CN109283602B - 薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜、及光学部件 - Google Patents

薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜、及光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低折射率的光学薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜、及光学部件。本发明的光学薄膜的制造方法包括：使薄膜形成材料在非氧化气氛中通过物理蒸镀法堆积于被成膜物，从而形成蒸镀膜的工序；以及使上述蒸镀膜与含有pH2.5以上且pH3.5以下范围的酸性物质的第1酸性溶液接触，从而得到具有空隙的第1薄膜的工序，上述薄膜形成材料是含有氧化铟和氧化硅、且以相对于氧化硅1摩尔为0.23摩尔以上且0.27摩尔以下的范围含有氧化铟的混合物。

Description

薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜、及光学部件
技术领域
本发明涉及薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜及光学部件。
背景技术
为了降低反射光，在照相机、望远镜的透镜表面上涂布有薄膜。在想要通过单层膜得到反射光的降低效果的情况下，有效的是将具有与被成膜物的折射率的平方根数值相近的数值的折射率的光学薄膜形成于被成膜物的最表面。得到对宽域的波长的防反射效果的情况下，需要形成多层膜。即使是这样的多层膜，为了提高对斜入射光的防反射效果，需要具有低于被成膜物的平方根的折射率的薄膜、
为了得到具有低于被成膜物的平方根的折射率的薄膜，有用的是在薄膜内中含有折射率1.0的空气，提出了通过包括溶胶-凝胶法的各种方法含有空气的光学薄膜。
例如，专利文献1中记载了一种防反射膜，其从玻璃基板侧起依次具备：通过真空蒸镀法成膜的以氧化铝为主成分的第1层；通过真空蒸镀法成膜的由选自MgF2及SiO2中的至少1种材料构成的第2层；以及在该第2层上的由中孔二氧化硅纳米粒子的集合体构成的第3层。
另外，专利文献2中记载了一种防反射膜，其在基材上具备：由无机材料构成的无机基础层；含有SiO2等无机氧化物的表面改性层；层叠在表面改性层上的含有丙烯酸树脂等粘合剂的密合层；以及将中空二氧化硅粒子通过粘合剂粘结而成的低折射率层。
专利文献3中记载了一种光学薄膜的制造方法，其包括：将混合分散有氟化镁(MgF2)微粒的溶胶液和非晶质氧化硅类粘合剂溶液而成的混合液涂布在基材上并进行热处理，将基材与MgF2微粒间通过非晶质氧化硅类粘合剂粘结，并在MgF2微粒间形成多个空隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-38948号公报
专利文献2：日本特开2015-222450号公报
专利文献3：国际公开第2006/030848号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1～3中记载的光学薄膜或防反射膜利用溶胶-凝胶法，通过使含有微粒和粘合剂的溶胶凝胶化而形成光学薄膜。采用该溶胶-凝胶法形成薄膜在大气中进行，因此，在最表层的下层在真空中形成的情况下，为了进行溶胶-凝胶法而进行大气开放时，会容易吸附异物，存在需要进行异物的除去的问题。另外，为了精密地控制膜厚，需要对溶胶粘度的经时变化严密地进行管理，时常必须边监测溶胶的粘度边形成薄膜，存在制造会变得繁杂的情况。此外，通过浸渍涂布法将溶胶涂布于被成膜物上的情况下，需要过量的溶胶，通过旋涂法将溶胶涂布于被成膜物上的情况下，也存在难以对曲面以均匀的膜厚涂布的问题。
于是，为了解决如上述那样的问题，本发明的一实施方式的目的在于，提供一种低折射率的光学薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜及光学部件。
解决问题的方法
本发明包含以下的方式。
本发明的第一实施方式是一种光学薄膜的制造方法，其包括：使薄膜形成材料在非氧化气氛中通过物理蒸镀法堆积于被成膜物，从而形成蒸镀膜的工序；以及使上述蒸镀膜与含有pH2.5以上且pH3.5以下的范围的酸性物质的第1酸性溶液接触，从而得到具有空隙的第1薄膜的工序，作为上述薄膜形成材料，使用含有氧化铟和氧化硅、且氧化铟相对于氧化硅1摩尔为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下的混合物。
本发明的第二实施方式是一种薄膜形成材料，其是含有氧化铟和氧化硅、且以相对于氧化硅1摩尔为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下的范围含有氧化铟的混合物。
本发明的第三实施方式是一种光学薄膜，其含有氧化硅，且折射率为1.300以下。
本发明的第四实施方式是一种光学薄膜，其含有氧化硅，涂布有二氧化硅涂层，且折射率为1.380以下。
本发明的第五实施方式是一种光学部件，其具有上述光学薄膜和被成膜物。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，可以提供一种低折射率的光学薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜及光学部件。
附图说明
图1是本发明实施例1的光学薄膜的表面扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope:SEM)照片。
图2是本发明实施例1的光学薄膜的截面SEM照片。
具体实施方式
以下，基于一实施方式对本发明的光学薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜、及光学部件进行说明。然而，以下示出的一实施方式是用于将本发明的技术思想具体化的例示，本发明并不限定于以下的光学薄膜的制造方法、薄膜形成材料、光学薄膜及光学部件。
薄膜的制造方法
本发明的一实施方式是一种薄膜的制造方法，其包括：使薄膜形成材料在非氧化气氛中通过物理蒸镀法堆积于被成膜物，从而形成蒸镀膜的工序；以及使上述蒸镀膜与含有pH2.5以上且pH3.5以下范围的酸性物质的第1酸性溶液接触，得到具有空隙的薄膜的工序，作为上述薄膜形成材料，使用含有氧化铟和氧化硅、且以相对于氧化硅1摩尔为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下的范围含有氧化铟的混合物。
薄膜形成材料
本发明的一实施方式的薄膜形成材料是含有氧化铟和氧化硅、且以相对于氧化硅1摩尔为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下的范围含有氧化铟的混合物。
在薄膜形成材料的原料中使用的氧化铟优选为氧化铟(III)(In2O3)。氧化铟(III)(In2O3)也可以含有不可避免的杂质。作为原料使用的氧化铟(III)(In2O3)中，氧化铟(III)(In2O3)的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。
