CN109415844A - 用于生产纺丝原液组合物的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种用于生产纺丝原液组合物的方法,所述方法包括均化,涉及在碱溶液中剧烈混合纤维素纸浆材料,剧烈混合意味着为所述均化步骤中所用的搅拌器提供至少150kW/m3的功率密度(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW),以及随后的溶解,涉及在所述碱溶液中混合所述纤维素纸浆材料以获得纺丝原液组合物,其中提供给所述溶解步骤中所用的搅拌器的所述功率密度为最大75kW/m3(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW);并且其中在所述均化期间和在所述溶解的至少部分期间,碱溶液中的所述纤维素纸浆材料保持在低于0℃的温度下。本发明还涉及一种旨在用于生产纺丝原液组合物的系统。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产纺丝原液组合物的方法和旨在用于生产纺丝原液组合物的系统。
背景技术
现在通过工业制造和使用的大多数溶解纸浆是通过粘胶法产生人造纤维和玻璃纸膜,故不能充分按原样溶解在碱中。即使使用二硫化碳和氢氧化钠(粘胶法)的黄原酸化方法促进了在碱中的溶解,也是如此。在粘胶法中,纤维素通过浸渍法调整,该浸渍法包括碱性纤维素的溶胀和热氧化水解,导致在使纸浆与二硫化碳接触之前DP的降低和化学品的可及性的改善。以类似的方式,溶解纸浆需要在充分直接溶解于碱中之前进行调整。在文献中已经提出了几种用于这种调整的方法。示例是纤维素的酶处理(EP2116557A1),单独的酸性水解和/或蒸汽爆破(STEX)(US5401447、US4634470)或与在碱中湿法粉碎(US7108907B1)组合,高压釜中的水热水解(US6106763)以及在双螺杆挤出机中添加或不添加氢键裂解剂的水热处理(US4634470)。还有人提出,在“Q-条件”下的调整和溶解可通过超声处理在纸浆碱性浆液中诱导空化来同时进行(US5605567)。
EP2116557A1提出了纤维素原液可由纤维状纤维素原料制造,诸如造纸纸浆或溶解级纸浆,其DP在500到1200的范围内,首先使纤维素纤维在湿态下进行机械处理,使得至少部分地破坏纤维的外表面,然后进行酶处理(内切葡聚糖酶型纤维素酶),与初始DP相比,DP降低30%至60%。在酶预处理之后,将纤维素原料在含有碱金属氢氧化物(例如,氢氧化钠)和锌盐(例如,氧化锌)的水溶液中混合,以产生纤维素原料可以开始溶解的条件。NaOH和ZnO的最终浓度分别为4.5%-6.5%和0.5%-1.5%。进一步提出,为了生产纤维素纤维,目标纤维素浓度应为至少5.0%。在将纤维素原料与碱性水溶液混合后,将得到的中间产物(浆液)冷冻,使产物变成固体。在从冷冻产品中生产最终产品(例如纤维)之前,将其融化。由于融化,纤维素溶解,溶液是透明的,并且当用显微镜研究时它不含任何不溶部分,因此它可用于进一步加工。
在EP2116557A1中描述的用于生产纤维素原液的方法存在若干问题,最重要的是消耗大量酶并且这种酶昂贵使得OPEX高得离谱。将纸浆纤维浆液在碱中冷冻(降至如示例中给出的-35℃)然后融化的过程耗时且耗能。在显微镜下在原液中看不到不溶部分的事实并不意味着原液适合于例如纤维生产,因为它仍然可包含在显微镜下不可见的凝胶粒子。EP2116557A1没有公开任何关于过滤器堵塞值的数据,这些数据可用于判断凝胶粒子的含量,从而判断所生产的原液对于例如工业规模纤维生产的适用性,也没有给出任何关于原液对于胶凝的稳定性随时间推移的数据。没有给出用于融化形成最终纤维素原液的冷冻浆液的任何优选或优化设备设计的指导。
在US4634470中,公开了一种包括碱性水溶液的纤维素原液,该碱性水溶液含有至少3%的DP至少为100的纤维素,其中在溶解的纤维素的13C-NMR谱中,C4碳峰在比固体纤维素的C4碳峰的磁场高至少7ppm的磁场处发现。US4634470提出了纤维素原液可通过使纸浆和氢键裂解溶液(例如水)的混合物在10巴至250巴的压力下经受100℃至350℃的温度一段时间而由木浆制造,然后将混合物迅速排放到露天中,从而降低处理过的纤维素的DP。为了形成原液,将所得纤维素与保持在不高于50℃的温度下的碱性水溶液混合。将混合物在不高于10℃的温度下搅动以溶解纤维素。在溶解之前处理纸浆可例如在双螺杆挤出机或高压釜(STEX)中进行。如果纸浆在高温和高压处理之前酸水解到一定程度,则获得关于纸浆在冷碱中的溶解度和所得原液的稳定性的最佳结果。
与在US4634470中获得不含可见未溶解碎片并且在室温下对于胶凝稳定数天的原液的教导内容有关的问题是高温/高压处理需要在纸浆的酸性水解过程之前进行,使得整个过程既缓慢又昂贵。
US5401447描述了蒸汽爆破(STEX)和木浆在碱浓度为5%-15%的碱性水溶液中的溶解。US5401447关注于酸性凝结化学和温度以及蒸汽作为在凝结后略微改善纤维和膜的湿强度的方法。缺乏有关原液质量的详细信息。
US6106763提出了纤维素原液可通过如下方式制造:首先使纸浆在100℃至200℃的范围内的温度下和0.1MPa至1.5MPa的范围内的压力下进行水热处理约2到6个小时来溶解纸浆。减压以非爆炸性方式缓慢进行。在给出的示例中,DP从577减少至约290-390,即减少30%-50%。然后将经处理的纤维素在至少0℃的碱金属氢氧化物水溶液中溶解成含有5%-10%纤维素和最多10%碱金属氢氧化物的均匀纤维素溶液中。在另一个实施方案中,溶解在含有锌化合物(例如ZnO)和/或尿素的碱金属氢氧化物溶液中进行。据说向碱金属氢氧化物溶液中加入锌化合物和/或尿素可提高抗原液胶凝的稳定性。在给出的示例中,干燥的经水热处理的纤维素首先在3℃至7℃的范围内的温度下分散在水中,然后在连续搅拌(混合器速度为150-200rpm)下加入冷的(-10℃至-5℃)碱溶液(18%NaOH和约1.0%ZnO)。继续搅拌30-60分钟,最终原液的温度为约6℃至8℃。纤维素和氢氧化钠浓度分别在5.1%-6.9%和8.0%-8.9%的范围内。
存在与US6106763中所述的用于制备纤维素原液的方法相关的一些问题。加入冷氢氧化钠溶液后所需的混合时间非常长,因此必须在工业相关的生产条件下使用大型混合釜以分批方式生产原液。此外,至少0℃的溶解温度可能太高而不能实现纤维素的快速溶解。没有给出用于溶解纤维素的混合器的任何优选或优化设计的指导,也没有给出关于将经水热处理的纤维素与冷碱组合的最佳方式的任何细节。在包括在US6106763中的一些示例中,纤维由根据所提出的原理制造的原液纺成。与商品人造纤维(20cN/tex)相比,纤维强度通常较低(10cN/tex),表明原液不太适合用于商业纤维生产。还已知根据US6106763制备的原液在室温下具有非常有限的抗胶凝稳定性,并且需要在冷藏条件下储存。
