CN109312246A - 滑性赋予剂以及滑性赋予方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种滑性赋予剂，其能够赋予基材具有耐久性的滑性(特别是湿润时滑性)。本发明的发明人们发现，含有共聚物的滑性赋予剂能够通过光照射这种简单方法，赋予基材表面具有耐久性的滑性，从而完成了本发明。所述共聚物，含有基于2‑甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)与基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；或含有基于2‑甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)、基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)、以及基于含疏水性基团单体的结构单元(C)的聚合物的滑性赋予剂。

Description

滑性赋予剂以及滑性赋予方法
技术领域
本发明涉及一种滑性赋予剂以及滑性赋予方法，所述滑性赋予剂含有至少具有作为亲水性官能团的磷酸胆碱基与光反应性官能团的共聚物。
本申请请求通过参考而引用于此的日本专利申请特愿2016-129423号的优先权。
背景技术
在医疗领域中贩售有许多塑料产品。例如导管、隐形眼镜、眼内镜片、套管、各种软管等。由于这些医疗器械在与生物组织接触的状态下进行装卸，因此其表面的滑性(特别是湿润时滑性)成为要求项目之一。
例如，没有滑性的隐形眼镜会引起佩戴时佩戴感的降低、存在损伤眼球表面的组织的风险；没有滑性的导管在插入人体时伴有疼痛、存在损伤组织的风险。进一步，没有滑性的医疗器械不仅对患者、对需要精密操作的医疗人员的负担也大。
在以往，作为对医疗用具赋予滑性的技术，存在通过氟树脂进行成型的方法(专利文献1)或涂布亲水性共聚物的方法等。特别是涂布亲水性共聚物的方法简便，例如，已知专利文献2的含有(甲基)丙烯酸盐及乙烯醇的亲水性共聚物、以及专利文献3的含有2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的亲水性共聚物，除了生物相容性以外，还赋予医疗用具以高润滑性。然而，由于亲水性共聚物大多与基材表面的结合弱，因此在耐久性上存在技术问题。
为了解决该技术问题，专利文献4中公开了一种将含有2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱与各种反应性基团的亲水性共聚物固定于基材表面的方法。然而，在该方法中，由于使用如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐这样的缩合剂而使所述亲水性共聚物与基材表面的官能团反应，因此在反应后需要将未反应的缩合剂与亲水性共聚物除去的工序。
专利文献5中公开了一种通过将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱在表面具有酮基的基材上进行接枝聚合，从而形成共聚物层的方法。然而，在该方法中，不仅需要在基材表面上具有酮基，还需要在接枝聚合后除去未反应的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱。
此外，为将共聚物简单地结合于基材表面，专利文献6与专利文献7中公开了2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱与含光反应性基单体的共聚物。然而，未公开能够提高滑性的含光反应性基单体及分子量等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-50549号公报
专利文献2：特开2003-144541号公报
专利文献3：国际公开第2002/015911号手册
专利文献4：特开2000-226550号公报
专利文献5：国际公开第2011/021642号手册
专利文献6：特开2010-059346号公报
专利文献7：特开2010-059367号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供一种滑性赋予剂，其能够赋予基材具有耐久性的滑性(特别是湿润时滑性)。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人们鉴于上述技术问题进行了认真研究，结果发现，包含共聚物的滑性赋予剂，能够通过光照射这种简单方法，赋予基材表面具有耐久性的滑性，从而完成了本发明。所述共聚物，含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)与基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；或含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)、基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)、以及基于含疏水性基团单体的结构单元(C)。
即，本发明包括如下内容。
[1]一种滑性赋予剂，其含有0.01～5.0质量％的、重均分子量为10,000～1,000,000的共聚物，所述共聚物含有：60～99摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)和1～40摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)，
[化学式1]
[化学式2]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式3]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[2]一种滑性赋予剂，其含有0.01～5.0质量％的、重均分子量为10,000～1,000,000的共聚物，所述共聚物含有：60～98摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～39摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；以及1～30摩尔％的下述式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)，
[化学式7]
[化学式8]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式9]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
式(7)中，n为3～17。
[3]根据上述[1]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元。
[4]根据上述[1]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元。
[5]根据上述[2]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸丁酯的结构单元。
