CN1091434A - 马来酰亚胺-α-烯烃共聚物及其作为有机材料的稳定剂和其它稳定剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适合于在有机材料特别是在塑料和 涂料中使用的光稳定剂和其它稳定剂。

Description

本发明涉及新的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物及其制备方法，以及它们作为有机材料的光稳定剂及其它稳定剂的应用，具体地用在塑料、涂料和用这些共聚物稳定化的有机材料中。

众所周知，有机物质特别是塑料和涂料很快就会受到破坏，尤其是在光作用下。这种破坏通常表现为材料的发黄、脱色、龟裂或碎裂。因此就要用光稳定剂和其它稳定剂来防止有机材料受光、氧和热的破坏。

例如，DE-C 3024525（1）涉及阳离子的马来酐聚合物，其中包含0-90%（摩尔）未被取代或被取代的乙烯单元和10-100%（摩尔）的马来酐单元，用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶将不超过67-95%的马来酐单元转变成酰亚胺。这些聚合物适用于作为塑料稳定剂以防止光化学反应和热分解。这里可用的被取代的乙烯单元包括那些具有C₁-C₂₀烷基的物质，即：适合的相应的单体组分是C₃-C₂₂-α-烯烃。这里所述的共聚物包含马来酐单元和乙烯单元，二者最佳比率是1∶1，其最佳的分子量范围是1000至2000000。

GB2145100（2）涉及如N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）马来酰亚胺之类的N-聚烷基哌啶基取代的马来酰亚胺和C₃-C₂₀-α-烯烃的共聚物。这种共聚物适合于用作塑料的光稳定剂。α-烯烃的实例有十二碳烯-[1]和十八碳烯-[1]。所述的共聚物的数均分子量为1000-50000，最好是1000-5000。

DD-A262439（3）涉及用三元共聚物多元共聚物或接枝共聚合物来稳定聚合材料以防止光和氧化破坏的方法。其中所述的三元共聚物、多元共聚物或接枝共聚合物包含三种组分，第一种组分是含聚烷基哌啶的马来酸衍生物，如N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-马来酰亚胺;第二种组分是未取代的或取代的乙烯单元，如C₃-C₂₀-α-烯烃;第三种组分是马来酸、马来酐、马来酰胺或马来酰亚胺，第三种组分的化合物还可进一步在0-或N-上带有烷基、芳烷基或苯基等取代基。这里所述的聚合物的相对分子量是800至150000，最好是800至12000。

前面所述的这些稳定剂由于与塑料的相容性差。保护期短、本身带色、在较高温度混合时易挥发和易热分解等缺陷通常仍不能使人满意。

本发明的目的就是提供能对有机材料实施更有效保护的光稳定剂和其它稳定剂。

我们已发现用含有式Ⅰ结构单元的马来酸/α-烯烃共聚物可以达到这个目的。

其中R′是式Ⅱ四甲基哌啶基

R³是氢，C₁-C₆烷基，甲酰基，C₂-C₆烷酰基，C₁-C₁₂烷氧基，C₅或C₆环烷氧基，氰甲基，2-羟基乙基，苄基或式-CR⁴＝CH-CO-CR⁵基团。

R⁴是氢，C₁-C₆烷基或式-CO-OR⁵基团

R⁵是C₁-C₁₈烷基，C₅-C₈环烷基，C₇-C₁₈芳烷基，苯基或甲苯基，

以Ⅱ为基准计，高至8%（摩尔）的R′还可能是氢，C₁-C₂₂烷基或C₅-C₈环烷基

R²是C₁₄-C₂₈烷基的混合物，其中二种烷基的碳原子的数差异不超过二个碳原子，每种至少占有30%的这种混合物的量，混合物平均分子量为1000至50000。

马来酰亚胺/α-烯烃共聚物的分子量最好是1500至10000，2000至5000则更好。这里所述的分子量均是数均分子量。

R²是C₁₄-C₂₈烷基的混合物，C₁₆-C₂₄烷基的混合物更好，而C₁₈-C₂₂烷基的混合物则最好。即该聚合物的构造单元为C₁₆-C₃₀-α-烯烃，如果是C₁₈-C₂₆-α-烯烃则更好，C₂₀-C₂₄-α-烯烃则最好。R²以直链烷基为最佳。