US7108907B1提出了,显示出少量(小于1.0%)的未溶解纤维素、具有高纤维素浓度(5%-10%)并且在室温下抗胶凝稳定的纤维素原液,可通过预处理(酸水解和/或STEX)或未预处理的溶解纸浆制得,并且如果在溶解之前将纸浆湿法粉碎至小于30μm的粒度,则不使用除氢氧化钠水溶液(6.5%-11.0%)之外的任何其他溶剂。进一步提出,湿法粉碎应在含有0.5%-6.5%氢氧化钠的含水浆液中进行,所述氢氧化钠具有至少5.0%的纤维素稠度。通过将浆液的氢氧化钠浓度调节至6.5%-11.0%并在低于10℃的温度下搅动浆液来实现溶解,将剪切速率限制在最大9000s-1,并进一步要求外部搅拌元件的搅动速度应小于500米/分钟。进一步要求如通过NMR分析测定的待溶解的湿法粉碎浆液中纤维素的结晶度为50%或更低,对于也通过NMR分析表征的最终原液中纤维素的一些其他结构特征也是如此。
与US7108907B1所述的用于生产纤维素原液的方法相关的主要问题是湿法粉碎至小于30μm的粒度的高能量消耗,使得原液生产不经济。
US5605567提出了通过使碱性纸浆浆液经受空化(例如通过超声处理)来制造纤维素原液。温度应在-7℃至4℃的范围内,氢氧化钠浓度在6%至10%的范围内。在延长的时间内来自在碱性条件下诱导空化的能量导致DP降低约50%-80%,促进在冷碱中的溶解。
与US5605567所述的用于生产纤维素原液的方法相关的问题是仅溶解一部分纤维素,使得原液不适合纤维纺丝,除非DP非常低(例如,195)。如此低的DP会导致产品具有差的机械性能。
本发明的一个目的是提供一种在冷碱中提供纺丝原液的方法,该纺丝原液具有高纤维素浓度、低过滤器堵塞值并且在室温下耐胶凝。
发明内容
上述目的通过用于生产纺丝原液组合物的方法实现,所述方法包括均化,涉及在碱溶液中剧烈混合纤维素纸浆材料,剧烈混合意味着为均化步骤中所用的搅拌器提供至少150kW/m3的功率密度(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW),以及随后的溶解,涉及在碱溶液中混合纤维素纸浆材料以获得纺丝原液组合物,其中提供给溶解步骤中所用的搅拌器的功率密度为最大75kW/m3(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW);并且其中在均化期间和溶解的至少部分期间,碱溶液中的纤维素纸浆材料保持在低于0℃的温度下。
参考上面公开的方法,应该提及关于定义和表述的以下内容。
首先,均化和溶解可被认为是两个独立的工艺步骤,但是这两个步骤可在单个釜或管式反应器中进行,或者在可串联或并联布置的几个釜和/或管式反应器中进行。
其次,均化中的表述“剧烈混合”表示高剪切分散混合。纸浆和液体在混合器中的剧烈混合确保纸浆纤维几乎瞬间分散,并且这些纤维或多或少地瞬间经历均匀的化学和热环境,在碱和纸浆合并后至少120秒内,优选地在60秒内,更优选地在30秒内,甚至更优选地在15秒内。这将在下面结合附图和实施例进一步讨论。
此外,上述时间也可被解释为高剪切分散混合设备中的平均停留时间,其被计算为所述设备的内部体积除以体积流速。
此外,同样在溶解步骤或区域中,施加强力混合。然而,如下所述,混合速度不如均化步骤或区域中那么高,以防止由于机械能的粘性耗散成为热量而导致的快速温度升高。因此,均化的“剧烈混合”是比溶解的“混合”强得多的混合。优选地,提供给均化步骤中所用的搅拌器的功率密度在150–4000kW/m3的范围内,并且其中提供给溶解步骤中所用的搅拌器的功率密度为最大50kW/m3。此外,根据又一个实施方案,提供给均化步骤中所用的搅拌器的功率密度在150-2500kW/m3的范围内(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW功率),优选地在150-2000kW/m3的范围内,并且更优选地在200-2000kW/m3的范围内,而在溶解步骤中对应的功率密度在2-50kW/m3的范围内,优选地在5-30kW/m3的范围内。
通过将提供给搅拌器的总功率(以kW为单位)除以搅拌器搅拌的总液体体积来计算功率密度,例如,如果功率为200kW的搅拌器搅拌0.5m3的液体体积,则功率密度为200kW/0.5m3=400kW/m3。
此外,同样在该方法的溶解步骤中,施加强力混合。然而,如下所述,混合功率不如均化步骤中那么高,以防止由于机械能的粘性耗散成为热量而导致的快速温度升高。因此,均化的“剧烈混合”是比溶解的“混合”强得多的混合。通常,提供给均化中所用的搅拌器的功率密度为提供给溶解中所用的搅拌器的功率密度的至少5倍,优选地至少10倍,更优选地10-100倍的范围内,更优选地20-100倍的范围内,并且优选地,进行溶解的时间为进行均化的时间的至少5倍,优选地至少10倍。
如上所述,除了混合曲线之外,温度也是该方法的关键参数。如上所述,在均化期间和溶解的至少部分期间,温度保持在低于0℃。当溶解步骤在管式反应器中或与几个CSTR(连续搅拌釜反应器)串联而以分批方式进行时,在溶解中产生的纺丝原液组合物可在该步骤结束时保持略高于0℃的温度,但是优选地,溶解步骤的持续时间的50%以上在低于0℃的温度下发生。在仅在一个CSTR或并联CSTR中进行连续溶解步骤的情况下,温度应恒定地保持在低于0℃的温度下,优选地低于-3℃,如下文进一步公开的。
优选地在均化之前单独冷却纤维素纸浆材料和碱溶液。举一些示例,可将纤维素纸浆材料冷却至接近其凝固点的温度,诸如在0℃至5℃的范围内。此外,将碱溶液冷却至低于0℃的温度,例如在-5℃至约-9℃的范围内,后者接近其凝固点。温度的确切组合取决于纤维素纸浆材料中的水含量。合适的温度在下文进一步描述。
涉及上面公开的混合和温度条件的两个步骤(即,均化和溶解)的组合在现有技术中没有公开或暗示。
附图说明
在图1中,显示了在不同条件下在7.0重量%NaOH纺丝原液组合物中粘度与剪切速率关系的曲线图。
在图2中,显示了在不同条件下在7.5重量%NaOH纺丝原液组合物中粘度与剪切速率关系的曲线图。
在图3中,显示了在不同条件下在8.0重量%NaOH纺丝原液组合物中粘度与剪切速率关系的曲线图。
在图4中示出了根据本发明的系统的一个实施方案。
在图5中示出了根据本发明的系统的另一个实施方案。
在图6中示出了均化器中功率密度与停留时间关系的优选范围或窗口。
在图7中示出了溶解器中功率密度与停留时间关系的优选范围或窗口。
在图8中示出了后续精制机中功率密度与停留时间关系的优选范围或窗口。
具体实施方式
