CN109414683A - 包含组合pgm和osc的催化制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了催化材料和由其制成的催化制品。该催化材料特别可包括包含至少一种铂族金属和至少一种稀土金属氧化物的固溶体的储氧组分。在一个或多个实施方案中，催化材料可包括铂族金属(例如钯)和混合金属氧化物(例如二氧化铈/氧化锆)的固溶体。

Description

包含组合PGM和OSC的催化制品
发明领域
本发明涉及催化材料和由其制成的催化制品。本发明特别涉及至少一种铂族金属和至少一种稀土金属氧化物的固溶体和由其形成的催化制品。背景
三效转化(TWC)催化剂在发动机排气料流中用于催化排气料流中的未燃烃(HCs)和一氧化碳(CO)的氧化以及催化氮氧化物(NOx)还原成氮。储氧组分(OSC)在TWC催化剂中的存在允许氧气在稀燃条件过程中储存以促进吸附在催化剂上的NOx的还原，并在富燃条件过程中释放以促进吸附在催化剂上的HCs和CO的氧化。TWC催化剂通常包含位于载体，如高表面积耐火氧化物载体，例如高表面积氧化铝或复合载体，如二氧化铈-氧化锆复合材料上的一种或多种铂族金属(例如铂、钯、铑和/或铱)。该载体承载在合适的支承体或基底，如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的整料支承体、或耐火粒子，如合适的耐火材料的球体或短挤出片段上。
TWC的高转化效率只能在极窄的空燃比“工作窗口”内实现。在实践中，由于发动机的运行模式改变，空燃比必定在一定程度上(通常1±0.05)围绕理论值波动。因此，TWC不能同时清除所有三种污染物(HCs、CO和NOx)。因此对优异的TWC而言非常基本和必要的是甚至在反复暴露于实际汽车排气环境后也具有大工作窗口。将储氧剂添加到TWC中扩大工作窗口，因此实现在稀燃和富燃条件下的最佳工作效率。
由于OSCs的巨大成本，希望提供可在TWCs中提供效力的其它材料。因此，在本领域中仍然需要热稳定并有效利用其成分的催化材料。
发明概述
本发明提供催化材料和催化制品。在一个或多个实施方案中，本发明特别涉及可用作如三效催化剂中的储氧组分的材料。考虑到在固溶体中提供的铂族金属(PGM)和稀土金属之间的改进的相互作用，本材料可表现出改进的性质。例如，所述材料可以共沉淀以形成固溶体。PGM可与单一金属组合或可在与混合金属氧化物(例如至少两种金属的氧化物，如氧化铈和氧化锆)的固溶体中。
在一些实施方案中，本发明特别可涉及以固溶体形式包含至少一种PGM和至少一种稀土金属氧化物的复合材料。在进一步实施方案中，所述复合材料可相对于一项或多项下列叙述定义，它们可以以任何数量和顺序组合。
PGM可以是钯，可以是不同的PGM，或可以是Pd和一种或多种其它PGM的混合物。
稀土金属氧化物可以是二氧化铈，可以是不同的稀土金属氧化物，或可以是二氧化铈和一种或多种其它稀土金属氧化物的混合物。
复合材料可进一步包含不同金属(例如非稀土金属)的氧化物，如氧化锆。
复合材料可进一步包含镧、钇、钕、钆或镨的一种或多种氧化物。
复合材料可进一步包含铌、铁、镍、银、钴、锰、铜和钨的一种或多种氧化物。
复合材料可进一步包含负载所述固溶体的载体材料。
用于所述固溶体的载体材料可以是氧化铝。
用于所述固溶体的载体材料可以是OSC(例如二氧化铈/氧化锆或类似材料)。
可将所述至少一种PGM和所述至少一种稀土金属的固溶体浸渍在载体材料上。
固溶体可以是所述至少一种PGM和所述至少一种稀土金属氧化物的共沉淀物。
复合材料可包括不是所述固溶体的一部分(即与所述固溶体分开添加到复合材料中)的至少一种其他PGM。
复合材料可包括不是所述固溶体的一部分(即与所述固溶体分开添加到复合材料中)的至少一种其他稀土金属氧化物。
在一个或多个实施方案中，本发明尤其可涉及包含如所述的复合材料的催化制品。例如，本发明可提供一种三效催化剂组合物，其包含包括根据本文所述的实施方案组合的任一实施方案的复合材料的储氧组分。所述催化制品可独立于支承体；但是，在一些实施方案中，所述催化制品可包含支承体(例如蜂窝整料)，在其上作为洗涂层包括如本文所述的复合材料。
