CN108949212B - 一种煤液化沥青的制备方法、制备装置及煤液化沥青 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤液化沥青的制备方法、制备装置及煤液化沥青。煤液化沥青的制备方法包括:分子蒸馏步骤:将煤液化沥青原料通过分子蒸馏,分离出轻组分沥青;加氢步骤:将轻组分沥青进行加氢,得到加氢产物;除杂步骤:脱除加氢产物中的金属杂质,得到煤液化沥青。本发明的技术方案以煤液化过程中产生的副产物煤液化沥青为原料,实现了副产物的高附加值利用,有利于缓解资源经济与环境的压力,具有优越的经济和生态效益。应用本发明的技术方案制备的煤液化沥青具有软化点高、金属和杂原子含量低的特点,金属含量可控制在15ppm以下。而且,本发明的制备方法和装置反应条件相对温和,工艺流程简单,操作控制及时,污染小,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及煤液化沥青的精制,具体而言,涉及一种煤液化沥青的制备方法、制备装置及煤液化沥青。
背景技术
我国能源现状是“富煤、缺油、少气”,所以,充分利用丰富的煤炭资源,发展煤炭液化技术是减少对国外原油过度依赖,缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径。
煤的直接液化过程会产生30wt%的煤液化残渣,它是一种高灰、高硫和高热值的物质,主要由非馏出液化油(正己烷可溶物)、煤液化沥青(正己烷不溶物、四氢呋喃可溶物)、未转化的煤和反应后的催化剂组成。煤液化沥青约占煤液化残渣质量的45~50%,主要由多环的缩合芳烃组成,具有芳香度高,碳含量高,容易聚合或交联的特点,这是很多石油沥青质所没有的特性,是一种非常宝贵而独特的资源。
目前,国内外关于煤液化沥青的技术目前尚处于起步阶段。
在现有技术中公开了一种改性沥青、利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法及其应用。该方法包括以下步骤:S1、对煤直接液化残渣进行处理,得到第一萃取物和第一萃余物;S2、对第一萃余物进行处理,得到第二萃取物和第二萃余物;以及S3、对第一萃取物进行聚合反应,得到第一改性沥青,对第二萃取物进行聚合反应,得到第二改性沥青。
但是,现有技术中的方法得到的煤液化沥青中的灰分和金属含量仍然较高,最低也在100ppm以上,难以达到15ppm的分离下限,而煤液化沥青中的杂质,特别是煤液化催化剂和原煤中引入的Fe、Si、Al、Ca、Mg等元素杂质,在后续制备碳材料的过程中,其含量不会自然降低,限制了其作为制备超级电容器、医用球形活性炭等高端碳材料的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种煤液化沥青的制备方法、制备装置及煤液化沥青,以解决现有技术中的煤液化沥青中杂质含量较高的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种煤液化沥青的制备方法,该方法包括:分子蒸馏步骤:将煤液化沥青原料通过分子蒸馏,分离出轻组分沥青;加氢步骤:将轻组分沥青进行加氢,得到加氢产物;除杂步骤:脱除加氢产物中的金属杂质,得到煤液化沥青。
进一步地,在上述制备方法中,在分子蒸馏步骤之前,制备方法还包括过滤步骤:将煤液化沥青原料过滤,以除去其中的固体颗粒。
进一步地,在上述制备方法中,在过滤步骤中,将煤液化沥青原料通过微滤膜过滤。
进一步地,在上述制备方法中,在过滤步骤中,微滤膜的滤孔孔径为0.025~10μm,优选为0.025~1μm,操作压力为0.01~0.2MPa,优选为0.05~0.2MPa,温度为250~320℃,优选为280℃。
进一步地,在上述制备方法中,在进行加氢的过程之前,加氢步骤还包括对轻组分沥青进行超声波处理的步骤。
进一步地,在上述制备方法中,超声波处理的条件如下:频率为60~100kHz,优选为100kHz,超声处理时间为60~100min,温度为260~350℃,优选为280℃。
进一步地,在上述制备方法中,除杂步骤包括将加氢产物在电解液中通过电泳脱除金属杂质。