关于纤维素纸浆材料,用于本发明的纤维素原料是纤维素纸浆,其可通过用于将木质纤维素生物质脱木质素的任何商业方法(包括但不限于牛皮纸浆制造法、亚硫酸盐法、有机溶剂法或通过酸性水解分离木质素和纤维素的方法)来制造。纤维素起始纤维素材料优选地是具有高α-纤维素含量的溶解纤维素纸浆,优选地α-纤维素含量高于约88%。
本发明旨在解决这样的问题,优选连续地生产经调整在冷碱中溶解纸浆的纺丝原液溶液,该纺丝原液溶液具有高纤维素浓度、低过滤器堵塞值并且在室温下耐胶凝。
为了在工业上可行,纤维素纺丝原液及其制造方法需要满足多种要求。重要方面如下列出。
-原液中的纤维素浓度需要足够高(优选地高于5%)以确保可接受的操作成本(OPEX)。
-原液中纤维素的聚合度(DP)需要足够高(优选地高于200),以获得最终产品的可接受的机械性能。当根据ISO5351:2010(E)在铜-乙二胺(CED)溶液中测量本征粘度时,在该情况下的聚合度(DP)由本征粘度(IV)计算为DP=0.7277*(IV)1.105。
-原液的过滤性需要足够高(过滤器堵塞值优选地低于200),以避免大量的阻隔(反洗过滤器)或频繁的过滤器更换(压滤器)对OPEX产生负面影响。特别是对于纤维生产,重要的是将未溶解的纤维素碎片、凝胶粒子和其他特定污染物除去到足够的程度以避免喷丝头毛细管的堵塞并且负面地影响成型过程和最终纤维性质。参考上述堵塞值和下面的示例,通过进行过滤评价堵塞值。在施加0.5巴的外部压力之后每秒记录一次通过过滤器(SIKA-FIL20,来自德国的GKN Sinter Metals Filters GmbH,平均孔径为20μm,使用600g/m2的金属纤维绒,透气度在200Pa下为415L/min/dm2)的溶液的量。对每种溶液绘制反向平均流速[s/g,秒每克]与时间[s]关系的图,并计算线性回归。将每次测量的第一个数据点从计算中排除。将近似线性曲线的斜率(在初始瞬态之后)乘以10000报告为堵塞值。
-原液的粘度需要足够低(优选地在1s-1的剪切速率下测得的低于10Pas)以促进脱气(去除气泡),过滤并成型为例如纤维、海绵或薄膜(低压降)。
-在脱气、过滤、储存和挤出期间,原液需要抗胶凝稳定。由于粘度随着温度的升高而降低(有利于脱气、过滤和成型),因此即使在包括室温的较高温度下,原液抗胶凝稳定足够长时间(优选地长于24小时)也是有利的。
-原液制造方法(将碱和经调整的溶解纸浆组合形成原液)优选地在其如下详细的实施方案中,可满足上述要求1-5,并且可以在工业规模可行和实用的方式应用。
应该指出的是,上述几个要求相互冲突。例如,已知高纤维素DP和高纤维素浓度都会对过滤性和脱气产生负面影响,增加粘度并缩短胶凝时间。
本发明旨在提供:制备纺丝原液组合物的方法、纺丝原液组合物以及用于制备纺丝原液组合物的系统,其基于背景和上述所有方面是最佳的。本发明的关注点的一个示例是提供酸水解的溶解纸浆、氢氧化钠、氧化锌和水的组合物范围,结合特定的直接溶解方法,产生具有高纤维素浓度、良好过滤性(低堵塞值)和在室温下抗胶凝的优异稳定性的纺丝原液组合物。良好的胶凝稳定性有助于在室温下的脱气、过滤、原液输送和加工,在室温下原液的粘度低。现有技术的原液在较高温度下快速胶凝,需要在冷藏条件(0℃至10℃)下储存和处理(过滤、脱气、输送、加工),使得粘度高,因此处理困难。本发明的纺丝原液生产方法的特征在于,在均化步骤中,就化学组成以及纤维素纤维和碎片周围的温度而言非常快速地建立均匀环境,然后在该均化步骤之后以较弱混合进行溶解步骤,并且在此期间发生纤维素纸浆在碱溶液中的实际溶解。纺丝原液生产方法的特征还在于,优选地以连续方式操作并且与现有技术方法(诸如粘胶、莱赛尔、直接在冷碱中溶解)相比非常快。
此外,另一个关注点是提供用于形成纺丝原液的合适系统。如上所述,根据本发明的方法涉及均化和溶解,并且合适的系统适用于这些步骤。
存在优选地考虑为与根据本发明的方法有关的几个工艺参数。一个是时间。根据一个实施方案,均化单元中的均化或停留时间在小于120秒、优选地小于60秒、更优选地小于30秒、最优选地小于15秒的时间内进行。均化步骤涉及剧烈混合,并且该部分过程应在短时间范围内进行,足以将纸浆纤维瞬间分散在碱和纸浆材料混合物中。
然而,溶解步骤涉及相对较温和的混合条件,即使该步骤也通过强力混合进行。溶解步骤的时间范围通常比均化长。根据一个实施方案,在足以使纤维素聚合物完全溶解在碱溶液中的时间段内进行溶解。关于表述“完全溶解”,这不应用绝对术语来解释,因此基本上完全溶解也应被认为是由该表述所涵盖。
根据本发明的另一个实施方案,溶解在至少4分钟的时间内进行,优选地在5-60分钟的时间内进行,更优选地在5-45分钟的时间内进行,最优选地在5-30分钟的时间内进行。溶解应在足以产生最佳纺丝原液溶液的时间进行,例如就具有低堵塞值而言,诸如低于200,甚至降至低于50,如下所述。
根据一个实施方案,在均化期间和溶解的至少部分期间,浆液(碱溶液中的纤维素纸浆材料)中的温度保持在-8℃至-3℃的范围内。根据本发明的方法的温度曲线和停留时间是令人感兴趣的方面。关于-8℃至-3℃的温度范围,应该指出的是,在混合碱溶液和纸浆材料之前,碱溶液可具有低于该范围的温度,例如-8℃至-25℃的温度。此外,表述“至少部分溶解”再次指的是这一事实:在溶解结束时产生的最终纺丝原液组合物可具有高于给定温度范围的温度,诸如2℃的温度。在溶解步骤中进行的强混合为溶液提供了温度升高。应该指出的是,优选地在溶解步骤的大部分时间,即超过50%的持续时间内,溶液保持在-8℃至-3℃的温度范围内。此外,根据优选的实施方案,在均化期间和溶解的至少部分期间,温度保持在-6℃至-3℃的范围内。
根据本发明的一个实施方案,均化中的剧烈混合涉及高剪切混合,旋转速度为至少1000rpm,例如在1000-3000rpm的范围内。如上所述,溶解步骤中的混合不那么剧烈。根据本发明的一个实施方案,溶解中的混合在低于300rpm的旋转速度下进行,优选地在10至200rpm的范围内,诸如在10至100rpm的范围内。溶解步骤中的混合可具有不同的温度,这取决于用于实施该方法的具体布置类型。如上所述,在至少部分溶解期间温度应保持在0℃以下,但是在分批处理的情况下,批处理结束时的温度可略高于0℃。优选地进行该方法,使得在该步骤中制备的纺丝原液组合物的温度不高于-3℃。在连续方法的情况下,例如通过使用单个CSTR或并联布置的几个CSTR,则温度优选地保持在恒定水平,例如优选地低于-3℃,更优选地低于-4℃。
此外,原料的类型当然可与根据本发明的方法相关。根据本发明的一个实施方案,正在加工的纤维素纸浆材料是非衍生化或低衍生化的纤维素纸浆,诸如氨基甲酸酯衍生的纤维素纸浆。仅为了提供与此相关的参考,在WO03/064476中公开了一种制备氨基甲酸酯纤维素的方法。WO01/07485中描述了生产氨基甲酸酯衍生的纤维素纸浆的另一个示例。