在一些实施方案中，本发明进一步可涉及一种制备复合储氧组分的方法。例如，这种方法可包括合并PGM化合物与稀土金属化合物以形成液体溶液，和从所述液体溶液中共沉淀PGM和稀土金属以形成PGM和稀土金属的固溶体。在进一步实施方案中，所述方法可相对于一项或多项下列叙述定义，它们可以以任何数量和顺序组合。
可将所述PGM和所述稀土金属共沉淀在载体材料(例如氧化铝载体或由OSC–例如二氧化铈/氧化锆形成的载体)的表面上。
可将所述PGM和所述稀土金属的固溶体浸渍在载体材料(例如氧化铝载体或由OSC–例如二氧化铈/氧化锆形成的载体)上。
所述共沉淀可包含加入足以将所述液体溶液的pH提高到大约8或更大的pH的量的碱化材料。
所述方法可包括洗涤和过滤PGM和稀土金属的固溶体以形成滤饼。
所述方法可包括在大约300℃或更高的温度下煅烧所述滤饼大约10分钟或更长的时间。在煅烧后，所述固溶体可包含PGM和稀土金属氧化物。例如，在煅烧后，所述固溶体可包含钯和氧化铈。
所述复合储氧组分的形成可包括在加入非稀土金属的情况下进行共沉淀。例如，可以使用锆化合物，并且在煅烧后的复合OSC可包括PGM、稀土金属氧化物和非稀土金属的氧化物。
附图简述
图1是根据本发明的一个或多个实施方案在载体上的铂族金属和稀土金属氧化物的固溶体的图示；
图2是根据本发明的一个或多个实施方案用催化剂组合物涂布的蜂窝整料形式的示例性基底的图示；
图3是显示根据本发明的一个示例性实施方案的对比OSC材料和本发明的OSC材料的热控还原(Thermal Program Reduction，TPR)迹线的曲线图；且
图4是显示根据本发明的一个示例性实施方案的两种对比OSC材料和本发明的OSC材料的TPR迹线的曲线图。
发明详述
下面参照各种实施方案更充分描述本发明。提供这些实施方案以使本发明充分完全，并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。实际上，本发明可以以许多不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本发明满足适用的法律要求。除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”、“该”包括复数对象。
本发明涉及催化材料和由此类催化材料制成的催化制品。特别地，本发明提供表现出改进的性质的储氧组分(OSCs)。在一个或多个实施方案中，本发明提供有效充当OSCs并可与基底(其也可以是OSC)组合的复合材料。该复合材料提供至少一种铂族金属(PGM)和至少一种稀土金属氧化物的组合，其中PGM和稀土金属氧化物可表现出改进OSC的整体功能的协同作用。特别地，PGM和稀土金属氧化物可为固溶体形式。不希望受制于理论，但相信，通过在固溶体中提供PGM和稀土金属氧化物，可使PGM原子和稀土金属原子保持在更紧密的配置中，其能使各组分更有效发挥作用。同样地，与可能将PGM浸渍在预成型OSC，如二氧化铈/氧化锆材料的表面上的其它OSC材料相比，可使更大百分比的稀土金属更靠近该复合材料的表面。
在一个或多个实施方案中，本发明提供包含至少一种PGM和至少一种稀土金属氧化物的复合材料，所述PGM和所述稀土金属氧化物为固溶体形式。本文所用的术语“固溶体”被理解为是指一种或多种溶质在溶剂中的均匀混合物，其中该均匀混合物为固态，并且所述一种或多种溶质的存在基本不改变溶剂的晶体结构。在一些实施方案中，PGM可以是溶质且稀土金属氧化物可以是该固溶体的溶剂。固溶体可以是独立的(例如以基本完全由该固溶体形成的粒子的形式)或可负载在载体材料上。在一些实施方案中，该固溶体可被定义为PGM和稀土金属的共沉淀物。
PGM可以是指钌、铑、钯、锇、铱和铂的任一种。在优选实施方案中，具体可使用钯作为PGM。如本文所述的固溶体在一些实施方案中可明确排除任何一种或多种PGM的存在。例如，钯和至少一种稀土金属氧化物的固溶体可基本不含或完全不含钌、铑、锇、铱和铂的任一种或任何组合。基本不含是指固溶体包含小于0.01重量％的排除金属。PGM和稀土金属氧化物的固溶体优选包含基于固溶体的总重量计大约0.05重量％至大约5重量％、大约0.1重量％至大约3重量％、或大约0.2重量％至大约2重量％的PGM。