进一步地,在上述制备方法中,电泳的条件如下:电压为2~10V,电流为0.3~1A,温度为260~350℃,优选为280℃。
进一步地,在上述制备方法中,在分子蒸馏步骤中,分离条件是温度为350~410℃,真空度为10~1000Pa。
进一步地,在上述制备方法中,在加氢步骤中,在加氢的过程中使用加氢催化剂,加氢温度为370~450℃,氢气压力为6~14MPa,反应时间为0.5~6h,优选为1~6h。
进一步的,在上述制备方法中,加氢催化剂为NiMo系催化剂,优选为NiMo/Al2O3。
根据本发明的另一个方面,提供了一种煤液化沥青的制备装置,其包括:分子蒸馏单元(10),该分子蒸馏单元(10)设置有煤液化沥青原料进口和轻组分出口,该分子蒸馏单元(10)用于从煤液化沥青原料中分离出轻组分沥青;加氢单元(20),该加氢单元(20)设置有轻组分入口和加氢产物出口,该轻组分入口与轻组分出口相连,用于对轻组分沥青进行加氢处理以得到加氢产物;以及除杂单元(30),该除杂单元(30)设置有加氢产物进口,该加氢产物进口与加氢产物出口相连,用于脱除加氢产物中的金属杂质以得到所述煤液化沥青。
进一步地,在上述制备装置中,还包括过滤单元(40),该过滤单元(40)与煤液化沥青原料进口相连,用于过滤去除煤液化沥青原料中的固体颗粒。
进一步地,在上述制备装置中,过滤单元(40)为微滤膜过滤装置。
进一步地,在上述制备装置中,加氢单元(20)包括超声波处理设备(21),该超声波处理设备(21)设置有轻组分入口和超声出口;以及加氢装置(22),该加氢装置(22)设置有加氢入口和加氢产物出口,加氢入口与超声出口相连。
进一步地,在上述制备装置中,除杂单元(30)为电泳除杂装置。
进一步地,在上述制备装置中,微滤膜过滤装置中的微滤膜的滤孔为0.025~10μm,优选为0.025~1μm。
根据本发明的另一个方面,提供了一种煤液化沥青,其是通过根据上述制备方法制备得到的。
本发明的技术方案以煤液化过程中产生的副产物煤液化沥青为原料,实现了副产物的高附加值利用,有利于缓解资源经济与环境的压力,具有优越的经济和生态效益。应用本发明的技术方案制备的煤液化沥青具有软化点高,金属和杂原子含量低的特点,金属含量可控制在15ppm以下,适宜作为制备超级电容器、医用球形活性炭等高端碳材料的优质碳源。而且,本发明制备方法和装置反应条件相对温和,工艺流程相对简单,操作控制及时,污染小,适合工业化连续生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的煤液化沥青的制备装置的示意图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本发明背景技术部分中的描述,现有技术中对煤直接液化产物进行精制的方法都不够成熟,得到的煤液化沥青中金属和其他杂质的含量仍然较高。为了解决这一问题,本发明提供了一种煤液化沥青的制备方法,至少包括以下步骤:分子蒸馏步骤:将煤液化沥青原料通过分子蒸馏,分离出轻组分沥青;加氢步骤:将轻组分沥青进行加氢,得到加氢产物;除杂步骤:脱除加氢产物中的金属杂质,得到精制煤液化沥青。
上述制备方法可以有效降低煤液化沥青中杂质的含量,尤其可以降低灰分和金属杂质的含量。
在本发明的一些实施方式中,对煤液化沥青原料进行分子蒸馏,从而通过分子蒸馏将原料分离成为轻组分沥青和重组分沥青。分子蒸馏技术是一种特殊的液-液分离技术,其不同于依靠沸点差分原理的传统的蒸馏技术,分子蒸馏技术依靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿着加热板流动并被加热时,混合物中的低分子量分子和高分子量分子会分别逸出并进入气相中。由于低分子量分子和高分子量分子的自由程不同,因此不同分子量的分子从液相逸出后移动的距离不同。如果能恰当地设置一块冷凝板,则可以使低分子量分子到达冷凝板并被冷凝排出,而高分子量分子不能达到冷凝板并冷凝排出。从而实现将低分子量分子与高分子量分子分离的目的。在本发明中,采用了分子蒸馏技术,对煤液化沥青进行了分离,从而由于重组分沥青的相对更强的缠结和粘附性能,使得沥青中的杂质(例如铁、镍、钙、硫、硅等)可以保留在重组分沥青中,另外,由于铁、镍、钙、硫、硅等杂质在分子蒸馏条件下难以气化,因此大部分上述杂质保留在重组分沥青中,从而在所需的轻组分沥青中实现了杂质含量的降低。
