CN104272174B - 隐形眼镜用护理制剂及包装溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种隐形眼镜用护理制剂以及利用其的隐形眼镜用包装溶液,所述隐形眼镜用护理制剂能够通过简单的处理,在隐形眼镜表面上赋予具有耐久性的表面润滑性及抑制阿米巴原虫附着的效果。本发明的隐形眼镜用护理制剂由含有0.01~2重量/容积%的重均分子量为5,000~2,000,000的下述聚合物的溶液构成,所述聚合物以特定的比例含有特定的含有磷酸胆碱类似基团的单体单元、特定的(甲基)丙烯酰胺衍生物单元、特定的含有疏水基团的单体单元;能够用于隐形眼镜用包装溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种隐形眼镜用护理制剂以及在将隐形眼镜密封于容器时所使用的包装溶液,所述隐形眼镜用护理制剂能够通过简单的处理,对隐形眼镜的表面赋予具有耐久性的表面润滑性及抑制阿米巴原虫附着的效果。
背景技术
近年来,以提高软式隐形眼镜的佩戴感觉为目的,人们尝试使在该软式隐形眼镜的护理制剂或包装溶液中含有使其表面润滑性提高的高分子物质。但是,关于以往所提出的通过高分子物质而进行的改善,由于耐久性不充分,尤其是在整日佩戴时佩戴感觉恶化,因此正谋求改善。
在软式隐形眼镜的保存时所使用的市售的镜片用护理制剂,为了防止保存中细菌或阿米巴原虫的增殖,一般具有消毒能力。但正如非专利文献1中所示的那样,针对阿米巴原虫并非有效,由于阿米巴原虫附着而导致的感染症的发生成为了社会性问题,呈没有充分的解决方法的状态。这是由于软式隐形眼镜的材质为水凝胶,难以通过简单的方法对其表面耐久性地赋予润滑性或阿米巴原虫附着抑制等功能性。
而且,已知地,含有磷酸胆碱类似基团的聚合物因来自生物体膜的磷脂质类似构造,血液相容性、补体失活化、生物物质非吸附性等的生物相容性优异,且拥有亲水性非常高、保湿性强等优异性质。因此,涉及含有磷酸胆碱类似基团且以生物相关材料的开发为目的的聚合物的合成及其用途的研究开发正活跃地进行着。
例如在专利文献1中有下述提案,将含有磷酸胆碱基团的单体与含有疏水烷基的单体聚合得到的聚合物用于隐形眼镜的佩戴液中。
然而,该聚合物存在润滑性不足的问题,另外,并没有考察抑制阿米巴原虫附着的效果,实际上,其抑制阿米巴原虫附着的效果是不充分的。
专利文献2中提出了含有磷酸胆碱基团的单体与其他亲水性单体的共聚物。但是该共聚物亲水性高,佩戴时与泪液一起流出,难以得到充分的持续性。
专利文献3中公开了一种将含有磷酸胆碱基团的单体与甲基丙烯酸丁酯的共聚物加入到隐形眼镜用包装溶液中的方法。但是,该共聚物的丁基与长链烷基相比凝集力弱,水溶液中感触变化少,因此对眼镜佩戴感觉的改善并不充分。
专利文献4中公开了一种方法,该方法通过将含有磷酸胆碱基团的单体与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物用于隐形眼镜清洗剂,由此得到优异的清洗性。但是并没有考察该共聚物赋予镜片表面的润滑性或抑制阿米巴原虫附着的效果,实际上,这些效果是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第02/15911号
专利文献2:美国专利申请公开第2008/0314767号说明书
专利文献3:美国专利申请公开第2009/0100801号说明书
专利文献4:日本专利公开2003-005136号公报
非专利文献
非专利文献1:Eye&ContactLens36(1)26-32,2010
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供一种隐形眼镜用护理制剂,所述隐形眼镜用护理制剂能够通过简单的处理,对隐形眼镜表面赋予具有耐久性的表面润滑性及抑制阿米巴原虫附着的效果。
本发明的另一技术问题在于提供一种隐形眼镜用包装溶液,所述隐形眼镜用包装溶液能够对隐形眼镜表面赋予具有耐久性的表面润滑性及抑制阿米巴原虫附着的效果。
(二)技术方案
鉴于上述技术问题,本发明的发明人经过深刻研究,结果得出了如下见解:通过将特定的含有磷酸胆碱类似基团的单体、(甲基)丙烯酰胺衍生物、含有疏水基团的单体聚合而得到的共聚物,为一种表面润滑性尤其优异、且具有抑制阿米巴原虫附着的效果的素材,进而完成了本发明。
根据本发明,提供一种隐形眼镜用护理制剂(以下有时也称为本发明的护理制剂),其由含有0.01~2重量/容积%的具有式(1a)~(1c)所示的结构单元且重均分子量为5,000~2,000,000的聚合物(以下有时也称为PC聚合物)的溶液构成。
(化学式1)
式中,R1、R2及R5各自独立地表示氢原子或甲基基团。R3及R4各自独立地表示甲基基团或乙基基团。R6表示碳原子数12~24的一价烃基基团。n1、n2、n3表示结构单元的摩尔比,满足n1:n2:n3=100:10~400:2~50。
另外,根据本发明,提供一种由上述隐形眼镜用护理制剂构成的隐形眼镜用包装溶液(以下称为本发明的包装溶液)。
进一步根据本发明,提供一种隐形眼镜包装品,其将未使用的隐形眼镜和本发明的包装溶液收纳/密封到具备隐形眼镜收纳空间及本发明的包装溶液收纳空间的容器中。
另外,根据本发明,提供一种用于制造隐形眼镜包装溶液的上述PC聚合物的应用。
(三)有益效果
本发明的护理制剂含有以特定比例具有特定的含有磷酸胆碱类似基团的单体单元、(甲基)丙烯酰胺衍生物单元及含疏水基团的单体单元的PC聚合物,该PC聚合物兼具生物相容性、亲水性及凝胶形成能力,因此能够通过简单的处理,对隐形眼镜的表面赋予具有耐久性的表面润滑性及抑制阿米巴原虫附着的效果。另外,本发明的护理制剂能够适宜用作将软式隐形眼镜等隐形眼镜密封于容器中并进行包装时的包装溶液。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