在薄膜形成材料的原料中使用的氧化硅优选含有一氧化硅(SiO)作为主成分。在本说明书中，“含有一氧化硅(SiO)作为主成分”是指，在原料的氧化硅中，一氧化硅(SiO)的含量为50质量％以上。原料的氧化硅中，一氧化硅(SiO)的含量更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。
薄膜形成材料是含有氧化铟(III)(In2O3)和氧化硅作为原料、且含有一氧化硅(SiO)作为氧化硅的主成分的混合物，薄膜形成材料中的氧化铟(III)(In2O3)的含量相对于氧化硅1摩尔为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下的范围。使用该薄膜形成材料在非氧化气氛中通过物理蒸镀法，可以使含有二氧化硅(SiO2)和氧化铟(I)(In2O)的蒸镀膜形成于被成膜物上。蒸镀膜中，有时含有极微量的氧化铟(III)(In2O3)和/或铟(In)。薄膜形成材料中所含的氧化铟(III)(In2O3)通过加热解离成氧化铟(I)(In2O)、铟(In)和氧(O)。对于薄膜形成材料中所含的一氧化硅(SiO)而言，一氧化硅(SiO)的氧化的标准生成自由能低于氧化铟(I)(In2O)的氧化的标准生成自由能，因此，优先与氧(O)反应并生成二氧化硅(SiO2)。即使在非氧化气氛中使用薄膜形成材料形成蒸镀膜的情况下，从氧化铟(III)(In2O3)中解离的氧(O)也会优先被一氧化硅(SiO)吸收，从而生成二氧化硅(SiO2)。因此，蒸镀膜中几乎不残留有一氧化硅(SiO)。使蒸镀膜与第1酸性溶液接触而得到的第1薄膜(光学薄膜)不会发生来自主体颜色是黑色的一氧化硅(SiO)的可见光的吸收。另外，从薄膜形成材料中所含的氧化铟(III)(In2O3)解离的氧(O)被一氧化硅(SiO)吸收，从而生成二氧化硅(SiO2)，因此，可以通过解离后的氧化铟(I)(In2O)的进一步氧化抑制氧化铟(III)(In2O3)的生成。氧化铟(I)(In2O)对酸性物质的溶解性非常高，因此，通过使蒸镀膜与含有酸性物质的第1酸性溶液接触，从而使氧化铟(I)(In2O)优先溶出，能够得到具有满足期望的折射率的空隙、且骨架由二氧化硅(SiO2)构成的第1薄膜(光学薄膜)。
对于氧化铟(III)(In2O3)解离而生成的铟(In)而言，从氧化铟(III)(In2O3)中解离的气氛中所含的铟(In)气体量为3～5体积％左右(“氧化物的热力学”E·S·Kulikov著、日苏通信社、p.146、1987年)，形成蒸镀膜时，存在以极微量包含于气氛中的情况。
从氧化铟(III)(In2O3)解离的蒸气中存在铟(In)的情况下，铟(In)氧化成氧化铟(III)(In2O3)的标准生成自由能进一步低于一氧化硅(SiO)氧化成二氧化硅(SiO2)的标准生成自由能，因此，有时会成为铟(In)与氧反应而再次生成的氧化铟(III)(In2O3)包含于蒸镀膜中的原因。
然而，使用含有氧化铟(III)(In2O3)和一氧化硅(SiO)、且以相对于氧化硅1摩尔为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下的范围含有氧化铟的薄膜形成材料形成的蒸镀膜中，如后所述，仅含有极微量的氧化铟(III)(In2O3)和/或铟(In)。
蒸镀膜中存在氧化铟(III)(In2O3)时，即使在使蒸镀膜与第1酸性溶液接触从而得到透明的第1薄膜的情况下，将该第1薄膜进一步浸渍于pH2.0以下的强酸性溶液时，第1薄膜的折射率也会降低。与强酸性溶液接触的第1薄膜的折射率降低的情况下，可确认第1薄膜中残存有氧化铟(III)(In2O3)。蒸镀膜中含有铟(In)的情况下，使蒸镀膜与第1酸性溶液接触时，薄膜的主体颜色从黑色变色为灰色，然后变成透明，因此可确认残存有铟(In)。
薄膜形成材料中所含的氧化铟(III)(In2O3)的摩尔比相对于氧化硅1摩尔小于0.230时，薄膜形成材料中的氧化铟(III)(In2O3)过少，蒸镀膜中残存有未氧化的一氧化硅(SiO)。蒸镀膜中残存有一氧化硅(SiO)时，即使使蒸镀膜与第1酸性溶液接触，一氧化硅(SiO)也不会溶出，得到的第1薄膜(光学薄膜)中残存有主体颜色为黑色的一氧化硅(SiO)。第1薄膜(光学薄膜)中残存有一氧化硅(SiO)时，第1薄膜(光学薄膜)成为来自一氧化硅(SiO)的可见光的吸收变高的原因。另外，蒸镀膜中残存有未氧化的一氧化硅(SiO)时，即使使蒸镀膜与第1酸性溶液接触，一氧化硅(SiO)也不会从蒸镀膜中溶出，因此，不能形成期望的空隙，难以形成具有满足期望的折射率的空隙的第1薄膜(光学薄膜)。
薄膜形成材料中所含的氧化铟(III)(In2O3)的摩尔比相对于氧化硅1摩尔大于0.270时，氧化铟(III)(In2O3)的量过多，在蒸镀膜中生成大量的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)，使蒸镀膜与第1酸性溶液接触的情况下，溶出的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)的量过多，空隙变得过多，由成为骨架的二氧化硅(SiO2)构成的第1薄膜(光学薄膜)的强度降低，第1薄膜变得容易从被成膜物剥离。另外，由于从过量的氧化铟(III)(In2O3)中解离而产生的过量的氧的作用，氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)被氧化成氧化铟(III)(In2O3)，存在第1薄膜的折射率上升的忧虑。
薄膜形成材料中所含的氧化铟(III)(In2O3)的摩尔比相对于氧化硅1摩尔为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下的范围，优选为0.240以上且0.270摩尔以下的范围，更优选为0.240以上且0.265以下的范围，进一步优选为0.250以上且0.260以下的范围，更进一步优选为0.252以上且0.258以下的范围。
薄膜形成材料优选为下述混合物(烧结体)：将氧化铟(III)(In2O3)和氧化硅(SiO、SiO2)以氧化铟的含量相对于氧化硅1摩尔成为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下方式的混合，制成原料混合物，对该原料混合物进行压制成型从而制成成型物后，进行烧成、烧结而成的混合物(烧结体)。通过使用烧结后的混合物(烧结体)作为薄膜形成材料，通过物理蒸镀法使薄膜形成材料大致均匀地气化，可以使通过氧化铟(III)(In2O3)的热分解而生成的氧化铟(I)(In2O)和二氧化硅(SiO2)大致均匀地混合而成的蒸镀膜大致均等地堆积于被成膜物的表面。
优选将对原料混合物压制成型而成的成型物在非活性气氛中烧成。非活性是指，以氩气(Ar)、氦气(He)为气氛中的主成分的气氛。非活性气氛必然含有氧作为杂质，但在本说明书中，只要气氛中所含的氧的浓度为15体积％以下，就作为非活性气氛。非活性气氛中的氧的浓度优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为1体积％以下。非活性气氛中的氧的浓度越少越优选，更进一步优选为0.1体积％以下，特别优选为0.01体积％以下，最优选为0.001体积％以下(10体积ppm以下)。通过将原料混合物压制成型而成的固体物质在非活性气氛中烧成，从而能够使薄膜形成材料中尽可能不含有多余的氧化物，
