CN109456141B - 一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含溴化钾质量含量10—30％之间噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法，此类废水经过中和、过滤水洗优先制得含量大于98.5％的硫酸钾，再将过滤母液经蒸馏浓缩、梯度结晶、过滤水洗制得含量大于95％的溴化钾，最后将此溴化钾与异丙醇、浓硫酸通过精馏反应制备异丙基溴，收率达90％以上，纯度大于99％。该方法不仅解决了高盐废水的难处理问题，也同时通过一系列处理，实现溴元素的质量平衡与循环利用，大大降低生产成本及废水处理压力，具有较大的经济效益和环境效益。

Description

一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法
技术领域
本发明属于生产废水资源化利用处理领域，重点涉及一种噁草酮醚化高盐废水经提纯有效成分溴化钾并将其用于制备该工序所需原材料异丙基溴的方法。
背景技术
本发明所用的原材料废水是噁草酮醚化工序产生的，主要反应为2,4-二氯-5-硝基苯酚与2-溴丙烷以DMF为溶剂，弱碱性盐碳酸钾为缚酸剂，生成2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯、溴化钾、碳酸氢钾、水和二氧化碳。具体反应原理为：
Figure BDA0001862961010000011
K2CO3+HBr→KBr+KHCO3
KHCO3+HBr→KBr+H2O+CO2
每生产一吨产品需要消耗异丙基溴0.66t，产生2.5t溴化钾含量为22—25％的醚化废水。该醚化废水含盐量高，可生化效果差，直接处理困难，一直是噁草酮生产过程亟待解决的环保难题之一。
异丙基溴作为恶草酮醚化工序的重要原材料，市售价格在22000—29000元/吨，购买成本较高。
目前该原材料主要的合成方法有：①氢溴酸合成法，该法制得粗品还需经水洗、酸洗、碱洗、精馏等步骤，操作过程复杂，反应进程较慢，且产生大量浓度较高的废酸，增加了后续处理难度；②溴化钠(钾)-浓硫酸合成法，该法与氢溴酸合成法类似，产生大量难以处理的废酸；③PBr3合成法，该法反应速度快，反应条件温和，但三溴化磷存在较大的危险性，不满足安全环保的生产要求；④微波合成法，该法与常规法相比具有反应速度较快、三废生成少、产品易分离，但目前并无工业化的生产先例，还需进一步研究，找到适合工业化生产的方法。
发明内容
本发明旨在针对现有技术存在的问题，提供一种噁草酮醚化废水的处理方法，具体为一种噁草酮醚化高盐废水先进行溴化钾提纯，然后将提纯溴化钾用于恶草酮醚化工段所需原材料异丙基溴的合成的方法。既能解决恶草酮醚化废水的处理难题，又能降低醚化工序原材料异丙基溴的使用量，安全环保，具有较大的实用价值。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法包括以下步骤：
(1)中和：将噁草酮醚化工序产生高盐废水在室温条件下滴加质量百分比浓度为30％—60％的硫酸中和至pH值6—7；
(2)过滤水洗：中和至终点后，常温进行过滤，得滤液和滤饼；滤液为溴化钾溶液；滤饼为硫酸钾粗品，经水洗过滤后得到水洗液和溴化钾含质量百分比含量小于0.5％的硫酸钾精品；
(3)蒸馏浓缩：水洗液与溴化钾溶液合并后在温度50—100℃、真空度为-0.1—-0.05MPa条件下减压浓缩，当浓缩母液中的溴化钾质量百分比浓度达到30～60％时，经结晶、过滤、干燥得溴化钾精品，浓缩母液则循环套用；
(4)合成：将溴化钾精品与异丙醇投入反应器中，开启搅拌，缓慢滴加硫酸，在50—100℃经反应精馏制备异丙基溴，收集50℃—90℃的馏分，含量大于99.0％，其收率达到90％以上；精馏母液并入步骤(1)进入中和步骤。
