CN116023997A - 一种煤焦油预处理工艺 - Google Patents

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孟兆会
张文芳
殷冬冬
仝玉军
刘玲
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Abstract

本发明提供一种煤焦油预处理工艺,所述预处理工艺包括以下内容:(1)对煤焦油原料进行预处理,控制预处理后的煤焦油中以煤焦油的重量为基准机械杂质的质量含量为0.05%~0.35%,水的含量为0.1%~1.0%;(2)步骤(1)预处理后获得的煤焦油同碱金属混合进行反应;(3)步骤(2)反应后的物料脱固后获得最终的煤焦油。本发明方法能够脱除煤焦油原料中金属等杂质,同时最大限度提高液收,为下游提供优质的净化煤焦油原料,实现煤焦油资源的高效利用及后续加工装置的长周期运转。

Description

一种煤焦油预处理工艺
技术领域
本发明属于煤化工领域,涉及一种煤焦油预处理工艺,特别是涉及一种以煤焦油全馏分为原料,利用外加预处理剂实现煤焦油全馏分净化的预处理工艺。
背景技术
煤焦油是煤干馏和气化过程中得到的液体产物,常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体,密度较高,主要由多环芳香族化合物组成,煤焦油的组成极为复杂,目前已经分离和鉴定的物种有500多种。
近年来,随着常规石油资源减少及清洁燃料油需求不断增加,煤焦油加氢制备清洁燃料油作为石油化工的替代品备受关注,煤焦油加氢技术取得明显进展。归纳起来大致为:煤焦油加氢精制/加氢处理技术、延迟焦化-加氢裂化联合工艺技术、煤焦油固定床加氢裂化技术,煤焦油悬浮床/沸腾床/浆态床加氢裂化技术。
煤焦油在干馏、收集过程中含有1wt%~3wt%机械杂质和水分,煤焦油中芳香烃含量高,尤其是稠环芳烃,主要以胶质及沥青质的形式存在。煤焦油中的机械杂质主要为煤粉、焦粉及热解碳等,这些物质颗粒小,含量高,一般需要采用离心处理或静置沉降等方法脱除,但脱除效率不高,目前的离心机主要脱除大于50μm的大颗粒,对于小于50μm的颗粒很难脱除,这些未被脱除的细小颗粒一旦进入固定床加氢反应器容易在催化剂床层空隙内沉积,造成床层压降快速升高,缩短装置运转周期。煤焦油中的重组分富集了煤焦油原料中90%以上的金属,含有大量金属的重组分进入固定床加氢反应器后一方面容易在催化剂床层顶部形成垢层,同样造成床层压降升高,而重组分容易在催化剂表面积碳,堵塞催化剂孔道,造成催化剂积碳失活。目前对于煤焦油全馏分原料通用的预处理方法是设置预蒸馏和延迟焦化两种,通过外甩10%~30%的重组分或者将重组分转化成低价值焦炭的方式,获取净化煤焦油原料,但是两种预处理工艺均存在能耗高,资源利用率低等问题。
专利CN105505453A介绍了一种煤焦油无水脱金属的方法,具体公开了一
种煤焦油无水脱盐脱金属的方法。该方法依次包括:加热处理、第一次加剂混合、第一级固液分离、第二次加剂混合、第二级固液分离;该发明向含有大量杂质的煤焦油中加入特殊的助剂,并进行适度搅拌混合,使杂质相互碰撞聚结,然后采用固液分离设备进行两级有效分离,从而获得净化煤焦油。该工艺方法流程相对复杂,且助剂主要为酸类,在脱除金属的同时造成沥青质等重组分的损失。
综上所述,从节能降耗,提高资源利用率的角度出发,有必要研发新型高效的煤焦油全馏分原料预处理技术,在尽量提高液收的同时,去除煤焦油原料中金属、硫等杂质,为下游工艺提供优质原料。
发明内容
针对现有煤焦油全馏分原料预处理技术中存在的流程复杂、液收低等问题,本发明提供一种煤焦油全馏分预处理技术。本发明技术利用特殊助剂,脱除煤焦油原料中金属等杂质,同时最大限度提高液收,为下游提供优质的净化煤焦油原料,实现煤焦油资源的高效利用及后续加工装置的长周期运转。
本发明提供一种煤焦油预处理工艺,所述预处理工艺包括以下内容:
(1)对煤焦油原料进行预处理,控制预处理后的煤焦油中以煤焦油的重量为基准机械杂质的质量含量为0.05%~0.35%,优选0.08%~0.20%,进一步优选0.10%~0.15%;水的含量为0.1%~1.0%,优选0.2%~0.8%,进一步优选0.3%~0.5%;
(2)步骤(1)预处理后获得的煤焦油同碱金属混合进行反应;
(3)步骤(2)反应后的物料脱固后获得最终的煤焦油。
本发明工艺中,步骤(1)中所述预处理为脱水处理,所述脱水处理采用常压闪蒸、负压闪蒸、离心闪蒸等脱水方法中一种或几种。脱水处理前或者脱水处理后可以进行脱固处理,优选先进行脱固处理后进行脱水处理。所述脱固处理为离心脱固、静置沉降分离、电场净化、化学分离、溶剂萃取、旋流分离中的一种或几种。
