CN109155393B - 制造用于锂二次电池的电极的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造用于锂二次电池的电极的方法，包括以下步骤：(S1)将导电材料和电极活性材料干式混合；(S2)将步骤(S1)的所得产物与粘合剂干式混合，以获得电极混合物粉末；和(S3)将所述电极混合物粉末施加至集电器的至少一个表面。根据本公开内容的实施方式，在不使用溶剂的情况下制备电极混合物粉末并且将所述电极混合物粉末施加至集电器，以提供电极。因而，不需要单独的干燥步骤。因此，涂覆在电极活性材料的表面上的粘合剂和导电材料不会产生表面迁移现象。结果，可防止电极的粘附力劣化，从而可防止锂二次电池的性能劣化。

Description

制造用于锂二次电池的电极的方法
技术领域
本公开内容涉及一种制造用于锂二次电池的电极的方法。更具体地，本公开内容涉及一种在集电器上涂覆电极混合物粉末之后不需要任何单独的干燥步骤的制造用于锂二次电池的电极的方法。
本申请要求于2016年12月12日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0168646号和于2017年12月7日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0167733号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池之中，表现出高能量密度和工作电位并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
此外，近年来，随着对环境问题的关注增加，已经对电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究，这些车辆能够替代造成空气污染主要原因之一的包括汽油车辆和柴油车辆在内的使用化石燃料的车辆。因此，作为这种电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源，镍氢(Ni-MH)电池已得到广泛应用。然而，具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池已被积极地研究并且一部分已经商业化。
锂二次电池具有以下结构，该结构包括电极组件和注入到电极组件的含锂盐的非水电解质，电极组件具有正极、负极、以及位于正极与负极之间的多孔隔板，正极和负极各自包括涂覆在集电器上的活性材料。
用于锂二次电池的电极是通过以下方法获得的：将电极活性材料和粘合剂或诸如导电材料之类的添加剂分散在溶剂中而形成的电极活性材料浆料施加至集电器，然后将溶剂干燥。
在此，当干燥溶剂时，均匀地涂覆在电极活性材料的表面上的粘合剂和导电材料产生表面迁移现象，最终导致电极的粘附力劣化的问题。
当如上所述电极的粘附力劣化时，电极中的电阻增加，问题在于锂二次电池的性能可能会劣化。
此外，近来，为了提供具有高容量的锂二次电池，需要开发高加载电极。在这种高加载电极的情形中，粘合剂和导电材料的这种表面迁移现象不希望地变得严重。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，因此本公开内容致力于提供一种制造用于锂二次电池的电极的方法，该方法包括在不使用溶剂的情况下制备电极混合物以及将电极混合物干式涂覆到集电器上。
本公开内容的这些和其他目的和优点可以从以下详细描述中理解，并且将从本公开内容的示例性实施方式变得更加显而易见。此外，容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求及其组合中所示的手段来实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了一种制造用于锂二次电池的电极的方法，包括以下步骤：(S1)将导电材料和电极活性材料干式混合；(S2)将步骤(S1)的所得产物与粘合剂干式混合，以获得电极混合物粉末；和(S3)将所述电极混合物粉末施加至集电器的至少一个表面。
在此，可通过机械化学反应进行步骤(S1)和步骤(S2)每一者。
另外，所述方法可在步骤(S3)之后进一步包括使步骤(S3)的所得产物通过热压辊的步骤。
同时，当用于锂二次电池的电极是正极时，在步骤(S3)中，可以以25-50mg/cm2的加载量将所述电极混合物粉末施加至所述集电器的至少一个表面。
此外，当用于锂二次电池的电极是负极时，在步骤(S3)中，可以以12-40mg/cm2的加载量将所述电极混合物粉末施加至所述集电器的至少一个表面。
同时，所述导电材料可以是选自由乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨和它们的混合物构成的组中的任意一种，或者可以是它们中的两种或更多种的组合。
此外，所述电极活性材料可以是正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒。
在此，所述正极活性材料颗粒可以是选自由以下材料构成的组中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2的每一者独立地表示Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任意一种，x、y和z的每一者独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1)。