对原料混合物进行烧成从而制成烧结体的温度优选为500℃以上且900℃以下，更优选为600℃以上且880℃以下，进一步优选为700℃以上且850℃以下。对原料混合物进行烧成的温度大于上限值时，由氧化铟(III)(In2O3)还原的金属铟(In)会融解、蒸发，不能得到目标组成的薄膜形成材料。对原料混合物进行烧成的温度小于下限值时，烧成而得到的烧结体的强度不足，因此，存在作为薄膜形成材料的烧结后混合物(烧结体)在蒸镀中因热应力而破裂的担忧。蒸镀中，作为薄膜形成材料的烧结体破裂时，则蒸发量大幅变化，因此存在无法稳定地对蒸镀膜进行成膜的情况。
形成蒸镀膜的工序
本发明的一实施方式的制造方法中，通过使薄膜形成材料在非氧化气氛中利用物理蒸镀法堆积于被成膜物上，从而形成蒸镀膜。
作为物理蒸镀法，可举出电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法、离子镀敷法、溅射法等。其中，优选使用电子束蒸镀法或电阻加热蒸镀法，更优选使用电子束蒸镀法。电子束蒸镀法或电阻加热蒸镀法在大面积或曲率半径小的曲面上都可以均匀地形成蒸镀膜。此外，电子束蒸镀法中，由于对薄膜形成材料直接照射电子束并进行加热，因此热效率良好，即使是高熔点、且导热率低的氧化物等薄膜形成材料，也能够以良好的效率气化，可以在比较短的时间内在被成膜物上形成具有基于薄膜形成材料的组成的稳定组成的蒸镀膜。此外，蒸镀膜也可以使用离子辅助形成。使用离子辅助的情况下，使蒸镀膜成膜时，也可以使用具备用于辅助的离子源，通过离子枪(离子束)边对被成膜物加速照射气体离子边形成蒸镀膜的离子束辅助沉积蒸镀(Ion-beam Assisted Deposition：IAD)。用于离子束辅助的离子源优选为非活性气体离子。用于离子束辅助的非活性气体离子可举出Ar离子或He离子，优选为Ar离子。
薄膜形成材料中所含的一氧化硅(SiO)是黑色的氧化物，因此，在非氧化气氛中使蒸镀膜成膜时，主体颜色为黑色的一氧化硅(SiO)包含于蒸镀膜中，存在不能将使用了该蒸镀膜的薄膜用作光学薄膜的情况。尽管如此，在非氧化气氛中形成蒸镀膜是为了可以使一氧化硅(SiO)优先与氧反应而产生二氧化硅(SiO2)，并且抑制对酸性溶液的溶解性低的氧化铟(III)(In2O3)的生成。一氧化硅(SiO)比氧化铟(I)(In2O)更容易氧化，因此，一氧化硅(SiO)优先地被从薄膜形成材料中所含的氧化铟(III)(In2O3)中解离的氧氧化，成为二氧化硅(SiO2)。另一方面，氧化铟(I)(In2O)不易氧化，不易生成使氧化铟(I)(In2O)氧化而成的氧化铟(III)(In2O3)。
形成蒸镀膜时的非氧化气氛包括非活性气氛、还原气氛、及真空，只要是任一种以上的气氛即可。非活性气氛与对将原料混合物压制成型后的成型物进行烧成的非活性气氛同样，只要是气氛中所含的氧的浓度为15体积％以下，就称为非活性气氛。还原气氛是指，将含有氢、一氧化碳等的混合气体作为气氛主成分的气氛。真空是指，压力为1.0×10-5Pa以上且1.0×10-2Pa以下的气氛。本说明书中，真空是指，不将成为非活性气氛的主成分的氩气(Ar)气体、氦气(He)气体等非活性气体、或含有氢、一氧化碳等的混合气体导入至气氛中、且压力为1.0×10-5Pa以上且1.0×10-2Pa以下、氧的浓度为15体积％以下的气氛。非氧化气氛为真空的情况下，气氛中的气体成分的大部分为水蒸气。
形成蒸镀膜时的非氧化气氛为导入有含有氢、一氧化碳的混合气体的还原性气氛或真空时，氧化铟(In2O3/SiO)相对于氧化硅的摩尔比变得比较高，即使在由薄膜形成材料生成的蒸气中的氧量增加的情况下，气氛中的混合气体中所含的氢或一氧化碳、或真空中所含的氢与由薄膜形成材料生成的氧化铟(I)(In2O)相比更快氧化、即优先氧化，可以抑制蒸镀膜中的氧化铟(III)(In2O3)的生成。
形成蒸镀膜时的非氧化气氛中的氧浓度只要是15体积％以下即可，优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为1体积％以下。为了得到具有期望的折射率的第1薄膜，对蒸镀膜进行成膜时非氧化气氛中的氧浓度越少越优选，更进一步优选为0.1体积％以下，特别优选为0.01体积％以下，最优选为0.001体积％以下(10体积ppm以下)。形成蒸镀膜时的非氧化气氛中的氧浓度高时，生成的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)被气氛中的氧再次氧化，在蒸镀膜中生成氧化铟(III)(In2O3)，即使使蒸镀膜与第1酸性溶液接触，氧化铟(III)(In2O3)也不会溶出，氧化铟(III)(In2O3)残存于蒸镀膜中，有时不能得到具有期望的低折射率的薄膜。氧化铟(III)(In2O3)的折射率比较高，为约2.0左右，在蒸镀膜中残存有氧化铟(III)(In2O3)时，不能得到具有期望的低折射率的薄膜。另一方面，形成蒸镀膜时的非氧化气氛中的氧浓度低时，气氛中的氧少，因此，可以抑制由薄膜形成材料生成的氧化铟(I)(In2O)被气氛中的氧再次氧化，可以抑制在蒸镀膜中生成氧化铟(III)。
形成蒸镀膜时的非氧化气氛的压力根据使用的物理蒸镀法的种类而不同。在使用电子束蒸镀法作为物理蒸镀法的情况下，在被成膜物上形成蒸镀膜时的气氛压力优选为1.0×10-5Pa以上且5.0×10-2Pa以下，更优选为1.0×10-5Pa以上且1.0×10-2Pa以下，进一步优选为5.0×10-5Pa以上且1.0×10-2Pa以下。非氧化气氛为真空的情况下，气氛中不导入非活性气体或混合气体的真空气氛的压力只要为1.0×10-5Pa以上且1.0×10-2Pa以下即可。形成蒸镀膜时的气氛压力为上述范围时，可以抑制由薄膜形成材料生成的氧化铟(I)(In2O)被气氛中的氧再次氧化，可以抑制蒸镀膜中生成氧化铟(III)(In2O3)。形成蒸镀膜时的非氧化气氛的压力可以通过例如在蒸镀装置内导入氩气等非活性气体或混合气体而控制。
在本发明的一实施方式的制造方法中，被成膜物可以通过玻璃形成，也可以通过塑料形成。作为玻璃，可举出光学玻璃。作为塑料，可举出聚酯类、丙烯酸类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚烯烃类的树脂。被成膜物的形态例如可以是平板状或具有曲面的透镜状的基板，也可以是柔性板。本发明的一实施方式的制造方法由于能以比较低的温度形成蒸镀膜，因此也可以形成对由耐热性低的材料形成的被成膜物的折射率低的光学薄膜。
与第1酸性溶液接触的工序
本发明的一实施方式的制造方法包括使上述蒸镀膜与pH2.5以上且pH3.5以下范围的含有酸性物质的第1酸性溶液接触，从而得到具有空隙的第1薄膜的工序。
作为薄膜形成材料，使用含有氧化铟和氧化硅、且氧化铟相对于氧化硅1摩尔为0.230摩尔以上且0.270摩尔以下的混合物，通过物理蒸镀法形成于被成膜物上的蒸镀膜含有二氧化硅(SiO2)和氧化铟(I)(In2O)。构成这些蒸镀膜的物质中，氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)对酸性物质的溶解性非常高，因此，即使第1酸性溶液中所含的酸性物质为弱酸性物质，也可以通过使蒸镀膜与pH2.5以上且pH3.5以下范围的第1酸性溶液接触而使氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)优先溶出，得到形成具有满足期望的折射率的空隙、且骨架由二氧化硅(SiO2)构成的第1薄膜(光学薄膜)。
