CN109399698B - 一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含铅废料回收技术领域，公开了一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法。本发明的利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法包括（1）淋酸铅泥的预处理；（2）淋酸铅泥中氧化铅、游离铅和硫酸铅含量的测定；（3）淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅配料；（4）四碱式硫酸铅的制备。通过本发明的方法能将淋酸铅泥制备成高纯四碱式硫酸铅并直接应用于电池合膏涂板，涂好的极板经过干燥后可以直接进行分刷片、称片、包板组装成电池，能减少传统铅粉合膏涂板的固化工序，节约能耗，降低电池制造成本。且利用该方法制备的四碱式硫酸铅制成的极板形成的四碱式硫酸铅网状结构牢固，铅膏与铅膏、铅膏与板栅直接的结合力牢，电池循环寿命比传统电池优。

Description

一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法
技术领域
本发明涉及含铅废料回收技术领域，尤其涉及一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法。
背景技术
铅酸蓄电池生产一般由板栅铸造、球磨铅粉、合膏涂板、极板固化干燥、分刷片、称片配组、极板组装、充电化成等几大工序组成，其中在合膏涂板工序会产生大量的淋酸铅泥，目前多数生产厂家采用委外加工的方式按一定的比例直接与铅厂兑换铅锭，然后在经过高温溶解（或直接冷切）、冷却切块、球磨制粉等制备成电池需要的铅粉进行合膏涂板，因委外加工兑换的铅锭比例低（1吨淋酸铅泥能兑换0.4~0.5吨铅锭），因此提高了企业的电池生产成本，降低了企业的市场竞争力。同时淋酸铅泥等属于危险废物在委外加工转运工程中，如果处理不当将会对人类健康和环境造成较大的危害。转运过程中一旦出现事故将会对电池生产企业造成致命打击，轻则伤害企业的形象与品牌价值，重则企业责任人需要承担严重的法律后果。四碱式硫酸铅作为铅酸蓄电池添加剂加入到电池正极板中能有效改善正极活性物质的性能，增强极板的结合强度，提升电池初始性能及后期电池使用过程中的循环使用性能，延长电池使用寿命。
中国专利申请公开号为CN103384010B的专利，公开了一种四碱式硫酸铅的制备方法。该方法以铅粉为原料，采用水热结合球磨法制备四碱式硫酸铅，该发明制备的四碱式硫酸铅，其含量均可达到95%以上，且平均粒径达到10μm以下。该方法虽然能够缩短固化时间、提高蓄电池循环寿命等综合性能，但是，本发明以淋酸铅泥为原料，且由于淋酸铅泥中成分复杂，淋酸铅泥中不同状态的铅含量不明，因此，该专利公布的方法对淋酸铅泥为原料制备四碱式硫酸铅并不适用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法。该方法制备的四碱式硫酸铅纯度高，淋酸铅泥制备成高纯四碱式硫酸铅能直接应用于电池合膏涂板，涂好的极板经过干燥后可以直接进行分刷片、称片、包板组装成电池，减少了传统铅粉合膏涂板的固化工序，节约了能耗，降低了电池制造成本。使用该方法制造的四碱式硫酸铅纯度高，制造的极板形成的四碱式硫酸铅网状结构牢固，铅膏与铅膏、铅膏与板栅直接的结合力牢，强度好，电池循环寿命比传统电池优。
本发明的具体技术方案为：一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，包括以下步骤：
（1）淋酸铅泥的预处理：将生产中产生的淋酸铅泥压滤分离，滤液作为淋酸液回用，滤饼淋酸铅泥备用；
（2）淋酸铅泥含量组分检测：分别将淋酸铅泥中的氧化铅、游离铅和硫酸铅完全溶解后，测定淋酸铅泥中的氧化铅、游离铅和硫酸铅的含量；
（3）淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅配料：取经步骤（1）处理的淋酸铅泥投入反应釜中，根据步骤（2）检测出的淋酸铅泥中氧化铅、游离铅、硫酸铅的含量补加氧化铅粉；补加的氧化铅粉与淋酸铅泥的投料方式为先加入一部分的淋酸铅泥，然后加入一部分的铅粉，再加入余下的铅泥，再加入余下的铅粉，最后加入水，搅拌混匀，得混合物料；
（4）四碱式硫酸铅的制备：向反应釜中持续通入空气，将混合物料边搅拌升温，待反应完毕后，搅拌降温至常温、压滤，滤液返回步骤（3）步回收套用，收集滤饼，干燥至水分含量低于0.5%，将干燥好的样品进行粉碎，得四碱式硫酸铅颗粒。