此外,根据又一个实施方案,在均化之前通过缩短纤维素聚合物链,具体地通过裂解纤维素链,优选地随机裂解纤维素链,来预处理所加工的纤维素纸浆材料。缩短链的过程也可称为“调整”。此外,纤维素聚合物链的缩短可至少部分地通过在水或碱中湿磨来进行。根据又一个实施方案,纤维素聚合物链的缩短至少部分地通过选自以下的方法进行:用硫酸水解、蒸汽爆破处理或水热处理。其他处理也是可能的,诸如弱酸水解或酶处理或用电离辐射(例如,电子束)处理。
在缩短纤维素聚合物链期间,也可能影响除实际链长之外的其他参数。一个示例是粘度值。可进行涉及缩短链的预处理,以提供如在根据ISO5351:2010(E)的铜-乙二胺(CED)溶液中所测量的低于500、优选地低于300、最优选地低于275的本征粘度值。此外,碱的添加也可以不同方式进行。碱溶液,例如包含氢氧化钠,可在均化之前或在均化中仅在一个步骤中加入,或者可在该过程中以两个或几个步骤加入。此外,碱的类型和浓度也可根据本发明而变化。根据一个实施方案,碱溶液包含基于纺丝原液组合物的总重量计算,浓度范围为7-8重量%的氢氧化钠。根据另一个实施方案,基于纺丝原液组合物的总重量计算,氢氧化钠的浓度在7.2-7.8重量%的范围内,优选地在7.4-7.6重量%的范围内,诸如约7.5重量%。
此外,根据本发明,纤维素的浓度也可变化。根据一个实施方案,基于纺丝原液组合物的总重量计算,纤维素的浓度在5-12重量%的范围内。作为低衍生化纸浆的合适范围,纤维素的浓度通常在6-12重量%的范围内,并且对于非衍生化的纤维素纸浆,对比范围在5-8重量%的范围内。
此外,根据本发明的方法,也可以添加其他物质。根据一个实施方案,添加用于防止胶凝的添加剂,使得在均化期间存在添加剂,所述添加剂优选地为尿素或包含锌。这种添加剂优选地在均化步骤之前或开始时加入,但是添加剂也可在该方法的其他阶段加入。此外,根据一个实施方案,待加入的用于防止胶凝使得它在均化期间存在的添加剂是基于纺丝原液组合物的总重量计算,以范围为0.5-2.0重量%,例如0.5-1.4重量%,诸如范围为0.8-1.2重量%的浓度添加的ZnO。有效的良好示例是浓度为7.5重量%的NaOH以及约1.0重量%(诸如1.1重量%)的ZnO。
根据本发明的方法可以许多不同的操作模式进行,诸如分批、半分批和连续。根据本发明的一个优选的实施方案,涉及均化和溶解的方法是连续进行的。
除了均化和溶解步骤,以及涉及调整的可能的预处理步骤之外,本发明还可包括其他步骤。根据一个实施方案,通过使碱溶液中的纸浆材料经历机械加工步骤来完成溶解,其中施加高剪切力以将纺丝原液的温度升高至0℃至30℃的范围内,诸如5℃至10℃的范围内。该步骤是后处理步骤,其中在机械处理纺丝原液组合物的同时升高温度。
关于本发明,可以提及的是,纺丝原液有利地可用于制备再生纤维素纤维,例如通过将根据本发明的纺丝原液通过若干细喷嘴挤出到包含一种或多种酸和/或一种或多种盐和添加剂或有机溶剂的凝结浴中。
纺丝原液组合物可通过上文公开的方法获得,所述纺丝原液组合物包含基于纺丝原液组合物的总重量计算,浓度范围为5-12重量%的纤维素和浓度范围为7-8重量%的氢氧化钠,其中纺丝原液组合物的过滤器堵塞值在未过滤状态下具有0-250的范围内的值,诸如0-200(如,0-100),诸如10-200,优选地低于150(如,10-70),甚至在某些情况下低于50。
本发明提供了一种最佳的纺丝原液组合物,其具有增强的抗胶凝稳定性和非常好的堵塞值。
根据本发明的一个优选的实施方案,氢氧化钠的浓度范围基于纺丝原液组合物的总重量计算为7.2-7.8重量%。根据另一个优选的实施方案,氢氧化钠的浓度范围基于纺丝原液组合物的总重量计算为7.4-7.6重量%,诸如优选地约7.5重量%。
根据本发明的又一个实施方案,纺丝原液组合物还包含基于纺丝原液组合物的总重量计算,浓度范围为0.5-2.0重量%,优选地范围为0.8-1.2重量%的ZnO。如上所述,也可使用尿素代替ZnO或与ZnO组合使用。
为了进一步提供感兴趣的示例,根据本发明的包含酸水解的溶解纸浆和约7.5%NaOH/1.1%ZnO(重量%)的纺丝原液组合物,当储存在5℃至21℃的范围内的温度下时显示出优异的抗胶凝稳定性。
本发明还涉及一种纺丝原液组合物生产系统,包括:
-适于接收纤维素纸浆材料和碱溶液的均化单元,该均化单元包括用于在碱溶液中均化纤维素纸浆材料的高剪切混合装置,所述均化单元被布置成为均化单元中的高剪切混合装置提供至少150kW/m3的功率密度;以及
-适于从均化单元接收在碱溶液中均化的纤维素纸浆材料的溶解单元,该溶解单元包括用于在碱溶液中混合纤维素纸浆材料的混合装置,所述溶解单元被布置成为溶解单元中的混合装置提供最大75kW/m3的功率密度。
根据本发明的一个实施方案,均化单元被布置成为均化步骤中所用的高剪切混合装置提供在150–4000kW/m3的范围内、优选地在150–2500kW/m3的范围内、更优选地在200–2000kW/m3的范围内的功率密度;并且其中溶解单元被布置成为溶解单元中的混合装置提供最大50kW/m3、更优选地在2-50kW/m3的范围内、还更优选地在5–30kW/m3的范围内的功率密度。
此外,根据本发明的另一个实施方案,均化单元的高剪切混合装置被布置成提供至少1000rpm的旋转速度。
此外,根据又一个实施方案,溶解单元的混合装置被布置成提供低于300rpm的旋转速度。
根据一个优选的实施方案,溶解单元包括冷却装置。应该指出的是,均化单元也可包括冷却装置。因此,根据一个实施方案,均化单元和溶解单元两者都包括冷却装置。
系统示例在图4和图5中提供。应该指出的是,本发明包含并联系统和串联工作的系统两者。此外,不同类型的系统是可能的。示例是具有分批或连续溶解单元的系统。均化步骤应连续进行,但是设置可在一个或多个管式反应器中串联或并联进行,或在一个或多个CSTR中串联或并联进行。就这一点而言,应当指出,CSTR或其他类型的釜式反应器也可用作溶解单元,其可为一个或几个,以串联或并联方式。在一个实施方案中,使用几个并联的分批操作釜式反应器作为溶解单元,使得溶解步骤以半分批模式进行。然而,均化步骤仍然连续进行。
根据一个优选的实施方案,本发明的系统是连续系统,其中优选地,碱溶液和纤维素纸浆材料在溶解单元中的平均停留时间为碱溶液和纤维素纸浆材料在均化单元中的平均停留时间的至少5倍、优选地10倍、更优选地至少20倍以及最优选地至少50倍。
根据又一个实施方案,系统根据塞流原理且至少参照均化单元连续操作。后者是有利的,因为“旧纸浆”的碎片或残留物否则可能增加新供应的纸浆的胶凝倾向。
组合的系统替代方案也是完全可行的。一种这样的连续替代方案是其中均化单元根据塞流原理操作,诸如作为管式反应器,并且其中溶解单元根据连续釜式反应器原理操作。根据本发明,连续釜式反应器可串联或并联布置。
基于上述内容,可进一步地说,根据本发明的一个实施方案,均化根据塞流原理进行,并且溶解根据连续搅拌釜式反应器原理进行。
