CN100547129C - 包含根据聚合度调节处理时间的利奥塞尔方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产利奥塞尔纤维的方法和设备，所述利奥塞尔纤维从含有水、纤维素和叔胺氧化物的纤维素溶液中通过纺丝头(25)挤出。纤维素溶液由纤维素(3、4)通过若干处理步骤直接获得，或经由形成纤维素悬浮液获得。由于在纤维素的处理过程中，直至纤维素在纤维素溶液中挤出之前，聚合度一直降低，因此从纺丝头(25)挤出的连续模塑体(2)存在质量差的风险。本发明的目的在于在不必牺牲质量的情况下对具有低聚合度的纤维素(3、4)进行处理。为实现该目的，根据纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度对纤维素从加入设备(1)到纤维素溶液中纤维素(3、4)的挤出之间的停留时间进行调节。

Description

包含根据聚合度调节处理时间的利奥塞尔方法
本发明涉及一种生产利奥塞尔(Lyocell)纤维的方法，在该方法中加入具有预定聚合度的纤维素，并通过加入处理介质由该纤维素生产纤维素溶液，或先形成纤维素悬浮液再进而由该纤维素悬浮液生产纤维素溶液，并且在该方法中将纤维素溶液挤出形成连续模塑体(endless moulded body)。
本发明还涉及一种制造利奥塞尔纤维的设备，该设备具有混合装置、纺丝头和输送装置，向所述混合装置中可加入纤维素并且在其中可通过加入处理介质直接处理纤维素溶液或通过形成纤维素悬浮液处理纤维素溶液，通过所述纺丝头可挤出纤维素溶液以形成连续模塑体，通过所述输送装置可将纤维素悬浮液和/或纤维素溶液从混合装置输送到纺丝头。
这类方法和设备在利奥塞尔技术中是公知的。通过使用利奥塞尔技术，从含有纤维素、水和叔胺氧化物的纺丝物料中以连续模塑体的形式挤出线、纤维、薄膜和膜。由于具有环境友好性，利奥塞尔技术正在越来越多地取代传统的粘胶法。利奥塞尔方法的环境友好性来源于在有机、水性溶剂中不发生衍生作用(derivatisation)的纤维素溶液。连续模塑体例如纤维和薄膜从这种纤维素溶液中挤出。通过模塑体的挤出以及挤出过程中纤维素的取向和再生，可以得到在纺织和非纺织领域有多种可能用途的高强度模塑体。利奥塞尔这一命名由BISFA(人造纤维标准化国际局)颁布。现有技术中关于利奥塞尔方法现有许多资料证明。
从US-B-2179181中已知叔胺氧化物可作为纤维素的溶剂，该溶剂可溶解纤维素而不发生衍生作用。从这些溶液中，可以通过沉淀获得纤维素模塑体。
然而，将纤维素溶于含水氧化胺、尤其是溶于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMNO)的处理在安全方面是存在问题的，因为当纤维素溶于NMMNO中时纤维素的聚合度降低。此外，氧化胺通常仅表现出有限的热稳定性，尤其是在NMMNO/纤维素/水体系中，并且具有自发进行放热反应的倾向。为解决上述问题并能够经济地生产利奥塞尔纤维，现有技术中对解决方案进行了一系列探索。
在US-A-4144080中，据称纤维素在高温下更快地溶于叔胺-N-氧化物，并且如果将纤维素与叔胺-N-氧化物的优选组分以及水共同研磨，可以形成更均匀的溶液。在WO-94/28219中，描述了一种制备纤维素溶液的方法，在该方法中将磨碎的纤维素和一种氧化胺溶液加入一个卧式圆柱体混合腔中。该混合腔具有绕其纵向轴转动的、在轴向上彼此隔开的搅拌元件。除了NMMNO以外，N-甲基哌啶-N-氧化物、N-甲基吡咯烷酮氧化物、二甲基环己胺氧化物以及其他物质均可用作氧化胺。混合腔中的混合过程在65℃到85℃之间进行。根据WO-A-98/005702，纤维素与叔胺氧化物的水溶液在一个设备中进行混合，据此混合设备具有一个混合工具和一个在混合过程中转动的容器。
在WO-A-98/005702中，对混合工具加以改进，使之成为桨、板或螺旋形，并且优选在混合过程中防止在容器内壁上形成沉淀。在WO-A-96/33934中，描述了一种这样的缓冲设备，该缓冲设备包括一个混合容器和一个作为排料设备的输送蜗杆。通过这种方式，尽管纤维素分批投料，也可实现纤维素溶液的连续生产。
WO-96/33221的方法对WO-A-96/33934中的方法进行了改进，在改进的方法中在一个单独的步骤中用磨碎的纤维素和氧化胺水溶液生产出均匀的纤维素悬浮液。为达到此目的，将磨碎的纤维素与液态的含水叔胺氧化物接触并形成第一混合物。将第一混合物在一个表面上铺展成层并在强烈混合下输送至整个表面。这一过程可以连续操作。从EP-A-0356419、DE-A-2011493和WO-A-94/06530中还可知以薄层形式处理纤维素溶液的其他方法。
纤维素本身的研磨也是专利文献的客体之一。例如，US-A-4416698中把将纤维素磨碎至粒径小于0.5mm作为一个优点提及。在WO-A-95/11261中，将预先粉碎的纤维素加入到叔胺氧化物的水溶液中以形成第一悬浮液。然后研磨该第一悬浮液并通过加热和减压使其转化为可成型的纤维素溶液。为了将研磨或粉碎纤维素时扬起的粉尘回收到加工过程中，在WO-A-94/28215中使用了过滤器，用以将纤维素粉尘从空气中分离。在WO-A-96/38625中，描述了一种既可粉碎纤维素捆又可粉碎片状纤维素的系统。为达到这一目的，该系统设有一个通向纤维素预粉碎设备的料槽。
在EP-B-0818469中提出将纤维素分散到氧化胺水溶液中并将所获得的分散体系用木聚糖酶处理。
