CN109153880B - 具有环保、防水和防油性能的纸涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有环保、防水、防油性能的纸涂层材料及其制备方法。该纸涂层材料包括：通过硅基聚合物和丙烯酸类聚合物共聚而获得的共聚物乳液，所述共聚物乳液的重均分子量为100,000至200,000；和要与共聚物乳液混合的糊化聚乙烯醇胶态水溶液。涂有本发明的环保涂层材料的环保纸具有优异的防水、防油和热封性能，当用于包装食品时对人体无害，可回收为制造纸的原料，并且是可生物降解的，因此是环保的。

Description

具有环保、防水和防油性能的纸涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纸涂层材料及其制备方法，更具体地，涉及一种可回收利用的、因而是环保的并且具有防潮、防水和防油性能的纸涂层材料及其制备方法。
背景技术
1907年，来自美国的Houg Moor发明了纸杯，并宣称只有一次性杯子才能确保人类免受细菌的侵害。从那以后，人们因为纸杯卫生并且使用方便而已经使用纸杯超过100年。
诸如纸杯等纸质食品容器由于其基本作用是在其中放水和饮料而应该是防水的。目前，大多数纸杯是通过在纸上涂布或层压聚乙烯(PE)来制造的。涂有聚乙烯的纸或纸杯具有优异的防水性能，并且有利于大规模生产。
然而，实际上，在回收利用涂有聚乙烯的纸杯而不废弃纸杯时存在许多问题。即，在从待回收利用的纸杯中除去聚乙烯的过程中，纸浆纤维被损坏并且硬化。而且，在除去聚乙烯的过程中，必须分离纸和聚乙烯。然而，大多数聚乙烯在诸如氢氧化钠等碱性溶液中不能很好地解离，而且，即使在沸腾温度的碱性溶液中也仅部分解离。当回收利用聚乙烯未解离而且仍吸附在其上的纸时，由造纸机排出的纸在经历高温干燥过程时粘附到辊的周边。这导致纸的质量显著降低，因此，大多数纸只能回收利用为诸如卫生纸等低品质纸。
随着对环保纸涂层材料需求的增长，已经进行了许多研究和开发的尝试。韩国专利第10-1089765号公开了一种通过传统的造纸设备涂布具有核-壳结构的共聚物胶乳制备纸涂层材料的方法，该纸涂层材料具有基本性能，例如防水、防油和热封性能，以及环保性。由于上述公开的共聚物胶乳是可碱解离的，因此可预期回收利用的可能性。然而，由于共聚物胶乳的固有物理性质，在高温高压的制备过程中发生纸卷彼此粘附的粘连现象，这使得难以应用于实际造纸过程中的大规模生产。
韩国专利第10-1100954号公开了一种强调环保的食品包装纸，其通过在纸上涂布通过混合氟基防油剂和聚乙烯醇(PVA)制备的涂布液的方法制得。然而，由于聚乙烯醇本身具有吸水性，因此当食品包装纸中的水分吸收变大时，其阻挡性能急剧下降并且耐水性变差。韩国专利10-1329259公开了通过向牛皮纸施加由淀粉、石蜡乳液或聚乙烯乳液混合制备的涂布液而制造的具有改善的防水性和防油性的包装纸。然而，不能防止长时间的水分渗透。
只有当纸质食品容器具有防水、防油和热封性能，甚至可以通过传统的造纸机容易地制造时，纸质食品容器才实质上可以是环保替代品。另外，价格竞争力对取代涂有聚乙烯的传统纸制品至关重要。具有这种多种竞争力的环保纸涂层材料至今仍未开发出。
因此，本发明的发明人为了解决这样的问题，经过长时间的研究，并且最终通过反复试验开发和完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种纸涂层材料，该纸涂层材料由于是可回收利用的而是环保的，并且具有优异的防潮、防油和防水性能。
本发明的另一目的是提供一种制备这种纸涂层材料的方法。
本发明的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员可以从以下描述中清楚地理解其他未提及的目的。
技术方案
为了上述实现目的，根据本发明的一个实施方式，纸涂层材料包括：共聚物乳液，其中共聚得到具有由下式1表示的重复单元的硅基聚合物和具有由下式2表示的重复单元的丙烯酸类聚合物，其中，所述共聚物乳液中包含的颗粒的重均分子量为100,000至200,000；和要与所述共聚物乳液混合的糊化聚乙烯醇的胶态水溶液。
[式1]
Figure BDA0001850881950000031
[式2]
Figure BDA0001850881950000032
(在上式1和2中，R1至R4可以相同或不同，并且各自独立地为氢、或具有取代基或不具有取代基的烷基或芳基)。
丙烯酸类聚合物和硅基聚合物之间的重量比可以为99:1至99.9:0.1。
以固形物计，共聚物乳液和聚乙烯醇的胶态水溶液之间的重量比可以为85:15至95:5。
共聚物乳液的玻璃化转变温度可以为300至340℃。
聚乙烯醇的皂化度可以为92至99mol％。
