CN103274923B - 一种回收利用双烯醇酮醋酸酯废液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种回收利用双烯醇酮醋酸酯废液的方法，将废液通过NaOH沉淀、脱色、过滤、溶剂洗涤、浓缩、结晶、干燥等工艺，从废液中分离回收乙酸钠，循环利用浓缩产生的热水和结晶产生的母液，实现乙酸钠的全部回收。产品经检验，含量达98.5%以上，各项指标符合国标GB/T693-1996规定的化学纯等级，可以直接用于生产双烯醇酮醋酸酯或者作为商品出售；同时，过滤得到的滤渣经煅烧得到具有多种用途和高附加值的氧化铬绿。本发明提供的处理方法，工艺简单，能够全部回收乙酸钠，得到高附加值的氧化铬绿，产生较大的经济效益，而且该废水处理工艺能够达到节能减排，有利于保护环境，产生社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及从化工废水的回收利用方法，具体为双烯醇酮醋酸酯废液的回收利用方法。
背景技术
利用皂素通过铬酸氧化分解生产双烯醇酮醋酸酯是目前最成熟最普遍采用的生产工艺，在生产过程中产生的废液含有大量的乙酸铬、乙酸钠、乙酸和有机氧化物杂质，呈粘稠的糊状物。一般生产厂家将其低价出售给钢厂用于冶炼钢铁，这不仅是双烯醇酮醋酸酯生产厂家的一大损失，在当今大力倡导全球绿色经济一体化的背景下，也不符合绿色化学化工“减少物料消耗，实现废物减量化、资源化和无害化”的要求。
专利号200910063423.7，一种利用生产双烯醇酮后的铬渣制备氧化铬绿的方法公开了利用这种废液制备出氧化铬绿，但没有从废液中分离出乙酸钠；造成了资源浪费，增加了废水后续使用的难度，且目前还没有从双烯醇酮醋酸酯生产废液中分离乙酸钠的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收利用双烯醇酮醋酸酯废液的方法，其工艺简便、成本低、回收率高、产品质量好、三废排放低、适于工业化生产。
本发明的目的是这样实现的：一种回收利用双烯醇酮醋酸酯废液的方法，具体步骤为：
1）在搅拌下用NaOH溶液调节待处理废液的pH为7-9，产生沉淀，然后加入活性炭煮沸脱色，趁热过滤，用沸水洗涤，得到滤渣A和滤液A，其中滤渣A经煅烧得粉末状氧化铬绿；
2）将滤液A进行减压浓缩，然后加入溶剂进行冷却结晶，过滤得滤渣B和滤液B，滤渣B再用相应的溶剂洗涤，常温真空干燥得三水乙酸钠晶体；
3）回收滤液B中的溶剂，得到残留液体；
通过上述步骤完成对双烯醇酮醋酸酯废液的处理。
优选的方案，步骤3)中所得的残留液体加入NaOH配制成步骤1）所述的NaOH溶液，进行下一批次的双烯醇酮醋酸酯废液处理；能够避免残留液体的排放，减小废水处理的压力。
所述的NaOH溶液的质量浓度为10%~50%；操作过程中NaOH溶液的质量浓度越高，浓缩越快，可以节约浓缩消耗的能量。
步骤2）所述的减压浓缩中所得的水回收用于后一批次步骤1）中的洗涤过程，做到充分利用资源。。
步骤2）所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或丙酮。
所述减压浓缩的程度为浓缩至原体积的1/6-1/3。
本发明提供的方案，加入活性炭脱色的时机为用NaOH溶液调节pH值产生沉淀后，过滤之前，所述的沉淀为氢氧化铬，相比过滤之后加入或者是在重结晶的过程中加入活性炭脱色，其不需要进行重结晶提纯，方案更加简捷。
本发明提供的综合回收利用双烯醇酮醋酸酯生产废液的方法具有以下优点：
1）回收的三水乙酸钠，不仅可以作为生产原料，也可以进行出售，为企业增加收入；将废液处理得到氧化铬绿，提高了产品的附加值，能给企业带来显著的经济效益。