除了这些为了经济地生产可纺的均匀纤维素溶液所做的努力，还有为克服纤维素溶液在放热反应中自发出现分解现象的问题所进行的尝试。根据在Buijtenhuis等，The Degradation and Stabilisationof Cellulose Dissolved in NMMNO，Papier 40(1986)12，第615-618页中记载的研究结果，纤维素溶液中的金属似乎降低NMMNO的分解温度。主要地，铁和铜似乎加速NMMNO的分解。其他金属，例如镍或铬，如果具有合适的浓度，对适当存在并具有合适浓度的纤维素溶液的分解性能也具有消极影响。然而，在WO-A-94/28210中，不锈钢仍用作纺丝头材料，以承受纤维素溶液挤出过程中的高压。
此外，NMMNO/纤维素/水体系在高浓缩的NMMNO区域具有将金属离子从处理设备例如管线、过滤器和泵中释放出来的特性，从而使体系的稳定性降低。在WO-A-96/27035中，描述了一种生产纤维素模塑体的方法，在该方法中至少一部分与纤维素溶液接触的材料在至少0.5μm的深度内含有至少90％的选自钛、锆、铬和镍中的一种元素。关于WO-A-96/27035，重要的一点在于与纤维素溶液接触的设备和管路的其余成分中不含有任何铜、钼、钨或钴。根据WO-A-96/27035，这种措施可以避免放热分解反应。
最后，在作为最接近的现有技术的DE-C-198 37 210中，制造了一种均匀的纤维素溶液，而不限所用纤维素的含水量为多少。与现有方法不同，在该方法中纤维素首先在无NMMNO存在的条件下经由初始剪切带在均化作用下输送至碎浆机中，并仅在此后加入低含水量的NMMNO中。
构成最接近的现有技术的DE-A-44 39 149采用另一种生产纤维素溶液的方法。根据DE-A-44 39 149中的方法，用酶对纤维素进行预处理。为提高酶预处理的效果，可以在预处理之前将纤维素在水中通过剪切作用粉碎。然后将经过预处理的纤维素与液体分离，将分离所得的纤维素加入NMMNO的熔体和水中。对此可以将分离所得的液体在补充水和酶的损失后返回预处理步骤。然而，在实际中已证实这种工艺管理是不可行的，因为通过这种方式获得的纤维素溶液不稳定。
尽管为获得均匀稳定的纤维素溶液并在避免发生放热分解反应的同时将其输送至挤出口而进行了上述各种探索，但以环境友好的且经济的方式生产均匀的纤维素溶液以及纤维素溶液的稳定性仍然存在问题。而且，还有一个问题是纤维素溶液的陈化，表现为聚合度随着时间不断降低。对于某些已经具有低聚合度且用来加工成纺丝物料的纤维素而言，陈化可能导致不可接受的质量降低。
因此本发明的目的是改进利奥塞尔技术中的已知方法和设备，使得该方法不依赖于所使用的纤维素种类、以稳定的方式和一致的质量、以最高的环境相容性水平实施。
对于前述方法，实现该目的的途径在于：对纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度进行监测，并且根据测得的聚合度设定纤维素从加入到挤出之间的停留时间。
对于前述设备，根据本发明通过下述监测装置和下述控制装置实现了这个目的，通过所述监测装置可以在设备运行时监测纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度，通过所述控制装置可以依据测得的聚合度设定纤维素从加入到从纺丝头挤出之间的处理时间。
本发明的解决方案简单并使得任何种类的纤维素均可用于生产利奥塞尔纤维而不论其聚合度为多少。根据本发明，由于对纤维素从浆化到挤出形成连续模塑体之间的处理时间或停留时间的控制，获得质量一致的利奥塞尔纤维而不论所处理的纤维素的聚合度为多少。而且，根据本发明，由于在纤维素处理过程中对聚合度进行监测，因此不必再只处理仔细选出的纤维素。根据本发明，现在可以对任何纤维素进行处理，因为能够获知处理过程中纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度变化并相应地调节处理时间。
本发明的方法和设备均可以与下述利奥塞尔方法或下述另一种方法联用，在所述利奥塞尔方法中，纤维素在叔胺氧化物的水溶液或叔胺氧化物中直接浆化并由此制得纤维素溶液，在所述另一种方法中首先制备主要含有水和纤维素的纤维素悬浮液，并仅在此后再加入叔胺氧化物或其水溶液以形成纤维素溶液。
在本发明方法的一个有益的实施方案中，对纤维素或纤维素悬浮液进行酶预处理。在酶预处理过程中，液体酶制剂可以例如200∶1的比例加入，所述比例基于纤维素含量。对于液体酶制剂，可以使用纤维素复合酶(enzyme complex)，例如购自Biopract GmbH公司的Cellupract AL70或购自Novo Nordisk公司的Cellusoft。为防止聚合度过大幅度下降，尤其在处理具有低初始聚合度的纤维素以生成利奥塞尔纤维时，在一个有益的实施方案中根据加入的纤维素的聚合度设定酶预处理的时间。另外，还可以在酶预处理过程中对聚合度进行监测，如果聚合度大幅降低则可缩短酶预处理的时间。酶预处理可以在碎浆机中进行。
为监测搅拌机中的聚合分解，尤其是在纤维素悬浮液的生产过程中和/或酶预处理的过程中，可以先测定搅拌技术中的已知参数(牛顿数、雷诺数、弗劳德数)。此外，可对浓度、温度、混合时间和混合质量进行精确观察和检测，以获得生成乳状液或悬浮液过程中有关分解行为的信息。温度的控制可以通过使用温度测量装置，例如Pt100型进行。对于乳化剂或悬浮剂，可以通过使用连续流体测量装置设定确切的浓度。可以通过使用差量投料称重系统(differential dosageweighting system)对纤维素进行精确称量并近似连续投料。