R²是以烷基混合物的形式存在的，这可理解为由于统计平均数超过存在的所有共聚物分子的总数，其中的二种碳原子数目差异不超过2的烷基，每种至少占混合物量的30%，最好是40%以上。这种混合物最好是主要由三种具体烷基构成，如十八烷基，二十烷基和二十二烷基的混合物，其中差二个碳原子的二种基团每种占混合物40%以上，第三种基团占3%至18%;其它碳原子数稍少于18或稍多于22的可能存在的基团在混合物中只占很少的量，通常少于2%。

适合的C₁-C₆烷基（用作R³和R⁴），C₁-C₁₈烷基（用作R⁵）和C₁-C₂₂烷基（作用R′）可以是支链的，更好的则是直链的，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙己基、正壬基、异壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十二烷基。

适合的直链或支链C₁-C₁₂烷酰基R³以乙酰基最好，也可以是丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和己酰基。

特别适合的直链或支链的C₁-C₁₂烷氧基R³是C₆-C₈烷氧基，如正己氧基、异己氧基、正辛氧基、2-乙己氧基和异辛氧基，也可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基和正十二烷氧基。

用作R³的C₅和C₆环烷氧基具体是环戊氧基和环己氧基。

特别适合的C₅-C₈环烷基R¹和R⁵是环戊基和环己基，也可以是环庚基、环辛基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、乙基环己基和二甲基环己基。

适合的C₇-C₈芳烷基R⁵的实例是萘甲基、二苯甲基和甲苄基，但是尤以C₇-C₁₈苯烷基为好，这种C₇-C₈的苯烷基例子有1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、2-苯丙-2-基，4-苯丁基，2，2-二甲基-2-苯乙基、5-苯戊基、10-苯癸基，12-苯十二烷基，以苄基最佳。

适合的甲苯基有邻位和间位的甲苯基，尤其是对位甲苯基。

R′最好是式Ⅱ的四甲基哌啶基，其中R³是氢，C₁-C₆烷基，特别是甲基，或式-CH＝CH-CO-OR⁶基团，其中R⁶是C₁-C₆烷基，特别是甲基或乙基。

以Ⅱ为基准计，在马来酰亚胺的氮上作为取代基的R′中还有高至8%，一般是高至5%（摩尔）是氢、C₁-C₂₂烷基或C₅-C₈环烷基，这可被理解为式Ⅱ的四甲基哌啶基和式Ⅰ中的其它取代基的混合物作为统计平均数超过了存在于式Ⅰ结构单元中的所有共聚物分子的总数目。少量的非四甲基哌啶基取代物的R′基团的混入使得所述的新的马来酰亚亚胺/α-烯烃共聚物的性质得到了轻微的改善。

因此本发明也涉及新的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物的制备方法，其中包括式Ⅲ结构单元的马来酐/α-烯烃共聚物

在100至220℃下与通式Ⅳ的4-氨基四甲基哌啶在有机溶剂中反应，式Ⅳ如下：

以Ⅳ为基准计，一般最高有5%（摩尔）如需要则最高可至8%的物质是氨、C₁-C₂₂烷基胺或C₅-C₈环烷基胺。式Ⅲ的酸酐基与式Ⅳ的伯胺的摩尔数比最好是1∶1或大约是1∶1。

特别适合的有机溶剂是芳香族碳氢化合物、如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲苯;和囟代碳氢化合物或硝基碳氢化合物如氯苯、二氯苯或硝基苯。这些芳香物的工业用混合物是特别是重要的。然而，如果具有适当高的沸程，也可使用不含芳烃的碳氢化合物的混合物。

反应温度最好应选在120至200℃，140至175℃则更好。反应中生成的水作为共沸混合物最好蒸馏掉。反应通常在常压下进行并完成，反应时间一般为1至5小时。

用众所周知的制备方法，即通过马来酐和相应的α-烯烃混合物的聚合反应可获得用作初始材料和具有式Ⅲ结构单元的马来酐/α-烯烃共聚物，实例类似于Hoube-Weyl在Methoden  der  Organischen  Chemie，Volume  E20/2第1237-1248页（1987）的有关论述。