为了形成多层膜，即使在蒸镀膜层叠于与该蒸镀膜不同的其它组成的膜的情况下，由于第1酸性溶液中所含的酸性物质为弱酸性物质，因此，不会对其它组成的膜造成影响，而使蒸镀膜中的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)溶出，可得到形成二氧化硅(SiO2)的骨架、且具有期望的空隙率的第1薄膜(光学薄膜)。作为在蒸镀膜上层叠的膜的组成，可举出例如含有氧化铝的组成。
对于通过本发明的一实施方式的制造方法而得到的第1薄膜(光学薄膜)而言，通过使上述蒸镀膜与第1酸性溶液接触，从而能够使容易溶出的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)几乎全部从蒸镀膜内溶出，通过氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)的溶出而在成为骨架的二氧化硅(SiO2)之间形成空隙，可形成具有空隙率高、折射率低的第1薄膜的光学薄膜。
存在蒸镀膜中含有氧化铟(III)(In2O3)和/或铟(In)的情况，但即使在该情况下，蒸镀膜中所含的氧化铟(III)(In2O3)和/或铟(In)的量为使第1薄膜与pH2.0以下的强酸性溶液接触后第1薄膜的折射率降低约0.01程度的极微量。第1薄膜的折射率降低约0.01程度的极微量是指，极微量的二氧化(SiO2)与极微量的氧化铟(III)(In2O3)一起脱离，第1薄膜的空隙率增加约3％程度的量。
蒸镀膜中的部分二氧化硅(SiO2)被氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)包围，被该氧化铟(I)包围的二氧化硅(SiO2)的一部分在氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)从蒸镀膜中溶出时，有时也会同时从蒸镀膜中脱离。使第1薄膜与pH2.0以下的强酸性溶液接触时，被氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)包围的极微量的二氧化硅(SiO2)与第1薄膜中以极微量含有的氧化铟(III)(In2O3)一起脱离，第1薄膜的折射率降低约0.01、空隙率增加约3％左右。
氧化铟(I)(In2O)的主体颜色为黑色，在第1薄膜(光学薄膜)中残存有氧化铟(I)(In2O)时，吸收可见光。例如通过用分光光度计测定薄膜的吸收率{100-(透射率+反射率)}，可确认在薄膜吸收了可见光的情况下，薄膜的吸收率上升，在吸收率上升的情况下，薄膜中残存有氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)。
作为第1酸性溶液中所含的酸性物质，可举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、乙酸、柠檬酸、草酸等有机酸。酸性物质优选具有缓冲作用的多个具有酸解离常数的酸，更优选作为弱酸性物质的柠檬酸、草酸。没有缓冲作用的酸的情况下，由于pH容易上升，因此变得容易需要长时间的酸处理时间。
第1酸性溶液的pH为pH2.5以上且pH3.5以下的范围，优选为pH2.7以上且pH3.2以下的范围。含有酸性物质的溶液的pH小于2.5时，得到的第1薄膜与被成膜物的密合性低，与含有酸性物质的溶液接触后，第1薄膜有时会从被成膜物剥离。第1酸性溶液的pH大于3.5时，蒸镀膜中所含的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)的溶解速度变慢，至使氧化铟(In2O)和/或铟(In)全部溶出为止，需要时间，制造效率降低，因而不优选。
使蒸镀膜与第1酸性溶液接触的温度为室温时，是充分的，室温为15℃以上且28℃以下的范围，优选为15℃以上且25℃以下的范围。使蒸镀膜与第1酸性溶液接触的温度越高，越能促进蒸镀膜中的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)的溶出，由于可缩短接触时间，因此在制造方面优选。温度过高时，第1酸性溶液的溶剂蒸发，pH下降，因此，需要设为密闭容器、或用于时常监视pH并进行调整的设备，因此，存在制造成本变高的忧虑。过低时，存在需要冷却装置的情况，因此，存在制造成本变高的忧虑。
使蒸镀膜与第1酸性溶液接触的时间只要是薄膜整体变成透明的时间即可。
使蒸镀膜与第1酸性溶液接触的方法一般可举出在第1酸性溶液中浸渍形成了蒸镀膜后的被成膜物的方法、仅将被成膜物中形成的蒸镀膜在第1酸性溶液中浸渍的方法。将蒸镀膜在第1酸性溶液中浸渍的方法中，经过给定时间后，蒸镀膜中的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)溶出。蒸镀膜中的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)溶出，根据情况，被氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)覆盖的二氧化硅(SiO2)与氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)一起溶出，由此得到具有空隙的薄膜。
第1薄膜：光学薄膜
通过本发明的一实施方式的方法制造的第1薄膜是含有氧化硅、且折射率为1.300以下的光学薄膜。第1薄膜(光学薄膜)是如下光学薄膜：其具有使氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)从含有二氧化硅(SiO2)和氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)的蒸镀膜中溶出而成的空隙，且以二氧化硅(SiO2)为骨架，折射率为1.300以下。第1薄膜(光学薄膜)的折射率优选为1.250以下，折射率更优选为1.200以下，折射率进一步优选为1.170以下。第1薄膜(光学薄膜)构成为：构成蒸镀膜的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)溶出而形成多个空隙，不溶出而残留的二氧化硅(SiO2)成为骨架。第1薄膜中除了构成骨架的二氧化硅(SiO2)以外，有时还包含极微量的氧化铟(III)(In2O3)，其含量是使用第1酸性溶液进行了处理后的第1薄膜与pH2.0以下的强酸性溶液接触后的第1薄膜的折射率降低约0.01的量。
作为光学薄膜的第1薄膜的折射率为1.300以下，因此能够在整个可见区域内提高防反射效果。
光学薄膜的折射率可通过如下算出：用分光光度计测定反射光谱，将入射光强度为100时反射光强度的极小值作为反射率，使用菲涅尔系数根据该测定的反射率的极小值而算出光学薄膜的折射率。
作为光学薄膜的具有空隙的第1薄膜的空隙率优选为30％以上且90％以下的范围。第1薄膜的空隙率为30％以上时，可降低薄膜的折射率，为90％以下时，具有保持在被成膜物上形成的薄膜的强度，且可降低薄膜的折射率。作为光学薄膜的第1薄膜的空隙率更优选为40％以上且90％以下的范围，进一步优选为50％以上且90％以下的范围，更进一步优选为60％以上且85％以下的范围。光学薄膜的空隙率(总气孔率Vp)可以基于后述的实施例使用Lorentz-Lorenz式而求出。