悬浮液的标准例如填充水平、搅拌时间以及在容器整个高度上的乳液/悬浮液粒子浓度可以通过在悬浮液容器或碎浆机中或搅拌机中插入测量用取样枪并采集悬浮物的样品来测定。已发现如果将悬浮液容器的底部形状制成凹形或球形将会特别有益。
优选使用叶轮搅拌机作为搅拌元件。但也可使用螺旋桨、斜叶混合器、盘式搅拌机、齿式搅拌机(toothed stirrer)、锚式搅拌机以及螺旋搅拌机或同轴搅拌机。对与驱动发动机连接的搅拌机的轴的速度进行控制和监测。类似地，在乳液和悬浮液的处理过程中使用至少一个传感器对驱动功率、输入能量和转矩进行监测以控制纤维素的酶促降解并从而控制聚合度。
令人惊奇的是，发现在加入酶的过程中，高分子链发生分解，并且分解的速度可以从输入的乳化悬浮功率或从搅拌机的输入功率推导出。
纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度可以由在线传感器，例如具有附带的软件和控制器的转矩传感器通过计算粘度的相对降低来测定。这种系统可以由例如PORPOISE公司提供。或者，聚合度可以通过手动取样并随后进行分析来测定，但这样会降低本方法的自动化程度。
安装在驱动发动机和搅拌机之间的在线传感器例如应变仪，或者涡流传感器，可以用于测量功率和转矩。涡流测量基于磁场线磁导率随机械应力变化的原理。由固定传感器头产生的磁场穿过搅拌机驱动轴并在传感器头的次级线圈中感生与机械应力成比例的电压，而机械应力与转矩成比例。这种测量法无需接触即可进行并且不产生作用力。
将此方法应用于悬浮液生产系统的一个先决条件是在搅拌机的驱动侧具有可用的、自由的易拆卸轴，使传感器可以与其对准。
手动取样后，可以通过古克瑟姆(cuoxam)法得到粘度以确定聚合度。测量结果以及由在线传感器发出的测量信号与分析结果校准关联，并用于过程控制，这种方式相对于手动取样更为优选，因为有助于停留时间控制的自动化进行。
与具有较高聚合度例如最低为DP700的纤维素相比，当处理具有低聚合度例如DP值最高为550的纤维素时，酶预处理在较短的时间内进行。
酶预处理可以持续20到80分钟，据此酶预处理结束后的聚合度不低于DP值520。如果DP值低于520，酶预处理即终止。然后通过蒸发经过酶分解的纤维素和含水叔胺氧化物中的水生产纤维素溶液。在此处理步骤中DP值的进一步降低也可以通过在线传感器例如在线粘度仪(例如购自Porpoise的粘度仪)来监测，并可与酶导致的DP值降低行为一起控制。在这方面，在输送物料的管路支路中装入流变仪。从而，实现具有高精度的极快速在线测量。通过对粘度的测量，可以得到粘性流速、结构粘度、聚合物溶胀特性、弹性以及法向应力，这些参数又可用于控制酶促降解。
在另一个有益的实施方案中，可以通过加热的管路系统将纤维素溶液输送到纺丝头。由于该输送过程中也会发生聚合度的降低，因此可以根据纤维素溶液、之前的纤维素悬浮液和/或溶于纤维素溶液中的加入的纤维素的聚合度来设定管路系统中纤维素溶液的输送速度。根据本发明，纤维素溶液的聚合度越低，纤维素溶液应越快地输送到纺丝头，以防止挤出聚合度过低的连续模塑体。在一个有益的实施方案中，可以一种特别简单的方式设定纤维素溶液直到挤出之前的处理时间，即根据聚合度设定用于输送纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的泵装置的输送速度。
纤维素从加入到挤出形成连续模塑体之间的处理时间优选设定为最多80分钟和/或最少20分钟。在这一时间范围中，可以获得良好的纤维素叔胺氧化物溶液，同时聚合度不会低于导致利奥塞尔纤维质量降低的聚合度值。
以下，参照附图将本发明的一个实施方案作为实例进行描述。对此，根据上述实施方案，本发明的各个有益的实施方案的特征既可以按需要任意互相结合，也可以省略。此外，本发明在实施例的基础上加以证明。
图1在一个示意图中展示了本发明生产纤维素溶液的设备的实施方案，据此可以通过该实施方案实现本发明方法；
图2展示了生产纤维素悬浮液的方法的工艺步骤的示意图；
图3展示了铁离子的去除量随时间变化的示意图；
图4展示了压出水的化学需氧量随时间变化的示意图；
图5展示了控制金属离子含量的第一方法的示意图。
图6展示了搅拌机向纤维素悬浮液传递的功率随停留时间变化的示意图。
图7展示了纤维素悬浮液的聚合度降低随停留时间变化的示意图。
图1展示了由含有水、纤维素和叔胺氧化物的可纺纤维素溶液生产连续模塑体2例如长纺丝的设备1。
首先，将片状或板状纤维素3和/或纤维素卷4分批送入碎浆机5。在碎浆机5中，用水作为处理介质对纤维素3、4进行处理——用箭头6象征性表示，并形成纤维素悬浮液，该纤维素悬浮液仍然优选不含有溶剂或氧化胺。为了使纤维素悬浮液均匀和稳定，可以加入酶或酶的溶液。
加入的水6的量根据纤维素的含水量确定。通常，所用的纤维素的含水量在质量百分比5％到15％之间。这个变化通过适当地改变水的加入量来补偿，以使纤维素悬浮液的含水量或固/液浴比保持大致恒定或达到一个自由选择的数值。
将纤维素悬浮液通过粘稠物质泵7从碎浆机5经由管路系统8输送到压榨机9，据此含有水和纤维素的纤维素悬浮液优选保持在60℃到100℃的温度范围内。