为了实现另一目的，根据本发明的一个实施方式，制备纸涂层材料的方法包括以下步骤：(a)向反应器中加入水、丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂和硅反应催化剂；(b)以均匀的速率向所述反应器中加入硅基单体；(c)通过调节所述反应器的温度制备重均分子量为100,000至200,000的共聚物乳液；(d)将水和聚乙烯醇放入单独的容器中，并搅拌以制备糊化聚乙烯醇的胶态水溶液；以及(e)将糊化聚乙烯醇的胶态水溶液加入到所述共聚物乳液中。
共聚物乳液中包含的丙烯酸类聚合物和硅基聚合物之间的重量比可以为99:1至99.9:0.1。
以固形物计，共聚物乳液和聚乙烯醇的胶态水溶液之间的重量比可以为85:15至95:5。
硅反应催化剂可以为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
糊化聚乙烯醇的胶态水溶液可以通过将7至15重量％的聚乙烯醇加入水中并在85至98℃的温度下搅拌1至10分钟来制备。
共聚物乳液的玻璃化转变温度可以为300至340℃。
聚乙烯醇的皂化度可以为92至99mol％。
在步骤(a)中，反应器的温度可以保持在50至70℃，并且在步骤(c)中，反应器的温度可以保持在70至90℃。
其他实施方式的具体细节包括在以下描述和附图中。
有益效果
如上所述，使用本发明的纸涂层材料的纸制品具有优异的防水、防油和热封性能，并且当用作食品包装容器或纸杯时对人体无害。涂布纸产品可回收利用为纸的原料，并且由于涂层材料是可生物降解的而是环保的。本发明的纸涂层材料即使在传统的生产设备中也能够顺利适用，并作为纸涂层材料而用于纸制品，并且可以进行附加改进以满足市场需求。此外，当使用本发明的纸涂层材料时，与聚乙烯涂层材料相比，由于制备成本不高，因此可以期望实现成本降低。
当用本发明的纸涂层材料涂布原纸时，丙烯酸类单体和硅基单体的共聚效率优异，使得涂层材料中未反应单体的量非常小。此外，将残留在共聚物乳液中的未反应单体通过纯化过程蒸发于空气中，因此可以完全消除可能由未反应单体引起的化学气味。
附图说明
图1是示出了观察14天的涂布纸(对比例1)的生物降解过程的照片，其中，涂布纸使用传统的PE涂层材料。
图2是示出了观察14天的图1的涂布纸(对比例1)的生物降解过程的照片，其中，涂布纸在生物降解之前用UV预处理6小时。
图3是示出了观察14天的涂布纸(实施例2)的生物降解过程的照片，其中，涂布纸是根据本发明的制备方法制造的。
图4是示出了观察14天的图3(实施例2)的涂布纸的生物降解过程的照片，其中，涂布纸在生物降解之前用UV预处理6小时。
图5是用光学显微镜观察的图4的涂膜的照片。
图6a是示出了对比例1在600至1600cm-1范围内测量的FT-IR峰的图。
图6b是示出了对比例1在2700至3500cm-1范围内测量的FT-IR峰的图。
图7a是示出了实施例2在600至1600cm-1范围内测量的FT-IR峰的图。
图7b是示出了实施例2在2700至3500cm-1范围内测量的FT-IR峰的图。
图8是示出了未经UV处理的样品(实施例2和对比例1)的接触角随厌氧微生物的处理时间变化的照片。
图9是示出了经UV处理的样品(实施例2和对比例1)的接触角随厌氧微生物的处理时间变化的照片。
图10示出了本发明涂布纸的可回收利用性的分析实验过程。
图11示出了在图10的可回收利用性分析实验过程中产生的中试筛网的孔/槽浆渣和浮选浆渣的分析结果。
图12是示出了实施例2和对比例1的涂布纸在热处理前后的涂层表面的SEM照片。
图13是示出了实施例2和对比例1的涂布纸在热处理前后的涂层截面的SEM照片。
图14示出了通过请求美国认证公司(UL Verification Services,Inc.)对本发明的涂布纸进行实验而获得的实验结果。
图15示出了通过请求全球认证公司(SGS)对本发明的涂布纸进行实验而获得的实验结果。
图16示出了通过请求全球认证公司(SGS)对本发明的涂布纸进行实验来检测是否有邻苯二甲酸酯(一种环境激素)的实验结果。
具体实施方式
参考以下结合附图详细描述的实施方式，本发明的优点和特征以及实现它们的方式将变得显而易见。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使本公开彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的概念。其目的是给持有人一个完整的本发明范围的指示，并且本发明仅由权利要求的范围限定。贯穿说明书，相同的附图标记指代相同的元件。
在下文中，将详细描述本发明。
<纸涂层材料>
本发明的环保纸涂层材料包括：共聚物乳液，其中共聚得到具有由下式1表示的重复单元的硅基聚合物和具有由下式2表示的重复单元的丙烯酸类聚合物；和糊化聚乙烯醇的胶态水溶液，其与共聚物乳液混合。
[式1]
Figure BDA0001850881950000061
[式2]
Figure BDA0001850881950000062