当使用塞流替代方案时,在该阶段不存在部分溶解的纤维素的再循环/残留。此外,在溶解阶段需要更多时间,并且这还需要提供一些缓冲。因此,CSTR是溶解单元的良好替代方案。
当比较均化步骤及其执行单元与溶解及其执行单元时,两种混合操作及它们之间的差异是根据本发明的关键特征。根据一个实施方案,均化单元包括例如以高于1000rpm的混合速度(诸如在1000-3000rpm的范围内)操作的高剪切转子-定子混合器。此外,根据另一个实施方案,均化单元还包括双轴反向旋转搅拌器,其适当地布置成与例如以1000-3000rpm的范围内的混合速度操作的高剪切转子-定子混合器串联。
此外,根据本发明的又一个实施方案,溶解装置包括例如以低于300rpm的混合速度操作的旋转刮刀形式的混合装置。刮刀有利于原液和釜壁之间的热传递,并且还防止靠釜壁的冷冻胶凝。在这种情况下,可以参照均化步骤和溶解步骤之间的功率密度之差,如上所述。
此外,该系统优选地包括连接到溶解单元的一个或多个精制单元。该精制单元适于从溶解单元接收溶解在碱溶液中的纤维素纸浆材料。该精制单元适当地包括剪切装置。这些剪切装置可根据转子-定子原理操作。根据一个优选的实施方案,精制单元是高剪切混合器,例如高剪切转子/定子设备,一种能够强烈剪切原液的设备诸如“均化器”,其可从瑞士的Ing.A.Maurer SA,Ittigen获得。在这种设备中,原液被泵送到固定盘和旋转盘之间,这两个盘被布置成具有相似的轴并且彼此相距一定距离,从而根据精制机原理产生强烈的剪切效果。
在精制单元中,通过粘性耗散提供纺丝原液组合物的温度升高,例如升高至0℃以上的最终温度,诸如0℃至10℃,在0℃至15℃的范围内,或者例如在5℃至15℃的范围内,并且可能还在10℃至20℃的范围内。根据一个实施方案,由精制单元的作用提供的纺丝原液组合物的温度升高导致纺丝原液组合物的最终温度在5℃至10℃的范围内。此外,精制机中的停留时间通常为几秒(1-5秒),并且功率密度在1000-6000kW/m3的范围内。一个或多个精制机可以并联或串联使用。
如上所述,根据本发明的方法可包括在溶解步骤之后进行的至少一个精制步骤,所述精制步骤通过剪切为纺丝原液组合物提供粘性耗散和温度升高。根据本发明的一个实施方案,精制步骤中的温度升高为0.2℃至10℃,优选地2℃至8℃,更优选地4℃至6℃。此外,根据另一个优选的实施方案,精制步骤在小于120秒、优选地小于60秒、更优选地小于30秒、最优选地小于15秒的时间内进行。
此外,根据本发明的一个实施方案,精制单元被布置成提供以下功率密度(每混合单位液体体积提供给精制机的kW)(或者在以下功率密度下进行精炼步骤):在1000-8000kW/m3的范围内,更优选地在1000-6000kW/m3的范围内。优选地,精制单元包括两个盘,其中至少一个盘相对于另一个旋转。后者可暗示,例如两个盘可在彼此不同的方向上旋转,或者一个可固定而另一个可旋转。优选地,两个盘被布置在相似的轴上,并且被布置成彼此相距一定距离。
此外,根据又一个实施方案,精制单元被布置成提供在2000–6000kW/m3的范围内,优选地在3000–5000kW/m3的范围内的功率密度(每混合单位液体体积提供给精制机的kW)。
精制步骤可作为最终步骤进行,但也可在几个溶解步骤之间进行,如可见于图5。因此,可在精制步骤之后进行至少一个另外的溶解步骤。
作为进一步的解释,表述“精制”也可被解释为解聚或解聚集,即涉及供应足够的能量以提供机械分散的步骤。
应当指出,本发明涉及提供工业过程和工业系统,因此意味着向均化区域的纤维素纸浆进料高于100kg/h,通常高于500kg/h,例如约1000kg/h或甚至5000kg/h。
还应指出的是,根据本发明的系统当然也可包括其他单元和操作装置。一些示例是用于纸浆材料和碱的合适的输送和进料系统、连接到管和/或釜单元的泵(例如,转子-定子泵),以及用于釜和/或管单元的夹套冷却装置。此外,釜和/或管也可设置有刮刀,使得刮擦壁以便于夹套冷却。这也有利于在该过程中将混合物均化。
具体实施方式
在图1至图3中,显示了在不同条件下在纺丝原液组合物中,分别在7.0重量%NaOH、7.5重量%NaOH和8.0重量%NaOH中的粘度与剪切速率关系的曲线图。应该指出的是,含有7.0%NaOH和8.0%NaOH的纺丝原液组合物已在5℃和21℃下储存24小时后显示出强烈的胶凝(在低剪切速率下粘度上升,d2(log(η))/d(log(γ))2>0,其中1s-1<γ<10s-1),而含有7.5%NaOH的原液显示出明显的粘性行为,即使在5℃和21℃下储存48小时后,粘度曲线也只有很小的变化,并且d2(log(η))/d(log(γ))2小于零,其中1s-1<γ<10s-1。这些图清楚地表明,基于纺丝原液组合物的总重量计算,氢氧化钠的诸如根据本发明的7.2-7.8重量%、更优选地7.4-7.6重量%或甚至约7.5重量%的浓度范围是优选的浓度范围。
在图4和图5中示出了根据本发明的可能的系统。这些将在下文进一步描述。
以下实施例旨在显示纸浆纤维在冷碱中极其快速分散的重要性,使得每种纤维或多或少地瞬间经历相同的化学和热环境,以产生具有低堵塞值的高质量原液。
实施例
在实验中,将碱溶液在0.5L夹套混合容器中冷却至-8.5℃。将在0℃下储存的湿纸浆(40%O.D.(烘箱干燥)经硫酸处理的Buckeye V67纤维素纸浆,IV=229mL/g)快速加入到混合容器中的冷碱溶液中,随后在均化后立即借助于反转(1000rpm)双转子混合器(Electrolux,Easycompact,型号:EHM4(100),得自Electrolux AB,SE)完成溶解。混合时间为14分钟,并且在混合期间原液温度为约-5℃。以这种方式制造具有5.5%纤维素、8.0%NaOH和1.2%ZnO的0.4kg原液。所得原液的堵塞值为32,并且在显微镜中的交叉偏振片之间没有检测到未溶解的纤维碎片。在另一个相同的实验中,首先加入一半纸浆,然后以1000rpm搅动15秒。然后快速加入纸浆的后半部分并继续搅动达14分钟。所得原液的堵塞值为167,并且在显微镜中可看到一些未溶解的纤维碎片。
一个推测性解释是,当纸浆的后半部分进入容器时,大部分第一次加入的纸浆已进入溶液,使混合物更粘稠,从而阻碍了离子向并进入后面加入纤维的输送(扩散)。在大规模分批处理中,难以将大量纸浆均匀地快速分散在大量溶剂中,导致溶解不良。
在另一试验中,将碱溶液在0.5L夹套混合容器中冷却至-8.5℃。将在0℃下储存的湿纸浆(44.0%O.D.经硫酸水解的Buckeye V67,IV=220mL/g)快速加入到(浸入)混合容器中的冷碱溶液中,随后反转双转子混合器的搅拌器被放置到位。然后使用三种不同的工序来溶解纸浆。