在压榨机中，由碎浆机5生产的纤维素悬浮液通过例如回转滚筒10进行挤压。挤出的水或压出水11通过收集设备11’收集并至少作为水6的一部分通过输送装置12经由可选的过滤器13以及混合装置14返回到碎浆机5中。压榨机9还可以配有抽吸装置(未示出)用以从纤维素悬浮液中吸出多余的水。在此实施方案中，吸出的水作为压出水至少部分送回碎浆机5。就本发明的目的而言，吸出的水或用其他方法从纤维素悬浮液中移除的水也是可再循环用于纤维素粉碎的挤压水。
过滤器13可以包括一个或多个表面过滤器、深床过滤器、膜过滤器、板式过滤器、流线式过滤器、分离器、离心机、旋液分离器、带式过滤器和真空带式过滤器、管式过滤器、压滤器、旋转过滤器、可逆流动过滤器、多层过滤器以及浮选法。此外，压出水11可以在过滤器13中进行渗透处理；作为替代的或者补充的方案，可以从压出水11中滤掉金属离子和颗粒或者向压出水11中加入金属结合添加剂。
通过混合装置14调节输送至碎浆机5的水中的回流处理介质11和来自于另一新鲜处理介质供应源的新鲜处理介质15各自的比例，所述新鲜处理介质15例如新鲜水。此外，通过废水管16从设备1中输出或排出的处理介质11的比例由混合装置14确定。
混合装置14可以包括例如一个选择阀或多个阀门。混合装置14由控制装置17控制，使得输入碎浆机5的水6中的压出水11和新鲜水15的比例可根据控制装置通过至少一条控制线路18提供的输出信号设定为可变的预定值。
经过挤压之后，纤维素悬浮液通过管路系统8继续传送到搅拌和输送装置19中，在装置19中由搅拌或输送工具20例如螺杆、桨片或叶片产生作用于纤维素悬浮液的剪切应力。对于搅拌和输送装置19，不可使用环层混合机(annular layer mixer)，例如由DRAIS Misch-und Reaktionssysteme制造的、以为名称出售的环层混合机。环层混合机仅用于润湿或浸渍并不在本发明所述的方法中使用的干的纤维素原料。
在搅拌和输送装置19的剪切应力区域中，在所称的剪切带中，处理介质例如叔胺氧化物，尤其是N-甲基吗啉-N-氧化物，以含水形式——NMMNO/水的摩尔比为1∶1到1∶2.5——作为纤维素的溶剂通过管路21输送到纤维素悬浮液。此外，在剪切带，可以向纤维素悬浮液中加入添加剂，例如稳定剂和酶，有机添加剂，消光物质，碱，固态或液态碱土(earthy base)，沸石，在纺丝过程中和纺丝过程后加入的用于生产抗菌和/或导电或导热纤维的细粉金属例如锌、银、金和铂，和/或染料。添加剂的浓度可控制在纤维产品的100到100,000ppm范围内。
加入的NMMNO的浓度取决于目前纤维素悬浮液中的纤维素3、4的含水量。搅拌和输送装置19作为混合器，其中叔胺氧化物与纤维素悬浮液混合并生成纤维素溶液。然后将已加入NMMNO的纤维素溶液通过管路系统8传送到第二搅拌和输送装置22。搅拌和输送装置22可以包含蒸发级。从搅拌和输送装置22开始，管路系统可以加热。相对于未加热的管路系统8，加热的管路系统在图1中以符号8’表示。特别是，可以使用如WO 01/88232 A1，WO 01/88419 A1和WO 03/69200 A1中所述的管路系统。泵形式的输送装置7’可以安装在管路系统8和管路系统8’中用以输送纤维素悬浮液和/或纤维素溶液。
加入叔胺氧化物之后，在管路8’和/或剪切带19、22的至少一个中或者在其中一个剪切带之前和/或之后使用传感器23检测纤维素溶液中的金属离子含量，尤其是铜离子和铁离子，并且将一个代表金属含量或单个破坏稳定性金属离子的含量的信号输出到控制装置17，所述破坏稳定性金属离子例如铁、铬、铜和/或钼离子。作为自动在线取样的替代或补充方案，在另一个实施方案中，可以先在手动取样之后使用湿法化学方法在实验室自动分析设备中测定金属离子的含量，并将其自动或手动地从实验室自动分析设备传输到控制装置17。然而，与直接从管路系统8、8’中自动在线取样相比，手动取样具有金属离子含量向控制器的反馈包含手动操作步骤并因此不能自动进行的缺点。
控制装置17将传感器23测量的金属离子含量与预定的极限值相比较，并根据此金属离子含量向混合装置14输出一个信号。由于传输至混合装置14的控制信号，作为处理介质输送至碎浆机5的水6的组成根据纤维素溶液中的破坏稳定性金属离子的含量进行设定，并且已加入叔胺氧化物的纤维素溶液中的金属含量或单个金属离子的含量通过闭环控制调节到预定值。由于在蒸发级之后纤维素溶液中的反应物浓度升高，优选使用传感器来监测加入所有成分之后和所有蒸发级之后纤维素溶液中的金属含量。
例如，如果通过传感器23或通过湿法化学方法获得的纤维素溶液中的破坏稳定性金属离子的含量过高，那么提供给碎浆机5的水6中的新鲜水的比例将提高。从而，由控制装置17调节金属含量以使其保持在稳定限值10mg/kg以下。金属含量也可以在形成纤维素溶液之前测定，即在仍为纤维素悬浮液时测定，据此该测量方法比直接在纤维素溶液中测量金属含量更为适宜。
对于传感器23，可以使用原子吸收测量设备、质谱仪、获取荧光光谱、发射光谱或拉曼散射的光学检测器。这些种类的传感器是已知的并有多家制造商生产，例如Perkin Elmer。
此外，纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度可以通过在线传感器23’例如购自PORPOISE公司的传感器来测定，该聚合度数值按要求通过例如粘度测量而获得。如果不使用在线传感器23’，可以在相应的点手动采样并通过一般方法例如古克瑟姆法获得聚合度。此外对于传感器23’，可以采用监测搅拌机所传递功率的传感器，例如转矩传感器、涡流传感器或应变计传感器。
