CN109233244A - 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板。所述热固性树脂组合物包含：热固性树脂；和固化剂；和具有无机包覆层的中空玻璃球；其中所述无机包覆层选自二氧化硅包覆层和氧化铝包覆层中的至少一种；并且所述无机包覆层占所述具有无机包覆层的中空玻璃球总重量的0.1至20％。根据本公开，可以提供一种热固性树脂组合物及其由制备的层压板用介质层，其中可以改善中空玻璃球与树脂的界面结合，使得整个层压板具有优良的介电常数。

Description

热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
技术领域
本公开涉及层压板技术领域，尤其涉及一种应用于印制电路板的层压板用介质层、层压板及其用途。
背景技术
现代高频通信的发展对材料的电性能提出了越来越高的要求，尤其是高频用低介电常数层压板例如包含由热固性树脂组合物制成的复合材料的覆铜板。一般来说，复合材料的有效介电常数可以近似于各组分的介电常数与其在复合材料中占用体积分数的加权和。由于中空玻璃球大部分体积是空气(中空玻璃球的介电常数在1.2至2.0)，所以中空玻璃球具有较低的介电常数。关于中空玻璃球在复合材料的研究很多，但具体应用不多，很重要的一个原因由于中空玻璃球与热固性树脂的界面结合差，从而影响复合材料的耐水性，导致复合材料吸水增大，从而影响复合材料的介电常数。
US5670250涉及中空无机填料的组合物在覆铜板中的使用，其限定了中空玻璃球的含量，并且将中空玻璃球与熔融硅微粉的配合使用。CN100494280涉及用硅烷偶联剂对空心微球的改性，从而达到低介电的效果。JP2011068526涉及采用表面处理剂改性多孔氧化物颗粒表面，从而达到低介电，降低填料表面羟基的量和吸附水的效果。
发明内容
但是，本申请的发明人在实验中发现，中空玻璃球的引入，由于中空玻璃球与树脂的界面结合差，会带来层压板耐水性能的恶化。
因此，需要提供一种热固性树脂组合物及其由制备的层压板用介质层，其中可以改善中空玻璃球与树脂的界面结合，使得整个层压板具有优良的介电常数。
本发明的发明人经过深入细致的研究发现，在热固性树脂组合物中添加具有无机包覆层的中空玻璃球，可以改善中空玻璃球与树脂的界面结合，使得整个层压板具有优良的介电常数，从而完成了本发明。
在一个方面，本公开提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)热固性树脂；
(2)固化剂；和
(3)具有无机包覆层的中空玻璃球；
其中所述无机包覆层选自二氧化硅包覆层和氧化铝包覆层中的至少一种；并且所述无机包覆层占所述具有无机包覆层的中空玻璃球总重量的0.1至20％。
根据本公开的一个实施方案，所述无机包覆层为二氧化硅包覆层。
根据本公开的另一个实施方案，所述无机包覆层占所述具有无机包覆层的中空玻璃球总重量的0.1至10％。
根据本公开的另一个实施方案，所述具有无机包覆层的中空玻璃球的平均粒径不大于30μm。
根据本公开的另一个实施方案，相对于所述热固性树脂和所述固化剂的总重量，所述具有无机包覆层的中空玻璃球的含量为1至30％。
根据本公开的另一个实施方案，相对于所述热固性树脂和所述固化剂的总重量，所述具有无机包覆层的中空玻璃球的含量为5至25％。
根据本公开的另一个实施方案，相对于所述热固性树脂和所述固化剂的总重量，所述具有无机包覆层的中空玻璃球的含量为5至20％。
根据本公开的另一个实施方案，所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、PTFE树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、酚氧树脂、丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶中的至少一种。
根据本公开的另一个实施方案，所述具有无机包覆层的中空玻璃球是经过表面处理剂处理过的具有无机包覆层的中空玻璃球。
根据本公开的另一个实施方案，所述表面处理剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。
根据本公开的另一个实施方案，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸盐、锆酸盐和酚醛树脂中的至少一种。
根据本公开的另一个实施方案，所述表面活性剂选自有机硅油。
根据本公开的另一个实施方案，所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇。
在另一个方面，本公开提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的根据上面任何一项所述的热固性树脂组合物。
在再一个方面，本公开提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括：一张如上面所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔；或至少两张叠合的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔，其中所述至少两张叠合的预浸料中的至少一张是上面所述的预浸料。
在又一个方面，本公开提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张根据上面所述的预浸料。
根据本公开，可以提供一种热固性树脂组合物及其由制备的层压板用介质层，其中可以改善中空玻璃球与树脂的界面结合，使得整个层压板具有优良的介电常数。