本发明采用铅蓄电池生产过程中产生的淋酸铅泥为原料制备四碱式硫酸铅，降低企业生产电池的成本，避免淋酸铅泥运输过程中对人体和环境造成危害。目前，一般将淋酸铅泥通过用氢氧化钠高温处理制备成淋酸铅膏而加以回收再利用，然而，将淋酸铅膏应用到电池中时多采用高温固化工艺将淋酸铅膏制备成三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅和四碱式硫酸铅-铅酸钡，然后添加到电池中加以利用，然而固化室的温度不均，使得电池的一致性不够理想。
本发明人经过大量的实验发现了一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，该方法制备的四碱式硫酸铅纯度高，能直接应用于电池合膏涂板，且制造的极板形成的四碱式硫酸铅网状结构牢固，铅膏与铅膏、铅膏与板栅直接的结合力牢，强度好，电池循环寿命比传统电池优。本发明首先对淋酸铅泥进行压滤分离，然后对滤饼进行含量组分检测，以获得淋酸铅泥中氧化铅、游离铅及硫酸铅的含量。因为，步骤（3）中需要对淋酸铅泥补加氧化铅粉以使氧化铅（游离铅折合成氧化铅）的摩尔量与硫酸铅的摩尔量达到一定的比例，所以，在对淋酸铅泥进行配料之前对其含有的氧化铅、游离铅和硫酸铅的含量进行精确的测定是十分必要的。本发明先将一半的淋酸铅泥加入反应釜中，然后加入一半质量的铅粉，在加入余下质量的铅泥，最后加入余下量的铅粉，最后加入纯水。这样的投料方式，有助于淋酸铅泥与氧化铅粉的均匀混合。随后，向反应釜中通入空气，边搅拌混合物料变升温，使混合物料均匀升温并接触空气，待反应完毕并降至室温后，进行压滤，滤液返回步骤（3）回用，滤饼干燥后破碎得到四碱式硫酸铅颗粒。反应釜中发生如下的反应：
2Pb+O2→2PbO (1)
PbO+PbSO4→PbO.PbSO4 (2)
PbO.PbSO4+PbO→2PbO.PbSO4 (3)
2PbO.PbSO4+PbO→3PbO.PbSO4 (4)
3PbO.PbSO4+PbO→4PbO.PbSO4（四碱式硫酸铅） (5)
作为优选，所述淋酸铅泥经步骤（1）处理后，在进行步骤（2）处理前利用草酸进行再处理，再处理的方法为：将淋酸铅泥加入浓度为20~30wt%草酸溶液中，在20~75℃条件下搅拌反应45~60min，降温后过滤，弃滤液，滤饼留用。
淋酸铅泥中含有少量的二氧化铅，二氧化铅无法参与本发明制备四碱式硫酸铅的反应，同时本发明回收的淋酸铅泥处理后用于电池合膏涂板，二氧化铅无法发挥作用。在制备四碱式硫酸铅的过程中起作用的主要是氧化铅和硫酸铅，在反应过程中，淋酸铅泥中的游离铅通过空气中的氧气转化成氧化铅后再与硫酸铅反应，由于在反应过程中需补充氧化铅，因此本发明将二氧化铅还原成氧化铅。草酸具有良好的还原性，氧化后生成二氧化碳和水，对环境友好，且二氧化铅在酸性条件下具有很强的氧化性，常温下，二者反应能够有效的将淋酸铅泥中的二氧化铅还原成氧化铅。
作为优选，所述淋酸铅泥和草酸的反应温度为65~75℃。
由于草酸与二氧化铅反应产生的二氧化碳能够溶于水中形成碳酸，本发明人经过大量实验偶然发现，常温下，草酸与二氧化铅反应生成的二氧化碳溶于水中生成的碳酸能够进一步将氧化铅转化成碳酸铅，这对本发明非常不利，且碳酸铅毒性大，容易对人体和环境造成损害。由于二氧化碳在水中的溶解度随温度的升高迅速降低，本发明提高草酸与二氧化铅的反应温度，降低二氧化碳在水中的溶解度，发明人发现，当采用65~75℃的温度进行反应时，二氧化碳在水中的溶解度仅为常温下的约30%，溶于水中的少量的二氧化碳无法将氧化铅转化成碳酸铅。利用本发明的方法和工艺参数，二氧化铅的还原率高，且制备的四碱式硫酸铅的纯度高达95%以上。本发明制备的四碱式硫酸铅用于电池合膏涂板时仅掺入少量，因此制备的四碱式硫酸铅可以认为是纯四碱式硫酸铅。同时，滤饼中的物质无流失，所以本发明中淋酸铅泥的回收率接近100%。
作为优选，所述淋酸铅泥与草酸溶液的固液比为1g:1~3mL。当淋酸铅泥与草酸溶液的固液比为1g:1~3mL时，淋酸铅泥中的二氧化铅还原生成氧化铅的效率最高。
作为优选，所述淋酸铅泥中氧化铅、游离铅和补加的氧化铅粉的总量与铅泥中硫酸铅的摩尔比为4~4.5:1，计算时游离铅的摩尔量需折算成氧化铅的摩尔量；所述补加氧化铅粉为纯氧化铅粉或球磨氧化铅粉。
淋酸铅泥中氧化铅、游离铅和补加的氧化铅粉的总量与铅泥中硫酸铅的摩尔比为4~4.5:1，根据反应釜中发生的化学反应方程可知，当氧化铅的量略过量时，制备的四碱式硫酸铅的纯度最高。