如图1所示，用于测量聚合度的传感器23’安装在碎浆机5和管路系统8、8’上。测得的聚合度以信号形式发送到控制装置17。在线传感器为PORPOISE公司的流变仪。
在控制水6的组成时，控制装置17将输送至碎浆机5的纤维素3、4的预先测定的金属含量纳入考虑范围。为此，对所使用的纤维素3、4中单个金属离子或全部金属所分析出的金属含量和/或其聚合度可以通过输入设备24输入到控制装置17中。这种金属含量的预调节或当前缺省值(present default value)在确定输入碎浆机5的水中的压出水和新鲜水的比例时纳入考虑范围。例如，对于具有高金属含量的纤维素，开始应向碎浆机5输送更高比例的新鲜水15或者向纤维素悬浮液中混入某种金属结合添加剂。
如果由传感器23所测得的已加入叔胺氧化物的纤维素溶液中的金属含量降低至认为足以防止放热反应的某限值以下，例如10mg/kg以下，则提高输入碎浆机5的水中的压出水的比例。因此，在实现足以防止放热反应的同时，消耗更少的新鲜水并向环境中排放更少的压出水。
控制装置17还根据聚合度控制纤维素3、4在设备1中的停留时间或处理时间，所述聚合度通过手动方式输入到输入装置24中，或在操作过程中由传感器23’测得或通过手动取样实验室分析获得。传感器23’和/或用于分析手动取样的实验室分析设备充当聚合度的监测装置。纤维素从加入碎浆机5到从挤出头25挤出之间的处理时间设定为使得在接近挤出头25时、纤维素溶液即将挤出之前的聚合度不低于450DP，优选不低于550DP。如果处理低聚合度的纤维素3、4，则提高管路系统8、8’中纤维素悬浮液和纤维素溶液的输送速度，据此纤维素在设备1中的停留时间减少。
控制装置17尤其控制清空碎浆机5的输送装置7。对于具有低聚合度的纤维素，通过较早运行泵7缩短预处理和预浆化过程。同时，提高管路系统8、8’中另一个泵7’的输送量。设备1中的预处理时间，对于例如具有至少600DP的高聚合度的纤维素3、4，为约40分钟，对于具有400DP及其以下的相对较低聚合度的纤维素3、4，为至多25-30分钟。
在经过搅拌和输送装置22之后，将现已可挤出的纤维素溶液输送至具有大量挤出口(未示出)的挤出头25。高粘度的纤维素溶液通过各所述挤出口挤出到气隙26中形成连续模塑体2。由于挤出后仍呈粘性的纤维素溶液的拉伸，纤维素分子发生取向。为实现拉伸，挤出的纤维素溶液被牵引机27以大于挤出速度的速度拉离挤出口。
在经过气隙26以后，连续模塑体2经过含有非溶剂例如水的沉淀浴28，从而使连续模塑体2中的纤维素沉淀下来。在气隙26中，连续模塑体2通过冷却气流29冷却。冷却时与WO 93/19230 A1和EP 584318 B1中所教导的理论不同，已发现如果冷却气流不是在连续模塑体2离开模口后直接施加，而是在离开喷嘴一段距离处施加于连续模塑体2上，将显著地更加有益。为了获得最佳的纤维性能，冷却气流应为湍流并在挤出方向上表现出分速度，如WO 03/57951 A1和WO03/57952A1中所述。
沉淀浴28越来越多地富集叔胺氧化物，以至于它必须通过回收装置30不断进行再生。为此，在操作过程中来自沉淀浴的液体通过管路31输送到回收装置30，管路31例如与沉淀浴的溢流口连接。回收装置30从液体中除去叔胺氧化物并通过管路32返回纯化的水。不可回收的废物质通过排放管路33从设备1中排出并进行清除。
在回收装置30中，将氧化胺从水中分离并通过管路34提供给另一个混合装置35，新鲜氧化胺通过管路36也提供给设备35。来自管路34的再生氧化胺与新鲜氧化胺36混合并通过管路21输送到剪切带19。
金属离子可以通过离子交换剂——例如Rohm & Haas公司的Amberlite GT 73——或者通过过滤器37从再生氧化胺中除去。
混合装置35和纯化装置37可以由控制装置17根据传感器23测得的金属离子含量进行控制。
然后，在装置38中对连续模塑体进行进一步处理，例如清洗、增白、化学处理以影响交联性质，并且/或者在装置39中干燥并进一步挤压。连续模塑体也可用未示出的切割设备加工，以形成短纤维并以非织造织物(non-woven)的形式从设备1输出。
管路系统8’中纤维素溶液的总体输送连续发生，因此可在管路系统8’中设置缓冲容器40以补偿输送量和/或输送压力的变化，并且促使进行连续处理而不出现死水区域。管路系统8’装有加热系统(未示出)以保持输送过程中纤维素溶液处于这样一个温度，在此温度下粘度足够低以保证在叔胺氧化物不分解的情况下进行经济的传送。管路部分8’中的纤维素溶液的温度在75℃到110℃之间。
同时，高温促进可由静态或转动混合器改善的均化和均匀混合。
根据所加工的纤维素的聚合度以及纤维素悬浮液和纤维素溶液中所使用的特殊添加剂，纤维素悬浮液或纤维素溶液在管路系统8、8’中从粘稠物质泵7到挤出头25之间的停留时间可以在5分钟到2小时之间，优选约30到60分钟。
现在在实施例的基础上说明本发明方法的实施。
为了在更大的设备中也能对所需的纤维素的酶促降解或酶促分解进行可靠的设定，用实验室实验对悬浮液的生产过程进行更严密的检测，因为以十分复杂的方式和湍流机制发生的混合和搅拌步骤也会对所处理产品的流变学性能产生影响。因此，在转而进行大规模生产之前，需要对酶控制的降解行为(DP的降低)进行具体研究。在实验室模拟实验中，测定了搅拌技术中已知的参数(牛顿数、雷诺数、弗劳德数)。对浓度、温度、混合时间和混合质量进行了精确观察和测定以获得乳状液或悬浮液形成过程中有关降解或分解行为的信息。通过连续流体测量设备对乳化剂或悬浮剂的浓度进行精确调节，并且纤维素的加入也是连续的，经由差量投料称重系统准确称量。悬浮液的标准例如填充水平、搅拌时间以及在容器整个高度上的乳液/悬浮液粒子浓度可以通过插入测量用取样枪并采集悬浮物来测定。叶轮搅拌机用作搅拌元件。然而，也可使用螺旋桨、斜叶混合器、盘式搅拌机、齿式搅拌机、锚式搅拌机以及螺旋搅拌机或同轴搅拌机。对与驱动电动机连接的搅拌机的轴的速度进行控制和监测。类似地，在乳液和悬浮液的处理过程中对驱动功率、输入能量和转矩进行监测以控制纤维素的酶促降解并从而控制聚合度。