具体实施方式
下面将结合本公开的具体实施方案，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案和/或实施例仅仅是本公开一部分实施方案和/或实施例，而不是全部的实施方案和/或实施例。基于本公开中的实施方案和/或实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案和/或所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开中，所有数值特征都指在测量的误差范围之内，例如在所限定的数值的±10％之内，或±5％之内，或±1％之内。
本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述组份外，还可以具有其他组份，这些其他组份赋予所述预浸料不同的特性。除此之外，本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，还可以包括“基本上由……组成”，并且可以替换为“为”或“由……组成”。
在本公开中，如果没有具体指明，量、比例等是按重量计的。
在本公开中，有时也将中空玻璃球称为中空玻璃球粉体。
如上所述，本公开可以提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)热固性树脂；
(2)固化剂；和
(3)具有无机包覆层的中空玻璃球；
其中所述无机包覆层选自二氧化硅包覆层和氧化铝包覆层中的至少一种；并且所述无机包覆层占所述具有无机包覆层的中空玻璃球总重量的约0.1-约20％。
无机包覆层优选为二氧化硅包覆层。无机包覆层可以占具有无机包覆层的中空玻璃球总重量的约0.1-约10％。具有无机包覆层的中空玻璃球在热固性树脂组合物用作填料。可以由热固性树脂组合物制备预浸料。
具有无机包覆层的中空玻璃球的平均粒径不大于约30μm。如果具有无机包覆层的中空玻璃球平均粒径超过约30μm，在薄型预浸料中，会出现填料粒径超过预浸料厚度，造成填料裸露，影响层压板材可靠性的问题。
在包覆无机包覆层之前的中空玻璃球的介电常数可以在1.2至2.0的范围内。中空玻璃球的密度可以在0.1至0.8g/cm3的范围内。
具有二氧化硅包覆层的中空玻璃球(即包覆二氧化硅的中空玻璃球)的制备方法可以包括向将中空玻璃球粉体在乙二醇中的悬浮液中缓慢滴加Na2SiO3或K2SiO3水溶液，并且用H2SO4水溶液调节pH为碱性，例如pH9-11，保持一段时间进行反应，之后过滤、洗涤并且干燥，得到具有二氧化硅包覆层的中空玻璃球(即包覆二氧化硅的中空玻璃球)。
具有二氧化硅包覆层的中空玻璃球(即包覆二氧化硅的中空玻璃球)的制备方法可以包括向中空玻璃球粉体在乙二醇中中的悬浮液中，缓慢滴加Al(NO3)3水溶液，并且用HNO3水溶液调节pH为碱性，例如pH 5-6，保持一段时间进行反应，之后过滤、洗涤、并且干燥，得到具有二氧化硅包覆层的中空玻璃球(即包覆二氧化硅的中空玻璃球)。
相对于所述热固性树脂和所述固化剂的总重量，具有无机包覆层的中空玻璃球的含量可以为约1至约30％，优选约5至约25％，并且更优选为约5至约20％。
热固性树脂可以选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、PTFE树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、酚氧树脂、丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶中的至少一种。
具有无机包覆层的中空玻璃球可以是经过表面处理剂处理过的具有无机包覆层的中空玻璃球。
表面处理剂可以选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。
表面处理剂可以选自硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸盐、锆酸盐和酚醛树脂中的至少一种，优选地表面活性剂选自有机硅油或聚乙二醇。
热固性树脂的组合的具体例可以是环氧树脂和聚酰胺树脂的组合，聚酰亚胺树脂和烃树脂的组合，氰酸酯树脂、聚酰胺树脂和聚醚树脂的组合，氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的组合等。
根据本公开的热固性树脂组合物还可以含有固化促进剂、引发剂和溶剂。
固化剂可以包括交联固化剂。
对于环氧树脂及其与其他树脂的组合，固化剂可为酚醛树脂、酸酐化合物、活性酯类化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物。此外，任选的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、以及2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
对于酚醛树脂及其与其他树脂的组合，固化剂可为有机酸酐、有机胺、路易斯酸、有机酰胺、咪唑类化合物、有机膦化合物及其按任意比例混合而成的混合物。
对于烯烃树脂、含有两个或两个以上不饱和双键的可反应性聚苯醚树脂、聚酰胺树脂及其与其他树脂组合，固化剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物或有机过氧化物交联固化剂。有机过氧化物交联固化剂优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化特戊酸特丁酯和过氧化二碳酸二苯氧化酯中的一种或多种。固化促进剂为烯丙基类有机化合物，优选为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