得到对第1薄膜进行了二氧化硅涂布后的第2薄膜的工序
本发明的一实施方式的制造方法包括用二氧化硅涂层形成材料涂布上述第1薄膜的表面后，进行热处理，从而得到第2薄膜的工序。第2薄膜通过对形成于被成膜物上的第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成，包含第1薄膜和涂布第1薄膜的二氧化硅。本发明的一实施方式的制造方法中，为了在整个具有空隙的第1薄膜上形成二氧化硅涂层，优选在将二氧化硅涂层形成材料涂布于第1薄膜的表面上后进行热处理。
二氧化硅涂层形成材料优选含有硅醇盐。二氧化硅涂层优选通过溶胶-凝胶法形成。硅醇盐优选为具有2个以上烷氧基的硅烷化合物，具体而言，优选使用选自二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、及四丁氧基硅烷中的至少1种。
为了良好地成膜，优选二氧化硅涂层形成材料中含有溶剂，作为溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。二氧化硅涂层形成材料优选含有硅醇盐和溶剂，优选进一步添加第2酸性溶液。
本发明的一实施方式的制造方法在上述二氧化硅涂层形成材料含有硅醇盐的情况下，包括为了使硅醇盐水解而在二氧化硅涂层形成材料中添加第2酸性溶液。上述第2酸性溶液的pH优选为pH0.8以上且pH1.8以下的范围，更优选为pH1.0以上且pH1.5以下。
在上述二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液的pH为pH0.8以上且pH1.8以下的范围时，在二氧化硅涂层形成材料中含有硅醇盐的情况下，可以使硅醇盐水解、然后脱水缩合。通过用二氧化硅涂层形成材料涂布第1薄膜的表面，能够得到对第1薄膜的表面进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。第2薄膜含有第1薄膜和在第1薄膜上涂布的二氧化硅，能够保持充分的膜强度。二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液的pH小于pH0.8或大于pH1.8时，在水解中通过硅醇盐的水解生成的粒子的粒子成长被过度促进，难以以覆盖第1薄膜的表面的方式进行二氧化硅涂布。二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液中所含的酸性物质优选为选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸及乙酸中的至少一种。
涂布二氧化硅涂层形成材料的方法可举出例如旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法、浇涂法、棒涂法、逆涂法、凹版涂布法、印刷法。
在第1薄膜的表面上涂布二氧化硅涂层形成材料后进行热处理的温度只要是能形成二氧化硅涂层的温度即可，优选为250℃以上且350℃以下，更优选为280℃以上且320℃以下。另外，热处理的时间只要是能形成二氧化硅涂层的时间即可，优选为0.5小时以上且3小时以下，进一步优选为0.5小时以上且2小时以下。
对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜：光学薄膜
对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜优选含有氧化硅、且折射率为1.380以下。
作为光学薄膜的第2薄膜以覆盖成为第1薄膜的骨架的二氧化硅(SiO2)表面的方式进行了二氧化硅涂布而成。成为第1薄膜的骨架的氧化硅(SiO2)具有空隙，因此推测表面成为网状，并推测沿着该表面涂布有二氧化硅。作为光学薄膜的第2薄膜对第1薄膜的表面进行了二氧化硅涂布而成，因此具有充分的膜强度。
另外，作为光学薄膜的第2薄膜的折射率低、为1.380以下，成为与作为现有低折射材料而周知的氟化镁(MgF2)的折射率即1.380同等以下的折射率。第2薄膜的折射率低、为1.380以下，因此，例如将光学玻璃或塑料制成被成膜物的情况下，第2薄膜的折射率成为与被成膜物的折射率的平方根(约1.200至约1.300)接近的值，能够提高防反射效果。对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜的折射率优选为1.380以下，更优选为1.300以下，进一步优选为1.250以下，更进一步优选为1.200以下。
光学部件
本发明的一实施方式的具备光学薄膜和被成膜物的光学部件可以用作天体望远镜、眼镜透镜、照相机、带通滤波器、具备光束分离器等光学拾取器零件的磁盘驱动器装置、具备高精细的液晶面板的显示装置等光学部件。另外，通过将光学薄膜适用于将光向发光装置的外部取出的部分，从而能够促进光从发光装置向外部的射出，能够期待光的取出效率的提高、发热的减轻。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
薄膜形成材料的制造
将氧化铟(III)粉末(In2O3)(纯度：99.99质量％)160g和一氧化硅粉末(SiO)(纯度：99.9质量％)100g投入1L的尼龙罐，将直径
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的尼龙球与这些粉末一起投入，边将凝集物解凝边混合30分钟，得到了原料混合物。氧化铟相对于氧化硅1摩尔的摩尔比(In2O3/SiO摩尔比)为0.254。将原料混合物从罐中取出，进行压制成型，制成成型体。将该成型体在非活性气氛(氩气(Ar)：99.99体积％)中以800℃烧成2小时，得到了薄膜形成材料(烧结体)1。
第1蒸镀膜的制造
作为被成膜物，使用了圆板状的两面研磨板玻璃(肖特(SCHOTT AG)公司制、BK-7)。在蒸镀装置内配置被成膜物和薄膜形成材料1，在将蒸镀装置内的压力减压至1.0×10- 4Pa为止的状态下，对薄膜形成材料1以140mA照射电子束(日本电子株式会社制、JEBG-102UH0)，在成为基板的被成膜物的单面形成了含有氧化铟(I)(In2O)和二氧化硅(SiO2)的蒸镀膜。将成膜时的被成膜物的温度设为100℃，在成膜时使用了基于从离子枪(Shincron株式会社制NIS-150)中放出的Ar离子的离子束辅助沉积蒸镀(Ion-beam AssistedDeposition：IAD)(加速电压值-加速电流值＝900V-900mA)。为了防止被成膜物的充电，组合使用了中和剂(Shincron株式会社、RFN-2、偏置电流值＝1000mA)。
具有空隙的第1薄膜的制造
使用了pH3.2的草酸溶液作为第1酸性溶液，在室温下在该草酸溶液中浸渍形成有蒸镀膜的被成膜物，使氧化铟(I)(In2O)从蒸镀膜中优先溶出，制作了具有空隙的第1薄膜。将蒸镀膜与酸性溶液的接触时间(浸渍时间)设为90分钟，得到了没有可见光的吸收的第1薄膜。通过后述的方法测定了得到的具有空隙的第1薄膜的折射率。得到了折射率为1.091的具有空隙的第1薄膜。第1薄膜中所含的氧化铟(III)(In2O3)和/或铟(In)的量为使第1薄膜与pH2.0以下的强酸性溶液接触后第1薄膜的折射率降低0.011的量，以空隙率计为增加约3％的量(包含一起脱落的二氧化硅(SiO2))。