稀土金属可以是指公认属于稀土元素类的任何金属；但是，在优选实施方案中，稀土金属氧化物可以是钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆和铽的任一种的氧化物。在优选实施方案中，铈、镧和/或钇可用于该稀土金属氧化物–例如作为二氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)和氧化钇(Y2O3)。PGM和稀土金属氧化物的固溶体优选包含基于固溶体的总重量计大约10重量％至大约99.9重量％、大约20重量％至大约99.8重量％、或大约60重量％至大约99.7重量％的稀土金属氧化物。
在一些实施方案中，该固溶体可包括除PGM和稀土金属氧化物外的一种或多种附加材料。例如，可包括一种或多种附加金属氧化物。在一些实施方案中，可以固溶体总重量的最多75重量％、最多60重量％或最多50重量％的量包括氧化锆(ZrO2)。
在一个或多个实施方案中，如本文所述的复合材料可包括一种或多种PGM和/或一种或多种稀土金属和/或一种或多种不是固溶体的一部分的附加金属。例如，可在形成固溶体后将PGM添加到该复合材料中。作为另一实例，可将固溶体与单独的OSC组合。提到OSC可以是指具有多价态并可在氧化条件下积极地与氧化剂，如氧气或氮氧化物反应或可在还原条件下与还原剂，如一氧化碳(CO)或氢气反应的实体。在一些实施方案中，合适的OSCs可以是混合氧化物的形式。合适的混合氧化物的非限制性实例包括：铈和锆的混合氧化物；铈、锆和钕的混合氧化物；铈、锆和镧的混合氧化物；铈、锆、镧和钕的混合氧化物；铈、锆、镧、钕和钇的混合氧化物；镨和锆的混合氧化物；镧和锆的混合氧化物；钇和锆的混合氧化物；铈、锆和一种或多种附加稀土金属的混合氧化物；镨、锆和一种或多种附加稀土金属的混合氧化物；镧、锆和一种或多种稀土金属的的混合氧化物；和钇、锆和一种或多种稀土金属的的混合氧化物；和镨、锆和一种或多种稀土金属的混合氧化物。
如果需要，该复合材料可包括至少部分负载固溶体的载体材料。例如，图1显示被载体构件负载的固溶体5。固溶体5包含由金属氧化物原子(M和O)形成的溶剂和散布的PGM原子(P)。在一些实施方案中，合适的载体材料可以是氧化铝。一个具体的合适实例是γ氧化铝。在一些实施方案中，合适的载体材料可以是OSC。例如，如上定义的混合金属氧化物可用作OSC载体材料。可在固溶体形成过程中或在固溶体形成后将固溶体与载体材料合并。在一个或多个实施方案中，可将固溶体浸渍在载体材料上或可将固溶体共沉淀在载体材料上。
特别可用作OSCs的复合材料可通过共沉淀PGM和稀土金属的方法制备。在一个或多个实施方案中，可通过合并铂族金属化合物与稀土金属化合物以形成液体溶液来制备复合材料。此后，可从该液体溶液中共沉淀铂族金属和稀土金属以形成铂族金属和稀土金属的固溶体。
为了形成共沉淀物，将PGM和稀土金属的前体化合物溶解以形成水溶液。可以在加热下和/或在搅拌下进行溶解。加热可从室温以上到大约80℃、大约70℃或大约60℃的温度。在一些实施方案中，加热可在大约40℃至大约80℃的范围内。
在一些实施方案中，要包括在该复合材料中的所有金属物类可在同一水溶液中提供。这可包括所有PGM物类、所有稀土金属物类和需要包括在要形成的固溶体中的任何附加金属物类。
可用于形成如本文所述的共沉淀物的金属前体化合物的非限制性实例可以是PGM的硝酸盐、稀土金属的硝酸盐和需要的附加金属(例如锆)的硝酸盐。一旦这些金属化合物在溶液中，可以在加入沉淀剂的情况下进行沉淀。在一个或多个实施方案中，沉淀剂可以是pH调节剂，优选碱化剂。在一些实施方案中，初始金属化合物溶液可以是基本酸性的，如具有大约6或更小、大约5或更小、或大约4或更小的pH。沉淀剂例如可以旨在将溶液pH提高到大约7或更大、大约7.5或更大、大约8或更大、或大约8.5或更大。沉淀剂优选可旨在提供大约7至大约12的溶液pH。可用的沉淀剂的非限制性实例包括氨类和氢氧化物。在一些实施方案中，可以使用氢氧化钠。沉淀剂的加入有效地从该溶液中共沉淀金属物类。
可以过滤和洗涤共沉淀物以除去可溶性副产物。有益地，共沉淀物足够稳定以使洗涤几乎至完全不造成金属沉淀物损失。可以用例如去离子水进行洗涤。可以用各种方法，例如使用Büchner漏斗、压滤机等进行洗涤。
可将所得滤饼干燥以提供颗粒固体形式的共沉淀物。例如，在一些实施方案中，共沉淀物可在煅烧托盘中在大约80℃至大约200℃、大约85℃至大约180℃、或大约90℃至大约160℃的温度下干燥大约1小时至大约48小时、大约2小时至大约36小时、或大约3小时至大约24小时的时间。可将干燥滤饼研磨成粉末形式。