其中，室温为20—40℃。所述高盐废水中，各组分及质量百分比含量为：水45％—83％、KBr 10％—30％、KHCO35％—15％、K2CO31％—5％、有机物杂质＜1％。步骤(2)水洗时，水的用量为高盐废水量的30％—100％。步骤(3)所述结晶中起始溴化钾质量浓度为20％—45％。步骤(4)中合成异丙基溴投料参数摩尔比为溴化钾:硫酸:异丙醇＝(1.2—2.6):(1.3—3.0):1。步骤(4)所用硫酸的质量百分比浓度为50％—98％。步骤(4)精馏时精馏塔板数控制在5—15块。
下面对本发明作进一步说明：
本发明方法包括以下几个方面：
A)中和：恶草酮醚化工段产生高盐废水于室温直接滴加一定质量浓度的硫酸中和至pH值6—7；
所述硫酸可以为工业硫酸，也可为提纯溴化钾合成异丙基溴工序所产生的主要成分为硫酸的废酸，
所述硫酸浓度为30％—50％；
所述的中和温度为20—40℃。
B)过滤水洗：中和至终点后，一定温度过滤，滤液为溴化钾溶液，进入蒸馏浓缩溴化钾工段；滤饼为硫酸钾粗品，经一定量水洗过滤后得到硫酸钾精品，滤液与溴化钾溶液合并进入蒸馏浓缩溴化钾；
所述过滤温度为20—30℃；
所述水洗用水质量与醚化废水质量比为5:1—5；
所述副产硫酸钾精品经过干燥后得到硫酸钾成品，符合《GB20406-2006农用硫酸钾》的各项质量要求；
C)蒸馏浓缩：B)中得到的滤液在一定温度和真空度下进行蒸馏浓缩至溴化钾达到一定浓度，过滤得溴化钾粗品，母液循环套用，干燥，得溴化钾成品；
所述蒸馏浓缩的温度为60—90℃；
所述蒸馏浓缩的真空度为-0.1—-0.05MPa；
所述溴化钾开始结晶浓度为25％—45％；
所述溴化钾成品含量为95％—99％。
D)合成：将C)步骤得提纯溴化钾与异丙醇投入反应器中，开启搅拌，缓慢滴加一定浓度硫酸，经反应精馏制备异丙基溴；精馏母液套用至A)步骤中和工序，使得整个处理体系形成一个闭路循环，最大限度提高原料利用率及产品收率，减少废液的产生。
所述异丙基溴的合成方程式如下：
Figure BDA0001862961010000031
所述硫酸浓度为60％—90％，优选为80％；
所述溴化钾与异丙醇(摩尔比)为1.2—2.0:1；
所述硫酸与异丙醇的摩尔比为1.3—3.0:1；
所述反应温度为60—80℃，
所述反应精馏塔板数控制在5—15块之间，异丙基溴合成收率达90％以上，纯度大于99％。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明提供了一种行之有效的恶草酮醚化废水处理办法，将可生化处理差的高盐废水通过溴化钾提纯并用于醚化工序原材料异丙基溴的合成，收率与用工业级溴化钾反应得到收率基本一致，一方面解决了噁草酮高盐废水的处理难题；另一方面降低原材料异丙基溴的采购量，实现溴元素的循环利用，大大节约生产成本，具有较大的经济效益；
2、本发明处理方法将异丙基溴合成过程产生废液循环套用反应体系中和工段，既减少异丙基溴合成过程产生废液的回收压力；同时减少溴化钾提纯阶段的酸用量，整个反应体系形成闭路循环，大大提高原材料的资源化利用及产品收率。
3、本发明采取边反应边精馏的方法合成异丙基溴，避免冗长的后处理过程，操作步骤简单，反应进程较快，且能耗降低，得到异丙基溴纯度大于99％，收率90％以上。
附图说明
图1为噁草酮含盐废水提纯溴化钾并制备异丙基溴的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
取醚化废水滴加含量为30％—40％的硫酸或废酸中和至溶液pH5—6，中和温度为30℃，常温过滤，滤饼为硫酸钾粗品，进行回收处理；滤液为溴化钾水溶液。
加入醚化废水质量30％的水用于水洗硫酸钾滤饼，得到硫酸钾精品；水洗液和溴化钾水溶液合并作蒸馏浓缩溴化钾。
将水洗液和溴化钾水溶液合并液加入反应瓶，升温蒸馏，蒸馏温度为60℃—80℃，真空度为-0.08MPa-0.05MPa，蒸至溴化钾大部分结晶析出，降温，常温过滤，滤液进入中和段循环使用，滤渣即为溴化钾粗品。经干燥处理，测溴化钾含量，计算收率。得到提纯的溴化钾含量为96％，提取收率平均值为92％以上。