作为优选，步骤（3）中，所述淋酸铅泥与水的投加比例为1:1.9~2.1。淋酸铅泥与水的投加比例约为1:2时，淋酸铅泥与氧化铅粉的混合效果最好，反应效果也最好。
作为优选，步骤（4）中，所述反应温度为110~150℃，反应时缓慢通入空气，反应时间为4~8h。
作为优选，步骤（2）中，所述淋酸铅泥中氧化铅含量的测定方法为：准确称取经步骤（1）处理的淋酸铅泥0.9995~1.0005g置于锥形瓶中，加入35~45ml体积比为1:0.8~1.2的醋酸-醋酸钠溶液，加热至40~50℃保持12~18min，使氧化铅完全溶解，用快速滤纸过滤，用醋酸-醋酸钠洗涤至无铅离子为止，将滤液滴入浓度为15~25wt%的硫酸溶液中若无白色沉淀生成则表示洗涤完全；向滤液中滴加浓度为45~55wt%的氨水至溶液pH为5~6，滴加2~3滴二甲酚橙，加5~15ml浓度为15~25wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.08~0.12mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V1，利用公式WpbO=C1×V1×223.2/(M×1000)×100%计算淋酸铅泥中氧化铅的含量。
本发明利用体积比为1:0.8~1.2的醋酸-醋酸钠溶液在40~50℃的条件下溶解淋酸铅泥中的氧化铅，游离铅和硫酸铅在本发明的条件下不溶于1:0.8~1.2的醋酸-醋酸钠溶液，因此，过滤后滤液中只有氧化铅，而游离铅和硫酸铅皆留在滤渣中。用醋酸-醋酸钠溶液多次洗涤，直至洗滤渣的滤液中无铅离子为止，本发明通过将滤液滴加到浓度为15~25wt%的硫酸溶液中以检查滤液中是否存在铅离子。氧化铅溶解于稀醋酸溶液中，所生成的二价铅离子，在pH为5~6的溶液中，以醋酸钠和六次甲基四胺溶液做缓冲剂，二甲酚橙为指示剂，用EDTA络合滴定。记录EDTA的用量，并利用公式WpbO=C1×V1×223.2/(M×1000)×100%计算得出淋酸铅泥中氧化铅的含量。
作为优选，步骤（2）中，所述淋酸铅泥中游离铅含量的测定方法为：将检测氧化铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入15~25ml浓度为18~22wt%的硝酸溶液和15~25ml的纯水，加热至65~70℃保持12~18min，溶解游离铅，溶解完毕后冷却，用快速滤纸自然过滤，用纯水洗涤滤渣至无铅离子，向滤液中滴加浓度为45~55wt%的氨水至溶液pH为5~6，滴加2-3滴二甲酚橙，加5~15ml浓度为15~25wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.08~0.12mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V2，利用公式Wpb=C1×V2×207.2/(M×1000)×100%计算淋酸铅泥中游离铅的含量。
本发明将检测氧化铅的快速滤纸和滤渣置于测定氧化铅含量的锥形瓶中，确保在整个检测过程中无铅流失。用浓度为18~22wt%的硝酸溶液和纯水在65~70℃条件下溶解，由于游离铅能够溶于稀硝酸溶液，而硫酸铅不溶，故过滤后滤液中只有溶解的游离铅，硫酸铅依然留在滤渣中。因此，检测滤液中的铅离子含量即为淋酸铅泥中游离铅的含量。
作为优选，步骤（2）中，所述淋酸铅泥中硫酸铅含量的测定方法为：将检测游离铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入15~25ml浓度为15~25wt%的乙酸铵溶液，加热煮沸8~12min溶解硫酸铅，溶解完毕冷却用快速滤纸自然过滤，用浓度为15~25wt%的乙酸铵溶液洗涤至无铅离子，向滤液中滴加浓度为45~55wt%的氨水至溶液pH为5~6，滴加2-3滴二甲酚橙，加5~15ml浓度为15~25wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.08~0.12mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的V3，利用公式WpbSO4=C1×V3×303.2/(M×1000)×100%计算淋酸铅泥中硫酸铅的含量。
本发明将检测游离铅的快速滤纸和滤渣置于测定游离铅含量的锥形瓶中，确保在整个检测过程中无铅流失。用浓度为15~25wt%的乙酸铵溶液在煮沸的条件下进行溶解，将滤渣和快速滤纸上的硫酸铅全部溶解，故硫酸铅全部进入到滤液中，由于，在检测氧化铅和游离铅的过程中已经将氧化铅和游离铅全部分离出去，因此滤液中只有溶解的硫酸铅。因此，检测滤液中的铅离子含量即为淋酸铅泥中硫酸铅的含量。