[6]根据上述[2]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸丁酯的结构单元。
[7]根据上述[2]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸十八烷基酯的结构单元。
[8]根据上述[1]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。
[9]根据上述[2]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸丁酯的结构单元。
[10]根据上述[2]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸十八烷基酯的结构单元。
[11]根据上述[1]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)苯乙烯的结构单元。
[12]根据上述[2]所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)苯乙烯的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸丁酯的结构单元。
[13]根据上述[2]所述的滑性赋予剂，其中，所述的结构单元(B)为基于4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)苯乙烯的结构单元，所述的结构单元(C)为基于甲基丙烯酸十八烷基酯的结构单元。
[14]一种基材表面的滑性赋予方法，该方法包括以下工序(1)～(2)：
(1)将上述[1]～[13]中任意一项所述的滑性赋予剂涂布于基材表面的工序；
(2)对在上述(1)中进行了涂布的基材表面照射光，在该基材表面形成交联体的工序。
[15]一种交联体的形成方法，其特征在于，将上述[1]～[13]中任意一项所述的滑性赋予剂涂布于基材表面后，对该基材表面进行光照射，在该基材表面形成交联体。
[16]一种交联体，其通过上述[15]所述的交联体的形成方法而得到。
[17]一种交联体，其通过对上述[1]～[13]中任意一项所述的滑性赋予剂进行光照射而得到。
[18]一种物品，其包含上述[16]或上述[17]所述的交联体。
[19]一种使用共聚物的滑性赋予方法，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～99摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)和1～40摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)，
[化学式14]
[化学式15]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式16]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[20]一种使用共聚物的滑性赋予方法，所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～98摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～39摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；以及1～30摩尔％的下述式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)，
[化学式20]
[化学式21]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式22]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
式(7)中，n为3～17。
[21]一种滑性赋予用共聚物，其重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～99摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)和1～40摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)，
[化学式27]
[化学式28]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式29]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[22]一种滑性赋予用共聚物，其重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～98摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～39摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；以及1～30摩尔％的下述式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)，
[化学式33]
[化学式34]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式35]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
式(7)中，n为3～17。
[23]一种共聚物在滑性赋予剂的制造中的应用，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～99摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)和1～40摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)，
[化学式40]
[化学式41]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式42]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[24]一种共聚物在滑性赋予剂的制造中的应用，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～98摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～39摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；以及1～30摩尔％的下述式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)，
[化学式46]
[化学式47]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式48]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