A)在将纸浆引入混合容器中的冷碱后立即开始混合(1000rpm)。混合时间为14分钟,并且在混合期间原液温度为约-5℃。以这种方式制造具有6.3%纤维素、7.5%NaOH和1.1%ZnO的0.4kg原液。所得原液的堵塞值为31,并且在显微镜中的交叉偏振片之间没有检测到未溶解的纤维碎片。
B)混合(1000rpm)并在将纸浆引入混合容器中的冷碱中30秒后开始溶解。混合时间为14分钟,并且在混合期间原液温度为约-5℃。以这种方式制造具有6.3%纤维素、7.5%NaOH和1.1%ZnO的0.4kg原液。所得原液的堵塞值为58,并且在显微镜中的交叉偏振片之间检测到一些未溶解的纤维碎片。
C)混合(1000rpm)并在将纸浆引入混合容器中的冷碱中60秒后开始溶解。混合时间为14分钟,并且在混合期间原液温度为约-5℃。以这种方式制造具有6.3%纤维素、7.5%NaOH和1.1%ZnO的0.4kg原液。所得原液的堵塞值为534,并且在显微镜中的交叉偏振片之间检测到未溶解的纤维碎片。
对原液中高堵塞值的一个推测性解释是,在静态条件下与冷碱溶液接触的纸浆纤维团聚体的表面迅速形成高粘性的内聚层,使得一旦开始搅拌混合容器,碱就难以进一步分散和均化并扩散到纸浆纤维中。纤维素分子可在静态条件下直接从固态进入凝胶状态,其中局部化学环境不是最佳的(高浓度的纤维素)并且其中溶解的分子不通过对流除去。在大规模分批处理中,难以将大量纸浆纤维均匀地快速分散在大量溶剂中。可以预期,在它们将经受搅拌器/混合元件的剪切作用之前,将在差不多静态的条件下产生相当大部分的内聚纸浆团聚体。
为了避免与分批处理相关的上述问题以及与冷碱中纸浆的缓慢和不均匀分散有关的问题,小心地将纸浆在碱中快速均化的连续过程已被证明是有帮助的。这样的过程实施例在图4中示出。在该变型中,将在接近0℃的温度下湿润但未冷冻,并且稠度为约12%-90%,优选地30%-50%的碎纸浆(含或不含少量碱)借助于任意进料设备(例如,传送带或螺旋进料机)定量地送入料斗。如果纸浆含有百分之几的碱(NaOH<5%),则纸浆的温度可降到0℃以下。冷冻纸浆不利于纸浆在碱中的良好分散。将含有少量溶解的ZnO的冷液体碱(水和氢氧化钠)以螺旋流动模式泵入料斗中,将料斗壁夹带的纸浆向下冲入均化单元1,该均化单元具有反转结合双搅拌器2型或根据塞流原理操作的类似高效混合器。调节冷碱的质量流速和组成(水中NaOH和ZnO的浓度)和纸浆的质量流速,使得进入均化单元1的合并料流的组成为5%-8%纤维素、7.2%-7.8%NaOH以及0.8%-1.2%ZnO。
进一步调节冷碱的温度,使得在均化单元1中将碱和纸浆合并并紧密混合后的所得温度在-8℃至-3℃的范围内,优选地-6℃至-4℃。调节泵4的速度,使得料斗中的浆液/液位在操作期间保持恒定。作为均化单元1的一部分的高剪切(HS)混合器3是转子-定子型。纸浆和液体在均化单元1的混合器中的剧烈混合确保纸浆纤维几乎瞬间分散,并且这些纤维或多或少地瞬间经历均匀的化学和热环境,优选地在碱和纸浆合并后不超过约120秒内,更优选地不超过约60秒,还更优选地不超过约30秒,以及最优选地不超过约15秒。将碱性纸浆浆液进一步泵入搅拌釜(溶解单元5)中,其中旋转刮刀7也用作搅拌器。任选地,除了刮刀7之外,溶解单元5的搅拌釜可配备有内部高剪切混合器。刮刀7对于避免纺丝原液靠冷釜壁胶凝是重要的。调节可根据连续搅拌釜式反应器(CSTR)原理操作的搅拌釜的体积(尺寸),使得平均停留时间为约5至15分钟。将带夹套的搅拌釜调和至约-5℃。然后将原液泵送通过一组精制单元6(一个或多个串联),由此借助于粘性耗散(剪切)将原液的温度提高至约0℃至20℃的最终温度,诸如5℃至15℃,例如5℃至10℃,但其也可以是10℃至20℃。
在另一个变型中,如图5所示,将在接近0℃的温度下但未冷冻,并且稠度为约8%-15%优选地9%-12%的含或不含碱的含水纸浆浆液泵入均化单元1的入口,该均化单元包括转子-定子型的高剪切混合器3。如果该含水纸浆浆液含有百分之几的碱(NaOH<5%),则温度可降到0℃以下。将含有少量溶解的ZnO的冷液体碱(水和氢氧化钠)也泵入同一高剪切混合器3的入口。剧烈混合确保纸浆纤维几乎瞬间分散,并且这些纤维或多或少地瞬间经历均匀的化学和热环境,在碱和纸浆合并后至少120秒内,优选地在60秒内,还更优选地在30秒内,以及最优选地在15秒内。调节冷碱的质量流速和组成(水中NaOH和ZnO的浓度)和纸浆的质量流速,使得进入高剪切混合器3的合并料流的组成为5%-8%纤维素、7.2%-7.8%NaOH以及0.8%-1.2%ZnO。进一步调节冷碱的温度,使得在均化单元1的高剪切混合器3中将碱和纸浆合并并紧密混合后的所得温度在-8℃至-3℃的范围内,优选地-6℃至-4℃。将碱性纸浆浆液进一步引导进入具有旋转刮刀7的搅拌釜(溶解单元5)中。任选地,除了刮刀7之外,溶解单元5的搅拌釜可配备有内部高剪切混合器。刮刀7对于避免纺丝原液靠冷釜壁胶凝是重要的。调节溶解单元5的体积(尺寸),使得平均停留时间为约5至15分钟。然后将原液泵送通过一组精制单元6(一个或多个串联),由此借助于粘性耗散(剪切)将原液的温度提高至约0℃至20℃的温度,诸如5℃至15℃,例如5℃至10℃,但其也可以是10℃至20℃。
连续溶解方法是优选的。如下面的实施例所示,分批溶解是有问题的。当以分批方式将纸浆溶解在冷碱中时,原液质量就堵塞值(当原液在给定的恒定压降下通过过滤介质时流速降低得有多快的量度)而言在第一批料溶解在干净的溶解釜中之后的连续批料中变坏。高堵塞值(CV)表明原液含有高浓度的凝胶粒子和/或未溶解的纤维碎片,其堵塞随后的过滤器。在以下实施例中,在配备有刮刀7和内部高剪切混合器的60升夹套式分批混合器(溶解单元5)中制备35kg原液批料。配方为5.3%纤维素(经硫酸水解的Buckeye V67,IV=229mL/g)、8%NaOH和1.2%ZnO。将碱溶液(9.4%NaOH、1.4%ZnO和余量H2O)冷却至-9.8℃。溶解单元5的冷却夹套的设定温度为-5℃。将30.3kg冷碱泵入溶解单元5,然后加入4.7kg0℃的湿纸浆。关闭溶解单元5,启动刮刀7和高剪切混合器。高剪切混合器运行3分钟。然后,原液温度约为-4.5℃。12分钟后,高剪切混合器再次启动并运行直至原液温度达到5℃。在第一溶解批料后,将原液从溶解釜中倒出,在釜壁和混合元件(刮刀和高剪切混合器)上留下约0.5kg的原液。然后重复该过程,并且在相同条件下总共产生3个连续批料。在任何原液中,在显微镜下的交叉偏振片之间都不能检测到未溶解的纤维碎片。但是,批料的测得堵塞值分别为16、146和160。结果可通过残留在溶解单元壁上的原液在排空阶段期间靠冷溶解单元表面胶凝并且污染后续批料来解释。其原因甚至可以是残留的原液在与温度低于原液凝固点的冷碱接触时冷冻胶凝。因此,如果不在批料之间彻底清洁溶解单元5,则难以以分批方式生产高质量的原液,而彻底清洁是耗时、昂贵且不切实际的过程。