在本发明的一些实施方式中,在分子蒸馏步骤之后,对分离出的轻组分沥青进行加氢的步骤。在本发明中,在一些实施方式中,加氢步骤使得轻组分沥青中的双键以及三键断裂,以形成分子量更小的分子,从而制备液态或气态的产品。同时,在加氢步骤中,氢的加入也可以与轻组分沥青中的部分杂质发生反应,例如轻组分中的FeSX将与氢气发生如下反应:FeSX+xH2→Fe+xH2S,从而使得包含在轻组分沥青中的硫化铁等杂质转化成更容易去除的铁单质和硫化氢气体。因此,在加氢步骤之后,使得这些杂质形成为更容易分离的状态,从而有利于轻组分沥青在之后的步骤中进一步的去除杂质。
之后,在一些实施方式中,对轻组分沥青进行除杂的步骤。在除杂步骤中,使用如电泳除杂,碳吸附并过滤等的方式,将轻组分沥青中的杂质脱出,并最终形成精制的煤液化沥青。
通过本发明的上述方法,有效地实现了利用了煤液化工艺过程中产生的副产物煤液化沥青,并将其作为原料以生产精制沥青,从而实现了副产物的高附加值利用。此外,应用本发明的方法制备的精制沥青具有金属和杂原子含量低的特点,其中金属含量可以控制在15ppm以下。并且,由于首先采用了分子蒸馏技术,因此生产出的精制沥青具有相对窄的分子量分布,从而使得其具有相对较高的软化温度。
在一种优选的实施方式中,在分子蒸馏步骤之前,上述制备方法还包括过滤步骤:将煤液化沥青原料进行过滤,以除去其中的固体颗粒。在一些实施方式中,由于本发明所采用的原料是煤液化生成的沥青,因此其中必然含有大量的未反应的煤以及少量的其他杂质(例如泥土、硫等)。因此,需要在进行分子蒸馏步骤之前,先去除粒径较大的杂质。采用过滤的方式能够将煤液化沥青原料中未反应的煤等固体物质去除,从而实现了降低杂质含量的目的。此外,去除的煤等粒径较大的杂质可以返回至煤液化工艺中继续进行加氢液化处理,以实现最大化的利用原料降低成本的目的。
优选地,将煤液化沥青原料通过微滤膜进行过滤。使用微滤膜首先对煤液化沥青原料进行过滤,可以更有效地过滤出固体杂质(例如煤、泥土和硫等),从而实现降低杂质含量的目的。
在一些实施方式中,微滤膜的孔径为0.025μm~10μm,优选为0.025μm~1μm,并且使用微滤膜进行过滤的操作压力为0.01MPa~0.2MPa,优选为0.05MPa~0.2MPa,操作的温度为250℃~320℃,优选为280℃。在上述孔径、操作压力和温度的范围内,微滤膜可以实现更优异的过滤能力,从而在不影响最终产物的情况下,更大程度地降低固体杂质的含量。本领域技术人员应该理解,上述孔径、操作压力和温度的范围仅为最佳实施方式,当在上述范围外进行操作时,也可以实现对煤液化沥青原料的过滤效果。
在一种优选的实施方式中,在进行加氢过程之前,加氢步骤可以包括对轻组分沥青进行超声波处理的步骤。超声波处理可以使轻组分沥青中的金属杂质形成的大尺寸团聚体分散为尺寸较小的、单独的金属杂质颗粒。这样有利于在之后的除杂步骤中更容易地去除金属杂质。
在上述超声波处理中,在一些实施方式中,超声波处理的条件为60kHz~100kHz的频率,优选为100kHz;60min~100min的超声处理时间;260℃~350℃温度,优选为280℃。在上述频率、时间和温度的范围内,超声波处理可以有效地将团聚的大尺寸金属颗粒聚集体分散为小尺寸的金属颗粒。本领域技术人员应该理解,上述频率、时间和温度的范围仅为优选实施方式,当在上述范围外进行操作时,也可以实现对大尺寸金属聚集体的分散效果。
在进一步的实施方式中,本发明提供的方法采用了加氢产物在电解液中通过电泳脱除金属杂质以实现除杂的目的。在进行电泳操作的过程中,带负电的金属颗粒由于粒径远小于轻组分沥青的粒径,因此可以容易的从轻组分沥青中分离出。并且在一些实施方式中,在之前的超声波处理的作用下,团聚的金属颗粒已经分散为较小的尺寸,因此更容易在电泳过程中从轻组分沥青中分离。在本发明的电泳过程之后,轻组分沥青中的金属杂质的含量可以实现在15ppm以下,这远小于使用现有技术中的方法生产的煤液化沥青中100ppm的杂质的含量。