此外，所述负极活性材料颗粒可以是选自由以下材料构成的组中的至少一种：碳质材料，诸如天然石墨、人造石墨；含锂钛复合氧化物(LTO)；诸如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、Fe之类的金属(Me)；金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；和金属(Me)与碳的复合物。
同时，所述粘合剂可以是选自由以下材料构成的组中的任意一种：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素，或者可以是它们中的两种或更多种的组合。
此外，所述集电器可包括以下任意一种：不锈钢；铝；镍；钛；铜；表面用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；和铝镉合金，或者可包括它们中的两种或更多种的组合。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，在不使用溶剂的情况下制备电极混合物粉末并将电极混合物粉末施加至集电器，以提供电极。因此，不需要单独的干燥步骤。
因此，涂覆在电极活性材料的表面上的粘合剂和导电材料不会产生表面迁移现象。结果，可以防止电极的粘附力劣化，从而可防止锂二次电池的性能劣化。
附图说明
附图图解了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不被解释为受限于附图。
图1是图解根据实施例的涂覆有导电材料的电极活性材料的扫描电镜SEM图像。
图2是图解根据实施例的涂覆有粘合剂的电极活性材料的SEM图像。
图3是图解根据比较例1通过湿法工艺获得的电极的表面的SEM图像。
图4是图解根据比较例2通过将导电材料、电极活性材料和粘合剂同时干式混合而获得的电极的表面的SEM图像。
图5是图解根据实施例和比较例的每一个电极混合物的粉末电阻的图表。
图6是图解在根据实施例和比较例1的每一个电极中，电极活性材料层与集电器之间的粘附力的图表。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为受限于一般的含义和词典的含义，而是应在以允许发明人对最佳解释适当地定义术语的原则的基础上，根据对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。
因此，在此给出的描述仅仅是为了举例说明目的的优选实施例，并非旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下可对其进行其他等同替换和修改。
此外，在本公开内容的描述中，当认为关于任何相关的已知组成或功能的详细描述会使本公开内容的范围模糊不清时，将省略这种详细描述。由于提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围，所以为了更清楚地描述，可以夸大附图中的一些构成要素的形状和尺寸。
根据本公开内容实施方式的制造用于锂二次电池的电极的方法包括以下步骤。
首先，将导电材料和电极活性材料干式混合(步骤S1)。
在此，电极活性材料和导电材料可通过机械化学反应来提供涂覆有导电材料的电极活性材料。
可在室温下以1,000-2,000rpm的转速进行混合步骤。
接下来，将步骤(S1)的所得产物与粘合剂干式混合，以获得电极混合物粉末(步骤S2)。
在此，涂覆有导电材料的电极活性材料和粘合剂可通过机械化学反应来提供外表面涂覆有粘合剂的步骤(S1)的产物。
可在室温下以1,000-2,000rpm的转速进行混合步骤。
步骤(S2)的所得产物的颗粒在其外层上均匀地涂覆有粘合剂。因此，在将步骤(S2)的所得颗粒施加至集电器时，可在颗粒之间以及颗粒与集电器之间赋予粘附力。
然后，将电极混合物粉末施加至集电器的至少一个表面(步骤S3)。
在此，在将电极混合物粉末施加到集电器上之后，使所得产物通过热压辊(Hot-Press Roll)，使得集电器和电极混合物粉末可被压缩，从而形成电极。
在此，可通过调整辊之间的间隙控制电极混合物的加载量和电极层的厚度。
根据相关技术，通过将电极混合物分散在溶剂中以浆料形式制备的电极混合物浆料被涂覆至集电器，然后干燥以获得电极。因此，本质上需要进行干燥步骤以除去溶剂。
然而，根据本公开内容，在不使用溶剂的情况下制备电极混合物粉末并将其原样直接施加至集电器以获得电极。因此，不需要单独的干燥步骤，并且可简化制造电极的工艺。
此外，当根据相关技术进行电极干燥步骤时，均匀地涂覆在电极活性材料的表面上的粘合剂和导电材料产生表面迁移现象，因而粘合剂和导电材料可能会结块或局部化。由于这一点，存在电极的粘附力和导电性劣化的问题。
然而，根据本公开内容，不需要干燥步骤，粘合剂和导电材料不会产生表面迁移现象。因此，可防止电极的粘附力或导电性劣化，从而可防止锂二次电池的性能劣化。
同时，当对高加载电极进行干燥时，粘合剂和导电材料的这种表面迁移现象变得严重。因此，可以说，根据本公开内容的通过干式工艺来制造电极的方法对于制造高加载电极特别有效。
换句话说，当电极是正极时，其可以是通过将电极混合物粉末以25-50mg/cm2的加载量施加至集电器的至少一个表面而获得的高加载正极。当电极是负极时，其可以是通过将电极混合物粉末以12-40mg/cm2的加载量施加至集电器的至少一个表面而获得的高加载负极。