图5还示出了溶解单元5的替代布置。在图5的下部,示出了溶解单元5包括串联布置的三个相对较小的连续搅拌釜式反应器(CSTR)105’、105”、105”’的布置,其中原液从均化单元1的高剪切混合器3沿着虚线输送,然后通过溶解单元5的三个连续CSTR中的每一个,并且进一步到达精制单元6。这种布置降低了一部分原液通过溶解单元5而不经历所需的停留时间以使纤维素聚合物在碱溶液中适当溶解的风险。从图5中可明显看出,溶解单元5可作为独立单元布置,或者与多个单元串联或并联布置。如图所示,如果多个溶解单元5串联布置,则一个或多个精制单元106可布置在一个或多个溶解单元105’、105”、105”’之间。
在图6中示出了根据本发明的均化器中功率密度与停留时间关系的优选范围或窗口。此外,在图7示出了根据本发明的溶解器中功率密度与停留时间关系的优选范围或窗口。基于所述内容,应该说根据本发明的一个实施方案,在均化步骤中功率密度在200-2000kW/m3的范围内并且停留时间在1-30秒的范围内的情况下,功率密度*停留时间的乘积可在4000-20000(kW*s)/m3的范围内,优选地在6000-14000(kW*s)/m3的范围内;并且在溶解步骤中功率密度在4-50kW/m3的范围内并且停留时间在240-1800秒的范围内的情况下,功率密度*停留时间的乘积可在4000-25000(kW*s)/m3的范围内,优选地在7000-15000(kW*s)/m3的范围内。
此外,在图8中示出了根据本发明的精制机中功率密度与停留时间关系的优选范围或窗口。基于所述内容,可以说根据本发明的一个实施方案,在精制步骤中功率密度在1000-6000kW/m3的范围内并且停留时间在0.5-5秒的范围内的情况下,功率密度*停留时间的乘积可在2000-15000(kW*s)/m3的范围内,优选地在3000-12000(kW*s)/m3的范围内。
Claims (40)
1.一种用于生产纺丝原液组合物的方法,所述方法包括
-均化,涉及在碱溶液中剧烈混合纤维素纸浆材料,剧烈混合意味着为所述均化步骤中所用的搅拌器提供至少150kW/m3的功率密度(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW),以及随后的
-溶解,涉及在所述碱溶液中混合所述纤维素纸浆材料以获得纺丝原液组合物,其中提供给所述溶解步骤中所用的搅拌器的所述功率密度为最大75kW/m3(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW);
并且其中在所述均化期间和在所述溶解的至少部分期间,碱溶液中的所述纤维素纸浆材料保持在低于0℃的温度下。
2.根据权利要求1所述的方法,其中提供给所述均化步骤中所用的搅拌器的所述功率密度在150-4000kW/m3的范围内,并且其中提供给所述溶解步骤中所用的搅拌器的所述功率密度为最大50kW/m3。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述溶解在足以使所述纤维素纸浆材料的纤维素聚合物基本上完全溶解在所述碱溶液中的时间段内进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述均化在小于120秒、优选地小于60秒、更优选地小于30秒、最优选地小于15秒的时间内进行,优选地提供给所述均化中所用的搅拌器的所述功率密度(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW)比提供给所述溶解中所用的搅拌器的所述功率密度高至少5倍、更优选地至少10倍、并且还更优选地10-100倍的范围内,优选地进行所述溶解的时间比进行所述均化的时间长至少5倍、更优选地至少10倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述溶解在至少4分钟的时间内、优选地在5-60分钟的时间内、更优选地在5-45分钟的时间内、最优选地在5-30分钟的时间内进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中提供给所述均化步骤中所用的搅拌器的所述功率密度(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW)在150-2500kW/m3的范围内,优选地在150-2000kW/m3的范围内,并且更优选地在200-2000kW/m3的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中提供给所述溶解步骤中所用的搅拌器的所述功率密度在2-50kW/m3的范围内,更优选地在5-30kW/m3的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中:
-在所述均化步骤中功率密度在200-2000kW/m3的范围内并且停留时间在1-30秒的范围内的情况下,功率密度*停留时间的乘积在4000-20000(kW*s)/m3的范围内,优选地在6000-14000(kW*s)/m3的范围内;并且
-在所述溶解步骤中功率密度在4-50kW/m3的范围内并且停留时间在240-1800秒的范围内的情况下,功率密度*停留时间的乘积在4000-25000(kW*s)/m3的范围内,优选地在7000-15000(kW*s)/m3的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在所述均化期间和在所述溶解的至少部分期间,碱溶液中的所述纤维素纸浆材料的温度保持在-8至-3℃的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述均化中的所述剧烈混合涉及在至少1000rpm的转速下进行高剪切混合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述溶解中的所述混合在低于300rpm的转速下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中正在加工的所述纤维素纸浆材料是非衍生化或低衍生化的纤维素纸浆。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法还包括在所述溶解步骤之后进行的至少一个精制步骤,所述精制步骤通过剪切为所述纺丝原液组合物提供粘性耗散和温度升高。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述精制步骤中的所述温度升高为0.2-10℃。