在一个或多个实施方案中，可以煅烧该干燥滤饼。尽管未煅烧的滤饼可用作催化材料，但煅烧可赋予共沉淀物与所得材料的形式有关的特别有用的性质。干燥滤饼可在大约300℃或更高–例如大约300℃至大约700℃、大约350℃至大约650℃、或大约400℃至大约600℃的温度下煅烧大约10分钟至大约12小时、大约30分钟至大约8小时、或大约1小时至大约6小时的时间。
优选地，干燥和/或煅烧有效地将共沉淀物中的基本所有稀土金属化合物转化成氧化物形式。基本所有稀土金属为氧化物形式可以是指共沉淀物中至少99重量％、至少99.5重量％或至少99/9重量％的稀土金属化合物为氧化物形式。
在一些实施方案中，可将PGM和稀土金属共沉淀在载体材料的表面上。例如，可在加入沉淀剂(例如pH调节剂)之前将载体材料添加到PGM前体化合物和稀土金属化合物的初始溶液中。如上所述，载体可以是用于催化制品的任何合适的材料，如氧化铝或OSC材料。特别地，可以使用γ-氧化铝和/或二氧化铈/氧化锆OSC。在进一步实施方案中，可以固溶体形式提供PGM和稀土金属，可将所述固溶体添加到载体材料中，例如通过浸渍。
本文描述的复合材料可用于许多催化材料和催化制品。例如，OSC可包含如本文所述的复合材料。此外，这样的OSC可用于TWC、柴油机氧化催化剂(DOC)或其它汽车催化剂。
在一个或多个实施方案中，根据本发明的催化制品可包含基底和在基底的一个或多个表面上的涂层。在这样的实施方案中，包括如本文所述的复合材料的催化材料可至少存在于该涂层中。特别地，基底上的涂层可包含包括该复合材料的OSC。在一些实施方案中，该催化材料可用在洗涂层中。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到支承基底材料上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。如本领域中理解，由在浆料中的粒子分散体获得洗涂层，将该分散体施加到基底上、干燥并煅烧以提供多孔洗涂层。本文所用的术语“基底”是指将催化剂通常以洗涂层形式置于其上的整料，如蜂窝型支承元件，其足够多孔以允许处理的气体料流经过。
通常通过制备在液体载体中含有一定固含量(例如30-90重量％)的催化剂材料的浆料形成洗涂料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。根据本发明的涂料组合物可以基本仅包括复合材料和悬浮剂，特别是水。在一些实施方案中，该涂料组合物可包括附加金属氧化物和任选附加载体材料(例如沸石、氧化铝、OSCs等)。在一些实施方案中，可以使用一种或多种粘结剂材料。当存在时，添加的粘结剂可选自本领域技术人员已知的任何粘结剂。在一个或多个实施方案中，该附加粘结剂可以是二氧化钛、氧化铝、氧化锆或二氧化硅粘结剂。例如，非限制性地，该粘结剂可选自氯氧化钛(TiOCl2)、硫酸氧钛(TiOSO4)、三水合铝(Al(OH)3)、勃姆石(AlO(OH))、硝酸铝Al(NO3)3、SiO2溶胶(例如市售1034A)和氧化锆化合物。但是，在一些实施方案中，该涂料组合物可以明确不含任何粘结剂。
根据一个或多个实施方案，用于该催化剂组合物的基底可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。该基底通常提供多个壁表面，在其上施加和附着该催化剂组合物，由此充当该催化剂组合物的支承体。例如，基底可选自流通型蜂窝整料、壁流式过滤器、泡沫或网的一种或多种。可将该催化剂材料特别作为洗涂层或以任何其它合适的形式和/或涂布方法施加到基底上。示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。该表面或金属支承体可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底表面上形成氧化物层，以改进该合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。用于构造该基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口贯穿到出口面的多个细的平行气流通道的整料流通型基底，以使通道对流体流开放。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约1200或更多个气体入口(即“孔隙”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常大约300至600cpsi。流通型基底的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
