JP5954852B2 - 反射防止膜及び光学素子 - Google Patents
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Description
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層の表面に、屈折率が1.30以上2.35以下であり、且つ、物理的膜厚が0.1nm以上30nm以下の機能層を備えてもよい。
まず、図1を参照して本件発明に係る反射防止膜10の構成を説明する。本件発明に係る反射防止膜10は、基材20上に設けられる複数の光学干渉層(11、12、13、14)を備えた反射防止膜10であり、光学干渉層として、無機下地層11、表面改質層12、密着層13、及び、低屈折率層14を備えている。本件発明において、光学干渉層とは、入射光に対する界面反射光の位相変化を所定の値とすべく、薄膜の特性マトリックスに基づいて、屈折率と光学膜厚とが所定の値となるように光学設計された光学薄膜をいう。本件発明では、無機下地層11、表面改質層12、密着層13、及び、低屈折率層14の4層の光学干渉層を基材20上に当該順序で積層している。これにより、広帯域の波長域の光線が幅広い入射角範囲で入射した場合であっても、各界面において発生する界面反射光を利用して、光の干渉作用により表面反射光を相殺することができ、広い波長域及び広い入射角度範囲において低反射を達成することができる。また、本件発明では、低屈折率層14は、図2(a)、(b)に示すように、中空シリカ粒子141がバインダ142で結着された構成を有し、湿式成膜法により成膜された層である。以下に説明するように、無機下地層11上に低屈折率層14を直接積層するのではなく、無機下地層11上に表面改質層12及び密着層13を介して低屈折率層14を積層することにより、反射防止膜10の基材20に対する密着性及び成膜性を良好なものとしている。以下、基材20及び各層について説明する。
まず、反射防止膜10が設けられる基材20について説明する。本件発明では、当該反射防止膜10が設けられる基材20として光学素子基材を用いることができる。光学素子基材は、ガラス製であってもよいし、プラスチック製であってもよく、その材質に特に限定はない。例えば、レンズ、プリズム(色分解プリズム、色合成プリズム等)、偏光ビームスプリッター(PBS)、カットフィルタ(赤外線用、紫外線用等)など各種の光学素子基材20を用いることができる。本件発明に係る反射防止膜10は、後述する通り、成膜性及び密着性に優れるため、レンズ曲率の大きい小型のレンズ等についても基材20として良好に用いることができる。
次に、無機下地層11について説明する。無機下地層11は、基材20の表面に真空成膜法により成膜される無機材料から成るサブ層を1層以上積層した光学薄膜(単層膜又は多層膜(等価膜を含む))であり、当該反射防止膜10において光学干渉層として機能する。無機下地層11は、真空成膜法により基材20の表面に成膜されるため、基材20の表面に対して優れた密着性を有する。ここで、サブ層とは、無機下地層11を構成する物理的な一層を指す。本件発明では、無機下地層11を少なくとも1層以上のサブ層を積層した構成とし、各々のサブ層をそれぞれ光学干渉層として機能させて、当該反射防止膜10の低反射率を実現する。
次に、当該反射防止膜10の第二層目の光学干渉層として機能する表面改質層12について説明する。表面改質層12は、無機下地層11上に真空成膜法により成膜され、無機酸化物、又は、無機有機複合材料、若しくは、これらの少なくとも一の材料を含む混合物から成り、次層である密着層13を形成する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する層である。表面改質層12は、無機下地層11と同様に真空成膜法により成膜されるため、無機下地層11の表面に対する密着性が良好である。また、当該表面改質層12は、密着層13を形成する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する。このため、表面改質層12の表面に、密着層13を湿式成膜法により良好に成膜することができ、表面改質層12と密着層13との密着性を良好にすることができる。なお、真空成膜法は、無機下地層11において説明した方法と同様の方法を採用することができる。このため、ここでは真空成膜法についての説明を省略する。