本发明方法中,步骤(1)所述煤焦油为全馏份煤焦油,所述全馏份煤焦油的性质如下:密度0.9800g/ml~1.0378g/ml,硫2000μg/g~5000μg/g,氮5000μg/g~10000μg/g。
本发明工艺中,步骤(2)中所述碱金属为Li、Na、K、Ru、Cs、Fr中的一种或几种。
本发明工艺中,步骤(2)中所述的碱金属以单质计同煤焦油原料的质量比为0.5~10:100,优选为1~5:100。
本发明工艺中,步骤(2)中所述碱金属以固态或者液态的形式,在密封条件下加入到步骤(1)预处理后获得的煤焦油中。
本发明工艺中,步骤(2)中所述碱金属与溶剂混合后加入到步骤(1)煤焦油原料中。所述溶剂为石脑油、柴油、煤油、蜡油及重油中的一种或几种的混合物,溶剂既可以来自石油基原料,也可以来自煤基原料。溶剂与碱金属混合质量比为2:1~10:1,优选3:1~8:1。采用碱金属与溶剂混合后的方案能够进一步提高反应效果。
本发明实施例中采用的一种非限定性的碱金属与溶剂混合过程,具体如下:适量比例的碱金属和溶剂在混合设备内下进行,充分混合均匀。混合设备内搅拌的操作条件为转速600r/m~3000r/m,搅拌时间10min~60min,搅拌时混合物对应温度:20℃~150℃;优选转速1000r/m~2500 r/m,搅拌时间15min~40min,搅拌时混合物对应温度:40℃~110℃。
上述混合设备可以是静态混合器、或者含有静态混合器的罐体,静态混合器可以为SV型静态混合器、SX型静态混合器、SL型静态混合器、SH型静态混合器、SK型静态混合器中的一种或几种,静态混合器的作用主要是改变流体形状及截面积,同时使流体“旋转”,达到使不同流体充分混合的目的。
本发明步骤(2)中,步骤(1)预处理后获得的煤焦油同碱金属混合进行反应可以采用间歇反应器,也可以采用连续反应器,可以是釜式反应设备,也可以是管式反应设备。
本发明步骤(2)中,步骤(1)预处理后获得的煤焦油同碱金属混合进行反应操作条件如下:反应温度:140℃~300℃,氢分压:4.0~10.0MPa,反应时间或停留时间5min~60min,氢油体积比50:1~400:1,优选后的操作条件:反应温度:180℃~250℃,氢分压:5.0~8.0MPa,反应时间或停留时间10min~40min,氢油体积比80:1~200:1。
本发明步骤(3)中,所述脱固利用固体杂质同煤焦油密度不同的原理将反应产生的金属硫化物、聚集的机械杂质及附着在其上的金属单质等分离。
本发明步骤(3)中,所述物料脱固可以采用离心脱固、静置沉降分离,电场净化、化学分离、溶剂萃取、旋流分离中的一种或几种。优选采用机械分离的方法,进一步优选采用离心分离的方法。
与现有技术相比,本发明所述煤焦油预处理工艺,具有如下优点:
1、发明人在研究过程中惊奇的发现,预处理过程中保留煤焦油中适当的机械杂质含量,通过分散在煤焦油中的机械杂质作为载体,高效地分散碱金属,提高碱金属的利用率和反应效果;反应后的物料体系,反应后产生的金属硫化物及脱除的金属单质可以和煤焦油中不易去除的细小颗粒聚集为大颗粒,为下一步的固液分离提供了便利条件;
2、本发明所述煤焦油全馏分原料预处理技术操作条件缓和,脱渣、脱水采取目前市场成熟的技术来完成,脱除金属及固体粉末等杂质采用特定溶剂来完成,溶剂来源广泛,廉价易得,操作方便,条件缓和,与传统预处理技术相比,大幅降低了操作苛刻度。
3、本发明所述煤焦油全馏分原料预处理技术对煤焦油原料净化效果好,杂质脱除率低,液收高。煤焦油原料中80%以上的硫,85%以上的金属及绝大部分的固体颗粒均被脱除,液收达到97%以上,净化后煤焦油原料性质优异,可以满足下游固定床加氢、沸腾床加氢等加氢装置的进料要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步描述,但不限制本发明的保护范围。本发明中“%”如果没有特殊说明均为质量百分比。
本发明实施例和比较例中所述煤焦油原料性质见表 1。所用碱金属为金属钠,所用溶剂为煤基柴油。
本发明所述预处理技术中,煤焦油原料首先通过三相离心机或类似设备进行离心处理,控制处理后煤焦油中机械杂质含量,离心处理后的煤焦油再经常压闪蒸进行脱水,控制处理后煤焦油中机械杂质含量,脱固脱水的煤焦油原料再与已配制好的溶剂混合,混合后的物料进入反应设备进行反应,反应得到处理后煤焦油及固相不溶物,通过离心机进行再次液固分离,最终得到煤焦油和固体不溶物,所述煤焦油作为下游深加工原料,固体不溶物回收其中的金属。
实施例1
以表1中所列的中低温煤焦油为原料,采用本发明专利所述的预处理技术。