在替代性实施方案中，该基底可以是壁流式基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有高达大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi，更通常大约200至大约300cpsi。孔隙的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出，在该基底是壁流式基底时，该催化剂组合物除位于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分或完全堵塞孔隙开口)。
图2图解被如本文所述的催化剂组合物涂布的蜂窝整料形式的示例性基底2。示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。在流通型整料的情况下，通道10通常通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过支承体2。或者，基底2可以是如上文详细论述的壁流式过滤器的形式。在这样的实施方案中，如本领域中理解，各气流通道10在入口或出口端被堵塞并且通道壁多孔以允许气体从一个气流通道进入相邻气流通道。如果需要，该催化剂组合物可以在多个分立的层中施加。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4)洗涂层实施。
为了用一个或多个实施方案的催化剂涂布基底，将基底垂直浸在一部分催化剂浆料中以使基底顶部刚好位于浆料表面上方。由此浆料接触各蜂窝壁的入口面，但防止其接触各个壁的出口面。该样品在浆料中放置大约30秒。将该基底从浆料中取出，并如下从该基底中除去过量浆料：首先使其从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)，然后从浆料渗透方向抽取真空。通过使用这一技术，在壁流式基底的情况下，催化剂浆料渗透基底壁，但不会堵塞孔隙以致在最终基底中累积过度背压的程度。本文所用的术语“渗透”在用于描述催化剂浆料在基底上的分散时是指催化剂组合物分散遍布基底壁并因此至少部分堵塞壁中的孔隙。
该涂布的基底通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如300至450℃)下煅烧。在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量来测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变涂料浆的固含量来改变催化剂载量。或者，可以进行该基底在涂料浆中的反复浸渍，然后如上所述除去过量浆料。
通过下列实施例进一步例示本发明的实施方案，阐述这些实施例以例示本发明的主题并且不应被解释为限制。
实施例1–OSC材料的制备
对比材料(对比OSC-1)如下制备。将硝酸铈(69克)、硝酸锆(127克)、硝酸镧(9.37克)和硝酸钇(8.48克)溶解在300毫升水中。将氢氧化钠添加到合并的溶液中以将pH提高到大约9并使所有组分一起共沉淀。将共沉淀物过滤并用去离子水洗涤以提供滤饼，其在110℃下干燥并在550℃下煅烧2小时。该煅烧材料然后用硝酸钯溶液浸渍。所得对比OSC-1具有下列组成：46.1重量％ZrO2、35.5重量％CeO2、4.9重量％La2O3、4.6重量％Y2O3和0.5重量％Pd。