一般情况下，电池生产过程中的不含水分的淋酸铅泥中氧化铅、游离铅和硫酸铅的占比为：氧化铅50~55%，游离铅10~15%，硫酸铅30~40%。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的方法制备的四碱式硫酸铅纯度高，淋酸铅泥制备成高纯四碱式硫酸铅能直接应用于电池合膏涂板，涂好的极板经过干燥后可以直接进行分刷片、称片、包板组装成电池，减少了传统铅粉合膏涂板的固化工序，节约了能耗，降低了电池制造成本。使用该方法制造的四碱式硫酸铅纯度高，制造的极板形成的四碱式硫酸铅网状结构牢固，铅膏与铅膏、铅膏与板栅直接的结合力牢，强度好，电池循环寿命比传统电池优。
附图说明
图1为本发明的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法的实施例1中制得的的四碱式硫酸铅的XRD谱图；
图2为本发明的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法的实施例2中制得的的四碱式硫酸铅的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，包括以下步骤：
（1）淋酸铅泥的预处理：将生产中产生的淋酸铅泥压滤分离，滤液作为淋酸液回用，滤饼淋酸铅泥备用。
（2）淋酸铅泥含量组分检测：淋酸铅泥中氧化铅含量的测定方法为：准确称取经步骤（1）处理的淋酸铅泥1.0000g置于锥形瓶中，加入40ml体积比为1:1的醋酸-醋酸钠溶液，加热至40℃保持15min，使氧化铅完全溶解，用快速滤纸过滤，用醋酸-醋酸钠洗涤至无铅离子为止，将滤液滴入浓度为20wt%的硫酸溶液中若无白色沉淀生成则表示洗涤完全；向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为5.5，滴加3滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V1，带入公式WpbO=C1×V1×223.2/(MpbO×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中氧化铅的含量为50.7%；
淋酸铅泥中游离铅含量的测定方法为：将检测氧化铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入20ml浓度为20wt%的硝酸溶液和20ml的纯水，加热至68℃保持15min，溶解游离铅，溶解完毕后冷却，用快速滤纸自然过滤，用纯水洗涤滤渣至无铅离子，向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为6，滴加2滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V2，带入公式Wpb=C1×V2×207.2/(Mpb×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中游离铅的含量为10.2%；
淋酸铅泥中硫酸铅含量的测定方法为：将检测游离铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入20ml浓度为20wt%的乙酸铵溶液，加热煮沸10min溶解硫酸铅，溶解完毕冷却用快速滤纸自然过滤，用浓度为20wt%的乙酸铵溶液洗涤至无铅离子，向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为5，滴加2滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的V3，带入公式WpbSO4=C1×V3×303.2/(M pbSO4×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中硫酸铅的含量为31%。
（3）淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅配料：取经步骤（1）处理的淋酸铅泥500Kg，根据步骤（2）检测出的淋酸铅泥中氧化铅、游离铅、硫酸铅的含量补加纯氧化铅粉148Kg，使得淋酸铅泥中氧化铅、游离铅（折算成氧化铅）和补加的纯氧化铅粉的总量与铅泥中硫酸铅的摩尔比为4:1；向反应釜中先加入250Kg淋酸铅泥，然后加入74Kg纯氧化铅粉，再加入250Kg淋酸铅泥，再加入74Kg纯氧化铅粉，最后加入1000Kg纯水，搅拌混匀，得混合物料。