2）浓缩产生的水、结晶后母液即残留液体的循环使用，不仅可以节约用水、减少三废排放，而且可以避免由水中带来的更多其他离子的富集影响乙酸钠的质量，同时由于残留液体中还有乙酸钠，基本上为乙酸钠的饱和溶液，如果进行二次利用，在第二次处理过程中，来源于第二批次废液的乙酸钠几乎能被全部回收，可以提高下一流程中乙酸钠的收率，保证乙酸钠的全部回收。
3）不需复杂的重结晶过程即可获得高质量的产品。
4）方法简便、操作方便、无需复杂的生产设备、投资少、回收率高、适于工业化生产。
5）节能减排，无废渣、废水排放，无有毒废气排放，有利益环境保护。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及图1来进一步说明本发明，但实施例仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。
实例1：
取50g双烯醇酮醋酸酯生产废液，搅拌下用20%NaOH溶液调节pH为8，产生大量的沉淀，加入0.2g活性炭，煮沸10分钟，趁热过滤，每次用20mL沸水洗涤四次，得到滤渣A和滤液A。滤液A经减压浓缩至50mL，蒸出的热水可循环使用，然后加入50mL乙醇，冷却结晶，过滤，每次用30mL乙醇洗涤两次，得到滤渣B和滤液B。滤渣B经干燥得白色三水乙酸钠晶体54.1g，用国标GB/T 693-1996方法测定其含量和其他指标，结果符合化学纯等级标准。
滤渣A经煅烧得粉末状氧化铬绿11.9g。
滤液B回收乙醇后残留液体加入18.0gNaOH配制成NaOH溶液，用于处理下一批双烯醇酮醋酸酯生产废液，得白色三水乙酸钠63.6g和粉末状氧化铬绿11.9g。
实例2：
取100g双烯醇酮醋酸酯生产废液，搅拌下用30%NaOH溶液调节pH=7，产生大量的沉淀，加入0.5g活性炭，煮沸5分钟，趁热过滤，每次用30mL沸水洗涤四次，得到滤渣A和滤液A。滤液A经减压浓缩至80mL，蒸出的热水可循环使用，加入70mL甲醇，冷却结晶，过滤，每次用40mL甲醇洗涤两次，得到滤渣B和滤液B。滤渣B经干燥得白色三水乙酸钠晶体108.3g，用国标GB/T 693-1996方法测定其含量和其他指标，结果符合化学纯等级标准。
滤渣A经煅烧得粉末状氧化铬绿23.8g。
滤液B回收甲醇后残液加入36.0gNaOH配制成NaOH溶液，同法处理下一批废液（100g）。得白色三水乙酸钠127.3g和粉末状氧化铬绿23.8g。
实例3：
取10kg双烯醇酮醋酸酯生产废液，搅拌下用40%NaOH溶液调节pH=7.5，产生大量的沉淀，加入0.05kg活性炭，煮沸8分钟，趁热过滤，每次用3kg沸水洗涤四次，得到滤渣A和滤液A。滤液A经减压浓缩至约8L，蒸出的热水可循环使用，加入7L乙酸乙酯，冷却结晶，过滤，每次用3L乙酸乙酯洗涤两次，得到滤渣B和滤液B。滤渣B经干燥得白色三水乙酸钠晶体10.84kg，用国标GB/T 693-1996方法测定其含量和其他指标，结果符合化学纯等级标准。
滤渣A经煅烧得粉末状氧化铬绿2.39kg。
滤液B回收乙酸乙酯后残液加入3.6kgNaOH配制成NaOH溶液，同法处理下一批废液（10kg）。得白色三水乙酸钠12.75kg和粉末状氧化铬绿2.40kg。
实施例4：
取50kg双烯醇酮醋酸酯生产废液，搅拌下用50%NaOH溶液调节pH=9，产生大量的沉淀，加入0.2kg活性炭，煮沸10分钟，趁热过滤，每次用20L沸水洗涤四次，得到滤渣A和滤液A。滤液A经减压浓缩至50L，蒸出的热水可循环使用，加入40L丙酮，冷却结晶，过滤，每次用25L丙酮洗涤两次，得到滤渣B和滤液B。滤渣B经干燥得白色三水乙酸钠晶体53kg，用国标GB/T 693-1996方法测定其含量和其他指标，结果符合化学纯等级标准。
滤渣A经煅烧得粉末状氧化铬绿11.9kg。
滤液B回收丙酮后残液加入18.0kgNaOH配制成NaOH溶液，同法处理下一批废液（50kg）。得白色三水乙酸钠63.6kg和粉末状氧化铬绿11.9kg。