在上式1和2中，R1至R4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、或具有取代基或不具有取代基的烷基或芳基。R1至R4可以包括下表1中所示的R基团，但本发明不限于此，并且可以根据共聚物乳液的分子量范围进行选择。表1示出了式1和式2中R1至R4的可能形式。
[表1]
Figure BDA0001850881950000071
在本发明的共聚物乳液中，硅基聚合物和丙烯酸类聚合物之间的重量比优选为0.1:99.9至1:99。这里，如果硅基聚合物的重量比大于1，则剥离性太高，从而在制造纸时在粘合表面上产生裂缝。另一方面，如果硅基聚合物的重量比小于0.1，则粘合性太高，从而引起纸产品彼此粘附的粘连现象，导致生产率显著降低。共聚物乳液的玻璃化转变温度范围为300至340℃，优选为310至330℃。共聚物乳液中包含的颗粒的重均分子量在100,000至200,000的范围内。这里，如果重均分子量小于100,000，则涂层材料具有优异的密封性，但是太粘而不适合大规模生产。如果重均分子量大于200,000，则涂层材料的防水和耐热性能得到改善，但其密封性降低。共聚物乳液中包含的颗粒的平均直径为150至250nm。共聚物乳液是固体含量为35至50重量％的水溶性乳液，并且可具有5至600cPs的粘度。如果共聚物乳液的浓度小于35重量％，则防水性能降低，使得其作为容纳液体的容器的功能丧失，并且热封性能也降低，导致纸容器成型的缺陷。如果共聚物乳液的浓度大于50重量％，则粘合强度太强，从而导致纸产品彼此粘附的粘连现象。
可用于本发明的丙烯酸类单体可以包括选自由以下化合物组成的组中的一种或多种化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸及其组合。优选地，丙烯基单体可以包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的组合。
可用于本发明的硅基单体可以包括选自由以下化合物组成的组中的环硅氧烷化合物：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷及其组合。
可用于本发明的聚乙烯醇优选具有高皂化度，以增强阻挡水蒸气或气体的性能。例如，聚乙烯醇的皂化度可以为92至99mol％。以固形物计，以85:15至95:5的重量比包含共聚物乳液和聚乙烯醇的胶态水溶液。如果聚乙烯醇的量大于15重量％，则将涂层材料涂布到纸上后涂层过于硬化，从而产生小的裂缝，导致阻挡效果的劣化。另一方面，如果聚乙烯醇的量小于5重量％，则由于赋予阻挡效果的活性成分的量不足，导致防水和防潮性能降低。
<制备本发明的纸涂层材料的方法>
制备本发明的纸涂层材料的方法如下。制备本发明的纸涂层材料的方法通过采用单体添加工艺进行。
(1)将含水反应器保持在50至70℃的同时，添加丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂和硅反应催化剂。
(2)将反应器保持在70至90℃的同时添加引发剂。
(3)将硅基单体以均匀的速率用1至3小时加入所得产物中并进行共聚反应，由此制备共聚物乳液。
(4)共聚反应完成后，添加后添加剂(post-additive)以进行中和。
(5)将糊化聚乙烯醇的胶态水溶液加入共聚物乳液中。
通过使反应器在步骤(1)和步骤(2)中具有不同的温度，可以提高本发明的共聚效率。如果步骤(1)中的反应器的温度低于50℃，则加入的材料的反应性低，使得难以提高随后的共聚反应速率。而且，如果步骤(1)中的反应器的温度高于70℃，则丙烯酸类单体之间开始聚合反应，从而降低丙烯酸类单体与硅基单体的共聚反应速率。因此，通过在低于如步骤(2)的共聚最佳温度范围(70至90℃)的温度下准备步骤(1)，可以使未反应单体的量最小化并且可以提高共聚效率。由此，调节反应器的温度，使得共聚物乳液中包含的颗粒的重均分子量为100,000至200,000。
在下文中，将描述制备方法中使用的组分。
水
水在乳液聚合中的作用非常大且重要，并且制备的乳液的物理性质高度依赖于水的品质。水是待乳化材料的分散介质，其促进聚合期间的热传递，并且还用作乳化剂、单体和引发剂的溶剂。另外，通过水调节乳液的粘度，并且相对高的固体含量和低粘度是乳液的最大优点之一。由于在天然水中存在许多多价金属离子，因此优选使用离子和盐的含量非常少的离子交换水。例如，在本示例性实施方式中，使用去离子水。
引发剂
当引发剂分解时，产生引起反应的自由基。在本发明中，可以使用水溶性引发剂，并且可以使用过硫酸盐或过氧化氢。例如，可以使用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
乳化剂
乳化剂是表面活性剂，并且对于乳液聚合是必不可少的。乳化剂在反应开始时可形成具有胶束或单体的溶胀颗粒，因此提供可以进行反应之处。另外，乳化剂用于保护单体液滴并稳定单体来源。随着反应的进行，颗粒变大，单体液滴的尺寸变小，使得乳化剂从单体颗粒移动到颗粒表面。例如，乳化剂可以使用辛基酚乙氧基化物(OP)、壬基酚乙氧基化物(NP)、环氧乙烷(EO)、十二烷基硫酸钠(SDS)或其组合。