15.根据权利要求13或14所述的方法,其中所述精制步骤在1000-8000kW/mm3的范围内、更优选地1000-6000kW/m3的范围内的功率密度(每混合单位液体体积提供给精制机的kW)下进行。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法,其中所述精制步骤在2000-6000kW/mm3的范围内、优选地3000-5000kW/m3的范围内的功率密度(每混合单位液体体积提供给精制机的kW)下进行。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法,其中在所述精制步骤中功率密度在1000-6000kW/m3的范围内并且停留时间在0.5-5秒的范围内的情况下,功率密度*停留时间的乘积在2000-15000(kW*s)/m3的范围内,优选地在3000-12000(kW*s)/m3的范围内。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法,其中至少一个另外的溶解步骤在所述至少一个精制步骤中的至少一个精制步骤之后进行。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在均化之前通过缩短纤维素聚合物链,具体地通过裂解纤维素链,优选地随机裂解纤维素链,来预处理所述纤维素纸浆材料。
20.根据权利要求19所述的方法,其中缩短所述纤维素聚合物链至少部分地通过在碱中湿磨进行。
21.根据权利要求19或20所述的方法,其中缩短所述纤维素聚合物链至少部分地通过选自以下的方法进行:用硫酸水解、蒸汽爆破处理、水热处理。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述碱溶液包含基于所述纺丝原液组合物的总重量计算的浓度范围为7-8重量%的氢氧化钠。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述氢氧化钠的浓度基于所述纺丝原液组合物的总重量计算在7.2-7.8重量%的范围内。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中纤维素的浓度基于所述纺丝原液组合物的总重量计算在5-12重量%的范围内。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中添加用于预防胶凝的添加剂,使得在所述均化期间存在所述添加剂,所述添加剂优选地为尿素或包含锌。
26.根据权利要求25所述的方法,其中所述用于预防胶凝的添加剂是基于所述纺丝原液组合物的总重量计算以0.5-1.4重量%的浓度范围添加的ZnO。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中涉及均化和溶解的所述方法是连续进行的。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述溶解通过使所述碱溶液中的所述纸浆材料经历机械加工步骤来完成,在所述机械加工步骤中施加高剪切力以将所述纺丝原液组合物的温度升高到0至30℃的范围内的点。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还涉及随后在凝固浴中处理所述纺丝原液组合物,优选地所述凝固浴包含碳酸钠或硫酸钠。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述均化根据塞流原理进行,并且所述溶解根据连续搅拌釜式反应器原理进行。
31.一种纺丝原液组合物生产系统,包括:
-均化单元(1),所述均化单元(1)适于接收纤维素纸浆材料和碱溶液,所述均化单元(1)包括用于在碱溶液中均化纤维素纸浆材料的高剪切混合装置(3),所述均化单元(1)被布置成为所述均化单元(1)中的所述高剪切混合装置(3)提供至少150kW/m3的功率密度(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW);和
-溶解单元(5),所述溶解单元(5)适于从所述均化单元(1)接收在碱溶液中均化的纤维素纸浆材料,所述溶解单元(5)包括用于在碱溶液中混合纤维素纸浆材料的混合装置(7),所述溶解单元(5)被布置成为所述溶解单元(5)中的所述混合装置(7)提供最大75kW/m3的功率密度(每混合单位液体体积提供给搅拌器的kW)。
32.根据权利要求31所述的系统,其中所述均化单元(1)被布置成为所述高剪切混合装置(3)提供在150-4000kW/m3的范围内、优选地150-2500kW/m3的范围内、更优选地150-2000kW/m3的范围内、更优选地200-2000kW/m3的范围内的功率密度;
并且其中所述溶解单元(5)被布置成为所述溶解单元(5)中的所述混合装置(7)提供最大50kW/m3、更优选地在2-50kW/m3的范围内、还更优选地5-30kW/m3的范围内的功率密度。
33.根据权利要求31或32所述的系统,其中所述溶解单元(5)包括冷却装置。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的系统,其中所述系统是连续操作系统,其中优选地所述碱溶液和纤维素纸浆材料在所述溶解单元(5)中的平均停留时间比所述碱溶液和纤维素纸浆材料在所述均化单元(1)中的平均停留时间长至少5倍、优选地至少10倍,优选地所述均化单元(1)被布置成根据塞流原理操作,优选地所述溶解单元(5)被布置成根据连续搅拌釜式反应器原理操作。
35.根据权利要求31至34中任一项所述的系统,其中所述均化单元(1)包括高剪切转子-定子混合器(3)。
36.根据权利要求31至35中任一项所述的系统,其中所述均化单元(1)包括双轴反向旋转搅拌器(2)。
37.根据权利要求31至36中任一项所述的系统,其中所述均化单元(1)的所述高剪切混合装置(3)被布置成提供至少1000rpm的转速。
38.根据权利要求31至37中任一项所述的系统,其中所述溶解单元(5)的所述混合装置(7)被布置成提供小于300rpm的转速。
39.根据权利要求31至38中任一项所述的系统,其中所述系统还包括连接到所述溶解单元(5)的精制单元(6),所述精制单元(6)包括剪切装置。
40.根据权利要求39所述的系统,其中所述精制单元(6)被布置成提供在1000-8000kW/m3的范围内、更优选地1000-6000kW/m3的范围内、更优选地2000-6000kW/m3的范围内、还更优选地3000-5000kW/m3的范围内的功率密度(每混合单位液体体积提供给精制机的kW),优选地所述精制单元(6)包括至少两个盘,其中至少一个盘被布置成相对于另一个盘旋转,还更优选地所述两个盘为布置在公共轴上的精制盘,它们之间具有一定距离。
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