第一系列的实验涉及为生产纤维素悬浮液进行的纤维素预处理和压出水的检验。以下，参照图2中预处理过程的示意图，并且也使用图1中的标记。
实施例1
在处理步骤A中，将亚硫酸盐松木浆粕MoDo Dissolving Wood Pulp型纤维素3、4(参见图1)与水6一起以混合比1∶17(固体密度为5.5％)装入Grubbens公司的碎浆机5中，该碎浆机具有2m3的净填充体积。纤维素的Cuoxam DP为650并且α纤维素的含量高于或低于95％。源于硬木或软木的市售纤维素均可使用。半纤维素含量在2％到20％范围内的纤维素也可以通过此方法进行处理。其他可用的纤维素为α纤维素低于95％的Sappi Eucalyptus、Bacell Eucalyptus、Tembec TemfilmHW、Alicell VLV以及
Figure C20058002304000171
加入的水6由30份全脱盐新鲜水15和70份压出水组成。
在强烈搅拌下，以1∶140的比例加入工业纯甲酸50，并以1∶200的比例加入液体酶制剂51，所述比例均基于纤维素含量。之后进行持续约35分钟的酶预处理，直至形成均匀的纤维素悬浮液。纤维素复合酶，例如Biopract GmbH的
Figure C20058002304000172
AL 70或Novo Nordisk的Cellusoft均可用作酶制剂52。
然后，在处理步骤B中，在碎浆机5中以1∶500的比例加入氢氧化钠溶液52终止预处理，所述比例基于纤维素悬浮液的纤维素含量。
然后在处理步骤C中，在作为压榨机9的真空带式过滤器和其后Pannevis公司的挤压系统中将纤维素悬浮液脱水至约50％，以使挤出的纤维素表现出约50％的干含量(dry content)。经过步骤C后，挤出纤维素通过管路8继续输送，以生产含有NMMNO、水和纤维素的纤维素溶液。为清晰起见，图2中未显示这些步骤。
压出水在压榨机9中收集并通过管路11排放(参见图1)。约75％的压出水流回碎浆机5，并且约25％的压出水通过管路16输送到废水净化器。
纤维素的聚合度通常选择成使纺丝溶液具有约450到约550的DP(聚合度)。纺丝溶液中纤维素浓度设定在约12％。
在步骤D中，残留在体系1中的压出水在混合装置14(参见图1)中与全脱盐水再次混合，如前所述。
实施例2
在另一实验中，重复了实施例1中的所有步骤，不同之处在于在处理步骤A中酶制剂的加入量降低到1∶125，所述比例基于纤维素悬浮液中的纤维素含量。
实施例3
在另一实验中，重复了实施例1和2中的所有步骤，不同之处在于在处理步骤A中不加入酶制剂。
实施例1至3的结果
为验证本发明方法的有效性，分析了挤压步骤中收集的压出水中铜离子和铁离子的含量，还测定了化学需氧量。
本实验的结果可以表明由于部分压出水的循环，测得的组分含量值在最初的浆粕循环中升高。然而，由于一部分压出水与溶于其中的组分永久移出，因此一段时间之后达到稳定状态，此时组分或所含物质——尤其是金属离子——的量保持不变。
总共约10％由纤维素3、4引入的铁离子和约40％由纤维素引入的铜离子通过压出水回流除去。在连续的设备操作中，由于压出水的返回，从体系1提取的铁的百分比可能在22％到35％之间，以纤维素引入的铁的量计。
图3提供了铁离子的提取随时间变化的示意性进行情况。
体系1达到最终的稳定状态，如实施例1至3中所示，不依赖于加入的用于纤维素预处理的酶的量。
这一点同样被化学需氧量(COD)随时间的变化情况所证实，如图4中所示。压出水中化学需氧量根据DIN 38409测定，且随压出水回流的不断持续而趋近一个常数。
此外，测定了实施例1至3所获得的纤维素溶液的聚合度以及由此得到的DP降低和纺丝溶液的起始转变温度(onset temperature)作为稳定性指标。实施例结果如表1所示。
表1
  实施例   DP降低(％)   T<sub>起始转变</sub>(℃)
  1   27.5   165
  2   27   165
  3   9   160
如表1中所示，通过压出水回流获得的纤维素溶液是稳定的并且表现出至少160℃的起始转变温度。表1所示的使用压出水回流的本发明方法的起始转变温度也高于WO 95/08010中的方法达到的起始转变温度，后者实际上为约150℃。
在这些研究的基础上可以看出，尽管使压出水回流，起始转变温度仍然高于干法处理纤维素的起始转变温度，并且可以通过对纤维素进行酶预处理来提高起始转变温度。这说明压出水回流适于工业应用。
在另一系列实验中，研究了压出水中所含的物质对纤维素溶液稳定性的影响。为此，分别在实施例1和3中以1∶270的比例向纤维素溶液中加入51压出水的浓缩物，并省略压出水的回流。
在两种情况下，其一是根据不使用酶预处理的实施例1中的方法，另一个是根据使用酶预处理的实施例3中的方法，由于加入压出水浓缩物，各种情况均出现起始转变温度降低到约141℃的情况。因此，证明压出水根本性地降低了纤维素溶液的稳定性。