本发明的护理制剂所使用的PC聚合物为具有式(1a)~(1c)所示的结构单元且重均分子量为5,000~2,000,000,优选为100,000~1,500,000的聚合物。在重均分子量不足5,000的情况下,则有因PC聚合物对隐形眼镜表面的附着力不足而导致耐久性差的可能,在超过2,000,000的情况下,则有制造时的粘性过高,操作变困难的可能。
上述PC聚合物在不损害本发明效果的范围内,也可以具有式(1a)~(1c)所示的结构单元以外的结构单元。
在构成上述PC聚合物的式(1a)~(1c)中,R1、R2及R5各自独立地表示氢原子或甲基基团。R3及R4各自独立地表示甲基基团或乙基基团。R6表示碳原子数12~24的一价烃基基团,例如表示月桂基、硬脂基、山嵛基。
式(1a)~(1c)中,n1、n2、n3表示结构单元的摩尔比,满足n1:n2:n3=100:10~400:2~50。若n2大于400则生物相容性不足,若不足10则有可能难以改善镜片佩戴感觉。此外,若n3不足2,则有可能因疏水性相互作用而导致物理交联凝胶形成能力下降,产生与隐形眼镜表面的附着性降低,佩戴感觉的改善不持续。在n3超过50的情况下,则有可能PC聚合物的亲水性降低,引起在水溶液中的溶解度降低、表面亲水化能力降低。
上述的PC聚合体,例如可以通过将含有式(2)所示的含有磷酸胆碱类似基团的单体(以下略记为PC单体)、式(3)所示的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物、式(4)所示的含疏水性基团的单体的单体组合物进行自由基聚合而得到。该单体组合物除了含有上述各单体以外,也可以含有能聚合的其他聚合性单体。
(化学式2)
式(2)中,X表示具有含不饱和键的聚合性官能团的一价有机基团。
式(3)及式(4)中,R2~R6表示与式(1b)及(1c)的R2~R6相同的基团或原子。
作为PC单体,例如,从便于获取的观点考虑,优选2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲氨基)乙基磷酸酯,进一步可列举出优选式(5)所示的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲氨基)乙基磷酸酯(以下略记为“MPC”)。
(化学式3)
PC单体可通过公知的方法制造。例如,可以通过日本专利公开昭和54-63025号公报中所示的、使由含羟基的聚合性单体与2-溴乙基磷酰二氯在二级碱存在下进行反应得到的化合物与叔胺反应的方法,日本专利公开昭和58-154591号公报中所示的、在通过含羟基的聚合性单体与管状磷化合物的反应得到环状化合物后使用叔胺进行开环反应的方法等制造。
作为式(3)所示的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物,例如,可优选列举N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺或N-丙烯酰吗啉。
作为式(4)所示的疏水性单体,例如,可列举为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸山嵛酯等直链(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为可用于上述单体组合物的其他聚合性单体,例如,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等的苯乙烯类单体;甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等的乙烯醚单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的亲水性的含羟基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氧磷酸等的含酸基的单体;甲基丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的含氨基的单体;2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵等的含阳离子性基团的单体。
其他的聚合性单体,根据种类有影响PC聚合物向隐形眼镜表面的附着性的可能,因此最好考虑其性质进行选择。从得到的PC聚合物的生物相容性的表现以及向隐形眼镜表面的附着性的观点考虑,在其他的聚合性单体中,优选列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等的含羟烷基的单体,或(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵等含阳离子性基团的单体。
在向PC聚合物制造所用的单体组合物中加入上述其他聚合性单体的情况下,该配比比例可以在不影响本发明效果的范围内适当选择,在将构成PC聚合物的上述式(1a)所示的n1设为100的情况下,以摩尔比计优选为50以下。
PC聚合物的制造,例如,可以通过在自由基聚合引发剂存在下,在以氮、二氧化碳、氩、氦等不活泼气体置换的氛围气中使上述单体组合物进行自由基聚合,例如本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等公知的方法来进行。从纯化等的观点考虑,优选列举溶液聚合。PC聚合物的纯化可以通过再沉淀法、透析法、超滤法等普通的提纯方法进行。