缓冲剂
在本发明的共聚中，该反应在酸性条件下进行。缓冲剂在共聚反应期间起到稳定pH的作用并且保持引发剂的溶解度。在本发明中，缓冲剂可以使用Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NaH2PO4、Na2HPO4等。
硅反应催化剂
在本发明的共聚中，为了促进丙烯酸类单体和硅基单体的共聚反应，并且还促进硅基单体的聚合反应，可以使用硅反应催化剂。例如，硅反应催化剂可以使用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
后添加剂
为了已反应的共聚物乳液的pH、粘度或其他性质，可以添加各种添加剂。在本发明中，在共聚反应完成后，添加后添加剂以增加pH，从而赋予共聚物乳液稳定性并且防止不必要的副反应。例如，氨水可以用作本发明中的后添加剂。
聚乙烯醇的胶态水溶液
将7至15重量％的聚乙烯醇加入水中并在85至98℃下搅拌1至10分钟以制备糊化聚乙烯醇的胶态水溶液(糊化：胶束溶胀并变成胶体的状态)并且将由此得到的胶态水溶液引入共聚物乳液中。当将未糊化聚乙烯醇引入共聚物乳液中时，聚乙烯醇不与共聚物乳液混合，而是形成隔膜。以固形物计，可以以85:15至95:5的重量比加入共聚物乳液和聚乙烯醇的胶态水溶液。具有高皂化度的聚乙烯醇具有优异的防油、防水和防潮性能。优选地，聚乙烯醇的皂化度为92至99mol％。特别地，当聚乙烯醇与丙烯酸-硅共聚物混合时，聚乙烯醇渗透到丙烯酸类聚合物的稀疏分子结构之间，并且起到防止水分透过的作用。
<使用纸涂层材料制造环保纸的方法>
在下文中，将描述使用本发明的纸涂层材料制造环保纸的方法。
用于本发明的术语“纸”包括通常在造纸工业中生产和销售的纸杯用原纸和食品包装用纸。另外，所述纸可以是确保食品安全的纸。
用于本发明的纸可以是在造纸工业中生产和流通的各种类型的原纸或食品包装纸(未涂布的纸杯用原纸)中基重为80至400g/m2的纸。基重小于80g/m2的原纸厚度和强度低，因此当成型为杯子或食品容器时难以保持其形状和防水性能。基重大于400g/m2的原纸难以通过使用传统造纸设备在单一工艺中生产，并且不常用。同时，考虑到食品包装的安全性，希望避免使用可用作回收利用的原料的废纸作为纸杯或纸质食品容器的原料。然而，基于食品和药物管理局2013年告示“食品的设备、容器和包装标准”的纸类规格，用于测试最终纸和加工纸形式的纸的无害性的代表性标准，在获得低于砷、铅、甲醛和荧光增白剂等参考值的测试结果的范围内，回收利用的废纸可以与天然纸浆以一定量混合使用。
准备的是基重为80至400g/m2的未涂布食品用原纸。原纸的内表面(接触食品的表面)涂有以固形物计为4至20g/m2的环保涂层材料。这里，如果涂层材料的涂布量小于4g/m2，则难以表现其防水和热封性能，并且由于涂膜薄且不均匀，因此防油性能降低。另外，如果涂层材料的涂布量大于20g/m2，则发生纸彼此粘附的粘连现象，并且涂层材料的剥离性增加，使得涂膜在过度干燥时可能破裂。
制造环保纸的方法可以进一步包括，以涂层材料的固形物计，使用0.1至5g/m2的量的环保涂层材料涂布原纸的外表面(不接触食品的表面)的步骤。换句话说，仅在食品接触的内表面上涂布涂层材料就足以，但是对适用于冷饮或冷藏食品的纸容器而言，也可以将涂层材料涂布到其原纸的外表面。当纸用于制备通常在夏季使用的冷饮杯用或冷藏用包装纸时，由于纸两侧的温度差，水蒸气凝结于纸容器的外表面。这种凝结使纸容器变湿。将涂层材料涂布到外表面时，可防止凝结现象和润湿现象。如果涂层材料的用量小于0.1g/m2，则施加的涂层材料的厚度太小而不能使外表面具有防水效果，并且如果涂层材料的用量大于5g/m2，则外表面的印刷性劣化。
这种涂布方法可以通过使用造纸工业中使用的传统的涂布设备来进行。用于涂布的涂布设备可以采用造纸工业的机上涂布机或机外涂布机。本发明的涂布方法可以通过使用选自由辊式涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机、能够有效控制低涂布量的短驻留涂布机、比尔式刮刀涂布机和门辊式涂布机组成的组中的任一种来进行。而且，在凹版印刷设备中可以获得相同的涂布效果。
施加有本发明的涂层材料而具有防水、防油和热封性能的环保纸可以进行后处理以提高适销性。例如，为了提高印刷性，可以将传统的造纸用颜料涂层施加于纸的外表面。构成本发明的纸涂层材料的物质是可用于食品包装工业的无害物质，具有食品稳定性。另外，由于纸涂层材料的制备工艺和使用其的纸的制造方法均在水性环境中进行，因此是环保的。
