CN109503554A - 一种聚合型受阻胺类光稳定剂ha-88的制备方法 - Google Patents

一种聚合型受阻胺类光稳定剂ha-88的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合型受阻胺类光稳定剂HA‑88的制备方法，该方法先使N,N’‑双(3‑氨丙基)乙二胺与第一部分三聚氯氰反应生成6‑氯‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑双(1,5,8,12‑四氮杂正十二烷)，再加入第二部分三聚氯氰进行缩合反应，最后以N‑丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺进行封端。本发明采用新的合成路线，使HA‑88的合成工艺更易控制，改善了以往类似的聚合型受阻胺类光稳定剂分子量调控困难的问题，优化了分子量分布，提高了产品品质。

Description

一种聚合型受阻胺类光稳定剂HA-88的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂领域，尤其涉及一种聚合型受阻胺类光稳定剂的制备方法，更具体地，涉及聚合型受阻胺类光稳定剂HA-88的制备。
背景技术
受阻胺类光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer，简称HALS)是一种高效的抑制高分子材料光氧化降解的助剂，其光稳定效果是传统的吸收型光稳定剂的2-4倍。该类物质与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的协同效应，与多种高分子材料具有良好的相容性。由于其良好的应用性能，HALS自问世以来一直是聚合物抗老化领域的重要发展品种，也是发展最快的一类高效光稳定剂。
早期的HALS产品由于其相对分子量较低，在应用过程中具有不耐抽提和易迁移的缺点。基于此，高分子量化成为HALS的发展趋势之一。现市场上广泛使用的HALS类光稳定剂UV-944、UV-622、UV-3346等均属于具有较高分子量的聚合型产品。聚合型受阻胺类光稳定剂较高的分子量有利于解决耐抽提问题，但是分子量过高会导致HALS在聚合物中的迁移性过低，影响光稳定效果的发挥。因此，需要把HALS产品的分子量控制在一定范围内，一般以2000-3000为宜(可参考冯亚青、陈立功主编的《助剂化学剂工艺学》第二版，化学工业出版社，155页的表述)。
HA-88是一种高分子量、低聚型受阻胺类光稳定剂，其结构如下。
n为1-3的整数。
HA-88与不同类型的聚合物具有良好的相容性、低挥发性、适宜的迁移速率、高耐萃取性等一系列优秀的应用性能，特别适合用作纤维、薄膜、磁带、涂料等材料的光稳定剂。该产品自推广以来市场，反响良好，供不应求。但HA-88的合成工艺始终是制约其发展的重要因素，主要体现为分子量调控困难，分布较宽。
关于HA-88合成的文献报道较少，专利US20130203904报道了几种聚合型HALS的制备，其中一种以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、三聚氯氰、N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺为原料，具体操作是：先将三聚氯氰和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺在95℃下反应，再直接向体系中加入N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺，氢氧化钠水溶液催化，回流脱水反应合成中间体。中间体反应液经过水洗后，向体系中滴加三聚氯氰溶液进行聚合，最终封端并进行后处理，采用此种方法制备得到的产品的数均分子量Mn＝5597，重均分子量Mw＝13159，分散指数PDI＝2.35。聚合物分散指数描述了聚合物的分子量分布，该专利报道的分散指数2.35较高，说明聚合物中分子量过高和过低的成分较多，而适中的较少。如前所述，过高或过低的分子量都会对HALS光稳定效果的发挥产生不良影响。因此，提供一种新的方法以制备分子量分布更加合理适中的HA-88很有必要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚合型受阻胺类光稳定剂HA-88的制备方法，该合成方法更易控制，改善了以往类似的聚合型受阻胺类光稳定剂分子量调控困难的问题，优化了HA-88的分子量分布，提高了产品品质。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种聚合型受阻胺类光稳定剂HA-88的制备方法，该方法先使N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺与第一部分三聚氯氰反应，生成6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-双(1,5,8,12-四氮杂正十二烷)，再加入第二部分三聚氯氰进行缩合反应，最后以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺进行封端。
该反应的反应方程式如下，n为1-3的整数。
较佳地，N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺与第一部分三聚氯氰的摩尔比为1：(0.4～0.6)，更佳的摩尔比为1：(0.45～0.55)。
较佳地，N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺与第二部分三聚氯氰的摩尔比为1：(1.5～3)，更佳的摩尔比为1：(1.7～2.5)。
最佳地，N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺，第一部分三聚氯氰，第二部分三聚氯氰的摩尔比为1：(0.45～0.55)：(1.7～2.5)。
较佳地，在体系温度为8～12℃时加入第一部分三聚氯氰和第二部分三聚氯氰。
较佳地，在8～12℃加入第一部分三聚氯氰后，此温度下反应一段时间(优选为1-3h)，再升温至40～50℃反应，直至反应液中N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺转化率大于99％，将体系降温至8～12℃，再加入第二部分三聚氯氰，保温反应。