式(7)中，n为3～17。
发明效果
本发明的滑性赋予剂能够赋予基材表面具有耐久性的滑性。此外，本发明的物品具有耐久性高的滑性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的滑性赋予剂含有共聚物，所述共聚物，含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的单体(A)以及基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；或含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)、基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)、以及基于含疏水性基团单体的结构单元(C)。以下对基于各单体的结构单元进行说明。
[基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)]
本发明的滑性赋予剂中所含的共聚物，含有下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)。结构单元(A)中，磷酸胆碱基为具有与作为生物膜主成分的磷脂相同结构的极性基团。通过向共聚物中导入具有磷酸胆碱基的结构单元(A)，不仅能够赋予共聚物滑性，还能够赋予蛋白质吸附抑制、细胞吸附抑制、抗血栓性、亲水性等生物相容性。
作为含磷酸胆碱基单体，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2'-(三甲铵基)乙基磷酸酯(别名：2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-三甲基铵基乙基磷酸酯(2-methacryloyloxyethyl-2-trimethylammonioethyl phosphate))。
[化学式53]
[基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)]
本发明的滑性赋予剂中所含的共聚物，含有基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)。作为基于含光反应性基单体的结构单元(B)，存在下述式(2)所表示的基于含二苯甲酮基单体的结构单元，或下述式(3)或(6)所表示的基于含叠氮苯基单体的结构单元。
[化学式54]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基。
[化学式55]
式(3)中，R2表示下述式(4)或式(5)。
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
二苯甲酮基通过光照射成为富有反应性的激发三重态，通过从基材或共聚物中去除氢原子，从而能够进行结合。作为含二苯甲酮基单体，可列举4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(MBP)、4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮(MHP)，但没有特别限定。
叠氮苯基通过光照射生成富有反应性的氮烯，通过从基材或共聚物中去除氢原子，从而能够进行结合。
式(3)所表示的基于含叠氮苯基单体的结构单元，通过将含有下述式(9)所表示的甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下缩写为GMA)的共聚物聚合后，在三乙胺存的存在下，使GMA的缩水甘油基与下述式(10)所表示的4-叠氮苯甲酸(以下缩写为ABA)进行开环酯化反应，由此能够得到含有基于含叠氮苯基的GMA单体的结构单元(以下缩写为GMA-Az)的共聚物。
式(6)所表示的基于含叠氮苯基单体的结构单元，可通过下述式(11)所表示的氯甲基苯乙烯(以下缩写为CMS)与下述式(12)所表示的羧酸碱金属盐的取代反应而合成，可由下述式(8)所表示的4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)苯乙烯(AzSt)得到。该羧酸碱金属盐通过ABA与碱金属盐而制备，式(12)中，M为碱金属，例如可列举锂原子、钠原子、钾原子等，但优选为钠原子、钾原子。
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
式(12)中、M表示碱金属。
[基于含疏水性基团单体的结构单元(C)]
本发明的滑性赋予剂中所含的共聚物，可以在共聚物结构中含有式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)。疏水性基团可以通过对疏水性基材表面的物理吸附，从而提高该共聚物的涂布性。
作为该含疏水性基团单体，可列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有疏水性取代基的甲基丙烯酸酯，但并没有特别限定。
[化学式64]
式(7)中，n＝3～17。
[滑性赋予剂]
本发明的滑性赋予剂以0.01～5.0质量％的浓度含有共聚物，优选以0.01～2.5质量％的浓度含有共聚物，更优选以0.1～1.0质量％的浓度含有共聚物，该共聚物，含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)以及基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；或含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)、基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)、以及基于含疏水性基团单体的结构单元(C)。
本发明的滑性赋予剂中所含的共聚物，为含有：60～99摩尔％的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)和1～40摩尔％的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)的共聚物；或为含有：60～98摩尔％的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)、1～39摩尔％的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)、以及1～30摩尔％的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)的共聚物。
本发明的滑性赋予剂中所含的共聚物的重均分子量，，在发挥良好滑性方面，其范围为10,000～1,000,000，优选为15,000～750,000，更优选为25,000～520,000。