作为自由基聚合引发剂,例如,可列举2,2-偶氮双(2-二氨丙基)二盐酸盐、2,2-偶氮双(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙基)二盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双异丁酰胺二水合物、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类自由基聚合引发剂;过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化丁二酸(=过氧化丁二酰)等的有机过氧化物,过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等的过硫酸化物。这些自由基聚合引发剂可单独使用,也可以混合物使用。聚合引发剂的使用量,相对100质量份的单体组合物,通常为0.001~10质量份,优选为0.01~5.0质量份。
PC聚合物的制造可以在溶剂存在下进行,作为该溶剂,可以使用溶解单体组合物且不进行反应的溶剂。作为该溶剂,例如,可列举水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇类溶剂;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等的酮类溶剂;醋酸乙酯等的酯类溶剂;乙基溶纤剂、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等的直链或环状的醚类溶剂;乙腈、硝基甲烷等的含氮类溶剂。优选列举为水或醇,或者为它们的混合溶剂。
本发明的护理制剂可通过将PC聚合物按照0.01~2.0重量/容积%(以下略记为w/v%)溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇或它们的混合溶液中而得到。当PC聚合物的浓度不足0.01w/v%,则抑制阿米巴原虫附着或润滑作用不足,若超过2.0w/v%,则有溶液的粘度变得过高的可能。
为了调整pH值,本发明的护理制剂中可加入缓冲剂。作为该缓冲剂,可列举如柠檬酸、柠檬酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、三(羟基甲基)氨基甲烷盐酸盐或它们两种以上的混合物。
在本发明的护理制剂中,加入缓冲剂的情况下的浓度优选为0.2~1.5w/v%。若不足0.2w/v%,则由于缓冲能力低,pH的控制困难,若超过1.5w/v%,则有损害其他成分的溶解性的情况。在对隐形眼镜进行包装时所使用的包装溶液的pH优选约为6~9,尤其优选约为7.5,因此,在将本发明的护理制剂用于隐形眼镜用包装溶液的情况下,最好将其调整至上述pH。
为了控制渗透压,可在本发明的护理制剂中加入氯化钠、氯化钾、氯化镁或它们两种以上的混合物等无机氯化物,或甘油、糖类等多元醇。
在本发明的护理制剂中加入上述无机氯化物或多元醇的情况下的浓度优选为0.1~1.5w/v%,若不足0.1w/v%或超过1.5w/v%的情况下,则有隐形眼镜的形状发生变化或对眼部造成刺激的可能。
本发明的护理制剂的渗透压,优选在眼科中可允许的程度,例如,至少约为200mOsm/kg,优选约为200~400mOsm/kg的范围。
为了调节溶液的粘性,可在本发明的护理制剂中加入PC聚合物以外的聚合物。
作为这样的聚合物,例如,可优选列举聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯-甲基丙烯酸共聚物、聚阴离子、聚乙烯醇,或羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、普鲁兰、透明质酸等多糖类。
在本发明的护理制剂中加入PC聚合物以外的聚合物的情况下的加入量能够适当调节,以达到所期望的粘性。
除上述以外,可在本发明的护理制剂中根据需要加入可溶解的其他成分。例如可加入葡萄糖酸氯己定、聚六亚甲基双胍、苯扎氯铵、对羟基苯甲酸酯或它们两种以上的混合物等防腐剂。
在向本发明的护理制剂中加入防腐剂的情况下的浓度优选不足0.1w/v%,若超过0.1w/v%,则有眼睛刺激性变高的可能。
本发明的护理制剂,除了可以直接用作将软式隐形眼镜等隐形眼镜密封并包装在容器中时所用的本发明的包装溶液之外,也可以用作隐形眼镜佩戴液,滴眼剂等的加入成分。
在此,所谓包装溶液是指与隐形眼镜一同封入泡罩包装等包装容器内的溶液。一般软式隐形眼镜在水溶液中在膨胀的状态下使用,因此,镜片在工场出货时以在水溶液中膨胀的状态被封入包装容器中,以便能够马上使用。
本发明的护理制剂或本发明的包装溶液通过与隐形眼镜的表面接触,可使该表面亲水化、高润滑化,具有降低隐形眼镜在佩戴时或佩戴中的物理性不适感的作用。进一步地,能够维持表面润滑性,并且赋予抑制阿米巴原虫的附着。
本发明的护理制剂或本发明的包装溶液所面向的隐形眼镜的种类并无限定,但尤其对软式隐形眼镜有用。作为该软式隐形眼镜,例如,可列举将甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯进行聚合,使其在水溶液中膨润而得到的现有型的水凝胶镜片;或者将甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等亲水性单体与含硅氧烷基基团的单体共聚,使其在水溶液中膨润而得到的硅水凝胶镜片。
本发明的护理制剂或本发明的包装溶液适用于隐形眼镜,也可用于各种医疗用具、化妆品、生化分析等各种领域中。其中,尤其适宜用于需要生物相容性的医疗用具中。具体而言,例如可期待利用于人工血管、导管、透析器、血液过滤器、给药载体、创伤敷料等。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更详尽的说明,但这些并不对本发明构成限定。
此外,例中的各种测定按照下述内容来进行。