新的具有式Ⅰ结构单元的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物和用作初始物并具有式Ⅲ结构单元的马来酐/α-烯烃共聚物二者所包含的马来酸衍生物和烯烃的比率通常是1∶1。

新的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物在稳定有机材料防止光、氧和热作用方面非常有用。它们可在有机材料的制备前、制备中或制备后加入有机材料中起稳定作用，所用的浓度为0.01至5%（重量），最好是0.02至1%（重量）。

这里所述的有机材料的实例有化妆品制剂如膏剂和洗剂，药剂和丸剂和栓剂，照像摄影材料如照像乳胶，或塑料和涂料的中间体，但尤以塑料和涂料本身最突出。

本发明还涉及对光、氧和热作用稳定而且含有上述浓度的新的共聚物的有机材料，尤其是塑料或涂料。

所有已知的用于将稳定剂或其它添加剂混入聚合物中的装置和方法均可用于混合新的共聚物，特别是与塑料混合时。

用新的共聚物稳定的有机材料还可以含有其它的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、金属减活剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料和填充剂。

除新的共聚物以外，还可加入抗氧化剂和光稳定剂，例如基于位阻酚的化合物或含硫或磷的共稳定剂。

这种酚抗氧化剂的实例有2，6-二叔丁基四甲基酚，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸正十八烷酯，1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）-丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）-苯，1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）-异氰尿酸酯，1，3，5-三[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酰乙基]异氰尿酸酯，1，3，5-三（2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基）异氰尿酸酯和四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸]季戊四醇酯。

适合的含磷抗氧化剂的实例有三（壬苯基）亚磷酸盐，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸盐，三（2-叔丁基-4-甲基苯基）亚磷酸盐，二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇的二亚磷酸酯和四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-二苯撑二亚磷酸酯。

含硫抗氧化剂的实例有硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸十四烷酯，硫代二丙酸二硬脂酯，季戊四醇的四-（β-月桂硫代丙酸酯）和季戊四醇的四-（β-己）硫代丙酸酯。

其它可和新的共聚物一起使用的抗经剂和光稳定剂的例子有2-（2′-羟基苯基）-苯并三唑，2-羟基二苯甲酮，羟基苯甲酸芳酯，α-氰基肉桂酸衍生物，苯并咪唑羧酰苯胺，镍化合物或草酰二苯胺。

可用新共聚物稳定的塑料的实例有：

单烯或二烯聚合物，如低密度和高密度聚乙烯，聚丙烯，直链聚丁烯-[1]，聚异戊间二烯和聚丁二烯，单烯或二烯或所述聚合物混合物的共聚物;单烯或二烯和其它烯单体的共聚物，如乙烯/丙烯酸烷酯共聚物，乙烯/异丁烯酸烷酯共聚物，乙烯/乙酸烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物;聚苯乙烯和苯乙烯与带二烯的α-甲基苯乙烯和/或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈（SAN），苯乙烯/异丁烯酸乙酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯，苯乙烯/异丁烯酸丙烯腈酯，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯（ABS）或异丁烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯（MBS）;含卤聚合物，如聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚二氟乙烯和它们的共聚物，从α，β-不饱和酸和它们的衍生物导出的聚合物，如聚丙烯酸酯，聚异丁烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，从不饱和醇和胺或从它们的丙烯酰衍生物或乙缩醛导出的聚合物，如聚烯醇和聚乙酸烯酯，聚氨基甲酸乙酯，聚酰胺类，聚氨酯类，聚酯类，聚碳酸酯类，聚砜类，聚砜醚类，聚醚酮类。

这种新的共聚物也可作为各种涂料如工业用涂料的稳定剂，特别值得一提的是用在烤漆和车用漆中，最好是双层漆中。它们也可作为稳定剂，用在建筑物，其它构造物或工业设备的外表面的涂料中。

这种新的共聚物既可加到固体涂料中也可加到溶解状态的涂料中。在涂料系统中具有良好的溶解性是其特殊的优点。

这种新的共聚物最好用来稳定聚酰胺、ABS和SAN聚合物，特别是用于由这些物质组成的模塑材料和涂料中。

另一个使用这种共聚物的最佳领域是用它稳定低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺以及由它们制造的纤维。