本发明的滑性赋予剂只要是含有作为有效成分的所述共聚物则没有特别限定，也可以含有溶解所述共聚物的溶剂。作为溶解所述共聚物的溶剂，可使用例如，乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇这类低级醇；净化水、纯水、超纯水、离子交换水、生理盐水，例如磷酸缓冲液、三盐酸(Tris-HCl)缓冲液、HEPES缓冲液这类缓冲液或将这些缓冲液以任意比例混合而成的溶剂。
本发明的滑性赋予剂含有0.01～5.0质量％的上述共聚物，优选含有0.01～2.5质量％，更优选含有0.1～1.0质量％。若含量过高，则无法均匀地涂布，若含量过低，能无法获得有效的滑性提高效果。
除了上述共聚物，本发明的滑性赋予剂可以含有低级醇、水、缓冲液等，进一步，也可根据所需，掺合防腐剂(例如安息香酸钠、水杨酸钠、山梨酸钾或苯扎氯胺等)、表面活性剂(例如聚山梨醇酯80、失水山梨糖醇单油酸酯、角鲨烷、十二烷基硫酸钠等)、亲水性共聚物(例如，聚乙二醇、聚乙烯醇等)、湿润剂(例如，浓甘油、甲基纤维素、透明质酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱聚合物、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸丁酯共聚物液、流动石蜡等)、氨基酸(例如L-抗坏血酸、丙氨酸、L-谷氨酸、L-甲硫氨酸等)、药效成分(例如吲哚美辛、地塞米松等)、抗凝血剂(例如肝素、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、乙酰水杨酸、尿激酶、华法林等)、抗癌剂(例如紫杉酚、克拉立平(leustatin)、阿霉素、博来霉素、伊马替尼等)、抗生物质(例如卡那霉素、链霉素、多粘菌素B)、吸收促进剂(例如癸酸钠等)、稳定化剂(例如柠檬酸钙、天然维生素E、人血清白蛋白或葡聚糖等)、射线吸收剂(例如钡、银、锡、铂、金、锆等金属，以及含有这些金属的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等的化合物)以及上述以外的各种化合物。
[共聚物的聚合反应]
本发明的滑性赋予剂中所含的共聚物的聚合反应，例如可在过氧化物或偶氮化合物等游离基聚合引发剂的存在下，利用氮气、二氧化碳、氩气、氦气等非活性气体对反应体系内部进行置换，或在该气氛下，通过游离基聚合，例如，本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合的公知的方法进行。
从得到的聚合物的提纯等角度出发，聚合反应优选通过溶液聚合进行。通过这些聚合反应，能够得到具有下述式(13)～(18)所表示的结构单元的共聚物。
另外，a、b及c仅表示该结构单元的构成比，该共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及它们组合而成的任一种结构。
另外，式(13)～(15)所表示的共聚物中，a、b(摩尔比)为：a/(a+b)＝0.60～0.99，b/(a+b)＝0.01～0.40。在式(16)～(18)所表示的共聚物中，a、b、c为：a/(a+b+c)＝0.60～0.98，，b/(a+b+c)＝0.01～0.39，c/(a+b+c)＝0.01～0.30。
作为其他的记载方法，在式(13)～(15)所表示的共聚物中，本发明的共聚物的磷酸胆碱结构单元(A)的比率a及基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)的比率b，满足a：b＝100：1～67。
此外，在式(16)～(18)所表示的共聚物中，本发明的共聚物的磷酸胆碱结构单元(A)的比率a、基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)的比率b、以及基于含疏水性基团单体的结构单元(C)的比率c，满足a：b：c＝100：1～65：1～50。
进一步，根据下述的实施例，本发明的共聚物的磷酸胆碱结构单元(A)的比率a、基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)的比率b、以及基于含疏水性基团单体的结构单元(C)的比率c，更优选其满足a：b：c＝0.6～0.8：0.05～0.1：0.1～0.3(实施例12、16、19、21及23)。
[化学式65]
式(13)中、R1表示氢原子或羟基。
[化学式66]
式(14)中，R2表示下述式(4)或(5)。
[化学式67]
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
式(16)中，R1表示氢原子或羟基，n表示3～17。
[化学式71]
式(17)中，R2表示式(4)或(5)，n表示3～17。
[化学式72]
式(18)中，n为3～17。
在不给滑性提高作用带来不良影响的范围内，所述共聚物可含有，除基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)、基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)、以及基于含疏水性基团单体的结构单元(C)以外的结构单元。
例如，可例举出基于直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体、乙烯醚单体、乙烯酯单体、含亲水性羟基的(甲基)丙烯酸酯，含酸基单体、含有含氮基团的单体、含氨基单体、含阳离子性基团的单体的结构单元等。
作为直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为苯乙烯类单体，例如可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。
作为乙烯醚单体，例如可列举甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
作为乙烯酯单体，例如可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为含亲水性羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
作为含酸基单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氧基膦酸等。
作为含有含氮基团的单体，例如可列举N-乙烯吡咯烷酮等。
作为含氨基单体，例如可列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含阳离子性基团的单体，例如可列举2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵等。
＜滑性赋予方法＞
对使用了本发明的滑性赋予剂的滑性赋予方法进行说明。
首先，本发明的滑性赋予剂可用于塑料制、金属制及硅酮制的物品(例如、导丝、支架、人工关节及硅酮制管等)，特别是可用于塑料制的物品。例如用于，由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯等构成的物品，特别优选用于导管、导丝(表面被塑料覆盖)、隐形眼镜、眼内镜片等。通过对这些塑料制的物品的表面处理本发明的滑性赋予剂，能够使该表面的滑性提高，进一步，该滑性具有耐久性。更具体而言，作为使用本发明的滑性赋予剂的物品，优选塑料素材这样能够去除氢原子的物品，也可以通过使用适当的粘合剂而使用于塑料制的物品以外的物品。