第2薄膜的制造
作为二氧化硅涂层形成材料，将四乙氧基硅烷(TEOS、信越化学工业株式会社社制)0.5g添加于脱水后的乙醇12.85g中，然后，添加作为第2酸性溶液的pH1.0的盐酸0.47g，将制备的液体混合24小时，从而制造了二氧化硅涂层形成材料。在具有空隙的第1薄膜的表面上滴加二氧化硅涂层形成材料并浸渍后，使第1薄膜旋转，由此将多余的二氧化硅涂层形成材料从第1薄膜的表面除去，用二氧化硅涂层形成材料涂布第1薄膜的表面，在300℃下保持1小时，制作了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。得到的第2薄膜的折射率为1.139。
实施例2
混合In2O3粉末155g、SiO粉末100g(In2O3/SiO摩尔比为0.246)，与实施例1同样地得到了烧结后的薄膜形成材料2。使用该薄膜形成材料2，未进行二氧化硅涂布，除此以外，与实施例1同样地制作了具有空隙的第1薄膜。得到的薄膜的折射率为1.140。
实施例3
使用了pH2.5的草酸溶液作为第1酸性溶液，未进行二氧化硅涂布，除此以外，与实施例1同样地制作了具有空隙的第1薄膜。得到的薄膜的折射率为1.094。
实施例4
使用了pH2.7的草酸溶液作为第1酸性溶液，未进行二氧化硅涂布，除此以外，与实施例1同样地制作了具有空隙的第1薄膜。得到的薄膜的折射率为1.093。
实施例5
使用了pH3.5的草酸溶液作为第1酸性溶液，未进行二氧化硅涂布，除此以外，与实施例1同样地制作了具有空隙的第1薄膜。得到的薄膜的折射率为1.092。
实施例6
使用了pH3.0的盐酸溶液作为第1酸性溶液，未进行二氧化硅涂布，除此以外，与实施例1同样地制作了具有空隙的第1薄膜。得到的薄膜的折射率为1.095。
实施例7
未使用采用Ar离子的离子束辅助沉积蒸镀，未进行二氧化硅涂布，除此以外，与实施例2同样地制作了具有空隙的第1薄膜。得到的薄膜的折射率为1.266。
比较例1
混合In2O3粉末140g、SiO粉末100g(In2O3/SiO摩尔比为0.222)，与实施例7同样地得到了烧结后的薄膜形成材料3。使用该薄膜形成材料3，未进行二氧化硅涂布，除此以外，与实施例7同样地制作了具有空隙的薄膜。得到的薄膜的折射率为1.321。
比较例2
混合In2O3粉末180g、SiO粉末100g(In2O3/SiO摩尔比为0.286)，与实施例1同样地得到了烧结后的薄膜形成材料4。使用该薄膜形成材料4，除此以外，与实施例1同样地制作蒸镀膜，使蒸镀膜与和实施例1同样的第1酸性溶液接触，但在酸处理后将蒸镀膜从被成膜物剥离，不能得到具有空隙的薄膜。
比较例3
使用了pH2.0的草酸溶液作为第1酸性溶液，除此以外，与实施例1同样地制作蒸镀膜，使蒸镀膜与和实施例1同样的第1酸性溶液接触，但在酸处理后不将蒸镀膜从被成膜物剥离，不能得到具有空隙的薄膜。
比较例4
使用了制成pH4.0的草酸溶液作为第1酸性溶液，未进行二氧化硅涂布，除此以外，与实施例1同样地制作了具有空隙的薄膜。得到的薄膜未变成透明。
薄膜(光学薄膜)的评价
如下所述地进行了实施例及比较例的作为光学薄膜的第1薄膜的评价。将结果示于表1。
折射率
使用分光光度计(日立High Technologies株式会社、产品名：U-4100、入射角5°)，测定了实施例的具有空隙的薄膜(光学薄膜)的反射光谱。测定将入射光强度设为100时反射光强度的极小值，并作为反射率，根据该测定的反射率使用菲涅尔系数算出折射率。
在实施例中，使用两面研磨玻璃作为形成薄膜的基板状的被成膜物，因此，通过测定而得到的反射率R’包含含有背面反射的多重反复反射。测定的反射率R’含有多重反复反射，因此，薄膜的反射率R可以由以下的式(1)表示。
[数学式1]
Figure BDA0001724136240000171
/>
在上述式(1)中，Ro为基板(被成膜物)的反射率。根据实际测定的薄膜的反射率R’，基于式(1)，算出薄膜的反射率R。薄膜的反射率R是不考虑来自背面的反射的反射率。
薄膜的反射率R使用菲涅尔系数时，能根据基板(被成膜物)的折射率nm和薄膜的折射率n算出，可以由以下的式(2)表示。
[数学式2]
Figure BDA0001724136240000172
此处，将大气的折射率近似为1，在薄膜的折射率n大于基板的折射率nm的平方根的情况下，可以由以下的式(3)表示薄膜的折射率n。
[数学式3]
Figure BDA0001724136240000173
另外，在薄膜的折射率n小于基板的折射率nm的平方根的情况下，可以由以下的式(4)表示薄膜的折射率n。
[数学式4]
Figure BDA0001724136240000181
基于上述式(1)～(4)，算出作为光学薄膜的第1薄膜及第2薄膜的折射率n。需要说明的是，关于光学薄膜的折射率n，参照“Mitsunobu Kobiyama著、《光学薄膜の基礎理論－フレネル係数、特性マトリクス－(光学薄膜的基础理论-菲涅尔系数、特性矩阵-)》、Optronics株式会社出版、平成23年2月25日、增补修订版第1版”。
空隙率(％)
作为光学薄膜的第1薄膜及第2薄膜的空隙率(总气孔率Vp)使用由下述式(5)所示的Lorentz-Lorenz式而求出。在下述式(5)中，nf是薄膜的观测折射率，nb是薄膜的骨架的折射率。薄膜的折射率nf是基于上述式(1)～(4)求出的具有空隙的薄膜(光学薄膜)的折射率。薄膜的骨架的折射率nb主要由二氧化硅(SiO2)构成，因此使用二氧化硅(SiO2)的折射率(1.460)求出。
[数学式5]
Figure BDA0001724136240000182
吸收率(％)
使用分光光度计(日立High Technologies株式会社、产品名：U-4100、入射角5°)，测定了实施例的具有空隙的薄膜(光学薄膜)的吸收率。测定将入射光强度设为100时的反射光强度和透射光强度，并将从入射光强度100中减去反射光强度和透射光强度而得到的值作为吸收率进行了测定。吸收率由于短波长侧变高而设为390nm～410nm的平均值。
[表1]
Figure BDA0001724136240000191
如表1所示，实施例1～7的第1薄膜的折射率可降低至1.300以下。在使用基于Ar离子的离子束辅助沉积蒸镀(IAD)的实施例1～6的第1薄膜中，折射率可降低至1.170以下。可确认实施例1的第1薄膜中，用分光光度计根据透射率和反射率测定吸收率时，吸收率充分低，在薄膜中不存在主体颜色为黑色的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)，通过与酸性物质的接触，薄膜中的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)全部溶出。另外，可确认实施例1的第1薄膜中，也不存在主体颜色为黑色的一氧化硅(SiO)。
如比较例1所示，薄膜形成材料的In2O3/SiO摩尔比为0.222，薄膜形成材料的In2O3/SiO的摩尔比低于0.230时，第1薄膜的折射率为1.321，折射率没有低至1.300以下。如比较例2所示，薄膜形成材料的In2O3/SiO摩尔比为0.286，薄膜形成材料的In2O3/SiO摩尔比大于0.270摩尔时，通过与第1酸性溶液的接触，蒸镀膜剥离，在被成膜物的期望部分未能形成具有空隙的第1薄膜。
