CN101889031B - 由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯基异戊二烯构成的三元共聚物、它们的制造方法及电解电容器用封口物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯基异戊二烯构成的三元共聚物、它们的制造方法及电解电容器用封口物。制造由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯基异戊二烯构成的三元共聚物的结构体。由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯基异戊二烯构成。
Description
技术领域
本发明涉及由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯基异戊二烯构成的新型三元共聚物，它们的制造方法及电解电容器用封口物。
背景技术
电解电容器通常如下所述形成：将包括作为电极引出构件的导线的电极箔隔着间隔物卷绕而形成电容器元件，将浸渍有驱动用电解液的电容器元件收纳于有底筒状的外包装壳体，在该外包装壳体的开口部安装封口物，然后通过铆接加工将开口部封口。作为该电解电容器用封口物，通常采用由将异丁烯-异戊二烯共聚物(式1)树脂交联而得的橡胶(专利文献1、2)制成的封口橡胶，或由将异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯共聚物过氧化物交联而得的橡胶(式2)(专利文献3、4、5)制成的封口橡胶。
该将异丁烯-异戊二烯共聚物树脂交联而得的橡胶存在由于交联所用的残留树脂的耐热性低，因此使用该橡胶的封口橡胶的耐热性也低的问题。另外，将异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯共聚物过氧化物交联而得的橡胶存在二乙烯基苯共聚时发生二乙烯基苯的乙烯基的部分交联，因此混炼时分散性可能会下降的问题。
专利文献1：日本专利特开平8-321441号公报
专利文献2：日本专利特开平11-265840号公报
专利文献3：日本专利特开昭55-15862号公报
专利文献4：日本专利特开平8-321442号公报
专利文献5：日本专利特开平11-265839号公报
发明的揭示
于是，本发明的目的在于提供由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯基异戊二烯构成的三元共聚物，它们的制造方法及电解电容器用封口物。
为解决上述问题，作为第一发明的三元共聚物中，三元共聚物可以交联。第一发明的三元共聚物是通过将异丁烯-异戊二烯共聚物的卤化物锡偶联而进行了苯乙烯基改性的由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯基异戊二烯构成的三元共聚物。
此外，为解决上述问题，作为第二发明的三元共聚物的制造方法是制造权利要求1所述的三元共聚物的方法，该方法采用包含Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯或双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]中的至少任一种的催化剂。另外，本发明的三元共聚物可通过使三元共聚物交联来制造。
另外，为解决上述问题，作为第三发明的电解电容器用封口物含有这些三元共聚物。
如本发明所示，利用本发明的原材料，可获得耐热性高、分散性好的橡胶。
实施发明的最佳方式
相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量，添加0.15当量的钯催化剂Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯和四氢呋喃(THF)，于0℃搅拌20小时，接着添加1.5当量的4-乙烯基苯硼酸和3当量的二异丙基胺(碱)，于室温搅拌48小时。此时的反应式如式(3)所示。
另一方面，相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量，添加0.001当量的钯催化剂双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]和四氢呋喃(THF)，搅拌，接着添加1.5当量的4-乙烯基苯硼酸、0.5当量的四丁基溴化铵(TBAB)和2当量的氢氧化钾水溶液(KOH/H2O(碱))，于室温搅拌21小时。此时的反应式如式(4)所示。
实施例
接着，同样地如式(5)、图1所示，采用4.9克JSR株式会社的JSRBROMOBUTYL2244溴含量2％的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(BR-IIR)，添加0.3克(相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量为0.15当量)钯催化剂Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯和250ml四氢呋喃(THF)，于0℃搅拌20小时，接着添加0.5克(相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量为1.5当量)4-乙烯基苯硼酸和1ml(相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量为3当量)二异丙基胺，于室温搅拌48小时。
此时的反应式如式(6)所示。在此，式(6)所示的共聚物的结构是主要结构，并不限定于此，具有异构体结构。
接着，同样地如式(7)、图1所示，采用4.5克JSR株式会社的JSRBROMOBUTYL2244溴含量2％的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(BR-IIR)，添加0.0006克(相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量为0.001当量)钯催化剂双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]和350ml四氢呋喃(THF)，搅拌，接着添加0.29克(相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量为1.5当量)4-乙烯基苯硼酸、0.26克(相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量为0.5当量)四丁基溴化铵(TBAB)和KOH 0.18克/H2O 1.8ml(相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的溴1当量，KOH为2当量)的氢氧化钾水溶液(KOH/H2O)，于室温搅拌21小时。
此时的反应式如式(8)所示。在此，式(8)所示的共聚物的结构是主要结构，并不限定于此，具有异构体结构。