（4）四碱式硫酸铅的制备：向反应釜中持续通入空气，将混合物料边搅拌升温至110℃，保温4h，待反应完毕后，搅拌降温至常温、压滤，滤液返回步骤（3）回收套用，收集滤饼，干燥至水分含量为0.4%，将干燥好的样品进行粉碎，得平均粒径为2.48μm的四碱式硫酸铅颗粒。
实施例2
一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，包括以下步骤：
（1）淋酸铅泥的预处理：将生产中产生的淋酸铅泥压滤分离，滤液作为淋酸液回用，滤饼淋酸铅泥备用。
（2）淋酸铅泥含量组分检测：淋酸铅泥中氧化铅含量的测定方法为：准确称取经步骤（1）处理的淋酸铅泥1.0001g置于锥形瓶中，加入40ml体积比为1:1的醋酸-醋酸钠溶液，加热至45℃保持12min，使氧化铅完全溶解，用快速滤纸过滤，用醋酸-醋酸钠洗涤至无铅离子为止，将滤液滴入浓度为25wt%的硫酸溶液中若无白色沉淀生成则表示洗涤完全；向滤液中滴加浓度为55wt%的氨水至溶液pH为5.5，滴加3滴二甲酚橙，加15ml浓度为15wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V1，带入公式WpbO=C1×V1×223.2/(MpbO×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中氧化铅的含量为48.7%。
淋酸铅泥中游离铅含量的测定方法为：将检测氧化铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入25ml浓度为18wt%的硝酸溶液和15ml的纯水，加热至65℃保持18min，溶解游离铅，溶解完毕后冷却，用快速滤纸自然过滤，用纯水洗涤滤渣至无铅离子，向滤液中滴加浓度为45wt%的氨水至溶液pH为5，滴加2滴二甲酚橙，加5ml浓度为25wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V2，带入公式Wpb=C1×V2×207.2/(Mpb×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中游离铅的含量为12.2%。
淋酸铅泥中硫酸铅含量的测定方法为：将检测游离铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入25ml浓度为15wt%的乙酸铵溶液，加热煮沸8min溶解硫酸铅，溶解完毕冷却用快速滤纸自然过滤，用浓度为15wt%的乙酸铵溶液洗涤至无铅离子，向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为6，滴加3滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的V3，带入公式WpbSO4=C1×V3×303.2/(M pbSO4×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中硫酸铅的含量为33.2%。
（3）淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅配料：取经步骤（1）处理的淋酸铅泥500Kg，根据步骤（2）检测出的淋酸铅泥中氧化铅、游离铅、硫酸铅的含量补加球磨氧化铅粉181Kg，使得淋酸铅泥中氧化铅、游离铅（折算成氧化铅）和补加的生产上的球磨氧化铅粉的总量与铅泥中硫酸铅的摩尔比为4.01:1；向反应釜中先加入250Kg淋酸铅泥，然后加入90.5Kg生产上的球磨氧化铅粉，再加入250Kg淋酸铅泥，再加入90.5Kg生产上的球磨氧化铅粉，最后加入1000Kg纯水，搅拌混匀，得混合物料。
（4）四碱式硫酸铅的制备：向反应釜中持续通入空气，将混合物料边搅拌升温至130℃，保温6h，待反应完毕后，搅拌降温至常温、压滤，滤液返回步骤（3）回收套用，收集滤饼，干燥至水分含量为0.4%，将干燥好的样品进行粉碎，得平均粒径为2.83μm的四碱式硫酸铅颗粒。
实施例3
一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，包括以下步骤：
（1）淋酸铅泥的预处理：将生产中产生的淋酸铅泥压滤分离，滤液作为淋酸液回用，将滤饼淋酸铅泥加入浓度为20wt%草酸溶液中，淋酸铅泥与草酸溶液的固液比为1g:3mL，在20℃条件下搅拌反应55min，降温后过滤，弃滤液，滤饼留用。