在投料参数为溴化钾:浓硫酸:异丙醇摩尔比1.5:2.5:1，水醇质量比1.4:1，将溴化钾、异丙醇、水加入500ml四口烧瓶中，搅拌均匀。再往烧瓶滴加85％的浓硫酸适量，控制滴加的温度30℃以下，滴加时间为2—3h。选择精馏塔板数为9，于50—80℃下反应精馏3h，得到异丙基溴。纯度达99％，收率为95％。
实施例2
实施步骤类似实施例1，将中和工段的温度控制在20℃以下，得到提纯溴化钾含量达98％以上，将该提纯溴化钾用于合成异丙基溴，收率97.5％。
实施例3
实施步骤类似实施例1，控制中和温度为20℃以下，提高水洗工段水量至60％，得到提纯溴化钾含量99.2％，合成异丙基溴纯度99％，收率98.3％。
实施例4
实施步骤类似实施例1，控制中和温度为20℃以下，水洗工段水量为醚化废水水量的60％，将异丙基溴合成工段溴化钾的投料增至1.8，得到异丙基溴纯度99.3％，收率为98.7％。
实施例5
实施步骤类似实施例1，控制中和温度为20℃以下，水洗工段水量为醚化废水水量的60％，将异丙基溴合成工段硫酸浓度降至74.5％，得到异丙基溴的收率为91.2％。
实施例6
实施步骤类似实施例1，控制中和温度为20℃以下，水洗工段水量为醚化废水水量的60％，将异丙基溴合成工段精馏塔板数增至11，得到异丙基溴纯度99.8％，收率为98.6％。

Claims (7)

1.一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）中和：将噁草酮醚化工序产生高盐废水在室温条件下滴加质量百分比浓度为30%—60%的硫酸中和至pH值6—7；
（2）过滤水洗：中和至终点后，常温进行过滤，得滤液和滤饼；滤液为溴化钾溶液；滤饼为硫酸钾粗品，经水洗过滤后得到水洗液和溴化钾含质量百分比含量小于0.5%的硫酸钾精品；
（3）蒸馏浓缩：水洗液与溴化钾溶液合并后在温度50—100℃、真空度为-0.1—-0.05MPa条件下减压浓缩，当浓缩母液中的溴化钾质量百分比浓度达到30~60%时，经结晶、过滤、干燥得溴化钾精品，浓缩母液则循环套用；
（4）合成：将溴化钾精品与异丙醇投入反应器中，开启搅拌，缓慢滴加硫酸，在50—100℃经反应精馏制备异丙基溴，收集50℃—90℃的馏分，含量大于99.0%，其收率达到90%以上；精馏母液并入步骤（1）进入中和步骤。
2.根据权利要求1所述的一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法，其特征在于，所述高盐废水中，各组分及质量百分比含量为：水 45%—83%、KBr 10%—30%、KHCO3 5%—15%、K2CO3 1%—5%、有机物杂质＜1%，各组分之和为100%。
3.根据权利要求1所述的一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法，其特征在于，步骤（1）所述室温为20—40℃。
4.根据权利要求1所述的一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法，其特征在于，步骤（2）水洗时，水的用量为高盐废水量的30%—100%。
5.根据权利要求1所述的一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法，其特征在于，步骤（4）中合成异丙基溴投料参数摩尔比为溴化钾:硫酸:异丙醇=（1.2—2.6）:（1.3—3.0）:1。
6.根据权利要求1所述的一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法，其特征在于，步骤（4）所用硫酸的质量百分比浓度为50%—98%。
7.根据权利要求1所述的一种噁草酮醚化废水制备异丙基溴的方法，其特征在于，步骤（4）精馏时精馏塔板数控制在5—15块。
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