涂布有本发明的纸涂层材料的纸容器是可碱解离的，因此可以在使用后收集并回收利用为纸的原料。此外，与传统的聚乙烯涂层材料相比，本发明的纸涂层材料具有优异的生物降解速率，因此即使将纸涂层材料使用后填埋，环境破坏的负担也较小。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。然而，应该理解，这些实施例仅以说明的方式提供，并且本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1.包含聚乙烯醇和其中共聚得到硅基聚合物与丙烯酸类聚合物的共聚物乳液的纸涂层材料的制备
将含有120g去离子水的反应器的温度保持在60℃的同时，向反应器中加入由40g甲基丙烯酸甲酯、44g丙烯酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸和1.0g甲基丙烯酸羟乙酯混合而成的丙烯酸类单体混合物。向其中加入0.2g过硫酸铵、0.4g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1.0g辛基酚乙氧基化物(OP)、0.8g十二烷基硫酸钠(SDS)和0.2g Na2CO3。
当反应器的温度达到80℃时，加入过硫酸铵。10分钟后，将硅基单体以均匀的速率在2小时内引入反应器中。控制硅基单体的量，使得共聚物乳液中的丙烯酸类聚合物和硅基聚合物的重量比为99至99.9:0.1至1。
共聚完成后，加入氨水以中和共聚物乳液，使得共聚物乳液的固体含量变为35至50重量％。此后，纯化所得反应物。将残留在共聚物乳液中的未反应单体通过上述纯化过程蒸发于空气中，以完全除去纸涂层材料中经常存在的化学气味。
同时，将基于总水溶液7至15重量％的聚乙烯醇加入水中并在85至98℃下搅拌1至10分钟以制备糊化聚乙烯醇的胶态水溶液。将聚乙烯醇的胶态水溶液加入到纯化的共聚物乳液中。基于固含量，共聚物乳液与聚乙烯醇的胶态水溶液的重量比为85:15至95:5。在本实施方式中，使用由日本Kuraray Co.,Ltd.制造的RS-2117作为聚乙烯醇。最后，制备纸涂层材料。
实施例2.涂层材料的制备和杯用原纸的涂布
用根据实施例1的制备方法制备的纸涂层材料涂布包装纸。使用由Hansol PaperCo.,Ltd.制造的杯用原纸(商品名：FAB350，基重：350g/m2)。使用其中混合有35.0重量％的本发明的纸涂层材料、0.2重量％的二氧化硅和64.8重量％的水的水溶性涂布液，使用气刀式涂布设备以9.5g/m2进行单面涂布。
实施例3.杯用原纸的涂布
使用与实施例2中相同的杯用原纸和涂布液，使用棒式涂布设备以8.5g/m2进行单面涂布。
对比例1.涂布有聚乙烯涂层材料的杯纸
将流通在杯成型市场中的聚乙烯涂布杯纸(基重350g/m2)用作对比例1。
对比例2.涂布有聚乳酸(PLA)的杯纸
将流通在杯成型市场中的聚乳酸涂布杯纸(基重350g/m2)用作对比例2。
对比例3.未涂布的杯纸
将与实施例2相同的杯用原纸(未涂布)用作对比例3。
实验例1.物理性质的测试
在相同条件下测试通过实施例和对比例制备的材料的物理性质，其结果示于表2并进行比较。
涂布有本发明实施方式的纸涂层材料的杯纸或食品包装纸对于含有水分和油分的食品容器而言，表现出适当的物理性质，例如防水、防油、热封性能。通过美国纸浆技术协会测试方法(TAPPI T559cm-02)测试防油性能时，达到了kit4#以上。对于防水性能，当应用作为造纸工业中常规方法之一的所谓Cobb size测试方法(TAPPI T441)时，显示出10.0g/m2以下的防水性能。通过使用热密封装置(Sambo Tech，SK-310)测定热粘合强度，并在密封强度为5下进行热封。当用剥离测试机进行180度剥离试验时，粘合层的剥离强度为300gf/in以上。
然而，由于根据标准测试方法的测试不足以充分评价在传统的杯成型设备中大规模生产的可能性，因此进一步如下观察了防水和防油性能。首先，使用热压缩方法和高频粘合方法的杯成型设备在正常生产条件下，使用本发明的纸涂层材料来成型杯纸。再次剥离其粘合表面以目视观察热封的程度，然后杯纸容纳在牛奶和肥皂水中混合水基着色剂的液体内容物48小时。另外，在室温下目视观察防水和防油性能。
另外，为了检验环保性，基于韩国环境工业技术研究所制定的环境标志认证标准(EL606)进行解离试验，并且测定残留杂质的存在与否以及粘合性能。结果，本发明的纸涂层材料显示出碱解离性，并且证实涂布有本发明涂层材料的纸容器可以在使用后收集并回收利用为纸的原料。另外，依照KS M3100-1，生物降解性表达为样品与标准物质的180天生物降解程度变化的百分比比例。结果，证实了涂布有本发明涂层材料的纸容器在堆肥条件下具有好氧生物降解性。
另外，本发明的涂布纸显示了符合韩国食品和药物管理局2013年公布的食品法典“第7条，对设备和容器包装的规范和标准”中的纸材料和涂布纸材料的测试标准的结果。
[表2]
Figure BDA0001850881950000141
从表2所示的结果可以看出，通过本发明的实施例2至3的方法制造的环保杯纸可以发挥作为具有环保、防水、防油、热封性能的食品包装材料的优异性能。
实验例2.生物降解性比较测试
<2-1>样品的制备