根据本发明的复合OSC(本发明的OSC-2)如下制备。将硝酸铈(69克)、硝酸锆(127克)、硝酸镧(9.37克)和硝酸钇(8.48克)溶解在300毫升水中并与硝酸钯溶液(25.9重量％Pd)合并。将氢氧化钠添加到合并的溶液中以将pH提高到大约9并使所有组分一起共沉淀。将共沉淀物过滤并用去离子水洗涤以提供滤饼，其在110℃下干燥并在550℃下煅烧2小时。所得本发明的OSC-2具有下列组成：48.9重量％ZrO2、37.1重量％CeO2、5.32重量％La2O3、4.7重量％Y2O3和0.5重量％Pd。
对比OSC-1和本发明的OSC-2在10％蒸汽和90％空气中在1050℃下老化12小时。然后对老化材料施以测试。
实施例2–OSC材料的TPR测试
对老化的对比OSC-1和本发明的OSC-2材料施以热控还原试验。为了进行试验，首先完全氧化该催化剂。此后，将50毫克催化剂引入TPR池，其中使在氮气中的1重量％氢气流经过该催化剂。然后以20℃/min的速率将温度从室温升至900℃。结果显示在图3中。使用热导率检测器测量TPR中的H2消耗并作为任意单位(a.u.)测量。将峰下面积换算成作为ml或cc H2/克催化剂给出的氢气消耗。随温度的H2消耗的分布显示在表1中。总H2消耗在对比OSC-1中为4.913cm3/g，在本发明的OSC-2中为6.303cm3/g。考虑到其较低还原温度，本发明的OSC-2有利。具体而言，本发明的OSC-2具有比对比OSC1低大约50℃的还原温度。这归因于在本发明的OSC-2中Pd邻近CeO2。考虑到改进的“氧活动性”，这一较低温度可意味着明显更有效的OSC材料。OSC材料中的较快氧迁移可带来在驾驶瞬变过程中的较高NOx还原。
表1
实施例3–OSC材料的XPS测试
对老化的对比OSC-1和本发明的OSC-2材料施以x-射线光电子光谱学(XPS)测试以评估这两种材料的表面化学。在表2中提供XPS数据概要(显示以相对于OSC总重量的重量％计的值)。如其中所见，尽管这两种材料各自包含0.5重量％Pd，但本发明的OSC-2材料表现出明显更高的Pd表面浓度([Pd+2]+[Pd+4])，对比OSC-1材料具有0.38的Pd表面浓度，本发明的OSC-2材料具有0.78的Pd表面浓度。此外，对比OSC-1材料中的Ce表面浓度仅为4.1，与此相比，本发明的OSC-2样品中的Ce表面浓度为7.1。相信本发明的OSC-2样品中的Pd和Ce的较高表面浓度与对比OSC-1样品相比改进氧活动性。
表2
元素 对比OSC-1 本发明的OSC-2
铈(Ce<sup>+4</sup>) 7.1 4.1
镧(La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.2 1.0
钯(Pd<sup>+2</sup>) 0.44 0.25
钯(Pd<sup>+4</sup>) 0.34 0.13
钇(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 1.9 1.3
锆(ZrO<sub>2</sub>) 14.3 12.4
实施例4–OSC材料的制备
通过在具有下列组成的商业OSC材料上浸渍钯，制备对比材料(对比OSC-3)：40重量％CeO2、50重量％ZrO2、5重量％La2O3和5重量％Y2O3。具体而言，在初湿含浸法中使用硝酸钯溶液(27重量％Pd)，将足量溶液添加到该商业OSC中以在550℃下煅烧2小时后，该材料(对比OSC-3)具有0.5重量％的Pd浓度。对比OSC-3材料然后在10％蒸汽和90％空气中在1050℃下老化12小时。
通过在具有下列组成的商业OSC材料上浸渍钯，制备对比材料(对比OSC-4)：64重量％CeO2、21重量％ZrO2、2重量％La2O3、5.2重量％Nd2O3和8重量％Y2O3。具体而言，在初湿含浸法中使用硝酸钯溶液(27重量％Pd)，将足量溶液添加到该商业OSC中以在550℃下煅烧2小时后，该材料(对比OSC-4)具有0.5重量％的Pd浓度。对比OSC-4材料然后在10％蒸汽和90％空气中在1050℃下老化12小时。
根据本发明的复合OSC(本发明的OSC-5)如下制备。将硝酸铈(34克)溶解在300毫升水中并加入0.92克硝酸钯溶液(27重量％Pd)。然后将形成的溶液添加到40克实施例1中所述的对比OSC-1中。此后，将氢氧化钠添加到合并的溶液中以将pH提高到大约9并将钯和铈共沉淀到OSC-1材料上。将在OSC-1上的共沉淀物过滤并用去离子水洗涤以提供滤饼，其在100℃下干燥并在550℃下煅烧2小时。所得本发明的OSC-5具有下列组成：35-37重量％ZrO2、55-58重量％CeO2、大约4重量％La2O3、大约4重量％Y2O3和0.5重量％Pd。本发明的OSC-5材料在10％蒸汽和90％空气中在1050℃下老化12小时。