如比较例3所示，第1酸性溶液的pH过低时，接触后，蒸镀膜剥离，在被成膜物的期望部分不能形成具有空隙的第1薄膜。此外，如比较例4所示，第1酸性溶液的pH过高时，在第1薄膜中确认到黑色物质，不能使作为黑色物质的氧化铟(I)(In2O)和/或铟(In)溶出。
接下来，说明对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜的实施例1、8～14。
实施例8
作为在二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液，使用了pH1.5的盐酸溶液，除此以外，与实施例1同样地制作了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。得到的第2薄膜的折射率为1.171。
实施例9
作为二氧化硅涂层形成材料，在硅醇盐中使用了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，除此以外，与实施例1同样地制作了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。得到的第2薄膜的折射率为1.178。
实施例10
作为在二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液，使用了pH为0.5的盐酸溶液，除此以外，与实施例1同样地制作了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。得到的第2薄膜的折射率为1.159。
实施例11
作为在二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液，使用了pH为2.0的盐酸溶液，除此以外，与实施例1同样地制作了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。得到的第2薄膜的折射率为1.151。
实施例12
作为在二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液，使用了pH为3.0的盐酸溶液，除此以外，与实施例1同样地制作了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。得到的第2薄膜的折射率为1.100。
实施例13
作为在二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液，使用了pH为4.0的盐酸溶液，除此以外，与实施例1同样地制作了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。得到的第2薄膜的折射率为1.120。
实施例14
作为在二氧化硅涂层形成材料中添加的第2酸性溶液，使用了pH为5.0的盐酸溶液，除此以外，与实施例1同样地制作了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜。得到的第2薄膜的折射率为1.107。
薄膜(光学薄膜)的评价
作为实施例1、8～14的第2薄膜的评价，对折射率及空隙率进行了与实施例1的第1薄膜的评价同样的评价。将结果示于表2。
膜强度试验
在对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜(光学薄膜)上重叠Silbon纸，边从Silbon纸上使用铅笔硬度试验器(基于JIS K5600划痕硬度(铅笔法)。)施加500g/cm2的负荷，边以干式用铅笔尖进行了20次往复运动。将Silbon纸取下，用目视确认第2薄膜(光学薄膜)的表面，将能确认伤痕或反射光的颜色变化的情况评价为不良(B：Bad)，将第2薄膜的表面无变化的情况评价为良好(G：good)。将结果示于表2。需要说明的是，被评价为(B：Bad)的实施例与无二氧化硅涂层的实施例相比，也得到良好的膜强度。
SEM图像
使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)，得到了对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜的SEM图像。图1是实施例1的第2薄膜(光学薄膜)的表面的SEM照片，图2是实施例1的第2薄膜(光学薄膜)的截面的SEM照片。
「表21
Figure BDA0001724136240000211
如表2所示，实施例1、8～14的第1薄膜的折射率为1.300以下，更具体而言，折射率可降低至1.098以下。另外，实施例1、8～14的对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜的折射率为1.380以下，更具体而言，折射率为1.178以下，可低于作为现有低折射材料而周知的氟化镁(MgF2)的折射率(1.380)。
在如实施例1所示的使用添加了pH为1.0的第2酸性溶液的二氧化硅涂层形成材料的情况下、如实施例8所示使用了添加了pH1.5的第2酸性溶液的二氧化硅涂层形成材料的情况下、如实施例9所示的使用了含有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的二氧化硅涂层形成材料的情况下得到的第2薄膜也示出充分的膜强度。
如实施例11～14所示地使用添加了pH大于1.8的pH高的第2酸性溶液的二氧化硅涂层形成材料、或如实施例10所示地使用添加了pH小于0.8的pH低的第2酸性溶液的二氧化硅涂层形成材料时，第2薄膜不能得到充分的膜强度。
如图1所示，实施例1的第1薄膜，由二氧化硅(SiO2)构成的骨架之间存在因氧化铟(I)(In2O)溶出而形成的空隙。如图2所示，观察实施例1的对第1薄膜进行了二氧化硅涂布而成的第2薄膜的截面时，可确认由二氧化硅(SiO2)形成的骨架从被成膜物至薄膜的表面连续，成为与例如由二氧化硅粒子的集合体构成的薄膜不同的形状。
工业实用性
根据本发明的一实施方式中的薄膜的制造方法，能够比较容易地制造低折射率的光学薄膜，可以提供一种不仅能用于照相机透镜中、也能用于高精细的液晶面板等中的光学薄膜。本发明的一实施方式中的光学薄膜可以用作天体望远镜、眼镜透镜、照相机、带通滤波器、具备光束分离器等光学拾取器零件的磁盘驱动器装置、具备高精细的液晶面板的显示装置等光学部件。

Claims (41)

1.一种光学薄膜的制造方法，其包括：
使薄膜形成材料在非氧化气氛中通过物理蒸镀法堆积于被成膜物，从而形成蒸镀膜的工序；以及
使所述蒸镀膜与含有pH2.5以上且pH3.5以下范围的酸性物质的第1酸性溶液接触，从而得到具有空隙的第1薄膜的工序，
所述薄膜形成材料是含有氧化铟和氧化硅，且以相对于氧化硅1摩尔为0.23摩尔以上且0.27摩尔以下的范围含有氧化铟的混合物。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其包括：用二氧化硅涂层形成材料涂布所述第1薄膜的表面后，进行热处理，从而得到第2薄膜的工序。