对使用市场上最常见的聚乙烯(PE)作为内部涂层材料制备的涂布纸(对比例1)和根据本发明的制备方法制造的涂布纸(实施例2)进行生物降解性的精确测试(这里，涂布有涂层材料的杯纸简称为涂布纸)。用于生物降解性测试的厌氧微生物是来自Daejeon污水处理厂的厌氧污泥。
<2-2>实验方法
准备切割成特定尺寸(1.5cm×6.5cm)的各个样品。在使用厌氧微生物检查生物降解性之前，使用UV交联剂(UVP，CL-100)将UV(254nm波长)照射到各个样品6小时，以促进涂层材料的氧化降解。然后，将样品分成两组，一组用UV照射，另一组不照射。在38℃的温度下，将样品于以200rpm速度控制的培养箱中厌氧培养14天。然后每隔一天取出样品，洗涤，并在60℃的温度下干燥。
<2-3>生物降解性分析方法
使用厚度仪(型号：L&W测微计，Lorentzen&Wettre，瑞典)测量各个样品的涂膜和涂布纸的厚度。通过在水中膨胀涂布纸，除去原纸，并使用剩余的涂膜来确定涂膜的厚度。用肉眼观察各个样品随时间的降解程度。而且，为了观察涂布纸的微观结构变化，使用立体显微镜(Leica EZ4HD)。使用FT-IR(VERTEX 70，Bruker Optics，德国)分析涂布纸的内涂层材料的特定峰，以分析由于生物降解导致的涂布纸的结构变化。为了确认各个涂布纸的物理表面性质的变化，在各个降解期间取出样品，完全干燥，并在各个涂布纸上滴加10μl蒸馏水以测量水化接触角。
<2-4>涂布纸厚度的测量
下表3显示测量对比例1(PE涂层)的涂布纸和实施例2的涂布纸的厚度的结果。
[表3]
实施例2 对比例1
涂布纸的厚度(μm) 251.14±0.47 269.12±1.54
涂膜的厚度(μm) 47.84±3.24 33.64±1.60
对比例1的涂布纸比实施例2的涂布纸厚。然而，实施例2的涂膜稍厚。
<2-5>用肉眼观察生物降解的涂布纸
图1是示出了观察14天的涂布纸(对比例1)的生物降解过程的照片，其中涂布纸使用现有技术的传统PE涂布材料，图2是示出了观察14天的图1的涂布纸(对比例1)的生物降解过程的照片，其中涂布纸在生物降解之前用UV预处理6小时。图3是示出了观察14天的涂布纸(实施例2)的生物降解过程的照片，其中涂布纸是根据本发明的制备方法制造的。图4是示出了观察14天的图3的涂布纸(实施例2)的生物降解过程的照片，其中涂布纸在生物降解之前用UV预处理6小时。换句话说，图1和图3的涂布纸未经UV预处理。
参考图1，在未进行UV预处理的对比例1的情况下，进行厌氧微生物的生物降解，直到第3天也未观察到显著的变化。然而，证实在表面上吸附厌氧微生物。从第5天开始，涂布纸中使用的原纸溶胀和脱落，并且仅留下PE涂膜。此后，用肉眼观察不到PE涂膜的生物降解。
参考图2，在其中用UV进行预处理6小时的对比例1的情况下，直到第5天也未观察到显著的变化。从第6天开始，许多原纸由于厌氧培养基引起的溶胀而脱落，并且观察到只有PE涂膜残留在除去原纸的部分。从第7天开始，仅存在PE涂膜，并且此后，用肉眼观察不到PE涂膜的生物降解。
参考图3，在其中未进行UV预处理的实施例2的情况下，直到第5天也未观察到显著的变化。然而，从第6天开始，原纸开始从膜上脱落。从第9天开始，观察到原纸被厌氧微生物除去并且仅残留膜。此后，观察到涂膜呈撕裂形状。
参考图4，在其中用UV进行预处理6小时的实施例2的情况下，直到第4天也未观察到显著的变化。然而，从第5天起，膜开始生物降解，并且从第7天开始，观察到涂膜由于生物降解而几乎破裂。因此，由于UV照射，促进了实施例2的涂膜或涂层材料的氧化，并且在本发明的涂膜的情况下，可以看出其生物降解在相对短的时间内进展顺利。
图5是用光学显微镜观察的图4的涂膜的照片。参考图5，在实施例2的涂膜的情况下，在生物降解实验期间，观察到在涂膜上发生弯曲和裂缝。由于厌氧微生物通过这种弯曲和裂缝渗透，因此生物降解反应使涂膜被精细切割。
<2-6>通过FT-IR分析涂布纸的结构变化
分别对未经厌氧微生物处理的样品、经厌氧微生物处理4天的样品、经厌氧微生物处理7天的样品和UV照射的样品进行FT-IR分析。图6a是示出了对比例1在600至1600cm-1范围内测量的FT-IR峰的图。图6b是示出了对比例1在2700至3500cm-1范围内测量的FT-IR峰的图。图7a是示出了实施例2在600至1600cm-1范围内测量的FT-IR峰的图。图7b是示出了实施例2在2700至3500cm-1范围内测量的FT-IR峰的图。
下表4总结了图6a至7b的图例。
[表4]
Figure BDA0001850881950000171
图6a和6b显示了对比例1的FT-IR的分析结果。在2916cm-1和2848cm-1处观察到作为PE涂膜的特征峰的-CH2基团，并且在1460cm-1处观察到对应于CH2变形弯曲的峰。在720cm-1处，观察到对应于CH摇摆弯曲的峰。这些峰显示出与UV处理和厌氧微生物处理的处理时间成比例地略有减小的趋势。