较佳地，N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺加入反应体系后，先在40～45℃反应一段时间(优选1-5h)，然后再升温至100～115℃反应。
较佳地，该反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂为碱金属的氢氧化物或盐。更佳地，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或前述各物质的水溶液，但不限于以上几种。
较佳地，为了更好控制HA-88的分子量分布，催化剂同样采用分批加入的方式，即在加入第一部分三聚氯氰后，加入部分前述催化剂；在加入第二部分三聚氯氰后，再加入部分前述催化剂；在加入封端剂N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺后，再加入部分前述催化剂。
每步反应中，催化剂的用量以稍过量为最佳。具体为：第一次添加催化剂较佳的添加量为N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺的1.05-1.2倍，第二次添加催化剂较佳的添加量为第二部分三聚氯氰的1.05-1.2倍，第三次添加催化剂较佳的添加量为N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的1.05-1.2倍。此处倍数均为摩尔比，如投入的催化剂为碱金属的盐类，且阴离子的化合价不为-1价，则投入的催化剂的摩尔量应按上述摩尔比再除以阴离子价态的绝对值。
较佳地，该反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
较佳地，先将三聚氯氰分散在溶剂中然后再向N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺的溶液中添加。
作为本发明较佳的技术方案，其具体操作为：按照N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺，第一部分三聚氯氰，第二部分三聚氯氰的摩尔比为1：(0.4～0.6)：(1.5～3)进行投料，首先控制N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺溶液的温度为8～12℃，向其中滴加第一部分三聚氯氰溶液，滴加完毕后投入催化剂，升温至40～50℃反应至反应液中N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺转化率大于99％；然后降温至8～12℃，向其中滴加第二部分三聚氯氰溶液，并投入催化剂，保温反应至反应液中6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-双(1,5,8,12-四氮杂正十二烷)转化率大于99％；最后向体系中加入N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和催化剂，升温至40～45℃反应一段时间后，再升温至100～115℃反应，即得。
作为本发明最佳的技术方案，其具体操作为：按照N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺，第一部分三聚氯氰，第二部分三聚氯氰的摩尔比为1：(0.45～0.55)：(1.7～2.5)进行投料，首先控制N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺溶液的温度为8～12℃，向其中滴加第一部分三聚氯氰溶液，滴加完毕后投入催化剂，升温至40～50℃反应至反应液中N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺转化率大于99％；然后降温至8～12℃，向其中滴加第二部分三聚氯氰溶液，并投入催化剂，保温反应至反应液中6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-双(1,5,8,12-四氮杂正十二烷)转化率大于99％；最后向体系中加入N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和催化剂，升温至40～45℃反应一段时间后，再升温至100～115℃反应，即得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明采用新的合成路线，向N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺体系中分段加入三聚氯氰，最终用N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺进行封端，该工艺使HA-88的合成更易控制，改善了分子量调控困难的问题，优化了分子量分布，HA-88的数均分子量范围为2694-2936，重均分子量范围为3365-3553，分散指数1.21-1.26。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。以下实施例中的Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，PDI为分散指数。
实施例1 HA-88的制备
向三口瓶中加入1.39g(8mmol)N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺和20mL甲苯，冰浴降至10℃后向该溶液中滴加0.74g(4mmol)三聚氯氰的5mL甲苯溶液，滴加完毕后向反应液中加入0.9mL 30％氢氧化钠水溶液，继续冰浴条件下反应2h后，升温至45℃反应4h。该阶段反应完成后，冰浴降至10℃，向其中滴加3.69g(20mmol)三聚氯氰的25mL甲苯溶液，滴加完毕后向反应液中加入2.2mL 30％氢氧化钠水溶液，冰浴下保温反应6h。该阶段反应完成后，向体系中加入9.34g(44mool)N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和4.5mL 30％氢氧化钠水溶液，升温至45℃反应3h，继续升温至回流反应4h。反应液经水洗和减压蒸馏去除溶剂后得到成品HA-88。