由于它们的抗迁移性，这种新的共聚物特别适合用于稳定高的表面积与体积比的物质，尤其是胶片、磁带和纤维。

这种新的共聚物与常规型的塑料表现出良好的相容性，与常规的涂料体系表现出良好的相容性，与常规的涂料系统表现出良好的溶解性和相容性。通常它们自身基本或完全不带颜色，在塑料和涂料加工的常规温度下稳定，不易挥发，特别是它们可对处理的材料提供长期的保护。

R²为C₁₈-C₂₂烷基混合物的新的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物（参见实施例）与类似的较献（2）中公开的R²为C₁₆烷基的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物（参见对比例A）相比在其作用方面具有很大的优越性，这种令人惊异的结果已通过在聚丙烯注塑制品上进行所述的二种共聚物的比较得到证实。

实施例

将117g  4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶以20分钟时间滴加到回流的溶液中，这种溶液含1∶1的马来酐和α-烯烃混合物的共聚物203g，其中α-烯烃混合物的组分为

十八碳烯-[1]  1%（重量）

二十碳烯-[1]  49%（重量）

二十二碳烯-[1]  42%（重量）

二十四碳烯-[1]  8%（重量）

二十六碳烯-[1]  ＜0.1%（重量）

溶剂为400ml沸程为160-170℃的工业用芳香碳氢化合物的混合物。然后将混合物加热至沸并保持该温度180分钟，当水分分离器上无水分离出来后，减压蒸去溶剂。将固化的熔化物磨粉，可以制得250g淡黄色粉末状熔点为104-111℃的N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-马来酰亚胺/C₂₀-C₂₄-α-烯烃共聚物。

对比例A

用和实施例类似的方法用马来酐/十八碳烯-[1]比率1∶1的共聚物来制备溶点60-69℃的N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-马来酰亚胺/十八碳烯-[1]共聚物。

工作特性

聚丙烯测试将品的制备

通过在240℃的熔融温度下进行挤塑，将按实施例或对比例A制得的稳定剂按5%（重量）取量溶解于型号为Novolen

1100的聚丙烯中，制成的颗粒在240℃下注塑得到2mm厚的测试样品。

将这种测试样品在Xenotest

1200加速老化设备上进行耐光性和耐久性的测定。作为随老化时间变化的函数，这种测试样品的表面性质是聚合物光氧化降解的度量。为此记录下了第一次龟裂出现所经过的时间。

含按先有技术在对比例A中制备的稳定剂的测试样品经过2500小时就发生了第一次龟裂，而含按实施例制取的稳定剂的测试样品经过3000小时以后才发生龟裂。

Claims (3)

1、包含式Ⅰ结构单元的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物

其中R′是式Ⅱ四甲基哌啶基

R³是氢，C₁-C₆烷基，甲酰基，C₂-C₆烷酰基，C₁-C₁₂烷氧基，C₅或C₆环烷氧基，氰甲基，2-羟基乙基，苄基或式-CR⁴=CH-CO-CR⁵基团；

R⁴是氢，C₁-C₆烷基或式-CO-OR⁵基团；

R⁵是C₁-C₁₈烷基，C₅-C₈环烷基，C₇-C₁₈芳烷基，苯基或甲苯基，

以Ⅱ为基准计，高至8%(摩尔)的R′还可能是氢，C₁-C₂₂烷基或C₅-C₈环烷基；

R²是C₁₄-C₂₈烷基的混合物，其中二种烷基的碳原子的数差异不超过二个碳原子，每种至少占有30%的这种混合物的量，混合物平均分子量为1000至50000。

2、权利要求1的马来酰亚胺/α烯烃共聚物的制备方法，其中包含式Ⅲ的结构单元的马来酐/α-烯烃共聚物。

在100至220℃下与式Ⅳ的4-氨基四甲基哌啶在有机溶剂中反应，式Ⅳ如下：

以Ⅳ为基准计，如需要最高可达8%的物质是氨、C₁-C₁₂烷基胺或C₅-C₈环烷基胺。

3、一种有机材料，它用权利要求1中的一种或多种马来酸/α-烯烃共聚物作为光、氧和热稳定剂，在该有机材料中，以有机材料为基准计共聚物的含量是0.01至5%（重量）。