图7a和7b显示了实施例2的FT-IR的分析结果。在UV照射7天后涂膜几乎被生物降解为无法回收涂膜的程度，因此未进行分析。在未经UV处理的样品的情况下，直到第4天也未观察到显著的变化。然而，所有峰在第7天减小。另外，在用UV照射样品的情况下，在第4天观察到显示本发明涂膜特征的所有峰大幅减少，并且UV处理促进了生物降解。
通过这种FT-IR分析，观察到实施例2的涂膜通常比对比例1的PE膜更易生物降解。
<2-7>观察由厌氧微生物生物降解的涂布纸的接触角
图8是示出了未经UV处理的样品(实施例2和对比例1)的接触角随厌氧微生物的处理时间变化的照片。在图8中，括号中的数字表示接触角。在对比例1的涂布纸的情况下，接触角随厌氧微生物的处理时间(处理前、4天和7天)几乎没有变化。而且，随着蒸馏水的接触时间(经过20秒至10分钟)增加，接触角没有显著变化。另一方面，在实施例2的涂布纸的情况下，在经厌氧微生物处理的第4天，与处理前相比，样品的接触角显著减小。而且，与经厌氧微生物处理之前的样品相比，接触角随接触时间(经过20秒至10分钟)显著减小。
图9是示出了经UV处理的样品(实施例2和对比例1)的接触角随厌氧微生物的处理时间变化的照片。在对比例1的涂布纸的情况下，前20秒后的接触角随着厌氧微生物处理时间的增加而略微减小，并且接触角不随接触时间的增加而变化。另一方面，在实施例2的涂布纸的情况下，在经厌氧微生物处理后的第4天，样品中的接触角大幅减小，并且随着接触时间的增加，接触角大幅减小。
因此，观察到本发明的实施例2的涂布纸比对比例1的PE涂布纸具有更好的由厌氧微生物处理的生物降解性。
实验例3.可回收利用性测试
<3-1>样品的制备
对涂布有聚乙烯(PE)的涂布纸(对比例1)、涂布有聚乳酸(PLA)的涂布纸(对比例2)和根据本发明制备方法制造的涂布纸(实施例2)的可回收利用性进行了比较和分析。
<3-2>实验设备
A.中试碎浆机
使用低密度碎浆机(Lamort Lam'deinkit，法国)以解离涂布纸样品。碎浆机下部的转子旋转以解离一次性纸杯样品。碎浆机桶由不锈钢制成，并且其中安装挡板以在解离期间促进纸材料的流动。
B.中试筛网
作为根据其尺寸对纸材料的成分进行分类的过程，筛选是可以评价涂布纸解离性能的主要单元过程。在本实验中使用的筛网具有孔和槽，使得可以根据异物的大小分阶段地仔细分类样品。当样品通过泵的驱动力流入筛网时，样品通过筛网下方直径为3mm的孔移动到筛网内部。此时，大于孔直径的材料可能无法穿过孔并且通过浆渣排出。引入筛网的样品由箔的旋转力产生的向心力而通过尺寸为0.3mm的槽，并且未通过槽的材料通过槽式排渣阀进行分类。
C.萨默维尔(Somerville)筛网和浮选槽
萨默维尔筛网是配备有0.15mm尺寸的槽的装置，并且用于分类薄片和纤维。浮选槽是通过物理化学方法将分散在纸材料中的疏水性颗粒(墨水、灰分等)附着在气泡表面上，并浮选、除去和分类的设备。使用该设备对通过浮选分类的组分进行定量分析。
<3-3>实验方法
图10示出了本发明涂布纸的可回收利用性的分析实验过程。参考图10，首先，将调节成钙硬度为300ppm，温度为45℃的20L水和1kg涂布纸加入到中试碎浆机中，并将浓度调节至5重量％。基于涂布纸的重量，向其中加入0.05重量％的非离子表面活性剂，之后，将混合物在450rpm的转速下搅拌20分钟，并且中试筛选后分别对孔浆渣和槽浆渣进行分类。对筛网良浆进行浮选处理来研究薄片的可控性。将筛网良浆控制成浓度为1重量％，温度为45℃，并在1000rpm下搅拌受控的筛网良浆后，以7L/min的流量注入空气以通过浮选处理该材料。浮选后，通过萨默维尔筛网定量分析浮选良浆的薄片、纤维、细粉的含量。通过使用从萨默维尔筛网获得的纤维，制造渗漏纸并分析其强度和光学性质。
<3-4>浆渣和产率的分析结果
图11示出了在图10的可回收利用性分析实验过程中产生的中试筛的孔/槽浆渣和浮选浆渣的分析结果。如图11所示，分析了中试筛网后分类的孔浆渣，对比例1的涂布纸(PE)为10.26％，并且对比例2的涂布纸(PLA)为17.63％。实施例2的涂布纸(新)没有产生孔浆渣。在所有涂布纸中，槽浆渣均小于1％。在浮选后分类的浆渣的情况下，对比例1的涂布纸(PE)为0.21％，对比例2的涂布纸(PLA)为0.42％，实施例2的涂布纸(新)为1.52％。在实施例2中，浮选浆渣数量相对较多的原因是，印刷在实施例2的涂布纸上的字母、图片等与涂膜结合成为薄片，然后分类为浮选浆渣。
总的来说，本发明的实施例2显示出比对比例1和对比例2显著更低的浆渣率。即，实施例2的涂布纸由于无法通过废纸回收过程的筛网的薄膜型异物很少，因此具有高的可回收利用性。
实验例4.耐热性测试
为了测试实施例2和对比例1的涂层的耐热性，将各个样品的涂布纸在200℃下热处理10分钟和30分钟，然后用扫描电子显微镜(SEM)观察其涂层。图12是示出了实施例2和对比例1的涂布纸在热处理前后的涂层表面的SEM照片。图13是示出了实施例2和对比例1的涂布纸在热处理前后的涂层截面的SEM照片。