然而这种纤维素溶液对稳定性的破坏可以通过将含有破坏稳定性金属离子的处理介质排放出去而得以避免。流回的处理介质的比例取决于所用的纤维素的种类，如下表所示。
纤维素中的铁和铜的含量以及金属离子的总含量随纤维素种类不同而变化明显，如表2中所示。不同种类纤维素的金属含量根据DIN ENISO 11885(E22)通过在铂坩埚中进行煅烧并使用火焰原子吸收光谱测量法(AAS)进行测定。
表2
Figure C20058002304000191
在最后一系列实验中，使用了图5中的示意的实验设备。在图5中，图1和图2中的标记仍用来表示具有相似或相同功能的元件。
通过图5中的设备，根据挤压的纤维素中铁和铜的含量调节返回到碎浆机5中的压出水的量。
根据图5中的设置，使用传感器23、23’(参见图1)测量铁离子和铜离子的含量作为金属离子含量的代表性值。
由于对输入碎浆机5的水6中的压出水比例进行控制，铁的浓度尽可能紧紧地保持在10mg/kg绝对干重(absolutely dry)以下，并且铜的浓度保持在稍低于0.5mg/kg绝对干重。这样的数值可以使管路8中的纤维素溶液具有足够的稳定性，同时使压出水在体系1中的停留最长并因此使得体系1向外输出的压出水16最少。
对金属离子含量的控制是这样实现的：如果超过了这两个限值之一，通过打开阀58，增加从体系1向外输出并继续输送进行废水净化的压出水的量。同时，关闭阀59，减少流回到预处理步骤中的压出水的比例。
如果纤维素3、4在氧化胺中直接浆化，根据本发明对金属离子含量的设定也可以通过从纺丝浴28中回收叔胺氧化物来实现。在这方面，可以根据传感器23和23’测得的金属离子含量，也可以根据先前获得的纤维素3、4中的金属离子含量，设定金属离子过滤器37的纯化程度和/或向再生的叔胺氧化物34中新加入的叔胺氧化物36的比例。该控制的实现类似于对压出水回流的控制。
在图1所描述方法的一个改进实施方案中，回收装置30中从纺丝浴28回收的水可以代替压出水或与压出水一起返回到碎浆机5。
在从纺丝浴28回收叔胺氧化物中所使用的金属离子过滤器37，当然也可用于纯化回流的压出水。
实施例4
在此实施例中，根据实施例1实施本发明方法，并在酶处理过程中的不同点以及纤维素悬浮液和纤维素溶液中检测了纤维素的DP值。表3显示了所得数据。从表中可以看出，直到连续模塑体的挤出，纤维素3、4中的聚合度从最初的628降低到504，降低了20％。聚合度降低的很大一部分是由酶预处理引起，这也提供了有利的一面，即酶预处理的时间与聚合降解具有良好的相关性。聚合度的降低可以通过一种简单方法避免，即将酶预处理的时间设定为使得例如酶预处理结束时聚合度为至少590DP至600DP。此外，可以将纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的输送加快，以使纤维素溶液挤出之前具有至少550DP的聚合度。
表3
  DP值   总降低值
  纤维素   628   0％
  酶处理30分钟   603   4.14％
  酶处理45分钟   592   5.73％
  酶处理60分钟   582   7.32％
  纤维素悬浮液   582   7.32％
  纤维素溶液   538   14.33％
  连续模塑体   504   19.75％
实施例5
在此实验中，以类似实施例4的方式实施本发明方法，不同之处仅在于对活化步骤进行观察并且未测量纤维素悬浮液、纺丝溶液和连续模塑体中的DP值。
选择DP值为780的纤维素原料，并将酶浓度提高0.5倍。此外，还在活化步骤中对搅拌机的能量消耗进行记录，并计算与容器体积和固体浓度的比例。表4显示了实验过程中测得的数据。
表4
方法步骤   处理时间[s]   消耗功率[kW/m<sup>3</sup>输入液体] 纤维素含量[％]   传递功率[kW/kg纤维素] 纤维素DP值
 输入液体   300   0.4   0   -
 纤维素原料1   360   0.49   1.0％   0.0049   780
 纤维素原料2   420   0.52   2.0％   0.0104   780
 纤维素原料3   480   0.8   3.0％   0.0240   780
 纤维素原料4   540   1.81   4.0％   0.0724   780
 纤维素原料5   600   2.55   5.0％   0.1275   780
 均化   660   2.53   5.0％   0.1265   780
 均化   720   2.4   5.0％   0.1200   780
 均化   780   2.5   5.0％   0.1250   780
  加入酶   780   2.51   5.0％   0.1255   780
  均化   840   2.53   5.0％   0.1265   780
  均化   900   2.5   5.0％   0.1250   773
  均化   960   2.41   5.0％   0.1205   765
  均化   1020   2.3   5.0％   0.1150   751
  均化   1080   2.17   5.0％   0.1085   747
  均化   1380   1.88   5.0％   0.0940   701
  均化   1680   1.65   5.0％   0.0825   657