钯催化剂的用量相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物的溴浓度为0.0001倍～5倍，较好为0.001倍～1倍。钯催化剂为Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯、双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]、2-[双(2，4-二叔丁基苯氧基)氧膦基]-3，5-二(叔丁基)苯基-氯化钯(II)、氯(η2-P，C-三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸)(三环己基膦)钯(II)、2-(2’-二叔丁基膦)联苯基乙酸钯(II)、二-η-氯双[5-氯-2-[(4-氯苯基)(羟基亚氨基-kN)甲基]苯基-kC]钯、[1，1’-双(二叔丁基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(1∶1)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、双(苄腈)二氯化钯(II)、烯丙基氯化钯(II)、乙酸钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)等，优选Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯、双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]，更优选双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]。
此外，4-乙烯基苯硼酸相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物的溴浓度为1倍～10倍，较好为1倍～5倍。
碱是指碱金属或碱土金属等的氢氧化物或碳酸盐、磷酸或氨、胺类等呈碱性的物质，有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、三乙胺、二异丙基胺等，优选氢氧化钾、二异丙基胺。所述碱的用量相对于异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物的溴浓度为1倍～50倍，较好为1倍～10倍。
对于该反应生成物，用尺寸排阻色谱(SEC)的RI(Refractive Index差示折射率)和UV(Ultra Violet：紫外光)检测器于254nm进行测定。采用Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯的反应生成物或采用双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]的反应生成物(反应后(St-IIR))和作为起始材料的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(反应前(Br-IIR))的测定结果示于图2。如图2所示，该反应生成物(St-IIR)与异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)相比，RI检测峰强度几乎没有变化，与之相对，UV检测峰强度出现了很大变化。由此可知，该反应生成物中引入了对紫外线有吸收的苯乙烯基，通过异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物和4-乙烯基苯硼酸的锡偶联生成了苯乙烯化三元无规共聚物(式(8))(St-TC：苯乙烯化三元共聚物(Styrenated Ternary Copolymer))。
下面，根据钯催化剂的不同及其量而进行的SEC的RI检测峰面积和UV检测峰面积之比的比较示于表1。A为通过双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]的锡偶联反应生成的苯乙烯化三元无规共聚物，B为通过Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯的锡偶联反应生成的苯乙烯化三元无规共聚物。
[表1]
| [Pd]/[-Br](mol) | 0.001 | 0.01 | 0.15 |
| A | 1 | 3 | - |
| B | - | - | 1 |
根据表1，如果在双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯](A)的作用下进行锡偶联反应，则即使是微量的催化剂量，锡偶联反应也能进行，生成苯乙烯化三元无规共聚物(式(9))(St-TC)。
此外，如图3所示，通过采用异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)、添加作为催化剂的双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]并搅拌、接着添加4-乙烯基苯硼酸、四丁基溴化胺(TBAB)和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O)、在四氢呋喃(THF)的回流温度下及室温下进行反应，SEC分析中的RI、UV检测峰面积之比(SUV/SRI)增大，而且通过增加钯催化剂量，SEC分析中的RI、UV检测峰面积之比(SUV/SRI)进一步增大，藉此，锡偶联反应进行，生成苯乙烯化三元无规共聚物(式(9))(St-TC)。
此外，如图4所示，通过采用异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)、添加作为催化剂的双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]并搅拌、接着添加4-乙烯基苯硼酸、四丁基溴化胺(TBAB)和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O)、再添加氯化锂(LiCl)，即使是微量的钯催化剂量，SEC分析中的RI、UV检测峰面积之比(SUV/SRI)也增大，锡偶联反应进行，生成苯乙烯化三元无规共聚物(式(9))(St-TC)。
[反应式]对式(10)中得到的反应生成物的1H-NMR分析结果示于图5。根据图5，检出了来源于苯乙烯基内的乙烯基的氢的信号，由该分析结果可知，该反应生成物(St-IIR)中引入了苯乙烯基，通过异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物和4-乙烯基苯硼酸的锡偶联反应生成了苯乙烯化三元无规共聚物(式(9))(St-TC)。