参考图12，实施例2的涂层在热处理前后(200℃，10分钟；或200℃，30分钟)几乎没有变化。因此，本发明的涂布纸可适合用作耐热食品容器。另一方面，在使用PE涂层材料的对比例1的涂层的情况下，在200℃下热处理10分钟时，涂层立即熔化，露出干净的表面，并且当热处理30分钟时，发生聚乙烯纤维化，从而引起涂层变形。
参考图13，实施例2的涂层在热处理之后仍然保留在杯用原纸上，并且仍然起涂层的作用。然而，对比例1的涂层在200℃下热处理30分钟时，大部分涂层熔化并渗透到杯用原纸的内部，因此，失去了作为涂层的功能。
实验例5.食品稳定性测试(FDA认证)
图14示出了通过请求美国认证公司(UL Verification Services,Inc.)对本发明的涂布纸进行实验而获得的实验结果。本实验在室温下对食品稳定性进行了测试，并且表明符合FDA 21 CFR 175.300的要求。本发明的涂布纸已通过上述FDA 21 CFR 175.300测试，并且被认为适用于食品和饮料处理应用。
此外，图15示出了通过请求全球认证公司(SGS)对本发明的涂布纸进行实验而获得的实验结果。本实验是在高温(250°F≒121℃，150°F≒66℃)下测量来自涂布纸的氯仿的量，并且在本发明的涂布纸中未检测到氯仿。已经认为，本发明的涂布纸通过了美国FDA 21CFR 176.170测试。
实验例6.环境激素稳定性测试
图16示出了通过请求全球认证公司(SGS)对本发明的涂布纸进行实验来检测是否有邻苯二甲酸酯(一种环境激素)的实验结果。在本发明的涂布纸中未检测到环境激素。
尽管本发明的纸涂层材料包括其中共聚得到硅基聚合物和丙烯酸类聚合物的共聚物乳液，以及与其混合的糊化聚乙烯醇的胶态水溶液，但本发明不限于这个示例。纸涂层材料可以是不包括聚乙烯醇的胶态水溶液的共聚物乳液。这里，丙烯酸类聚合物和硅基聚合物的重量比优选为99:1至99.9:0.1。
在上文中参考附图详细描述了本发明的优选实施例。然而，应该理解，这些实施例仅以说明的方式提供，并且本发明的范围不限于这些实施例。

Claims (9)

1.一种制备具有可回收利用、防水和防油性能的纸涂层材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向反应器中加入水、丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂和硅反应催化剂；
(b)以均匀的速率向所述反应器中加入硅基单体；
(c)通过调节所述反应器的温度制备重均分子量为100,000至200,000的共聚物乳液；
(d)将水和聚乙烯醇放入单独的容器中并搅拌，以制备糊化聚乙烯醇的胶态水溶液；以及
(e)将所述糊化聚乙烯醇的胶态水溶液加入到所述共聚物乳液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚物乳液中包含的丙烯酸类聚合物和硅基聚合物之间的重量比为99：1至99.9：0.1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以固形物计，所述共聚物乳液和所述糊化聚乙烯醇的胶态水溶液之间的重量比为85：15至95：5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅反应催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述糊化聚乙烯醇的胶态水溶液通过将7至15重量％的聚乙烯醇加入水中并在85至98℃的温度下搅拌1至10分钟来制备。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚物乳液的玻璃化转变温度为300至340℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为92至99mol％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，将所述反应器的温度保持在50至70℃，并且在步骤(c)中，将所述反应器的温度保持在70至90℃。
9.一种纸涂层材料，其包括：
共聚物乳液，其中，共聚得到具有由下式1表示的重复单元的硅基聚合物和具有由下式2表示的重复单元的丙烯酸类聚合物，其中，所述共聚物乳液中包含的颗粒的重均分子量为100,000至200,000；以及
要与所述共聚物乳液混合的糊化聚乙烯醇的胶态水溶液，
[式1]
Figure FDA0002491083270000021
[式2]
Figure FDA0002491083270000022
在上式1和2中，R1至R4相同或不同，并且各自独立地为氢、或具有取代基或不具有取代基的烷基或芳基，
所述共聚物乳液的玻璃化转变温度为300至340℃。
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