在上述电泳过程中,在一些实施方式中,电泳的条件为2V~10V的电压、0.3A~1A的电流以及260℃~350℃,优选为280℃的温度。在上述电压、电流和温度的范围内,电泳可以有效地将金属颗粒从轻组分沥青中去除。本领域技术人员应该理解,上述电压、电流和温度的范围仅为最佳实施方式,当在上述范围外进行操作时,也可以实现将金属颗粒从轻组分沥青中去除的效果。
此外,一些实施方式中,在分子蒸馏步骤中,分离条件是温度为350℃~410℃,真空度为10Pa~1000Pa。在上述温度和真空度的条件下,分子蒸馏可以有效地将煤液化沥青原料分离为轻组分沥青和重组分沥青。
在一些实施方式中,在前文描述的加氢步骤中,可以在加氢过程中使用加氢催化剂,加氢温度为370℃~450℃,氢气压力为6MPa~14MPa,反应时间为0.5h~6h,优选为1h~6h。在上述加氢催化剂存在下,且在上述加氢的条件下,氢原子可以更快的与煤液化沥青以及其中的部分杂质反应,从而快速实现加氢步骤。同时用于加氢的设备仪器与煤液化工艺中所用的仪器相同,因此节省了生产制造的成本。
在前文描述的加氢步骤中,所使用的加氢催化剂可以为NiMo系催化剂,优选为NiMo/Al2O3。在使用NiMo系催化剂,优选为NiMo/Al2O3的情况下,可以实现加快反应速度的效果。
根据前文描述的煤液化沥青的制备方法,本发明可以使用煤液化过程中产生的副产物煤液化沥青为原料来生产精制沥青,从而实现了副产物的高附加值利用。这有利于缓解资源经济与环境的压力,同时具有优越的经济和生态效果。此外,通过上述方法制备的精制煤液化沥青具有软化点高,金属和杂原子含量低的特点,金属含量可控制在15ppm以下,适宜作为制备超级电容器、医用球形活性炭等高端碳材料的优质碳源。同时,前文描述的制备方法具有反应条件相对温和,工艺流程相对简单,操作控制及时,污染小,适合工业化连续生产等优势。
根据本发明的另一个典型的方面,提供了一种煤液化沥青的制备装置,如图1所示,其包括分子蒸馏单元10、加氢单元20和除杂单元30。
在上述煤液化沥青的制备装置中,其中分子蒸馏单元10设置有煤液化沥青进口和轻组分出口。在一些实施方式中,煤液化沥青原料从煤液化沥青进口进入到分子蒸馏单元10中,并在其中进行分子蒸馏。在分子蒸馏的过程中,将煤液化沥青原料分离成为轻组分沥青和重组分沥青。由于分子蒸馏单元10采用的是依赖不同物质分子运动平均自由程的差别来实现分离,因此,在冷凝过程之后,可以将轻组分沥青从煤液化沥青原料中分离出来。同时,由于重组分沥青的相对更强的缠结和粘附性能,使得沥青中的杂质(例如铁、镍、钙、硫、硅等)可以保留在重组分沥青中,而在所需的轻组分沥青中实现了杂质含量的降低。
在煤液化沥青的制备装置的加氢单元20中,设置有轻组分入口和加氢产物出口。其中,轻组分入口与分子蒸馏单元10的轻组分出口相连,其用于对轻组分沥青进行加氢处理从而得到加氢产物。在本发明的实施方式中,通过分子蒸馏单元10分离出的轻组分沥青通过轻组分出口从分子蒸馏单元10中排出,然后通过轻组分入口进入到加氢单元20中。在加氢单元20中,轻组分沥青在加氢作用下使得轻组分沥青中的双键以及三键断裂,以形成分子量更小的分子,从而制备液态或气态的产品。同时,在加氢步骤中,氢的加入也可以与轻组分沥青中的部分杂质发生反应,例如轻组分中的FeSX将与氢气发生如下反应:FeSX+xH2→Fe+xH2S,从而使得包含在轻组分沥青中的硫化铁等杂质转化成更容易去除的铁单质和硫化氢气体。因此,在加氢步骤之后,使得这些杂质形成为更容易分离的状态,从而有利于轻组分沥青在之后的步骤中进一步的去除杂质。
在煤液化沥青的制备装置的除杂单元30中,设置有加氢产物进口,该加氢产物进口与加氢产物出口相连,用于脱除所述加氢产物中的金属杂质以得到所述煤液化沥青。在本发明的实施方式中,加氢后的轻组分沥青通过加氢产物出口从加氢单元20中排处,然后通过加氢产物入口进入到除杂单元30中。在除杂单元30中,加氢后的轻组分沥青通过例如电泳除杂,碳吸附并过滤等方式,将轻组分沥青中的杂质脱出,并最终形成精制的煤液化沥青。
通过本发明的上述装置,有效地实现了利用了煤液化工艺过程中产生的副产物煤液化沥青,并将其作为原料以生产精制沥青,从而实现了副产物的高附加值利用。此外,应用本发明的上述制备装置制造的精制沥青具有金属和杂原子含量低的特点,其中金属含量可以控制在15ppm以下。并且,由于本发明的上述制造装置具有分子蒸馏单元10,因此由此制造装置生产出的精制沥青具有相对窄的分子量分布,从而使得其具有相对较高的软化温度。