<分子量测定>
将所得到的5mg聚合物溶解于1g甲醇/氯仿混合溶剂(8/2,体积比)中,作成试样液。其他条件如下所述。
柱:PLgel-mixed-C,标准物质:聚乙二醇,检测:视差折射率计RI-8020(东曹公司制备),重均分子量(Mw)的计算:分子量计算程序(SC-8020用GPC程序),流速1ml/分,试样溶液注入量:100μl,柱温度40℃。
聚合物的数均分子量为以聚乙二醇作为标准试样,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量的值。即,用蒸馏水将所得到的聚合物水溶液稀释至0.5质量%,用0.45μm的膜过滤器过滤该溶液,作为试验溶液进行测定。
为了进行表面亲水性评价,通过如下所述的方法制备甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)凝胶和硅水凝胶。
HEMA凝胶的制备
将1mm厚的氟树脂(PTFE)衬层用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜夹住,进一步从外侧用玻璃板夹住,由此制作HEMA凝胶聚合用单元。将100质量份的HEMA、0.3质量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.05质量份的AIBN混合,注入到聚合用单元中,在氮气氛围下以100℃聚合2小时,得到透明聚合物。用离子交换水使聚合物膨润后,将其保存于ISO18369-3所规定的磷酸缓冲溶液(以下略记为ISO生理食盐水)中。
硅水凝胶的制备
将1mm厚的氟树脂(PTFE)衬层用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜夹住,进一步从外侧用玻璃板夹住,由此制作硅水凝胶聚合用单元。将60质量份的2-甲基丙烯酰氧乙基=3-[(三三甲基硅氧基)硅烷]丙基=琥珀酸酯、20质量份的HEMA、20质量份的N-乙烯基吡咯烷酮、0.3质量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.05质量份的AIBN混合,注入到聚合用单元中,在氮气氛围下以100℃聚合2小时,得到透明聚合物。用离子交换水使聚合物膨润后,将其保存于ISO生理食盐水中。
<表面摩擦系数的测定>
使用摩擦感测试仪(商品名KES-SE,日本加多技术公司制备),在生理食盐水中分别测定三次HEMA凝胶或硅水凝胶的表面摩擦系数,求其平均值。
护理制剂处理条件
将HEMA凝胶或硅水凝胶浸渍于所得到的护理制剂中,放置一晚后测定表面摩擦系数。
包装溶液处理条件
使用将HEMA凝胶或硅水凝胶浸渍于所得到的包装溶液中,在120℃下进行15分钟的高压蒸汽灭菌并冷却至室温的试样,测定表面摩擦系数。
测定装置的测定条件
灵敏度:H,探针速度1mm/秒,负载:25g。
判定:以不添加后述聚合物的状态(比较例2-1)为基准,以如下所述的评价进行判定。
A:摩擦系数不足1/10;B:摩擦系数为1/10以上、不足1/3;C:摩擦系数为1/3以上。
<表面水润性(亲水性)评价>
用100ml的ISO生理食盐水将与在表面摩擦系数的评价中所使用的凝胶相同的HEMA凝胶或硅水凝胶清洗后,浸渍于另外100ml的ISO生理食盐水中,取出凝胶,测定直至凝胶表面的水膜破裂的时间。评价通过如下所述的基准进行。
A:直至凝胶表面的水膜破裂的时间为30秒以上;B:直至凝胶表面的水膜破裂的时间为10秒以上、不足30秒;C:直至凝胶表面的水膜破裂的时间不足10秒。
<防止棘阿米巴原虫附着能的评价>
准备镜片试样
将商品名“SEED1dayFineUV”(SEED公司制造)用ISO生理食盐水充分清洗后,浸渍于所得到的护理制剂或包装溶液(以下有时也称为聚合物溶液)中,以121℃进行15分钟的高压蒸汽灭菌。在测定中使用了冷却后的试样。
培养基的制备
混合以下试剂,以121℃进行高压灭菌得到的培养基作为PYG液体培养基。
10g月示蛋白胨(proteosepeptone)(西格玛奥德里奇公司制备)、0.5g酵母提取物(碧迪公司制备)、4ml0.05MCaCl2、5ml0.4MMgSO4·7H2O、5ml0.25MNa2HPO4·7H2O、5ml0.25MKH2PO4、5ml0.005MFe(NH4)2(SO4)2·6H2O、25ml2M葡萄糖溶液、450ml离子交换水。
测定法
将棘阿米巴原虫添加到加有PYG液体培养基的培养瓶中,25℃下培养3~4天。从瓶的底面用细胞刮刀刮取培养的棘阿米巴原虫,用离心分离机(2000rpm)除去培养基。接着,加入磷酸盐缓冲液,调整至约1×107个/ml,作为阿米巴原虫悬浊液。
在PP管中放入2ml的阿米巴原虫悬浮液和一片镜片,37℃下振荡(150rpm)培养10分钟。这时,使用下述条件1、条件2所示两种状态的镜片。
条件1:使用在即将评价前将高压蒸汽灭菌后的镜片从聚合物溶液中取出,用ISO生理食盐水清洗过的镜片。
条件2:使用将高压蒸汽灭菌后的镜片取出,用ISO生理食盐水清洗,并在ISO生理食盐水中放置了约12小时的状态的镜片。
取出培养后的镜片,用磷酸缓冲液从镜片上去除多余的阿米巴原虫,最后,将镜片移至装有500μl磷酸缓冲液的24孔培养板中。向放有镜片的孔中加入500μlATP提取试剂(商品名称“Lucifell250plus”,KIKKOMAN公司制备),进行搅拌,将该提取液取出100μl至96孔培养板上,加入50μlATP测定试剂(商品名称“KIKKOMAN250plus”,KIKKOMAN公司制备),进行搅拌。20秒后测定发光量,根据发光量,通过如下所述的标准对抑制阿米巴原虫附着的效果进行判定。
在不添加后述聚合物的溶液中,以条件1的发光量为基准(值设为100),护理制剂以比较例1-1为基准,包装溶液以比较例2-1为基准。