次に、当該反射防止膜10の第三層目の光学干渉層として機能する密着層13について説明する。密着層13は、表面改質層12上に湿式成膜法により上記塗工液を用いて成膜され、次層である低屈折率層14を形成する際に用いるバインダ142と密着性を有する材料から成る層である。ここで、低屈折率層14は、図2(a)、(b)を参照して、既に説明したように、中空シリカ粒子141がバインダ142により結着されてなる層である。密着層13を、このバインダ142と密着性を有する材料から構成することにより、密着層13に対してバインダ142が密着し、バインダ142を介して中空シリカ粒子141を密着層13に密着させることができる。
次に、第四層目の光学干渉層である低屈折率層14について説明する。低屈折率層14は、既に述べた通り、上記密着層13上に湿式成膜法により成膜される層であり、中空シリカ粒子141が前記バインダ142により結着されて成る層である。
本件発明においては、図1に示すように、低屈折率層14の表面に、屈折率が1.30以上2.35以下であり、且つ、物理的膜厚が0.1nm以上30nm以下の機能層16を設けてもよい。本件発明に係る反射防止膜10は、基材20上に設けられる無機下地層11、表面改質層12、密着層13及び低屈折率層14とから成る光学的四層構造を反射防止機能に関する主たる構成としている。機能層16は、これらの光学的四層構造により得られる反射防止効果に光学的な影響を与えない透明な極薄い膜であって、反射防止膜10の表面の硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、防曇性、親水性、耐防汚性、導電性等の向上等の機能を有する層を指す。
以上の構成を有する反射防止膜10では、下地層11、表面改質層12、密着層13、及び、低屈折率層14の各層の物理的膜厚を上述した好ましい範囲内とすることにより、入射角0度で入射する波長400nm以上800nm以下の光に対する反射率が0.5%以下にすることができ、入射角0度以上45度以下で入射する波長400nm以上700nm以下の光に対する反射率が1.0%以下にすることができる。
本件発明に係る光学素子100は、上記記載の反射防止膜10を備えることを特徴とする。光学素子100としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズ、プリズム(色分解プリズム、色合成プリズム等)、偏光ビームスプリッター(PBS)、カットフィルタ(赤外線用、紫外線用等)などを挙げることができる。また、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ(DSC)に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ他、各種のレンズが挙げられる。なお、図1に示す光学素子100は、本件発明の一例であり、層構成等を模式的に示したものに過ぎない。
比較例1の反射防止膜として、層構成及び各層の厚みを表15に示す通りとし、密着層13を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして基板20上に反射防止膜を作製した。
比較例2の反射防止膜として、層構成及び各層の厚みを表16に示す通りとし、表面改質層12を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして基板20上に反射防止膜を作製した。
比較例3の反射防止膜として、基材(N−BK7)上にハードコート層を介して、中空シリカ粒子をアルクリル樹脂で結着した低屈折率層を設けたものを作製した。具体的な層構成及び各層の厚みは表16に示す通りである。なお、ハードコート層を成膜する際には、ディップ法によりシリコーン系熱硬化型ハードコート材を、表13に示す通り、物理的膜厚が8604nmになるように成膜した。また、ハードコート層を硬化させるために、UV照射を行った。
1.評価方法
上記実施例1〜実施例14で得られた各反射防止膜10と、比較例1〜比較例3の反射防止膜の反射防止特性、外観、耐久性及び耐擦傷性について評価した。なお、以下において、実施例で作製した反射防止膜10と、比較例で作製した反射防止膜とを同時に指すときは、反射防止膜(10)と記載する。
