结构的碳质材料进行热处理，使得具有纳米结构的碳质材料周围的含氧环境的最高温度在400至1300℃之间，例如在500至1000℃之间。

23.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，热处理包括将纳米结构的碳质材料在预定温度下恒温保留预定的时间。

24.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤涉及以1至150℃min^-1的加热速率加热纳米结构的碳质材料，或者加热纳米结构的碳质材料周围的含氧环境至预定的最高温度，然后迅速冷却。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，加热速率在60至120℃min^-1之间，例如在80至100℃min^-1之间。

26.根据权利要求1-24中任意一项所述的方法，其中，通过将纳米结构的碳质材料引入已预热到温度为400至1300℃，例如500至1000℃，或者550至700℃的含氧环境中，将纳米结构的碳质材料进行热处理。

27.根据权利要求24-26中任意一项所述的方法，其中，在冷却纳米结构的碳质材料之前，保持预定的最高温度小于10分钟。

28.根据权利要求24-26中任意一项所述的方法，其中，当达到预定的最高温度时，开始纳米结构的碳质材料的冷却。

29.根据权利要求1-23中任意一项所述的方法，其中，确定纳米结构的碳质材料的氧化反应的开始，并且，在热处理过程中，在氧化反应开始后预定的时间将纳米结构的碳质材料冷却。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，氧化反应开始之后的预定的时间为5秒至10分钟之间，例如在20秒至60秒之间，例如在30秒至40秒之间。

31.根据权利要求29或31所述的方法，其中，热处理过程中实时监测氧化反应的开始，例如通过使用热电偶和参比材料。

32.根据权利要求27-31中任意一项所述的方法，其中，冷却速率大于100℃min^-1。

33.根据权利要求24-32中任意一项所述的方法，其中，以大于500℃min^-1的速率从最高温度将纳米结构的碳质材料进行淬火。

34.一种生产金刚石的方法，该方法包括提供纳米结构的碳质材料的步骤，以及在含有碱金属物种的催化剂存在下热处理纳米结构的碳质材料的步骤。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，催化剂包含锂盐或钠盐。

36.根据权利要求34或35所述的方法，其中，催化剂为碳酸锂或碳酸钠。

37.根据权利要求34-36中任意一项所述的方法，其中，将至少部分催化剂沉积在纳米结构的碳质材料的内部孔穴中，例如在纳米颗粒、纳米管和/或纳米轴的内部孔穴中。

38.根据权利要求34-38中任意一项所述的方法，其中，催化剂以沉积在纳米结构的碳质材料上面或其内部的纳米级颗粒的形式存在。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，催化剂以具有1至10纳米尺寸的颗粒的形式存在。

40.根据权利要求34-39中任意一项所述的方法，其中，在热处理步骤之前或者期间内，将催化剂加入至纳米结构的碳质材料。

41.根据权利要求34-39中任意一项所述的方法，其中，在纳米结构的碳质材料的形成过程中将催化剂加入至纳米结构的碳质材料。

42.根据权利要求34-41中任意一项所述的方法，其中，通过在熔盐中石墨的电化学侵蚀构建纳米结构的碳质材料。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，熔盐为含有锂的熔盐，或者含有钠的熔盐。

44.根据权利要求42或43所述的方法，其中，通过将锂或钠插入石墨构建纳米结构的碳质材料。

45.根据权利要求34-44中任意一项所述的方法，其中，在650至1200℃温度下构建纳米结构的碳质材料。

46.根据权利要求34-45中任意一项所述的方法，其中，以0.5至3A cm^-2之间的几何阴极密度构建纳米结构的碳质材料。

47.根据权利要求34-46中任意一项所述的方法，其中，热处理纳米结构的碳质材料的步骤在压力低于1000kPa下实施，优选为低于200kPa，例如为约100kPa，优选为在环境大气压力下进行。

48.根据权利要求34-47中任意一项所述的方法，其中，确定纳米结构的碳质材料的氧化反应的开始，并且，在热处理过程中，在开氧化反应开始之后预定的时间将纳米结构的碳质材料冷却。

49.根据权利要求48所述的方法，其中，氧化反应开始之后预定的时间为5秒至10分钟之间，例如在20秒至60秒之间，例如在30秒至40秒之间。

50.根据权利要求48或49所述的方法，其中，热处理过程中实时监测氧化反应的开始，例如通过使用热电偶和参比材料。

51.根据权利要求34-54中任意一项所述的方法，其中，催化剂包含氧，并且形成金刚石的热处理在惰性环境或真空下进行。

52.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在纳米结构的碳质材料的氧化反应比金刚石的氧化反应更积极或者更动力学有利的条件下，将纳米结构的碳质材料进行热处理。

53.根据权利要求51所述的方法，其中，将纳米结构的碳质材料在环境压力下于空气中以及碱金属碳酸盐催化剂存在下进行热处理，热处理过程涉及将纳米结构的碳质材料加热到温度为400℃至600℃。

54.根据权利要求51所述的方法，其中，将纳米结构的碳质材料在具有低于10体积％的氧气含量的低氧环境中进行热处理，热处理涉及将纳米结构的碳质材料加热至高于600℃的温度。

55.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，将纳米结构的碳质材料在进行热处理以形成金刚石之前进行预处理，在预处理过程中将纳米结构的碳质材料在还原气氛中加热至高于1000℃的温度。

56.根据前述权利要求中任意一项所述的方法生产的金刚石。

57.一种含有纳米结构的碳质材料与金刚石的混合物的粉末，其中，金刚石的直径在0.05微米至100微米之间，例如在0.1微米至10微米之间，或者在0.2微米至5微米之间。

58.根据权利要求57所述的粉末，其中，纳米结构的碳质材料为选自由碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纳米轴组成的列表中的一种或多种纳米结构的碳质颗粒。

59.根据权利要求57或58所述的粉末，其中，实质上全部的金刚石晶体为正八面体形状。

60.一种实质上如本文所限定并参考附图的方法。

61.一种实质上如本文所限定并参考附图的金刚石。

62.一种实质上如本文所限定并参考附图的粉末。