实施例5–OSC材料的TPR测试
对老化的对比OSC-3、对比OSC-5和本发明的OSC-5材料施以热控还原试验。为了进行试验，首先完全氧化该催化剂。此后，将50毫克催化剂引入TPR池，其中使在氮气中的1重量％氢气流经过该催化剂。然后以20℃/min的速率将温度从室温升至900℃。结果显示在图4中。随温度的H2消耗的分布显示在图4中。总H2消耗显示在表3中。
表3
样品 0.5％Pd-OSC-3 0.5％Pd-OSC-4 0.5％Pd-OSC-5
H<sub>2</sub>消耗(cc H<sub>2</sub>/克催化剂) 7.45 3.16 6.63
实施例6–OSC材料的XPS测试
对老化的对比OSC-3、对比OSC-4和本发明的OSC-5材料施以x-射线光电子光谱学(XPS)测试以评估这两种材料的表面化学。在表4中提供对比OSC-3和本发明的OSC-5的XPS数据概要。如其中所见，尽管这两种材料各自包含0.5重量％Pd，但本发明的OSC-2材料表现出明显更高的Pd表面浓度([Pd+2]+[Pd+4])，对比OSC-1材料具有0.38的Pd表面浓度，本发明的OSC-2材料具有0.78的Pd表面浓度。此外，对比OSC-1材料中的Ce表面浓度仅为4.1，与此相比，本发明的OSC-2样品中的Ce表面浓度为7.1。相信本发明的OSC-2样品中的Pd和Ce的较高表面浓度与对比OSC-1样品相比改进氧活动性。
表4
元素 对比OSC-3 本发明的OSC-5
铈(Ce<sup>+4</sup>) 6.8 11.3
镧(La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.4 1.7
钯(Pd<sup>+4</sup>) 0.49 0.59
钇(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.0 1.5
锆(ZrO<sub>2</sub>) 15.6 12.0
实施例7–对比OSC的制备
制备OSC洗涂层作为对比(对比OSC-6)。通过根据下列步骤将Pd浸渍在第一量的商业γ-氧化铝(氧化铝-A)上，制备第一浆料。将该氧化铝与硝酸钯溶液(25.9重量％的Pd浓度)合并，并通过在110℃下干燥和在550℃下煅烧2小时而将Pd固定到氧化铝上。将煅烧的钯/氧化铝添加到含有乙酸钡以及一半的硝酸La和Zr的水中以形成浆料。使用硝酸(用水稀释1:1)将该浆料的pH调节至4.5。该材料使用水平Eiger磨机连续研磨至90％在12至14μm之间的粒度分布。
通过在去离子水中混合剩余La和Zr硝酸盐并将pH调节至大约4-5，制备第二浆料。将氧化铝-B(无Pd)添加到该浆料中并使用水平Eiger磨机研磨至90％在11至13μm之间的粒度分布。合并第一浆料和第二浆料，并将pH调节至大约4-5以形成洗涂层。将这一洗涂层施加到具有下列尺寸的堇青石基底上：3.66in.×1.5in.，600cpsi和4毫米壁厚度。将施加的洗涂层干燥，然后在550℃下煅烧2小时。最终洗涂层载量组成如下：Pd＝0.052g/in3；Pd/Al2O3-A＝1g/in3；Al2O3-B＝1.8g/in3；La2O3(作为硝酸盐)＝0.06g/in3；ZrO2(作为硝酸盐)＝0.03g/in3；和BaO(作为BaOAc)＝0.06g/in3。从由此形成的材料中提取核心(1in.×1.5in.)并在10％蒸汽90％空气中在1050℃下老化12小时。该老化样品在实验室反应器上评估起燃。
实施例8–本发明的OSC的制备
使用具有25.9和20重量％的相应Pd和CeO2浓度的硝酸钯和硝酸铈溶液。通过在110℃下干燥和在550℃下煅烧2小时而将共浸渍的Pd和CeO2固定到氧化铝表面上。通过将蒸馏水与硝酸钡混合、加入Pd-Ce/Al2O3和加入一半的硝酸La和Zr，制备浆料。使用硝酸(用水稀释1:1)将pH调节至4.5。该材料使用水平Eiger磨机连续研磨至90％在12至14μm之间的粒度分布。