上記各反射防止膜(10)に対する光線の入射角を0度及び45度とし、各入射角において入射光の波長域を400nm〜700nmの範囲で、各反射防止膜(10)の分光反射率を測定した。分光反射率の測定に際しては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計U4000を用いた。
成膜後の上記各反射防止膜(10)の外観をそれぞれ目視により評価した。
各反射防止膜(10)に対して、超音波洗浄を実施した。具体的には、超音波洗浄機として、ソニックフェロー株式会社製の8槽式洗浄機(洗剤槽、IPA槽、ベーパー槽を含む)を使用し、超音波の出力を二段階で弱、強と調整したものを使用した。
また、上記各反射防止膜(10)の耐擦傷性について評価した。当該評価では、椿本興業株式会社製のアルティワイプを用いて、所定の荷重を負荷して、各反射防止膜(10)の表面を往復で10回擦ったときの、各反射防止膜(10)の外観の変化の有無をそれぞれ観察した。但し、各反射防止膜(10)の表面を擦るときの荷重は、20g、100g、500gとした。なお、荷重20gは、反射防止膜(10)の表面をなでる程度の負荷に等しく、荷重100gは、反射防止膜(10)の表面を軽く拭く程度の負荷に等しく、荷重500gは、反射防止膜(10)の表面を強く拭く程度の負荷に等しい。
(1)反射特性
図5〜図19に、それぞれ実施例1〜実施例14で作製した反射防止膜10の測定結果を示す。また、図20〜図22に、それぞれ比較例1〜比較例3で作製した反射防止膜の測定結果を示す。また、入射光の波長域が400nm〜700nmである場合において、入射角0°及び入射角45°における反射率の最大値を表18に示す。実施例1〜実施例14で製造した反射防止膜10では、入射光の波長域が400nm〜700nmである場合において、入射角0°の場合、分光反射率の最大値は0.1%〜0.4%の範囲内であった。一方、当該波長範囲において密着層13と表面改質層12の膜厚が好ましい範囲にある実施例1〜実施例12で製造した反射防止膜10では、入射角が45°の場合、分光反射率の最大値は、0.4%〜1.0%の範囲内であった。このように、本件発明に係る反射防止膜10は、広い波長範囲において優れた反射特性を示し、入射角0度の波長400nm〜700nmの光に対する反射率が0.5%以下であり、入射角45°の波長400nm〜700nmの光に対する反射率が1.0%以下であることが確認された。
表18に、各実施例及び各比較例で作製した反射防止膜(10)の外観を評価した結果を示す。表18において、「○」は反射防止膜(10)の外観が良好であることを示し、「×」は反射防止膜の外観が良好ではないことを示している。表18に示すように、表面改質層12を設けなかった比較例2の反射防止膜を除いて、他の反射防止膜(10)の外観は良好であることが確認された。比較例2で作製した反射防止膜の表面には異物が多数観察された。このことより、無機下地層11上に表面改質層12を設けることにより、湿式成膜法で成膜される密着層13及び/又は低屈折率層14の成膜性が向上し、外観上、ムラのない均一な反射防止膜10が得られることが確認された。これに対して、表面改質層12を設けなかった場合には、無機下地層11に対して、湿式成膜法で成膜される密着層13の塗工液の濡れ性が悪く、密着層13を秀麗に成膜することができず、その結果、低屈折率層14の成膜性も低下し、反射防止膜の外観も劣化した。
表18に、各実施例及び各比較例で作製した反射防止膜(10)の洗浄に対する耐久性を評価した結果を示す。表18において、「○」は当該評価試験の前後において外観に変化が見られなかったことを示す。すなわち、「○」は、洗浄に対する耐久性が良好であることを示す。また、「×」は、評価試験の後に外観が劣化し、洗浄に対する耐久性が良好ではないことを示す。表18に示すように、超音波の出力を弱くした場合には、いずれの反射防止膜(10)についても外観に変化が見られなかった。一方、超音波の出力を強くした場合には、比較例1で作製した反射防止膜の外観が劣化した。具体的には、反射防止膜の剥離に伴うキズが観察された。比較例1の反射防止膜は、基材20上に無機下地層11、表面改質層12を備え、密着層13を設けずに、表面改質層12上に直接低屈折率層14を設けたものである。光学素子は組立工程の洗浄ラインを通る場合が多い。このため、密着層13を設けなかった場合には、反射防止膜10の耐久性が弱く、洗浄ラインで反射防止膜にキズがつく場合がある。また、実用上の使用に耐えられない恐れもある。