  均化   1980   1.52   5.0％   0.0760   613
  均化   2280   1.5   5.0％   0.0750   569
  均化   2580   1.45   5.0％   0.0725   522
图6显示了搅拌机在每千克纤维素上施加的功率(单位为千瓦)与纤维素悬浮液在搅拌机中的处理时间的关系图。图7显示了搅拌机中聚合度的变化。
从表4及图6和图7中可以看出，聚合度随纤维素悬浮液的处理时间增加而降低。
聚合度的降低可以从搅拌机施加的功率明显减少看出。聚合度降低，搅拌机施加的功率也降低。
因此，在纤维素悬浮液的生产过程中，尤其是酶预处理过程中，在搅拌机中搅拌机的功率可用作聚合度的表示量控制聚合度。也可以在后面的搅拌机中使用同样的方法监测聚合度。例如，如果搅拌机功率降低到某一预定值以下，例如由实验确定的限值以下，则表示聚合度即将或已经降低到该处理步骤规定的值以下。因此，纤维素悬浮液和/或纤维素溶液在此处理步骤中的剩余停留时间应缩短。

Claims (17)

1.生产利奥塞尔纤维的方法，其中加入具有预定聚合度的纤维素(3、4)，并通过加入处理介质(6、21)由纤维素(3、4)生成纤维素溶液或先生成纤维素悬浮液再由此生成纤维素溶液，并且其中将纤维素溶液挤出形成连续模塑体(2)，其特征在于对纤维素(3、4)、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度进行监测并根据所测得的聚合度将纤维素从加入到挤出之间的停留时间设定为最高80分钟，并将挤出前的纤维素溶液的聚合度设定为DP值至少为400DP。
2.权利要求1的方法，其特征在于对纤维素悬浮液进行酶预处理。
3.权利要求2的方法，其特征在于根据加入的纤维素的聚合度调节酶预处理的时间。
4.权利要求3的方法，其特征在于具有较低聚合度的纤维素(3、4)的酶预处理时间短于具有较高聚合度的纤维素(3、4)的酶预处理时间。
5.权利要求2至4中任一项的方法，其特征在于将酶预处理的时间设定为20分钟到80分钟。
6.权利要求2至4中任一项的方法，其特征在于向纤维素悬浮液中加入至少一种纤维素复合酶以进行酶预处理。
7.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于纤维素溶液通过加热的管路系统(8、8’)输送以进行挤出，并且管路系统(8、8’)中纤维素溶液的输送速度根据聚合度设定。
8.权利要求7的方法，其特征在于在处理具有较低聚合度的纤维素溶液中的纤维素时，纤维素溶液的输送速度设定为高于处理具有较高聚合度的纤维素溶液中的纤维素时的输送速度。
9.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于纤维素从加入到在纤维素溶液中挤出之间的停留时间最多为两小时。
10.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于纤维素从加入到在纤维素溶液中挤出之间的停留时间最少为5分钟。
11.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于泵装置(7、7’)输送纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的输送速度根据纤维素(3、4)、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度设定。
12.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于纤维素溶液在即将挤出之前的聚合度设定为具有至少450DP至550DP的DP值。
13.权利要求2至4中任一项的方法，其特征在于将纤维素的酶预处理时间设定为使得在酶预处理刚结束时的DP值为至少500。
14.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于将搅拌机的功率作为纤维素悬浮液的聚合度的表示量进行监测。
15.用于生产利奥塞尔纤维的设备(1)，该设备具有混合装置(5、19、22)、纺丝头(25)和输送装置(7、7’)；向所述混合装置(5、19、22)中可加入纤维素(3、4)并且在其中可通过加入处理介质(6、21)直接处理纤维素溶液或经由纤维素悬浮液的形成处理纤维素溶液；通过所述纺丝头(25)可将纤维素溶液挤出以形成连续模塑体；通过所述输送装置(7、7’)可将纤维素悬浮液和/或纤维素溶液从混合装置(5、19、22)输送到纺丝头(25)；其特征在于所述设备具有监测装置(23’)和控制装置(17)，通过所述监测装置(23’)可在设备(1)的运行过程中监测纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的聚合度，所述控制装置(17)可根据测得的聚合度将纤维素从加入到从纺丝头(25)挤出之间的处理时间设定为最高80分钟，并将挤出前的纤维素溶液的聚合度设定为DP值至少为400DP。
16.权利要求15的设备(1)，其特征在于将输送装置(7、7’)的输送能力设计为由控制装置(17)根据聚合度进行控制。
17.权利要求15或16的设备(1)，其特征在于所述设备(1)设有传感器，通过所述传感器可以监测搅拌机(5、20、22)的功率。
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