然后，对在表面涂布本发明的滑性赋予剂的方法进行说明。涂布本发明的滑性赋予剂的方法可使用旋涂法、喷涂法、铸涂法、浸涂法、辊涂法、流涂法(flow coat method)等，优选浸涂法或铸涂法。进一步，在涂布后，可根据所需通过室温或加温使其干燥。
对涂布(coating)有本发明的滑性赋予剂的基材照射200nm～400nm的光,优选照射254nm～365nm的光。进一步，也可在光照射后通过适当的溶剂，例如纯水或乙醇、甲醇等，清洗基材，由此清洗多余的滑性赋予剂。
通过如上所述的滑性赋予方法，能够赋予物品(特别是塑料制的物品)滑性。
＜交联体的形成方法、交联体、物品＞
在本发明的交联体的形成方法中，在将本发明的滑性赋予剂涂布于基材表面后，对该基材表面进行光照射，在该基材表面形成交联体。
本发明的交联体能够通过本发明的交联体的形成方法得到，或能够通过对本发明的滑性赋予剂进行光照射而得到交联体。
本发明的物品含有本发明的交联体。
本发明的共聚物的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)、基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)以及基于含疏水性基团单体的结构单元(C)的组合如下所述，但并没有特别限定(左侧表示结构单元(A)，中央表示结构单元(B)，以及右侧表示结构单元(C))。
MPC-MBP
MPC-MBP-甲基丙烯酸丁酯
MPC-MBP-甲基丙烯酸己酯
MPC-MBP-甲基丙烯酸-2-乙基己酯
MPC-MBP-甲基丙烯酸癸酯
MPC-MBP-甲基丙烯酸十二烷基酯
MPC-MBP-甲基丙烯酸十三烷基酯
MPC-MBP-甲基丙烯酸十八烷基酯
MPC-MHP
MPC-MHP-甲基丙烯酸丁酯
MPC-MHP-甲基丙烯酸己酯
MPC-MHP-甲基丙烯酸-2-乙基己酯
MPC-MHP-甲基丙烯酸癸酯
MPC-MHP-甲基丙烯酸十二烷基酯
MPC-MHP-甲基丙烯酸十三烷基酯
MPC-MHP-甲基丙烯酸十八烷基酯
MPC-GMA-Az
MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸丁酯
MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸己酯
MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸-2-乙基己酯
MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸癸酯
MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸十二烷基酯
MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸十三烷基酯
MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸十八烷基酯
MPC-AzSt
MPC-AzSt-甲基丙烯酸丁酯
MPC-AzSt-甲基丙烯酸己酯
MPC-AzSt-甲基丙烯酸-2-乙基己酯
MPC-AzSt-甲基丙烯酸癸酯
MPC-AzSt-甲基丙烯酸十二烷基酯
MPC-AzSt-甲基丙烯酸十三烷基酯
MPC-AzSt-甲基丙烯酸十八烷基酯
进一步，根据下述的实施例，本发明的共聚物的磷酸胆碱结构单元、光反应性结构单元以及疏水性结构单元的组合，更优选为MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸丁酯(实施例12)、MPC-GMA-Az-甲基丙烯酸十八烷基酯(实施例16)、MPC-AzSt-甲基丙烯酸丁酯(聚合例19以及聚合例21)以及MPC-AzSt-甲基丙烯酸十八烷基酯(聚合例23)。
因此，作为本发明的共聚物的光反应性结构单元，特别优选GMA-Az以及AzSt。
本发明还以使用共聚物的滑性赋予方法作为对象，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～99摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～40摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)。
[化学式73]
[化学式74]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基。
[化学式75]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)。
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
本发明还以使用共聚物的滑性赋予方法作为对象，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～98摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～39摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；以及1～30摩尔％的下述式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)。
[化学式79]
[化学式80]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基。
[化学式81]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)。
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
[化学式85]
式(7)中，n为3～17。
本发明还以滑性赋予用共聚物作为对象，其中，所述滑性赋予用共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～99摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～40摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)。
[化学式86]
[化学式87]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基。
[化学式88]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)。
[化学式89]
[化学式90]
[化学式91]