同时，在此使用的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且同时在相应的集电器和电极活性材料中不引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如二氧化钛；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；或类似物。优选地，导电材料可以是选自由乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨及其组合构成的组中的任意一种。
此外，基于100重量份的电极活性材料，导电材料可使用的量为0.1-20重量份，特别是0.3-12重量份。当导电材料的量小于0.1重量份时，导电性可降低，并且电池的循环寿命(cycle life)可劣化。当导电材料的量大于20重量份时，电极活性材料的重量相对减小，导致电池的性能劣化。
此外，电极活性材料可以是正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒。正极活性材料颗粒可通过利用选自由以下材料构成的组的活性材料颗粒来获得：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2的每一者独立地表示Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任意一种，x、y和z的每一者独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1)。负极活性材料颗粒可通过利用选自由以下材料构成的组的活性材料颗粒来获得：碳质材料，诸如天然石墨、人造石墨；含锂钛复合氧化物(LTO)；诸如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、Fe之类的金属(Me)；金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；和金属(Me)与碳的复合物。
此外，粘合剂是有助于电极活性材料和导电材料之间的结合并且有助于粘附至集电器的组分，可不受特别限制地使用可用于电极的任何材料。优选地，粘合剂可以是选自由以下材料构成的组中的任意一种：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素，或者可以是它们中的两种或更多种的组合。
此外，基于100重量份的电极活性材料，粘合剂可使用的量为0.01-50重量份，特别是0.01-30重量份。当粘合剂的量小于0.01重量份时，电极混合物中的结合力和对集电器的粘附力可不期望地劣化。当粘合剂的量大于50重量份时，电极活性材料的比例相对降低，导致电极的特性劣化和电阻增加。
此外，在此可使用的集电器包括不锈钢；铝；镍；钛；铜；表面用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝镉合金；或类似物。
下文中，将参照实施例详细地解释本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实现，不应被解释为局限于在此所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式是使得本公开内容全面和完整，并将本公开内容的范围充分传递给本领域技术人员。
1.实施例
首先，将作为正极活性材料的94重量份的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为导电材料的3重量份的SuperC65喷射到机械化学系统(Nobilta,Hosokawa micron Corporation)中，并且在对其施加15A电流的同时，在室温条件下以1,000-2,000rpm的转速将反应混合物进行搅拌和混合。图1示出了所得产物的扫描电镜SEM图像。参照图1，导电材料均匀地分布在正极活性材料的表面上，因此导电材料可充分发挥导电通道的作用。
接下来，将作为粘合剂的3重量份的PVDF-HFP进一步引入机械化学系统中，并且在对其施加15A电流的同时，在室温条件下以1,000-2,000rpm的转速将反应混合物进行搅拌和混合。图2示出了所得产物的SEM图像。
然后，将所得产物均匀地散布在铝箔上并使其通过热压辊，以获得电极。热压辊保持在120℃的温度，并且辊之间的压力控制为2,000-4,000psi。
2.比较例1
首先，将实施例中使用的94重量份的正极活性材料、3重量份的导电材料和3重量份的粘合剂引入作为溶剂的NMP中并且通过PD混合器均匀地混合2小时，以制备浆料。在此，将浆料控制为68％的固含量和4,000-5,000cps的粘度。
将所得浆料均匀地散布在铝箔上并使其通过热压辊，以获得电极。热压辊保持在120℃的温度，并且辊之间的压力控制为2,000-4,000psi。
3.比较例2
首先，将作为正极活性材料的94重量份的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电材料的3重量份的SuperC65和作为粘合剂的3重量份的PVDF-HFP同时喷射到机械化学系统(Nobilta,Hosokawa micron Corporation)中，并且在对其施加15A电流的同时，在室温条件下以1,000-2,000rpm的转速将反应混合物进行搅拌和混合。图4示出了所得产物的SEM图像。参照图4，导电材料没有均匀地分布在正极活性材料的表面上，而是与粘合剂结块，这表明没有实现均匀混合。