实例5：
取20kg双烯醇酮醋酸酯生产废液，搅拌下用10%NaOH溶液调节pH=8.5，产生大量的沉淀，加入0.1kg活性炭，煮沸8分钟，趁热过滤，每次用5kg沸水洗涤四次，得到滤渣A和滤液A。滤液A经减压浓缩至约15L，蒸出的热水可循环使用，加入15L丙醇，冷却结晶，过滤，每次用5L丙醇洗涤三次，得到滤渣B和滤液B。滤渣B经干燥得白色三水乙酸钠晶体22.1kg，用国标GB/T 693-1996方法测定其含量和其他指标，结果符合化学纯等级标准。
滤渣A经煅烧得粉末状氧化铬绿4.79kg。
滤液B回收乙酸乙酯后残液加入7.2kgNaOH配制成NaOH溶液，同法处理下一批废液（20kg）。得白色三水乙酸钠25.50kg和粉末状氧化铬绿4.80kg。
另外，实施例1-5中，本批次处理后所得的三水乙酸钠均低于下一批次所得的三水乙酸钠，可见采用滤液B回收溶剂后的残液进行重复利用存在很明显的效果，能够大幅提高三水乙酸钠的回收率。这是由于滤液B回收溶剂后的残留液体中还有乙酸钠，基本上为乙酸钠的饱和溶液，在下一批次处理过程中，来源于下一批次废液的乙酸钠几乎能被全部回收。
通过本方法得到的三水乙酸钠达到以下指标见表1：
| 检测项目 | 检测数据 | GB/T 693-1996化学纯标准 |
| CH3COONa·3H2O，% | 98.5~99 | ≥98.0 |
| pH( 50g/L，25℃) | 7.8~8.3 | 7.5～9.0 |
| Clarity test | 合格 | 合格 |
| Water-insoluble，% | 0.0033~0.0049 | ≤0.005 |
| Chloride (C1)，% | 0.0023~0.0029 | ≤0.003 |
| Sulfate (SO4)，% | 0.0044~0.0050 | ≤0.005 |
| Phosphate (PO4)，% | 0.0003~0.0005 | ≤0.0005 |
| Al3+，% | 0.0008~0.0010 | ≤0.001 |
| Ca2+，% | 0.0035~0.005 | ≤0.005 |
| Fe2+，% | 0.0003~0.0005 | ≤0.000 5 |
| Cu2+，% | 0.0007~0.0009 | ≤0.001 |
| Pb2+，% | 0.0009~0.0010 | ≤0.001 |
表1 。
Claims (4)
1.一种回收利用双烯醇酮醋酸酯废液的方法，其特征在于，具体步骤为：
1）在搅拌下用NaOH溶液调节待处理废液的pH为7-9，产生沉淀，然后加入活性炭煮沸脱色，趁热过滤，用沸水洗涤，得到滤渣A和滤液A，其中滤渣A经煅烧得粉末状氧化铬绿；
2）将滤液A进行减压浓缩，然后加入溶剂进行冷却结晶，过滤得滤渣B和滤液B，滤渣B再用相应的溶剂洗涤，常温真空干燥得三水乙酸钠晶体；
3）回收滤液B中的溶剂，得到残留液体；
其中步骤2）所述的减压浓缩中所得的水回收用于后一批次步骤1）中的洗涤过程，步骤3)中所得的残留液体加入NaOH配制成步骤1）所述的NaOH溶液，进行下一批次的双烯醇酮醋酸酯废液处理；
通过上述步骤完成对双烯醇酮醋酸酯废液的处理。
2.根据权利要求1所述的一种回收利用双烯醇酮醋酸酯废液的方法，其特征在于：所述的NaOH溶液的质量浓度为10%~50%。
3.根据权利要求1所述的一种回收利用双烯醇酮醋酸酯废液的方法，其特征在于：步骤2）所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种回收利用双烯醇酮醋酸酯废液的方法，其特征在于：所述减压浓缩的程度为浓缩至原体积的1/6-1/3。
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