在一些实施方式中,在上述制备装置中,还可以进一步包括过滤单元40。在一些实施方式中,该过滤单元40与煤液化沥青进口相连,用于过滤去除煤液化沥青中的固体颗粒。在一些实施方式中,煤液化沥青原料通过过滤单元40进行过滤,然后通过煤液化沥青进口将过滤后的煤液化沥青原料输送至分子蒸馏单元10。在本发明中,由于所采用的原料是煤液化生成的沥青,因此其中必然含有大量的未反应的煤以及少量的其他杂质(例如泥土、硫等)。因此,需要在进行分子蒸馏步骤之前,先去除粒径较大的杂质。在本发明中,采用过滤的方式,将煤液化沥青中未反应的煤等固体物质去除,从而实现了降低杂质含量的目的。此外,去除的煤等粒径较大的杂质可以返回至煤液化工艺中继续进行加氢液化处理,以实现最大化的利用原料降低成本的目的。
在前文描述的制备装置中,过滤单元40为微滤膜过滤装置。在一些实施方式中,使煤液化沥青原料通过微滤膜进行过滤。微滤膜广泛地引用于工业生产及科研研究中,在本发明中,使用微滤膜首先对煤液化沥青原料进行过滤,其可以有效地过滤出期望分离出的杂质(例如煤、泥土和硫等),从而实现降低杂质含量的目的。
在本发明的另一些实施方式中,前文描述的加氢单元20进一步包括超声波处理设备21和加氢装置22。其中,超声波处理设备21设置有轻组分入口和超声出口;并且加氢装置22设置有加氢入口和加氢产物出口,加氢入口与超声出口相连。在本发明的一些实施方式中,首先使用超声波处理装置21将轻组分沥青中的金属杂质形成的大尺寸团聚体分散为尺寸较小的、单独的金属杂质颗粒,然后在使用加氢装置22对轻组分沥青进行加氢。从而可以在之后的除杂步骤中更容易地使金属杂质被去除。
在本发明的一些实施方式中,前文描述的除杂单元30为电泳除杂装置。在上述煤液化沥青的制备装置中,采用了电泳除杂装置,使得加氢产物在电解液中通过电泳脱除金属杂质以实现除杂的目的。在进行电泳操作的过程中,带负电的金属颗粒由于粒径远小于轻组分沥青的粒径,因此可以容易的从轻组分沥青中分离出。并且在一些实施方式中,在之前的超声波处理的作用下,团聚的金属颗粒已经分散为较小的尺寸,因此更容易在电泳过程中从轻组分沥青中分离。在本发明的电泳过程之后,轻组分沥青中的金属杂质的含量可以实现在15ppm以下,这远小于使用现有技术中的方法生产的煤液化沥青中100ppm的杂质的含量。
在进一步的实施方式中,前文描述的微滤膜过滤装置中的微滤膜的孔径为0.025μm~10μm,优选为0.025μm~1μm。在该孔径范围内,微滤膜可以实现优异的过滤能力,从而在不影响最终产物的情况下,最大程度的降低固体杂质的含量。本领域技术人员应该理解,上述孔径的范围仅为最佳实施方式,当在上述范围外进行操作时,也可以实现对煤液化沥青原料的过滤效果。
根据本发明的又一个典型的方面,提供了一种煤液化沥青,其是通过本发明公开的制备方法制备得到。由于该煤液化沥青是通过本发明公开的方法获得的,因此,其具有软化点高、金属和杂原子含量低的特点,金属含量可控制在15ppm以下,适宜作为制备超级电容器、医用球形活性炭等高端碳材料的优质碳源。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例l
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为14MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为11ppm,其中Fe含量为1ppm。
实施例2
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在1μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为14MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为14.5ppm,其中Fe含量为3ppm。
实施例3