对于有机硅树脂，固化促进剂选自有机铂类化合物。
热固性树脂组合物可以还包括硅烷偶联剂或/和润湿分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只要是通常在表面处理中所使用的硅烷偶联剂即可，其并没有特别的限定。作为具体例，可列举出，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨硅烷系、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苯偶酰基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阴离子硅烷系、苯基硅烷系等，可以选择其中的1种或者至少2种适当组合使用。另外，湿润分散剂只要是在固性树脂组合物中使用的湿润分散剂，就没有特别的限定。可列举出例如BYKChemie Japan制的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂。
热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃剂如乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
作为本公开中的热固性树脂组合物的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在热固性树脂组合物中，热固性树脂的含量可以为约20至约85重量％，优选约25至约80重量％，进一步优选约30至约70重量％。
相对于100重量份的热固性树脂，固化剂可以为约1至60约重量份，优选约2重量份至约55重量份，进一步优选约3重量份至约45重量份。
相对于100重量份的热固性树脂，固化促进剂可以为0重量份至10重量份，优选0.01重量份至约10重量份，进一步优选0.02重量份至约8重量份。
作为本公开树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法如配合、搅拌、混合填料、热固性树脂、固化剂和固化促进剂，以及各种添加剂，来制备。
本公开还可以提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上面任何一项所述的热固性树脂组合物。
增强材料的实例可以包括玻纤布。在下面的描述中，玻纤布增强材料和玻纤布可以互换地使用。
具体地，通过机械搅拌、乳化或球磨分散，将热固性树脂组合物配制成胶液，然后采用该胶液浸润玻纤布，经烘干得预浸料。将该预浸料和金属箔如铜箔在真空压机中热压可以制备层压板。
本公开还可以提供一种层压板和一种印制电路板。
层压板可以含有至少一张如上面任何一项所述的预浸料。例如所述层压板是覆金属箔层压板。所述覆金属箔层压板包括：一张如上面所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔；或至少两张叠合的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔，其中所述至少两张叠合的预浸料中的至少一张是上面所述的预浸料，或优选所述至少两张叠合的预浸料中的每一张是上面所述的预浸料。
印制电路板可以含有至少一张如上面任何一项所述的预浸料。
具体地，由热固性树脂组合物制备层压板的方法可以包括以下步骤：
(1)制胶：将溶剂加入配料容器中，搅拌下分别加入热固性树脂、固化剂以及任选的固化促进剂；搅拌后，加入表面具有氮化硼包覆层的二氧化硅填料，继续搅拌，得到胶液；
(2)浸渍：将增强材料浸渍在胶液中；
(3)含浸：将浸过胶液的增强材料通过立式或者横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件，制得预浸料；
具体以立式含浸机示范例为：挤压轮速：-1.3至-2.5±0.1M/min；主线速：4至18m/min；风温：120至170℃；炉温：130至220℃；和
(4)压制：将裁减好的预浸料与金属箔如铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温度，时间和压力并最终制得覆金属层压板如覆铜层压板，具体示范例为：
温度程式：
130℃/30min+155℃/30min+190℃/90min+220℃/60min；
压力程式：
25kgf·cm-2/30min+50kgf·cm-2/30min+90kgf·cm-2/120min+30kgf·cm-2/90min；
真空程式：
30mmHg/130min+800mmHg/130min。
通过上述程序，将预浸料层叠于金属箔如铜箔之间，经热压后即可制得层压板(即，覆铜层压板)。
根据本公开，可以提供一种热固性树脂组合物及其由制备的层压板用介质层，其中可以改善中空玻璃球与树脂的界面结合，使得整个层压板具有优良的介电常数。
实施例
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。在下列实施例和对比例中，如果没有具体指明，百分比、比例等是按重量计的。
实施例以及比较例中所用的各代号及其成份如下：
热固性树脂A(聚苯醚树脂)：SABIC(美国)，产品名MX9000。
热固性树脂B(溴化环氧树脂)：陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530。
邻甲酚线型酚醛树脂：Kolon(韩国)，产品名KPH-2004，羟基当量105