通过在去离子水中混合剩余La和Zr硝酸盐并将pH调节至大约4-5，制备第二浆料。将氧化铝-B(无Pd)添加到该浆料中并使用水平Eiger磨机研磨至90％在11至13μm之间的粒度分布。合并第一浆料和第二浆料，并将pH调节至大约4-5以形成洗涂层。将这一洗涂层施加到具有下列尺寸的堇青石基底上：3.66in.×1.5in.，600cpsi和4毫米壁厚度。将施加的洗涂层干燥，然后在550℃下煅烧2小时。最终洗涂层载量组成如下：Pd＝0.052g/in3；Pd-Ce/Al2O3-A＝1g/in3；Al2O3-B＝1.8g/in3；La2O3(作为硝酸盐)＝0.06g/in3；ZrO2(作为硝酸盐)＝0.03g/in3；和BaO(作为BaOAc)＝0.06g/in3。从由此形成的材料中提取核心(1in.×1.5in.)并在10％蒸汽90％空气中在1050℃下老化12小时。该老化样品在实验室反应器上评估起燃。
实施例9–起燃测试
描述测试条件。显示在稀燃/富燃老化后的残留烃、CO和NOx的百分比的试验结果显示在表5中。如其中所见，本发明的OSC-7的洗涂层表现出与对比OSC-6的洗涂层相比减少的残留，由此表明Pd和CeO2的共浸渍显著改进性能。
表5
残留 对比OSC-6 本发明的OSC-7
THC(wt％) 6.3 6.1
CO(wt％) 19.9 18.4
NOx(wt％) 33.7 29.4
获益于上述说明书中给出的教导的本发明所属领域的技术人员会想到本文所述的发明的许多修改和其它实施方案。因此，要理解的是，本发明不应限于所公开的具体实施方案并且修改和其它实施方案有意包含在所附权利要求书的范围内。尽管在本文中使用具体术语，但它们仅以一般和描述意义使用而非用于限制。

Claims (22)

1.以固溶体形式包含至少一种铂族金属和至少一种稀土金属氧化物的复合材料。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述铂族金属为钯。
3.根据权利要求1的复合材料，其中所述稀土金属氧化物包含二氧化铈。
4.根据权利要求1的复合材料，其中所述复合材料进一步包含氧化锆。
5.根据权利要求1的复合材料，其中所述复合材料进一步包含镧、钇、钕、钆或镨的一种或多种氧化物。
6.根据权利要求1的复合材料，其中所述复合材料进一步包含铌、铁、镍、银、钴、锰、铜和钨的一种或多种氧化物。
7.根据权利要求1的复合材料，其进一步包含负载所述固溶体的载体材料。
8.根据权利要求7的复合材料，其中所述载体材料包含氧化铝。
9.根据权利要求7的复合材料，其中所述载体材料包含储氧组分。
10.根据权利要求7的复合材料，其中将所述至少一种铂族金属和所述至少一种稀土金属的固溶体浸渍在所述载体材料上。
11.根据权利要求1的复合材料，其中所述固溶体包含所述至少一种铂族金属和所述至少一种稀土金属氧化物的共沉淀物。
12.根据权利要求1的复合材料，其中所述复合材料包含不是所述固溶体的一部分的至少一种其他铂族金属。
13.根据权利要求1的复合材料，其中所述复合材料包含不是所述固溶体的一部分的至少一种其他稀土金属氧化物。
14.一种三效催化剂组合物，其包含含有根据权利要求1-13中任一项的复合材料的储氧组分。
15.一种制备复合储氧组分的方法，所述方法包括合并铂族金属化合物与稀土金属化合物以形成液体溶液，和从所述液体溶液中共沉淀铂族金属和稀土金属以形成铂族金属和稀土金属的固溶体。
16.根据权利要求15的方法，其中将所述铂族金属和所述稀土金属共沉淀在载体材料的表面上。
17.根据权利要求15的方法，其中将所述铂族金属和所述稀土金属的固溶体浸渍在载体材料上。
18.根据权利要求16或17的方法，其中所述载体材料包含氧化铝。
19.根据权利要求16或17的方法，其中所述载体材料包含储氧组分。
20.根据权利要求15的方法，其中所述共沉淀包含加入足以将所述液体溶液的pH提高到大约8或更大的量的碱化材料。
21.根据权利要求15的方法，其包括洗涤和过滤铂族金属和稀土金属的固溶体以形成滤饼。
22.根据权利要求21的方法，其包括在大约300℃或更高的温度下煅烧所述滤饼大约10分钟或更长的时间。
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