下面，对于采用作为钯催化剂的Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯或双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]的所述反应生成物用过氧化二枯基通过流变仪测定转矩特性的结果示于图6。采用Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯于室温反应48小时而得的反应生成物记作实施例1，采用双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]于室温反应120小时而得的反应生成物记作实施例2。采用双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]于室温反应216小时而得的反应生成物记作实施例3。采用双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]于反应溶剂THF回流下(80℃)反应12小时而得的反应生成物记作实施例4。对于作为比较例的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物同样地测定了转矩特性。最大转矩为：实施例1为2.11dNm、实施例2为3.54dNm、实施例3为5.83dNm、实施例4为9.43dNm、比较例为1.70dNm，硬度为：实施例1为21度、实施例2为24度、实施例3为30度、实施例4为35度、比较例为16度。由此可以确认，通过异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物和4-乙烯基苯硼酸的锡偶联生成了苯乙烯化三元无规共聚物(式(9))(St-TC)，该共聚物发生过氧化物交联而生成由苯乙烯化三元无规共聚物交联而成的橡胶。此外，即使是用异丁烯-异戊二烯共聚物的氯化物代替异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物与4-乙烯基苯硼酸进行锡偶联反应而得的苯乙烯化三元无规共聚物，也可以确认该共聚物发生过氧化物交联而生成由苯乙烯化三元无规共聚物交联而成的橡胶。
附图的简单说明
图1是表示本发明的接枝聚合物的合成方法的简图。
图2是表示本发明的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)的SEC分析结果以及在四氢呋喃(THF)中添加异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物和钯催化剂并搅拌、接着添加4-乙烯基苯硼酸和二异丙基胺而得的反应生成物(St-IIR)的SEC分析结果的图。
图3是表示在四氢呋喃(THF)中添加本发明的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)和作为钯催化剂的双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]并搅拌、接着添加4-乙烯基苯硼酸、四丁基溴化铵(TBAB)和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O)而得的反应生成物(St-IIR)的SEC分析中的RI、UV检测峰面积之比(SUV/SRI)的结果的图。
图4是表示在四氢呋喃(THF)中添加本发明的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)和作为钯催化剂的双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]并搅拌、接着添加4-乙烯基苯硼酸、四丁基溴化铵(TBAB)和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O)、再添加氯化锂(LiCl)而得的反应生成物(St-IIR)的SEC分析中的RI、UV检测峰面积之比(SUV/SRI)的结果的图。
图5是表示在四氢呋喃(THF)中添加本发明的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)和作为钯催化剂的双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]并搅拌、接着添加4-乙烯基苯硼酸、四丁基溴化铵(TBAB)和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O)而得的反应生成物(St-IIR)(上部)和异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)(下部)的1H-NMR分析结果的图。
图6是表示本发明的异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)和过氧化二枯基的流变仪测定结果，在四氢呋喃(THF)中添加异丁烯-异戊二烯共聚物的溴化物(Br-IIR)和作为钯催化剂的Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯并搅拌、接着添加4-乙烯基苯硼酸、四丁基溴化铵(TBAB)和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O)、于室温反应48小时而得的反应生成物(St-IIR)与过氧化二枯基的流变仪测定结果，在四氢呋喃(THF)中添加作为钯催化剂的双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]并搅拌、接着添加4-乙烯基苯硼酸、四丁基溴化铵(TBAB)和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O)、于室温反应120小时而得的反应生成物(St-IIR)与过氧化二枯基的流变仪测定结果，将反应条件设为于室温反应216小时而得的反应生成物(St-IIR)与过氧化二枯基的流变仪测定结果，以及将反应条件设为在反应溶剂THF的回流温度下(80℃)反应12小时而得的反应生成物(St-IIR)与过氧化二枯基的流变仪测定结果的图。
Claims (5)
1.一种三元共聚物，其特征在于，由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯基异戊二烯构成，基于所述苯乙烯基异戊二烯的结构单元中包括下式所示的结构单元
2.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，三元共聚物发生了交联。
3.一种权利要求1所述的三元共聚物的制造方法，其特征在于，采用包含四(三苯膦)钯或双[μ-氯[5-羟基-2-[1-(羟基亚氨基)乙基]苯基]钯]中的至少任一种的催化剂。
4.一种权利要求2所述的三元共聚物的制造方法，其特征在于，三元共聚物发生了交联。
5.一种电解电容器用封口物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的三元共聚物。
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