判定:A:发光量不足30;B:发光量为30以上、不足50;C:发光量为50以上。
合成例1-1(聚合物A-1;MPC0.50-SMA0.05-DMAA0.45)
将31.75g的MPC(日油株式会社制备)、3.64g的甲基丙烯酸硬脂酸酯(SMA,日油株式会社制)及9.60g的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA,興人公司制备)溶于55.0g的乙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的商品名称“PERBUTYLND”(日油株式会社制备)(以下略记为PB-ND),使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到40.2g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量1,000,000。将其作为聚合物A-1。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2964cm-1(-CH),1733cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1253cm-1(P=O),1168cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。
NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.3ppm(-N(CH3)3),2.8-3.2ppm(-N-(CH3)2),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
理论值:C;53.55%,H;8.44%,N;8.74%
实测值:C;53.40%,H;8.52%,N;8.80%。
由以上结果可知,得到的聚合体A-1的化学结构,是以50摩尔%MPC、5摩尔%SMA、45摩尔%DMAA的比例共聚成的聚合物。
合成例1-2(聚合物A-2;MPC0.30-SMA0.03-DMAA0.67)
将24.13g的MPC、2.77g的SMA及18.11g的DMAA溶于55.0g的正丙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的PB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到42.4g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量1,200,000。将其作为聚合物A-2。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2964cm-1(-CH),1733cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1253cm-1(P=O),1168cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。
NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.3ppm(-N(CH3)3),2.8-3.2ppm(-N-(CH3)2),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
理论值:C;56.37%,H;8.70%,N;10.90%,
实测值:C;56.41%,H;8.69%,N;10.87%。
由以上结果可知,得到的聚合体A-2的化学结构,是以30摩尔%MPC、3摩尔%SMA、67摩尔%DMAA的比例共聚成的聚合物。
合成例1-3(聚合物A-3;MPC0.70-SMA0.06-DMAA0.24)
将32.96g的MPC、3.24g的SMA及3.80g的DMAA溶于60.0g的正丙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的PB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到36.1g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量700,000。将其作为聚合物A-3。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2964cm-1(-CH),1733cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1253cm-1(P=O),1168cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。
NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.3ppm(-N(CH3)3),2.8-3.2ppm(-N-(CH3)2),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
理论值:C;50.55%,H;8.15%,N;6.72%,
实测值:C;50.46%,H;8.14%,N;6.72%。
由以上结果可知,得到的聚合体A-3的化学结构,是以70摩尔%MPC、6摩尔%SMA、24摩尔%DMAA的比例共聚成的聚合物。
合成例1-4(聚合物A-4;MPC0.70-VMA700.02-DEAA0.28)