中空玻璃球粉体：3M(美国)，产品名S60(30微米)，IM16K(20微米)，IM16K(10微米)
增强材料(玻璃纤维布)：日本休贝尔，7628
铜箔：苏州福田，loz
中位粒径：是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，其使用激光衍射散射法的粒度分布测定。
制备实施例1
包覆二氧化硅的中空玻璃球(即具有二氧化硅包覆层的中空玻璃球)的制备
将100g的中空玻璃球粉体加入到400ml乙二醇中，超声分散30min，得到悬浮液。将悬浮液加入到三颈瓶中，用水浴加热到80℃并且保持于80℃。之后，向其中缓慢滴加0.1mol/L的Na2SiO3水溶液，并且用1重量％的H2SO4水溶液调节pH为10.5，之后保持在此温度反应3h。过滤、洗涤、干燥，得到包覆二氧化硅的中空玻璃球。
通过调节0.1mol/L的Na2SiO3水溶液的滴加量来控制包覆量。
包覆氧化铝的中空玻璃球(即具有氧化铝包覆层的中空玻璃球)的制备
中空玻璃球的包覆氧化铝的方法：
将100g的中空玻璃球粉体加入到400ml乙二醇中，超声分散30min，得到悬浮液。将悬浮液加入到三颈瓶中，水浴加热，用水浴加热到80℃并且保持于80℃温度80℃。之后，向其中缓慢滴加3重量％的Al(NO3)3水溶液，并且用0.5重量％的HNO3水溶液调节pH为5.5，之后保持在此温度反应3h。过滤、洗涤、干燥，得到包覆氧化铝的中空玻璃球。
通过调节3重量％的Al(NO3)3水溶液的滴加量来控制包覆量。
实施例1
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入10g中位粒径为8微米，经包覆处理的中空玻璃球(包覆层为二氧化硅，包覆层占具有无机包覆层的中空玻璃球重量比为1％)，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。然后依照以下制备步骤(1)至(3)制备覆铜层压板。
(1)浸渍：将增强材料浸渍在胶液中；
(2)含浸：将浸过胶液的增强材料通过立式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件，制得预浸料。立式含浸机的条件为：挤压轮速：-1.8±0.1M/min；主线速：10m/min；风温：150℃；炉温：180℃。
(3)压制：将裁减好的预浸料与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温度，时间和压力并最终制得覆铜层压板，具体条件为：
温度程式：
130℃/30min+155℃/30min+190℃/90min+220℃/60min；
压力程式：
25kgf·cm-2/30min+50kgf·cm-2/30min+90kgf·cm-2/120min+30kgf·cm-2/90min；
真空程式：
30mmHg/130min+800mmHg/130min。
通过上述程序，采用8张厚度为0.2mm的预浸料层叠于35μm厚的铜箔间，经热压后即可制得1.6mm厚的层压板。
实施例2
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入25g中位粒径为20微米，经包覆处理的中空玻璃球(包覆层为二氧化硅，包覆层占具有无机包覆层的中空玻璃球重量比为10％)，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。之后制备覆铜层压板的步骤同实施例1。
实施例3
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入30g中位粒径为30微米，经包覆处理的中空玻璃球(包覆层为二氧化硅，包覆层占具有无机包覆层的中空玻璃球重量比为20％)，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。之后制备覆铜层压板的步骤同实施例1。
实施例4
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入5g中位粒径为20微米，经包覆处理的中空玻璃球(包覆层为氧化铝，包覆层占具有无机包覆层的中空玻璃球重量比为10％)，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。之后制备覆铜层压板的步骤同实施例1。
实施例5
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入20g中位粒径为10微米，经包覆处理的中空玻璃球(包覆层为氧化铝，包覆层占具有无机包覆层的中空玻璃球重量比为20％)，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。之后制备覆铜层压板的步骤同实施例1。
实施例6
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入30g中位粒径为30微米，经包覆处理的中空玻璃球(包覆层为氧化铝，包覆层占具有无机包覆层的中空玻璃球重量比为20％)，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。之后制备覆铜层压板的步骤同实施例1。
实施例7
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入30g中位粒径为30微米，经包覆处理的中空玻璃球(包覆层为氧化铝，包覆层占具有无机包覆层的中空玻璃球重量比为5％)，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。之后制备覆铜层压板的步骤同实施例1。
实施例8