首先对全馏分煤焦油原料进行脱固、脱水处理,脱固操作条件为离心机转速3500r/min,常压,离心温度100℃,离心时间10min,脱水操作条件为闪蒸温度125℃,闪蒸压力常压,脱固脱水后的煤焦油中机械杂质含量为0.10%,水含量为 0.3% 。然后将金属钠与煤基柴油按照质量比1:3的比例在剪切机作用下打碎混合,剪切机转速1000r/min,剪切时间15min,剪切温度:40℃,得到浆态状预处理剂。溶剂与碱金属混合质量比为8:1,煤焦油与金属钠的混合比例100:1)在混合器内混合均匀,然后经加热至200℃,泵送入处理设备内进行反应,处理设备内的操作条件:反应温度:180℃,氢分压:5.0MPa,反应时间10min,氢油体积比80:1。最后采用离心机再次进行离心脱渣处理,得到净化煤焦油及固体不溶物,反应结果见表2。
实施例2
以表1中所列中低温煤焦油为原料,采用本发明专利所述的预处理技术。首先对全馏分煤焦油原料进行脱固、脱水处理,脱固操作条件为离心机转速3800r/min,常压,离心温度110℃,离心时间10min,脱水操作条件为 闪蒸温度135℃,闪蒸压力常压,脱固脱水后的煤焦油中机械杂质含量为0.13%,水含量为 0.4%。然后将金属钠与煤基柴油按照质量比1:6的比例在剪切机作用下打碎混合,剪切机转速1800r/m,剪切时间25min,剪切温度:70℃,得到浆态状预处理剂。溶剂与碱金属混合质量比为5:1,煤焦油与金属钠的混合比例100:2.5)在混合器内混合均匀,然后经加热至240℃,泵送入处理设备内进行反应,处理设备内的操作条件:反应温度:215℃,氢分压:6.0MPa,反应时间25min,氢油体积比140:1。最后采用离心机进行离心脱渣处理,得到净化煤焦油及固体不溶物,反应结果见表2。
实施例3
以表1中所列中低温煤焦油为原料,采用本发明专利所述的预处理技术。首先对全馏分煤焦油原料进行脱固、脱水处理,脱固操作条件为3300r/min,常压,离心温度90℃,离心时间10min,脱水操作条件为 闪蒸温度115℃,闪蒸压力常压 ,脱固脱水后的煤焦油中机械杂质含量为机械杂质含量为0.15%,水含量为 0.5%。然后将金属钠与煤基柴油按照质量比1:8的比例在剪切机作用下打碎混合,剪切机转速2500r/m,剪切时间40min,剪切温度:110℃,得到浆态状预处理剂。溶剂与碱金属混合质量比为3:1,煤焦油与金属钠的混合比例100:5,在混合器内混合均匀,然后经加热至300℃,泵送入处理设备内进行反应,处理设备内的操作条件:反应温度:250℃,氢分压:8.0MPa,反应时间40min,氢油体积比200:1。最后采用离心机进行离心脱渣处理,得到净化煤焦油及固体不溶物,反应结果见表2。
实施例4
实施例4脱固、脱水及反应条件同实施例1,唯一不同之处金属钠未与溶剂混合,在实施过程中将金属直接与半净化煤焦油混合,金属钠与煤焦油原料的混合比例1.0:100,两者混合后再进行反应。反应结果见表2。
实施例5
实施例5脱固、脱水及反应条件同实施例2,唯一不同之处金属钠未与溶剂混合,在实施过程中将金属直接与半净化煤焦油混合,金属钠与煤焦油原料的混合比例2.5:100,两者混合后再进行反应。反应结果见表2。
比较例1
与实施例1基本相同,不同之处在于采用专利CN201610028928介绍的预处理技术对煤焦油全馏分原料进行处理。其中原料加热至150℃,X助剂加入量3000ppm,其中二元羧酸占40%,有机磷酸占60%,搅拌30分钟使物料混合充分;然后固液分离,再加入Y助剂1000ppm,二醇聚合物占65%,季铵盐占35%,搅拌20分钟,进行二次固液分离,得到净化煤焦油,反应结果见表2。
比较例2
与实施例1基本相同,不同之处在于采用专利CN201610028928介绍的预处理技术对煤焦油全馏分原料进行处理。其中原料加热至150℃,X助剂加入量2000ppm,其中二元羧酸占40%,有机磷酸占60%,搅拌30分钟使物料混合充分;然后固液分离,再加入Y助剂800ppm,二醇聚合物占65%,季铵盐占35%,搅拌20分钟,进行二次固液分离,得到净化煤焦油,反应结果见表2。
表1 全馏分煤焦油原料性质
表2 反应结果
通过上述描述及实施例、比较例的对比分析发现,采用本发明专利所推荐的煤焦油全馏分预处理技术处理煤焦油原料后,与新鲜煤焦油原料及对比例预处理技术处理后的净化煤焦油原料相比,无论从净化煤焦油的密度、残炭、沥青质含量来看,还是从S及金属含量等杂质来看,本发明专利所处理的净化煤焦运性质得到大幅改善,具有明显的技术优势,是实现煤焦油等非常规资源高效转化的重要处理手段。

Claims (15)