表18に、各実施例及び各比較例で作製した反射防止膜(10)の耐擦傷性を評価した結果を示す。表18において、「○」は当該評価試験の前後において外観に変化が見られなかったことを示す。すなわち、「○」は、耐擦傷性が良好であることを示す。また、「×」は、評価試験の後に外観が劣化し、耐擦傷性が良好ではないことを示す。さらに、「△」は微小なキズが一部の領域にのみ観察されたことを示す。表18に示すように、負荷が20gである場合には、いずれの反射防止膜(10)についても外観に変化がなく、反射防止膜(10)の表面にキズ等が付着しなかったことが分かる。負荷を100gにして耐擦傷性の評価試験を行った場合には、評価試験の後で比較例1の反射防止膜の表面にはキズが多数観察された。また、荷重を500gにして耐擦傷性の評価試験を行った場合には、評価試験の後で、この比較例1の反射防止膜では表層である低屈折率層が剥離した。これらのことから、密着層13を介して低屈折率層14を設けることにより、低屈折率層14の密着性が良好になり、且つ、反射防止膜10の耐久性や耐擦傷性も向上することが分かる。一方、荷重を500gにした場合、密着層13の層厚が5nm、1nmと比較的膜厚が薄い実施例3、実施例9、実施例10、実施例11の反射防止膜10の表面には微小なキズが一部の領域にのみ観察された。従って、密着層13の物理的膜厚が厚い方が耐擦傷性を向上するという観点から好ましく、5nmよりも厚いことが好ましいことが分かる。
11・・・無機下地層
12・・・表面改質層
13・・・密着層
14・・・低屈折率層
15・・・機能層
20・・・基材
100・・・光学素子
Claims (8)
- 基材上に設けられ、複数の光学干渉層を備えた反射防止膜であって、
当該光学干渉層として、
当該基材上に積層され、無機材料から成る無機下地層と、
当該無機下地層上に積層され、SiO2若しくはSiOである無機酸化物、又は、有機ケイ素酸化物である無機有機複合材料、若しくはこれらの混合物から成り、且つ、物理的膜厚が0.1nm以上150nm以下である表面改質層と、
当該表面改質層上に積層され、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び有機ケイ素化合物のうち、少なくともいずれか一つから成り、且つ、物理的膜厚が0.1nm以上150nm以下の層である密着層と、
当該密着層上に設けられ、中空シリカ粒子がバインダにより結着されて成ると共に、前記中空シリカ粒子の少なくとも一部が前記密着層内に埋め込まれた低屈折率層と、
を備えることを特徴とする反射防止膜。 - 前記中空シリカ粒子の平均粒径は5nm以上100nm以下であり、
前記中空シリカ粒子は、その外側が前記バインダにより被覆された状態で前記バインダにより互いに結着されており、
前記低屈折率層内には、前記中空シリカ粒子内の中空部以外の空隙部が存在し、且つ、前記低屈折率層の屈折率は1.15以上1.24以下である請求項1に記載の反射防止膜。 - 前記無機下地層は、屈折率が1.35以上2.35以下であり、透明無機材料から成る薄層が一層以上積層された光学膜である請求項1又は請求項2に記載の反射防止膜。
- 前記低屈折率層の表面に、屈折率が1.30以上2.35以下であり、且つ、物理的膜厚が1nm以上30nm以下の機能層を備える請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の反射防止膜。
- 入射角0度で入射する波長400nm以上700nm以下の光に対する反射率が0.5%以下であり、入射角0度以上45度以下で入射する波長400nm以上700nm以下の光に対する反射率が1.0%以下である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の反射防止膜。
- 前記基材は、光学素子基材である請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の反射防止膜。
- 前記バインダは、樹脂材料又は金属アルコキシドである請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の反射防止膜。
- 請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の反射防止膜を備えることを特徴とする光学素子。
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