本发明还以滑性赋予用共聚物作为对象，其中，所述滑性赋予用共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～98摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～39摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；以及1～30摩尔％的下述式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)。
[化学式92]
[化学式93]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基。
[化学式94]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)。
[化学式95]
[化学式96]
[化学式97]
[化学式98]
式(7)中，n为3～17。
本发明还以共聚物在滑性赋予剂制造中的应用作为对象，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～99摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～40摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)。
[化学式99]
[化学式100]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基。
[化学式101]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)。
[化学式102]
[化学式103]
[化学式104]
本发明还以共聚物在滑性赋予剂制造中的应用作为对象，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，含有：60～98摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～39摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；以及1～30摩尔％的下述式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)。
[化学式105]
[化学式106]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基。
[化学式107]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)。
[化学式108]
[化学式109]
[化学式110]
[化学式111]
式(7)中，n为3～17。
实施例
以下，通过实施例及比较例，对本发明进行进一步详细说明。
＜叠氮苯甲酸对甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成(ABA对共聚物的加成)＞
以后述的表1及表2所示的聚合条件，将含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物聚合后，使相对于GMA为1.5摩尔当量的叠氮苯甲酸(ABA)溶解，升温至80℃后，添加相对于GMA为0.2摩尔当量的三乙胺(TEA)，使其反应48小时，由此得到了包含基于含有叠氮苯基的GMA单体的结构单元(GMA-Az)的共聚物。
＜4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)苯乙烯(AzSt)的合成(获得式(6)所表示的结构单元(B)的单体的合成)＞
在200mL茄形瓶中称量6.42g叠氮苯甲酸、64g二甲亚砜，升温至50℃使其溶解。加入2.72g碳酸钾，搅拌30分钟。经时后，加入5.46g氯甲基苯乙烯，使其反应8小时。8小时后，加入193.15g乙酸乙酯，使用63.95g饱和食盐水清洗5次有机层，进行分液提取。使用硫酸钠脱水后浓缩，以使所得到的AzSt为50质量％的方式，将其溶解于乙酸乙酯。
按照如下所示的方法实施了聚合例中的各种测定。
＜重均分子量的测定＞
将5mg所得到的共聚物溶解于1g的0.1mol/L硫酸钠水溶液中，通过GPC(凝胶浸透层析法)测定重均分子量。测定条件如下所示。
装置：RI-8020、DP-8020、SD-8022、AS-8020(以上为TOSOH CORPORATION制造)、865-CO(JASCO Corporation制造)，色谱柱：Shodex OHpak(Showa Denko K.K.制造)，移动相：0.1mol/L硫酸钠水溶液，标准物质：普鲁兰多糖，检测：示差折光计，重均分子量(Mw)的计算：分子量计算程序：(SC-8020用GPC程序)，流速：1.0ml/分钟，色谱柱温度：40℃，试料溶液注入量：100μL，测定时间：30分钟。
[聚合例1～8]
按照表1的共聚物组成比及聚合条件(65℃下6小时或60℃下6小时)进行聚合，沉淀提纯，进行了1H-NMR分析及重均分子量的测定。将重均分子量的测定结果示于表1。
[聚合例9～16]
按照表1、2的共聚物组成比及聚合条件(60℃下4小时后，70℃下2小时)进行聚合，对共聚物中的GMA加成ABA(80℃下48小时)后，沉淀提纯，进行了1H-NMR分析及重均分子量的测定。将重均分子量的测定结果示于表1及2。
[聚合例17～23]
按照表2的共聚物组成比及聚合条件(60℃下4小时后70℃下2小时)进行聚合，沉淀提纯，进行了1H-NMR分析及重均分子量的测定。将重均分子量的测定结果示于表2。
[比较聚合例1～4]
按照表2的共聚物组成比及聚合条件进行聚合，沉淀提纯，进行了1H-NMR分析及重均分子量的测定。将重均分子量的测定结果示于表2。
在聚合例及比较聚合例中，用于共聚物的聚合的材料的详细情况如下所示(在表中以缩写符号记载)。
MPC：2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱
MBP：4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮
MHP：2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮
GMA：缩水甘油基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯)
BMA：甲基丙烯酸丁酯
SMA：甲基丙烯酸十八烷基酯
AzSt：4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)苯乙烯(50质量％乙酸乙酯溶液)
AEMA：甲基丙烯酸氨基乙酯
ABA：叠氮苯甲酸
TEA：三乙胺
EtOH：乙醇
nPA：正丙醇
PW：水(纯水)
AIBN：2,2-偶氮二异丁腈
＜滑性赋予效果的评价＞
对于本发明的滑性赋予剂中所含的共聚物(聚合例1～23)及其类似物(比较聚合例1～4)，进行了滑性赋予效果的评价。