经检测，HA-88的Mn＝2936，Mw＝3553，PDI＝1.21。
实施例2 HA-88的制备
向三口瓶中加入1.39g(8mmol)N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺和20mL二甲苯，冰浴降至10℃后向该溶液中滴加0.74g(4mmol)三聚氯氰的5mL甲苯溶液，滴加完毕后向反应液中加入0.7g(8.3mmol)碳酸氢钠，继续冰浴条件下反应2h后，升温至45℃反应4h。该阶段反应完成后，冰浴降至10℃，向其中滴加2.95g(16mmol)三聚氯氰的25mL甲苯溶液，滴加完毕后向反应液中加入1.4g(16.6mmol)碳酸氢钠，冰浴下保温反应8h。该阶段反应完成后，向体系中加入7.65g(36mool)N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和3.1g(37mmol)碳酸氢钠，升温至45℃反应3h，继续升温至110℃反应4h。反应液经水洗和减压蒸馏去除溶剂后得到成品HA-88。
经检测，HA-88的Mn＝2781，Mw＝3365，PDI＝1.21。
实施例3 HA-88的制备
向三口瓶中加入1.39g(8mmol)N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺和20mL二甲苯，冰浴降至10℃后向该溶液中滴加0.81g(4.4mmol)三聚氯氰的5mL甲苯溶液，滴加完毕后向反应液中加入0.9mL 30％氢氧化钠水溶液，继续冰浴条件下反应2h后，升温至45℃反应4h。该阶段反应完成后，冰浴降至10℃，向其中滴加3.32g(18mmol)三聚氯氰的25mL甲苯溶液，滴加完毕后向反应液中加入2.2mL 30％氢氧化钠水溶液，冰浴下保温反应6h。该阶段反应完成后，向体系中加入8.58g(40.4mool)N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和4.5mL30％氢氧化钠水溶液，升温至45℃反应3h，继续升温至110℃反应4h。反应液经水洗和减压蒸馏去除溶剂后得到成品HA-88。
经检测，HA-88的Mn＝2694，Mw＝3394，PDI＝1.26。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚合型受阻胺类光稳定剂HA-88的制备方法，其特征在于：该方法先使N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺与第一部分三聚氯氰反应生成6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-双(1,5,8,12-四氮杂正十二烷)，再加入第二部分三聚氯氰进行缩合反应，最后以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺进行封端。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺与第一部分三聚氯氰的摩尔比为1：(0.4～0.6)，优选为1：(0.45～0.55)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺与第二部分三聚氯氰的摩尔比为1：(1.5～3)，优选为1：(1.7～2.5) 。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：在体系温度为8～12℃时加入第一部分三聚氯氰和第二部分三聚氯氰。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在8～12℃加入第一部分三聚氯氰后，此温度下反应一段时间后，再升温至40～50℃反应，直至反应液中N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺转化率大于99％，然后将体系降温至8～12℃，再加入第二部分三聚氯氰，保温反应。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺加入反应体系后，先在40～45℃反应一段时间，再升温至100～115℃反应。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：该反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂为碱金属的氢氧化物或盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或前述各物质的水溶液中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：该反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按照N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺，第一部分三聚氯氰，第二部分三聚氯氰的摩尔比为1：(0.4～0.6)：(1.5～3)进行投料，首先控制N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺溶液的温度为8～12℃，向其中滴加第一部分三聚氯氰溶液，滴加完毕后投入催化剂，升温至40～50℃反应至反应液中N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺转化率大于99％；然后降温至8～12℃，向其中滴加第二部分三聚氯氰溶液，并投入催化剂，保温反应至反应液中6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-双(1,5,8,12-四氮杂正十二烷)转化率大于99％；最后向体系中加入N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和催化剂，升温至40～45℃反应一段时间后，再升温至100～115℃反应，即得。
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