1.一种煤焦油预处理工艺,其特征在于:所述预处理工艺包括以下内容:
(1)对煤焦油原料进行预处理,控制预处理后的煤焦油中以煤焦油的重量为基准机械杂质的质量含量为0.05%~0.35%;水的含量为0.1%~1.0%;
(2)步骤(1)预处理后获得的煤焦油同碱金属混合进行反应;
(3)步骤(2)反应后的物料脱固后获得最终的煤焦油。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述预处理工艺包括以下内容:
(1)对煤焦油原料进行预处理,控制预处理后的煤焦油中以煤焦油的重量为基准机械杂质的质量含量为0.08%~0.20%;水的含量为0.2%~0.8%;
(2)步骤(1)预处理后获得的煤焦油同碱金属混合进行反应;
(3)步骤(2)反应后的物料脱固后获得最终的煤焦油。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述预处理为脱水处理,所述脱水处理采用常压闪蒸、负压闪蒸、离心闪蒸脱水方法中一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:脱水处理前或者脱水处理后进行脱固处理,所述脱固处理为离心脱固、静置沉降分离、电场净化、化学分离、溶剂萃取、旋流分离中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述煤焦油为全馏份煤焦油,所述全馏份煤焦油的性质如下:密度0.9800g/ml~1.0378g/ml,硫2000μg/g~5000μg/g,氮5000μg/g~10000μg/g。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述碱金属为Li、Na、K、Ru、Cs、Fr中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的碱金属以单质计同煤焦油原料的质量比为0.5~10:100,优选为1~5:100。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述碱金属以固态或者液态的形式,在密封条件下加入到步骤(1)预处理后获得的煤焦油中。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述碱金属与溶剂混合后加入到步骤(1)煤焦油原料中,所述溶剂为石脑油、柴油、煤油、蜡油及重油中的一种或几种的混合物,溶剂与碱金属混合质量比为2:1~10:1,优选3:1~8:1。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:碱金属与溶剂混合过程,具体如下:适量比例的碱金属和溶剂在混合设备内下进行,充分混合均匀,混合设备内搅拌的操作条件为转速600r/m~3000r/m,搅拌时间10min~60min,搅拌时混合物对应温度:20℃~150℃;优选转速1000r/m~2500 r/m,搅拌时间15min~40min,搅拌时混合物对应温度:40℃~110℃。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于:混合设备为静态混合器,静态混合器为SV型静态混合器、SX型静态混合器、SL型静态混合器、SH型静态混合器、SK型静态混合器中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,步骤(1)预处理后获得的煤焦油同碱金属混合进行反应采用间歇反应器或者采用连续反应器,釜式反应设备或者管式反应设备。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,步骤(1)预处理后获得的煤焦油同碱金属混合进行反应操作条件如下:反应温度:140℃~300℃,氢分压:4.0~10.0MPa,反应时间或停留时间5min~60min,氢油体积比50:1~400:1。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:操作条件如下:反应温度:180℃~250℃,氢分压:5.0~8.0MPa,反应时间或停留时间10min~40min,氢油体积比80:1~200:1。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述物料脱固采用离心脱固、静置沉降分离、电场净化、化学分离、溶剂萃取、旋流分离中的一种或几种。
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