（2）淋酸铅泥含量组分检测：淋酸铅泥中氧化铅含量的测定方法为：准确称取经步骤（1）处理的淋酸铅泥1.0000g置于锥形瓶中，加入40ml体积比为1:1的醋酸-醋酸钠溶液，加热至40℃保持15min，使氧化铅完全溶解，用快速滤纸过滤，用醋酸-醋酸钠洗涤至无铅离子为止，将滤液滴入浓度为20wt%的硫酸溶液中若无白色沉淀生成则表示洗涤完全；向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为5.5，滴加3滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V1，带入公式WpbO=C1×V1×223.2/(MpbO×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中氧化铅的含量为51.1%；
淋酸铅泥中游离铅含量的测定方法为：将检测氧化铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入20ml浓度为20wt%的硝酸溶液和20ml的纯水，加热至68℃保持15min，溶解游离铅，溶解完毕后冷却，用快速滤纸自然过滤，用纯水洗涤滤渣至无铅离子，向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为6，滴加2滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V2，带入公式Wpb=C1×V2×207.2/(Mpb×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中游离铅的含量为10.2%；
淋酸铅泥中硫酸铅含量的测定方法为：将检测游离铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入20ml浓度为20wt%的乙酸铵溶液，加热煮沸10min溶解硫酸铅，溶解完毕冷却用快速滤纸自然过滤，用浓度为20wt%的乙酸铵溶液洗涤至无铅离子，向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为5，滴加2滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的V3，带入公式WpbSO4=C1×V3×303.2/(M pbSO4×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中硫酸铅的含量为31%。
（3）淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅配料：取经步骤（1）处理的淋酸铅泥500Kg，根据步骤（2）检测出的淋酸铅泥中氧化铅、游离铅、硫酸铅的含量补加纯氧化铅粉146Kg，使得淋酸铅泥中氧化铅、游离铅（折算成氧化铅）和补加的纯氧化铅粉的总量与铅泥中硫酸铅的摩尔比为4:1；向反应釜中先加入250Kg淋酸铅泥，然后加入74Kg纯氧化铅粉，再加入250Kg淋酸铅泥，再加入74Kg纯氧化铅粉，最后加入1000Kg纯水，搅拌混匀，得混合物料。
（4）四碱式硫酸铅的制备：向反应釜中持续通入空气，将混合物料边搅拌升温至110℃，保温4h，待反应完毕后，搅拌降温至常温、压滤，滤液返回步骤（3）回收套用，收集滤饼，干燥至水分含量为0.4%，将干燥好的样品进行粉碎，得平均粒径为2.48μm的四碱式硫酸铅颗粒。
实施例4
一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，包括以下步骤：
（1）淋酸铅泥的预处理：将生产中产生的淋酸铅泥压滤分离，滤液作为淋酸液回用，将滤饼淋酸铅泥加入浓度为25wt%草酸溶液中，淋酸铅泥与草酸溶液的固液比为1g:2mL，在75℃条件下搅拌反应60min，降温后过滤，弃滤液，滤饼留用。
（2）淋酸铅泥含量组分检测：淋酸铅泥中氧化铅含量的测定方法为：准确称取经步骤（1）处理的淋酸铅泥1.0000g置于锥形瓶中，加入40ml体积比为1:1的醋酸-醋酸钠溶液，加热至40℃保持15min，使氧化铅完全溶解，用快速滤纸过滤，用醋酸-醋酸钠洗涤至无铅离子为止，将滤液滴入浓度为20wt%的硫酸溶液中若无白色沉淀生成则表示洗涤完全；向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为5.5，滴加3滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V1，带入公式WpbO=C1×V1×223.2/(MpbO×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中氧化铅的含量为53.2%；