以使含有各共聚物的滑性赋予剂成为规定浓度的方式，将其溶解于溶剂中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯制的板在其之中浸渍30秒以上。溶剂使用了乙醇(EtOH)或50wt％乙醇水溶液(EtOH/PW)。照射254nm的光，在使用溶剂清洗未反应的滑性赋予剂后，测定了表面摩擦系数。进一步，由表面摩擦系数的测定结果评价了耐久性。对于在实施例及比较例中所使用的滑性赋予剂，将共聚物的种类、共聚物的含有比例、溶剂等条件及评价结果示于表3及表4。此外，使用未实施表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行相同的评价，作为比较例5。
＜表面摩擦系数＞
使用TRIBOGEAR(Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)，以滑动速度600mm/分钟、滑动距离50mm、负载10g，利用不锈钢制接触端子，在室温、生理食盐水中测定了摩擦系数。
＜耐久性＞
在相同处进行5次往返而进行测定，将相对于1次往返后的摩擦系数，5次往返后的表面摩擦系数上升了25％以上的情况评价为○，小于25％的情况评价为◎。此外，表面摩擦系数在5次往返以内进行测定时，将表现出接近比较例5的情况评价为×。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表3及表4的结果可知，通过将含有共聚物的滑性赋予剂涂布于基材表面，进行光照射，能够降低基材表面的摩擦系数，所述共聚物，含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元以及基于含光反应性官能团的单体的结构单元；或含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元、基于含光反应性官能团单体的结构单元、以及基于含疏水性基团单体的结构单元。此外，该摩擦系数在5次往返测定后也维持着较低的摩擦系数。
另一方面，从表4的结果可知，在比较例1(利用仅由基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元构成的聚合物进行涂布)、比较例2(利用仅具有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元与基于含疏水性基团单体的结构单元、且不具有基于含光反应性官能团的单体的结构单元的水溶性共聚物进行涂布)以及比较例4(利用不具有基于含疏水性基团单体的结构单元与基于含光反应性官能团单体的结构单元、但具有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元与含氨基的结构单元的共聚物进行涂布)中，由于通过光照射在基材表面未形成共聚物的层，因此未发现摩擦系数的降低，摩擦系数为与比较例5(不施加表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯)同程度的值。此外，由于比较例3(利用仅含有基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元与基于含疏水性基团单体的结构单元、不含有基于含光反应性官能团单体的结构单元的非水溶性共聚物进行涂布)为非水溶性，因此显而易见地，虽然测定第1次的摩擦系数下降，但该值随着重复测定而上升，缺少耐久性。
通过以上的结果确认到，本发明的滑性赋予剂通过对基材表面的涂布与光照射，能够赋予基材表面具有耐久性的滑性。
工业实用性
本发明的滑性赋予剂能够赋予基材表面具有耐久性的滑性。此外，本发明的物品具有耐久性高的滑性。

Claims (15)

1.一种滑性赋予剂，其含有0.01～5.0质量％的、重均分子量为10,000～1,000,000的共聚物，所述共聚物含有：60～99摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)和1～40摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)，
[化学式1]
[化学式2]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式3]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
2.一种滑性赋予剂，其含有0.01～5.0质量％的、重均分子量为10,000～1,000,000的共聚物，所述共聚物含有：60～98摩尔％的下述式(1)所表示的基于2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的结构单元(A)；1～39摩尔％的下述式(2)、(3)或(6)中任一种所表示的基于含光反应性官能团单体的结构单元(B)；以及1～30摩尔％的下述式(7)所表示的基于含疏水性基团单体的结构单元(C)，
[化学式7]
[化学式8]
式(2)中，R1表示氢原子或羟基，
[化学式9]
式(3)中，R2为下述式(4)或式(5)，
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
式(7)中，n为3～17。
3.根据权利要求1所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元。
4.根据权利要求1所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元。
5.根据权利要求2所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸丁酯的结构单元。
6.根据权利要求2所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸丁酯的结构单元。
7.根据权利要求1所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。
8.根据权利要求2所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸丁酯的结构单元。
9.根据权利要求1所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)苯乙烯的结构单元。
10.根据权利要求2所述的滑性赋予剂，其中，所述结构单元(B)为基于4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)苯乙烯的结构单元，所述结构单元(C)为基于甲基丙烯酸丁酯的结构单元。
11.一种基材表面的滑性赋予方法，该方法包括以下工序(1)～(2)：
(1)将权利要求1～10中任意一项所述的滑性赋予剂涂布于基材表面的工序；
(2)对在所述(1)中进行了涂布的基材表面照射光，在该基材表面形成交联体的工序。
12.一种交联体的形成方法，其特征在于，将权利要求1～10中任意一项所述的滑性赋予剂涂布于基材表面后，对该基材表面进行光照射，在该基材表面形成交联体。
13.一种交联体，其通过权利要求12所述的交联体的形成方法而得到。
14.一种交联体，其通过对权利要求1～10中任意一项所述的滑性赋予剂进行光照射而得到。
15.一种物品，其包含权利要求13或权利要求14所述的交联体。
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