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.05MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为14MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为13.6ppm,其中Fe含量为3ppm。
实施例4
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为410℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为14MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为13ppm,其中Fe含量为5ppm。
实施例5
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理60min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为14MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为12.5ppm,其中Fe含量为2ppm。
实施例6
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为370℃,氢气压力为14MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为14.2ppm,其中Fe含量为4ppm。
实施例7
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为6MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为13.1ppm,其中Fe含量为4ppm。
实施例8
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为14MPa,反应时间为1h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为13.7ppm,其中Fe含量为3ppm。
实施例9
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为14MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为2V、电流为1A,得到精制沥青,其金属含量为14.4ppm,其中Fe含量为4ppm。
实施例10
将煤液化沥青升温至280℃熔融后,通过微滤膜过滤,其中微滤膜厚度在90~150μm之间,滤孔在0.025μm之间,操作压力在0.2MPa之间,滤液即为1号煤液化沥青。将1号沥青输送至分子蒸馏设备中,在温度为350℃、真空度为10Pa的条件下进行切割,得到的轻组分沥青即为2号煤液化沥青。将2号煤液化沥青在温度280℃、频率为100kHz的超声波条件下处理100min,然后在NiMo/Al2O3催化剂作用下加氢精制,加氢温度为450℃,氢气压力为14MPa,反应时间为6h,得到3号煤液化沥青。将3号煤液化沥青在电解池中电泳除杂,温度280℃、电压为10V、电流为0.3A,得到精制沥青,其金属含量为14.1ppm,其中Fe含量为3ppm。
对比例1
在100℃下,按重量比1:2,将煤液化残渣和洗油进行萃取,萃取时间为30min,得到混合物;将混合物通过卧螺离心机进行离心分离,得到固含量5wt%的萃取液;将上述萃取液通入沉降罐进行自然沉降,沉降温度为150℃,沉降时间为72h,以沉降罐中沉降液的体积进行划分,密度较小的50vol%的沉降液为沉降轻相,密度较大的50vol%的沉降液为沉降重相。对沉降轻相进行减压蒸馏,得到灰分为0.05wt%,软化点为145℃的液化沥青。将该沥青混合物输送至分子蒸馏设备中,在温度为370℃和真空度为20Pa的条件下进行切割,得到灰分为0.1wt%,软化点为254℃的第一液化沥青,其金属含量为28928ppm,Fe含量为768ppm;得到灰分为0.01wt%,软化点105℃的第二液化沥青,其金属含量为3571ppm,Fe含量为141ppm。