淋酸铅泥中游离铅含量的测定方法为：将检测氧化铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入20ml浓度为20wt%的硝酸溶液和20ml的纯水，加热至68℃保持15min，溶解游离铅，溶解完毕后冷却，用快速滤纸自然过滤，用纯水洗涤滤渣至无铅离子，向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为6，滴加2滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V2，带入公式Wpb=C1×V2×207.2/(Mpb×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中游离铅的含量为10.2%；
淋酸铅泥中硫酸铅含量的测定方法为：将检测游离铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入20ml浓度为20wt%的乙酸铵溶液，加热煮沸10min溶解硫酸铅，溶解完毕冷却用快速滤纸自然过滤，用浓度为20wt%的乙酸铵溶液洗涤至无铅离子，向滤液中滴加浓度为50wt%的氨水至溶液pH为5，滴加2滴二甲酚橙，加10ml浓度为20wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.10mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的V3，带入公式WpbSO4=C1×V3×303.2/(M pbSO4×1000)×100%，计算得出淋酸铅泥中硫酸铅的含量为31%。
（3）淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅配料：取经步骤（1）处理的淋酸铅泥500Kg，根据步骤（2）检测出的淋酸铅泥中氧化铅、游离铅、硫酸铅的含量补加纯氧化铅粉135.5Kg，使得淋酸铅泥中氧化铅、游离铅（折算成氧化铅）和补加的纯氧化铅粉的总量与铅泥中硫酸铅的摩尔比为4:1；向反应釜中先加入250Kg淋酸铅泥，然后加入74Kg纯氧化铅粉，再加入250Kg淋酸铅泥，再加入74Kg纯氧化铅粉，最后加入1000Kg纯水，搅拌混匀，得混合物料。
（4）四碱式硫酸铅的制备：向反应釜中持续通入空气，将混合物料边搅拌升温至110℃，保温4h，待反应完毕后，搅拌降温至常温、压滤，滤液返回步骤（3）回收套用，收集滤饼，干燥至水分含量为0.4%，将干燥好的样品进行粉碎，得平均粒径为2.48μm的四碱式硫酸铅颗粒。
其中，实施例1、实施例3和实施例4采用同一批淋酸铅泥，淋酸铅泥中二氧化铅的含量约2.5%。实施例1中测得淋酸铅泥中氧化铅的含量为50.7%，实施例3中测得淋酸铅泥中氧化铅的含量为51.1%，实施例4中测得淋酸铅泥中氧化铅的含量为53.2%，说明通过本发明的方法能够将淋酸铅泥中的二氧化铅转化为氧化铅，且在温度较高时转化效果明显高于常温下的转化效果。虽然，在常温下草酸转化二氧化铅的效率也很高，但反应生成的二氧化碳溶于水中形成的碳酸将氧化铅进一步转化成了碳酸铅，导致测得的淋酸铅泥中的氧化铅的含量并无明显的增加。在高温下是，由于二氧化碳的溶解度很低，无法将氧化铅转化成碳酸铅，故检测到的氧化铅的含量明显增加。因此，通过本发明的方法，相当量的淋酸铅泥转化生成的四碱式硫酸铅的收率较高，生成的四碱式硫酸铅的纯度高，同时，需补加的氧化铅的量降低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）淋酸铅泥的预处理：将生产中产生的淋酸铅泥压滤分离，滤液作为淋酸液回用，滤饼利用草酸进行再处理，再处理的方法为：将淋酸铅泥加入浓度为20~30wt%草酸溶液中，在65~75℃条件下搅拌反应45~60min，降温后过滤，弃滤液，滤饼淋酸铅泥备用；
（2）淋酸铅泥含量组分检测：分别将淋酸铅泥中的氧化铅、游离铅和硫酸铅完全溶解后，测定淋酸铅泥中的氧化铅、游离铅和硫酸铅的含量；
（3）淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅配料：取经步骤（1）处理的淋酸铅泥投入反应釜中，根据步骤（2）检测出的淋酸铅泥中氧化铅、游离铅、硫酸铅的含量补加氧化铅粉；补加的氧化铅粉与淋酸铅泥的投料方式为先加入一部分的淋酸铅泥然后加入一部分的氧化铅粉，再加入余下的淋酸铅泥，再加入余下的氧化铅粉，最后加入水，搅拌混匀，得混合物料；