3.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述薄膜形成材料中所含的所述氧化硅含有一氧化硅作为主成分。
4.根据权利要求3所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述薄膜形成材料中所含的所述氧化硅含有一氧化硅50质量％以上。
5.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述薄膜形成材料中所含的氧化铟为氧化铟(III)(In2O3)。
6.根据权利要求5所述的光学薄膜的制造方法，其中，在所述氧化铟(III)中，氧化铟(III)(In2O3)的含量为90质量％以上。
7.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，相对于氧化硅1摩尔，所述薄膜形成材料以0.240摩尔以上且0.265摩尔以下的范围含有所述氧化铟。
8.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述薄膜形成材料是对将所述氧化铟和所述氧化硅混合而成的原料混合物进行压制成型从而制成成型物后、进行烧成、烧结而成的烧结体。
9.根据权利要求8所述的光学薄膜的制造方法，其中，将所述成型物在非活性气氛中烧成。
10.根据权利要求9所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述非活性气氛中所含的氧的浓度为15体积％以下。
11.根据权利要求8所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述烧成的温度为500℃以上且900℃以下。
12.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述物理蒸镀法为电子束蒸镀法。
13.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，使用离子辅助形成所述蒸镀膜。
14.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，使用离子束辅助蒸镀形成所述蒸镀膜。
15.根据权利要求14所述的光学薄膜的制造方法，其中，在所述离子束辅助蒸镀中使用的用于离子束辅助的离子源为非活性气体离子。
16.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述非氧化气氛为非活性气氛、还原气氛、或真空。
17.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述非氧化气氛为导入有含有氢、一氧化碳的混合气体的还原气氛、或真空。
18.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述非氧化气氛中的氧浓度为15体积％以下。
19.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述非氧化气氛中的压力为1.0×10-5Pa以上且5.0×10-2Pa以下。
20.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述被成膜物由玻璃或塑料形成。
21.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，在所述蒸镀膜上层叠有与所述蒸镀膜不同的其它组成的膜。
22.根据权利要求21所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述其它组成的膜为含有氧化铝的组成。
23.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述第1薄膜的折射率为1.30以下。
24.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述第1薄膜的空隙率为30％以上且90％以下的范围。
25.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，使所述蒸镀膜和所述第1酸性溶液在室温下接触。
26.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，使所述蒸镀膜与所述第1酸性溶液在15℃以上且28℃以下的范围接触。
27.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述第1酸性溶液中所含的所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、或草酸。
28.根据权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，使所述蒸镀膜与所述第1酸性溶液接触的时间是得到的第1薄膜整体变成透明的时间。
29.根据权利要求2所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述二氧化硅涂层形成材料含有硅醇盐。
30.根据权利要求29所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述硅醇盐为选自二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、及四丁氧基硅烷中的至少1种。
31.根据权利要求2所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述二氧化硅涂层形成材料含有溶剂。
32.根据权利要求2所述的光学薄膜的制造方法，其中，利用溶胶-凝胶法对二氧化硅涂层形成材料进行涂布。
33.根据权利要求2所述的光学薄膜的制造方法，其包括在所述二氧化硅涂层形成材料中添加第2酸性溶液，所述第2酸性溶液的pH为pH0.8以上且pH1.8以下的范围。
34.根据权利要求2所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述热处理的温度为250℃以上且350℃以下。
35.根据权利要求2所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述热处理的时间为0.5小时以上且3小时以下。
36.一种薄膜形成材料，其是含有氧化铟和氧化硅、且以相对于氧化硅1摩尔为0.23摩尔以上且0.27摩尔以下的范围含有氧化铟的混合物。
37.根据权利要求36所述的薄膜形成材料，其中，所述氧化硅含有一氧化硅作为主成分。
38.根据权利要求36所述的薄膜形成材料，其中，所述氧化硅含有一氧化硅50质量％以上。
39.根据权利要求36所述的薄膜形成材料，其中，所述氧化铟为氧化铟(III)(In2O3)。
40.根据权利要求39所述的薄膜形成材料，其中，在所述氧化铟(III)中，氧化铟(III)(In2O3)的含量为90质量％以上。
41.根据权利要求36所述的薄膜形成材料，其中，所述混合物中所含的氧化铟相对于所述氧化硅1摩尔为0.240摩尔以上且0.265摩尔以下的范围。
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