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:本发明采用的煤直接液化沥青来源充足且价格低廉,采用其制备高附加值的精制沥青不仅实现了资源的高效高附加值利用,又降低了精制沥青的生产成本。本技术发明制备的精制煤液化沥青具有软化点高、金属和杂原子含量低的特点,金属含量可控制在15ppm以下,适宜作为制备超级电容器、医用球形活性炭等高端碳材料的优质碳源。本技术发明制备方法反应条件相对温和,工艺流程相对简单,操作控制及时,污染小,适合工业化连续生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤液化沥青的制备方法,其特征在于,包括:
过滤步骤:将所述煤液化沥青材料过滤,以除其中的固体颗粒;
分子蒸馏步骤:将煤液化沥青原料通过分子蒸馏,分离出轻组分沥青;
加氢步骤:将所述轻组分沥青进行加氢,得到加氢产物;
除杂步骤:脱除所述加氢产物中的金属杂质,得到所述煤液化沥青;
所述过滤步骤为微滤膜过滤;
所述微滤膜的滤孔孔径为0.025~1μm,操作压力为0.05~0.2MPa,温度为280℃;
在进行所述加氢的过程之前,所述加氢步骤还包括对所述轻组分沥青进行超声波处理的步骤;所述超声波处理的条件如下:频率为60~100kHz,超声处理时间为60~100min,温度为260~350℃;
所述除杂步骤包括:将所述加氢产物在电解液中通过电泳脱除金属杂质;所述电泳的条件如下:电压为2~10V,电流为0.3~1A,温度为260~350℃。
2.根据权利要求1所述的煤液化沥青的制备方法,其特征在于,所述超声波处理的条件如下:频率为100kHz,超声处理时间为60~100min,温度为280℃。
3.根据权利要求1所述的煤液化沥青的制备方法,其特征在于,所述电泳的温度为280℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的煤液化沥青的制备方法,其特征在于,在所述分子蒸馏步骤中,分离条件是温度为350~410℃,真空度为10~1000Pa。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的煤液化沥青的制备方法,其特征在于,在所述加氢步骤中,在所述加氢的过程中使用加氢催化剂,加氢温度为370~450℃,氢气压力为6~14MPa,反应时间为0.5~6h。
6.根据权利要求5所述的煤液化沥青的制备方法,其特征在于,在所述加氢步骤中,反应时间为1~6h。
7.根据权利要求5所述的煤液化沥青的制备方法,其特征在于,所述加氢催化剂为NiMo系催化剂。
8.根据权利要求7所述的煤液化沥青的制备方法,其特征在于,所述加氢催化剂为NiMo/Al2O3。
9.一种煤液化沥青的制备装置,其特征在于,包括:
分子蒸馏单元(10),所述分子蒸馏单元(10)设置有煤液化沥青原料进口和轻组分出口,所述分子蒸馏单元(10)用于从煤液化沥青原料中分离出轻组分沥青;
加氢单元(20),设置有轻组分入口和加氢产物出口,所述轻组分入口与所述轻组分出口相连,用于对所述轻组分沥青进行加氢处理以得到加氢产物;
除杂单元(30),设置有加氢产物进口,所述加氢产物进口与所述加氢产物出口相连,用于脱除所述加氢产物中的金属杂质以得到所述煤液化沥青;所述除杂单元(30)为电泳除杂装置;以及
过滤单元(40),所述过滤单元(40)与所述煤液化沥青原料进口相连,用于过滤去除所述煤液化沥青原料中的固体颗粒;所述过滤单元(40)为微滤膜过滤装置;所述微滤膜过滤装置中的微滤膜的滤孔为0.025~1μm;
其中,所述加氢单元(20)包括:
超声波处理设备(21),所述超声波处理设备(21)设置有所述轻组分入口和超声出口;以及
加氢装置(22),所述加氢装置(22)设置有加氢入口和所述加氢产物出口,所述加氢入口与所述超声出口相连。
10.一种煤液化沥青,其特征在于,通过根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
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