将33.08g的MPC、1.22g的甲基丙烯酸长链烷基酯(商品名称“BLEMMERVMA-70”,日油株式会社制备,甲基丙烯酸C16~C24烷基酯混合物,烷基平均链长:21,以下称为VMA70)及5.70g的N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)溶于60.0g的乙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的PB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到35.2g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量700,000。将其作为聚合物A-4。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2972cm-1(-CH),1734cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1254cm-1(P=O),1169cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
理论值:C;51.42%,H;8.02%,N;7.28%,
实测值:C;51.40%,H;8.00%,N;7.26%。
由以上结果可知,得到的聚合体A-4的化学结构,是以70摩尔%MPC、2摩尔%VMA70、28摩尔%DEAA的比例共聚成的聚合物。
合成例1-5(聚合物A-5;MPC0.50-LMA0.10-DMAA0.40)
将31.23g的MPC、5.38g的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)及8.39g的DMAA溶于55.0g的乙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的PB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到39.9g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量1,000,000。将其作为聚合物A-5。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2964cm-1(-CH),1733cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1253cm-1(P=O),1168cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。
NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.3ppm(-N(CH3)3),2.8-3.2ppm(-N-(CH3)2),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
理论值:C;54.17%,H;8.55%,N;8.03%,
实测值:C;54.12%,H;8.54%,N;8.04%。
凯氏氮含量2.58%(理论值2.66%)
由以上结果可知,得到的聚合体A-5的化学结构,是以50摩尔%MPC、10摩尔%LMA、40摩尔%DMAA的比例共聚成的聚合物。
合成例1-6(聚合物A-6;MPC0.75-VMA700.04-DMAA0.21)
将36.03g的MPC、2.16g的VMA70及1.81g的DMAA溶于60.0g的乙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的PB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到37.0g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量700,000。将其作为聚合物A-6。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2964cm-1(-CH),1733cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1253cm-1(P=O),1168cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。
NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.3ppm(-N(CH3)3),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
理论值:C;47.70%,H;7.83%,N;5.50%,
实测值:C;47.69%,H;7.84%,N;5.51%。
由以上结果可知,得到的聚合体A-6的化学结构,是以75摩尔%MPC、4摩尔%VMA70、21摩尔%DMAA的比例共聚成的聚合物。
合成例1-7(聚合物A-7;MPC0.70-SMA0.03-VMA700.03-DMAA0.24)
将28.70g的MPC、1.41g的SMA、1.58g的VMA70及3.31g的DMAA溶于65.0g的正丙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的PB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到30.3g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量500,000。将其作为聚合物A-7。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2964cm-1(-CH),1733cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1253cm-1(P=O),1168cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。
NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.3ppm(-N(CH3)3),2.8-3.2ppm(-N-(CH3)2),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
实测值:C;50.58%,H;8.15%,N;6.72%,
理论值:C;50.60%,H;8.16%,N;6.72%。
由以上结果可知,得到的聚合体A-7的化学结构,是以70摩尔%MPC、3摩尔%SMA、3摩尔%VMA70、24摩尔%DMAA的比例共聚成的聚合物。
合成例1-8(聚合物A-8;MPC0.20-SMA0.02-DMAA0.78)
将18.55g的MPC、2.13g的SMA及24.32g的DMAA溶于55.0g的乙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的PB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到41.1g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量800,000。将其作为聚合物A-8。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2964cm-1(-CH),1733cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1253cm-1(P=O),1168cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。
NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.3ppm(-N(CH3)3),2.8-3.2ppm(-N-(CH3)2),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
理论值:C;57.78%,H;8.83%,N;11.98%,
实测值:C;57.79%,H;8.84%,N;12.00%。
由以上结果可知,得到的聚合体A-8的化学结构,是以20摩尔%MPC、2摩尔%SMA、78摩尔%DMAA的比例共聚成的聚合物。
合成例1-9(聚合物A-9;MPC0.20-LMA0.10-DMAA0.70)
将15.35g的MPC、6.61g的LMA及18.05g的DMAA溶于60.0g乙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10g的PB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到34.2g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量800,000。将其作为聚合物A-9。以下,示出IR、NMR、元素分析的数据。
IR数据:2964cm-1(-CH),1733cm-1(O-C=O),1651cm-1(N-C=O),1458cm-1(-CH),1253cm-1(P=O),1168cm-1(C-O-C),997cm-1(P-O-C)。
NMR数据:0.8-1.2ppm(CH3-C-),1.4ppm(-CH2-),3.3ppm(-N(CH3)3),2.8-3.2ppm(-N-(CH3)2),3.7-4.4ppm(-CH2CH2-)。
元素分析数据:
理论值:C;58.93%,H;9.04%,N;10.85%,
实测值:C;58.92%,H;9.05%,N;10.84%。
由以上结果可知,得到的聚合体A-9的化学结构,是以20摩尔%MPC、10摩尔%LMA、70摩尔%DMAA的比例共聚成的聚合物。
在合成例1-1~1-9中所用的单体、聚合引发剂、溶剂等如表1及表2所示。
[表1]
[表2]
合成例2-1(聚合物B-1;MPC0.90-SMA0.02-DMAA0.08)
将32.90g的MPC、0.84g的SMA及1.26g的DMAA溶于65.0g的乙醇,放入四口烧瓶中,吹入30分钟的氮气。然后,在50℃下加入0.10gPB-ND,使之进行8小时的聚合反应。边搅拌边向3公升的二乙醚中滴入聚合液,将析出的沉淀过滤,在室温下真空干燥48小时,得到30.3g粉末。根据GPC评价的分子量为重均分子量500,000。将其作为聚合物B-1。
合成例2-2~合成例2-6
使用表3所示的各单体、溶剂及聚合引发剂,与合成例2-1相同地进行聚合,得到聚合物B-2~B-6。
[表3]
实施例1-1
将0.01g的由合成例1-1得到的聚合物A-1、0.05g的20质量%的氯化聚己缩胍的溶液、0.73g的氯化钠、0.10g的氯化钾、0.431g的磷酸氢二钠、0.033g的磷酸二氢钠、以及98.706g的纯化水装入耐压容器,在80℃下进行1小时搅拌。冷却后,通过用醋酸纤维素(0.2μm)进行过滤,得到隐形眼镜用护理制剂S-1。加入成分如表4所示。
实施例1-2~1-11
使用在合成例1-1~合成例1-9中得到的聚合物A-1~A-9,与实施例1-1相同地制备隐形眼镜用护理制剂S-2~S-11。各组成如表4及表5所示。
[表4]
[表5]
No. | 实施例1-7 | 实施例1-8 | 实施例1-9 | 实施例1-10 | 实施例1-11 |