然后，将所得产物均匀地散布在铝箔上并使其通过热压辊，以获得电极。热压辊保持在120℃的温度，并且辊之间的压力控制为2,000-4,000psi。
4.电极混合物的粉末电阻的测定
使用粉末电阻测量系统(Han-Tech)测定根据实施例和比较例的每一个电极混合物的粉末电阻。
首先，将4g样品引入圆筒形加载部分并对其施加预定压力。图5中示出了加压下测得的电阻结果。
参照图5，能够看出实施例显示最低电阻。具体地，在其中同时引入电极活性材料、导电材料和粘合剂的比较例2的情形中，与通过湿法混合工艺获得的比较例1相比，比较例2显示出更高的粉末电阻。
5.电极活性材料层与集电器之间的粘附力的测定
使用粘附力测定仪(UTM,Instron)测定根据实施例和比较例1的每一个电极的粘附力。
将电极样品切割成150mm×15mm的尺寸，并且将电极贴附至双面胶带。图6中示出了90°剥离时力的测量结果。
参照图6，能够看出与比较例1相比，粘附力提高了大约50％。
已详细地描述了本公开内容。然而，应当理解的是，该详细描述仅是举例说明的目的，在不背离本公开内容和如下权利要求中限定的本发明的范围的情况下，可进行各种改变和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，仅以举例说明的方式给出本公开内容的具体实施例，并不限制本公开内容的范围。本公开内容的范围由以下权利要求限定，并且根据这些详细描述，在本公开内容的范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见。

Claims (10)

1.一种制造用于锂二次电池的电极的方法，包括以下步骤：
(S1)在室温下以1,000-2,000rpm的转速将导电材料和电极活性材料干式混合来提供涂覆有导电材料的电极活性材料；
(S2)在室温下以1,000-2,000rpm的转速将步骤(S1)的所得产物与粘合剂干式混合来提供外表面涂覆有粘合剂的步骤(S1)的所得产物，以获得电极混合物粉末；和
(S3)将所述电极混合物粉末施加至集电器的至少一个表面，
其中用于锂二次电池的电极是正极，并且在步骤(S3)中，以25-50mg/cm2的加载量将所述电极混合物粉末施加至所述集电器的至少一个表面，或者用于锂二次电池的电极是负极，并且在步骤(S3)中，以12-40mg/cm2的加载量将所述电极混合物粉末施加至所述集电器的至少一个表面。
2.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，其中通过机械化学反应进行步骤(S1)。
3.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，其中通过机械化学反应进行步骤(S2)。
4.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，在步骤(S3)之后进一步包括使步骤(S3)的所得产物通过热压辊的步骤。
5.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，其中所述导电材料是选自由乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨和它们的混合物构成的组中的任意一种，或者是它们中的两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，其中所述电极活性材料是正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒。
7.根据权利要求6所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，其中所述正极活性材料颗粒是选自由以下材料构成的组中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2的每一者独立地表示Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任意一种，x、y和z的每一者独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1。
8.根据权利要求6所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，其中所述负极活性材料颗粒是选自由以下材料构成的组中的至少一种：碳质材料；含锂钛复合氧化物；金属；金属的合金；金属的氧化物；和金属与碳的复合物。
9.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，其中所述粘合剂是选自由以下材料构成的组中的任意一种：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素，或者是它们中的两种或更多种的组合。
10.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池的电极的方法，其中所述集电器包括以下任意一种：不锈钢；铝；镍；钛；铜；表面用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；和铝镉合金，或者是它们中的两种或更多种的组合。
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