加入的包覆氧化铝的中空玻璃球经过乙烯基硅烷偶联剂处理(硅烷含量占中空填料重量1％)，其他同实施例7。
比较例1
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入10g中位粒径为10微米的中空玻璃球，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。之后制备覆铜层压板的步骤同
实施例1。
比较例2
将55g聚苯醚树脂(热固性树脂A)和55g溴化环氧树脂(热固性树脂B)溶解在乙二醇甲醚中，并添加7g邻甲酚线型酚醛树脂和0.05g的2-MI(2-甲基咪唑)，再加入30g中位粒径为10微米的二氧化硅，然后在室温下混合得到热固化性树脂组合物(即，胶液)。之后制备覆铜层压板的步骤同实施例1。
对实施例1-8及比较例1-2制备的覆铜层压板进行如下性能测试。测试结果示于表1中。
1、吸水率：压力锅，103kPa，煮2小时后测试板材增重重量与板材重量的比值百分比。
2、介电性能：SPDR(splite post dielectric resonator)法，IEC-61189-2-721-2015进行测试，测试条件为A态，1.1GHz。
表1
表1测试结果显示，具有无机包覆层如无机氧化物包覆层的中空玻璃球具有优异的介电性能，并且中空玻璃球与树脂具有良好的结合力，从而具有较低的吸水率。
显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开根据权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (16)

1.一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)热固性树脂；
(2)固化剂；和
(3)具有无机包覆层的中空玻璃球；
其中所述无机包覆层选自二氧化硅包覆层和氧化铝包覆层中的至少一种；并且所述无机包覆层占所述具有无机包覆层的中空玻璃球总重量的0.1至20％。
2.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述无机包覆层为二氧化硅包覆层。
3.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述无机包覆层占所述具有无机包覆层的中空玻璃球总重量的0.1至10％。
4.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述具有无机包覆层的中空玻璃球的平均粒径不大于30μm。
5.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中相对于所述热固性树脂和所述固化剂的总重量，所述具有无机包覆层的中空玻璃球的含量为1至30％。
6.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中相对于所述热固性树脂和所述固化剂的总重量，所述具有无机包覆层的中空玻璃球的含量为5至25％。
7.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中相对于所述热固性树脂和所述固化剂的总重量，所述具有无机包覆层的中空玻璃球的含量为5至20％。
8.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、PTFE树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、酚氧树脂、丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶中的至少一种。
9.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述具有无机包覆层的中空玻璃球是经过表面处理剂处理过的具有无机包覆层的中空玻璃球。
10.权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中所述表面处理剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。
11.权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸盐、锆酸盐和酚醛树脂中的至少一种。
12.权利要求10所述的热固性树脂组合物，其中所述表面活性剂选自有机硅油。
13.权利要求10所述的热固性树脂组合物，其中所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇。
14.一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的根据权利要求1所述的热固性树脂组合物。
15.一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括：一张根据权利要求14所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔；或至少两张叠合的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔，其中所述至少两张叠合的预浸料中的至少一张是根据权利要求14所述的预浸料。
16.一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张根据权利要求14所述的预浸料。
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