（4）四碱式硫酸铅的制备：向反应釜中持续通入空气，将混合物料边搅拌升温，待反应完毕后，搅拌降温至常温、压滤，滤液返回步骤（3）回收套用，收集滤饼，干燥至水分含量低于0.5%，将干燥好的样品进行粉碎，得四碱式硫酸铅颗粒。
2.如权利要求1所述的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：所述淋酸铅泥与草酸溶液的固液比为1g:1~3mL。
3.如权利要求1所述的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述淋酸铅泥中氧化铅、游离铅和补加的氧化铅粉的总量与铅泥中硫酸铅的摩尔比为4~4.5:1，计算时游离铅的摩尔量需折算成氧化铅的摩尔量；所述补加氧化铅粉为纯氧化铅粉或球磨氧化铅粉。
4.如权利要求1所述的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述淋酸铅泥与水的投加比例为1:1.9~2.1。
5.如权利要求1所述的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述反应温度为110~150℃，反应时缓慢通入空气，反应时间为4~8h。
6.如权利要求1所述的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述淋酸铅泥中氧化铅含量的测定方法为：准确称取经步骤（1）处理得到的淋酸铅泥0.9995~1.0005g置于锥形瓶中，加入35~45ml体积比为1:0.8~1.2的醋酸-醋酸钠溶液，加热至35~45℃保持12~18min，使氧化铅完全溶解，用快速滤纸过滤，用醋酸-醋酸钠洗涤至无铅离子为止，将滤液滴入浓度为15~25wt%的硫酸溶液中若无白色沉淀生成则表示洗涤完全；向滤液中滴加浓度为45~55wt%的氨水至溶液pH为5~6，滴加2~3滴二甲酚橙，加5~15ml浓度为15~25wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.08~0.12mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V1，利用公式WpbO=C1×V1×223.2/(M×1000)×100%计算淋酸铅泥中氧化铅的含量。
7.如权利要求1所述的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述淋酸铅泥中游离铅含量的测定方法为：将检测氧化铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入15~25ml浓度为18~22wt%的硝酸溶液和15~25ml的纯水，加热至65~70℃保持12~18min，溶解游离铅，溶解完毕后冷却，用快速滤纸自然过滤，用纯水洗涤滤渣至无铅离子，向滤液中滴加浓度为45~55wt%的氨水至溶液pH为5~6，滴加2-3滴二甲酚橙，加5~15ml浓度为15~25wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.08~0.12mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的体积V2，利用公式Wpb=C1×V2×207.2/(M×1000)×100%计算淋酸铅泥中游离铅的含量。
8.如权利要求1所述的一种利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述淋酸铅泥中硫酸铅含量的测定方法为：将检测游离铅的快速滤纸与滤渣一起移入检测氧化铅含量时所用的锥形瓶中，加入15~25ml浓度为15~25wt%的乙酸铵溶液，加热煮沸8~12min溶解硫酸铅，溶解完毕冷却用快速滤纸自然过滤，用浓度为15~25wt%的乙酸铵溶液洗涤至无铅离子，向滤液中滴加浓度为45~55wt%的氨水至溶液pH为5~6，滴加2-3滴二甲酚橙，加5~15ml浓度为15~25wt%的六次甲基四胺溶液，摇匀，用浓度为0.08~0.12mol/L的EDTA标准溶液滴定至锥形瓶中溶液的颜色由紫红色变成亮黄色，记录EDTA消耗的V3，利用公式WpbSO4=C1×V3×303.2/(M×1000)×100%计算淋酸铅泥中硫酸铅的含量。
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