护理制剂No. | S-7 | S-8 | S-9 | S-10 | S-11 |
聚己缩胍盐酸液 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 |
氯化钠 | 0.730 | 0.730 | 0.730 | 0.730 | 0.730 |
氯化钾 | 0.100 | 0.100 | 0.100 | 0.100 | 0.100 |
磷酸氢二钠 | 0.431 | 0.431 | 0.431 | 0.431 | 0.431 |
磷酸二氢钠 | 0.033 | 0.033 | 0.033 | 0.033 | 0.033 |
纯化水 | 98.706 | 98.706 | 98.706 | 98.706 | 98.706 |
聚合物A-5 | 0.1 | - | - | - | - |
聚合物A-6 | - | 0.1 | - | - | - |
聚合物A-7 | - | - | 0.1 | - | - |
聚合物A-8 | - | - | - | 0.1 | - |
聚合物A-9 | - | - | - | - | 0.1 |
比较例1-1
除了不使用聚合物之外,同实施例1-1相同地制备隐形眼镜用护理制剂T-1。组成如表6所示。
比较例1-2~比较例1-11
根据表6及表7所示的组成,同实施例1-1相同地制备隐形眼镜用护理制剂T-2~T-11。此外,在表中,HEC表示羟乙基纤维素,PVP表示聚乙烯吡咯烷酮。
[表6]
[表7]
实施例1-1~实施例1-11中制备的护理制剂的评价
分取100ml制备的护理制剂S-1~S-11,将HEMA凝胶或硅水凝胶浸渍于液中一晚。测定、评价所浸渍的凝胶的表面摩擦系数、表面亲水性。结果如表8及表9所示。
此外,分取10ml护理制剂S-1~S-11,使用市售的软式隐形眼镜,评价棘阿米巴原虫附着性。结果如表10及表11所示。
由表8及表9的结果可知,与不含比较例1-1的聚合物的护理制剂T-1的测定结果相比较,由于摩擦系数低,因此凝胶表面的润滑性提高了。此外,通过表10及表11的结果可知,棘阿米巴原虫附着性降低。
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
比较例1-1~比较例1-11中制备的护理制剂的评价
分取100ml制备的护理制剂T-1~T-11,将HEMA凝胶或硅水凝胶浸渍于液中一晚。测定、评价所浸渍的凝胶的表面摩擦系数、表面亲水性。结果如表12及表13所示。此外,分取10ml护理制剂T-1~T-11,使用市售的软式隐形眼镜,评价棘阿米巴原虫附着性。结果如表14及表15所示。
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
实施例2-1
分取1g合成例1-1中得到的聚合物A-1,在80℃下在499g的ISO生理食盐水中搅拌1小时,并溶解。通过用醋酸纤维素(0.2μm)膜滤器将该溶液过滤,作为包装溶液U-1。
实施例2-2~实施例2-9
使用合成例1-2~1-9中得到的聚合物A-2~A-9,通过与实施例2-1相同的步骤,得到包装溶液U-2~U-9。
实施例2-1~实施例2-9中制备的包装溶液的评价
向110cc螺旋管各分取100ml实施例2-1~实施例2-9中制备的包装溶液U-1~U-9,将HEMA凝胶或硅水凝胶浸渍于其中。评价浸渍后的凝胶的表面摩擦系数、表面亲水性。结果如表16及表17所示。
此外,分取10ml包装溶液U-1~U-9,在该溶液中,浸渍一枚经过灭菌ISO生理食盐水清洗的市售的商品名称“SEED1dayFine”(SEED公司制备)的软式隐形眼镜。浸渍后,以121℃进行高压灭菌。对于在包装溶液U-1~U-9中经过处理的软式隐形眼镜,评价棘阿米巴原虫的附着性。结果如表18及表19所示。
由表16及表17可知,包装溶液U-1~U-9在不使用聚合物的情况下,与比较例2-1相比较,大幅降低了摩擦系数。此外,由表18及表19可知,与在ISO生理食盐水中进行评价的比较例2-1相比,阿米巴原虫的附着量降低。
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
比较例2-1
作为不含聚合物的包装溶液,使用ISO生理食盐水。将其作为包装溶液V-1。
比较例2-2~比较例2-7
使用合成例2-1~合成例2-6中得到的聚合物B-1~B-6,与实施例2-1相同地,将其溶于ISO生理食盐水中,由此制备包装溶液V-2~V-7。
比较例2-1~比较例2-7中制备的包装溶液的评价
与实施例1-1~实施例1-9相同地,将HEMA凝胶或硅水凝胶浸渍于包装溶液V-1~V-7中。评价浸渍后的凝胶的表面摩擦系数、表面亲水性。结果如表20所示。
此外,进行与实施例2-1~实施例2-9相同的处理,进行其防止棘阿米巴原虫附着性能的评价。结果如表21所示。
[表20]
[表21]
Claims (3)
1.一种隐形眼镜用护理制剂,其由含有0.01~2重量/容积%的具有式(1a)~(1c)所示的结构单元的重均分子量为100,000~1,500,000的聚合物的溶液构成,
化学式1:
式中,R1、R2及R5各自独立地表示氢原子或甲基基团;R3及R4各自独立地表示甲基基团或乙基基团;R6表示碳原子数12~24的一价烃基基团;n1、n2、n3表示结构单元的摩尔比,满足n1:n2:n3=100:10~400:2~50。
2.根据权利要求1所记载的隐形眼镜用护理制剂,其中,所述聚合物的重均分子量为500,000~1,200,000。
3.一种隐形眼镜用包装溶液,其由权利要求1或2所述的隐形眼镜用护理制剂所构成。
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