CN114085683A - 一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺 - Google Patents
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Abstract
一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,其步骤包括机械过滤、沸腾床精脱水脱Cl、加氢精制、稠环芳烃脱除、加氢降凝与蒸馏分离;原料经过机械过滤粗除杂,然后进入沸腾床反应器进行精脱水脱Cl,通过加氢精制反应器,脱除润滑油中的烯烃和S、N等杂质,经分馏得到润滑油基础油,精制后润滑油基础油经稠环芳烃脱除装置,最终进入加氢降凝反应器,进行加氢降凝处理,进一步提高产品附加值;生产工艺可连续长周期运行,环保无污染,废油再生回收率95%以上,可明显提高产品附加值,增加经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及废润滑油再生领域,属于一种环保无污染高收率的废润滑油再生工艺技术。
背景技术
润滑油是从石油中提炼出来或人工合成的具有高附加值的产品,我国润滑油产量占石油产品总量的百分之二左右。润滑油在使用一段时间后由于物理、化学或人为因素导致润滑油的性能劣化,生成了如醛、酮、树脂、沥青胶态物质、碳黑及有机酸、盐、水、金属屑等污染杂质,不能再继续使用而成为废润滑油。但是废润滑油中大量的、很有价值的润滑油基础油并没有老化变质,因此废润滑油回收再生利用,既有利于节约资源,变废为宝,使石油资源得到充分利用,还可以防止环境污染,有很可观的经济效益和社会效益。
中国专利CN101041789A提出一种废润滑油加氢再生方法,先对废润滑油实施脱水、过滤和吸附的预处理。但由于废油中增粘剂等添加剂的存在,使用这些预处理方法,在实施中均存在沉降、过滤速度过慢,溶剂絮凝时乳化严重、界面不清等问题。另外添加剂如金属有机化合物、氯代烃、有机硅和酯类等在相对低的温度下热处理时往往不易分解。
中国专利CN102786985提供了一种废润滑油资源化利用的方法,此方法将废润滑油蒸馏,得到小于500℃馏分和大于500℃馏分,小于500℃馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应及其裂化产物的蒸馏馏分的再加氢精制,其加氢催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo等硫化物催化剂。专利CN103013644提供了一种从废润滑油生产基础油的方法,包括分离单元和加氢处理单元,废润滑油在分离单元蒸馏后,得到馏出物Ⅰ和Ⅱ,馏出物Ⅰ和Ⅱ交替在加氢处理单元与加氢处理催化剂接触反应,再分别汽提,得到润滑油基础油Ⅰ和Ⅱ。其加氢处理催化剂以氧化铝或氧化铝-氧化硅为载体,以Ni、Co、Mo、W为加氢活性金属组分,助剂为氟、硼和磷的一种或几种或不含,以上工艺只对废润滑油进行简单的加氢处理,造成润滑油的利用率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,可以有效脱除的废润滑中的乳化水和氯,保护后续加氢精制与加氢降凝催化剂,保证装置长周期连续运行,解决了以往氯污染导致的装置腐蚀、管道堵塞和催化剂中毒等问题,引发装置不可长周期运行的问题;同时通过稠环芳烃脱除可以通过非加氢手段有效脱除润滑油基础油中的稠环芳烃,解决了再生基础油光安定性较差的问题,提高了再生基础油的低温流动性和黏度指数,可生产出符合APⅠⅡ/Ⅲ类润滑油基础油质量标准的优质基础油。
本发明工艺的技术方案如下:
一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺包括如下步骤:
(1)对原料进行机械过滤,滤去大颗粒杂质并除去原料中的大部分水分;
(2)步骤(1)处理后的原料进入沸腾床反应器,在沸腾床中与脱杂催化剂发生反应,脱除步骤(1)中未脱除的微量乳化水和Cl;所述沸腾床反应器中装填反应器体积的60~78%经活化预处理的脱杂催化剂,该脱杂催化剂以SiO2-CaO-Al2O3为复合载体,以Ni-Ce为活性组分制备得到;
(3)步骤(2)处理后的原料经加压后,进入加氢精制反应器,加氢反应器装填级配的加氢催化剂,饱和原料中的各种烯烃和脱除润滑油中的S、N等杂质;将加氢精制后产物引入冷高分进行气液分离,液体进入冷低分进行分离,分离得到的液体进入气提塔进行分馏,在气提塔顶部得到石脑油和轻柴油,气提塔底部得到润滑油基础油馏分;
(4)步骤(3)中处理后的润滑油基础油进入稠环芳烃脱除装置,润滑油基础油注入静态混合器,与萃取剂混合后进入沉降分离器,静置20min;上层的抽余相送到常压蒸馏塔,在160℃的条件下进行常压蒸馏,塔顶萃取剂冷凝后返回萃取剂罐,塔底抽余油送入后续的加氢降凝装置,装置能实现连续运转,有效的脱除润滑油基础油中稠环芳烃;
(5)步骤(4)中脱除稠环芳烃后的润滑油基础油与氢气混合,在加氢处理条件下通过加氢降凝装置,进行加氢降凝处理,反应产物流经冷高分、冷低分进行气液分离,分离得到的液体进行常减压蒸馏得到轻油和高品质的润滑油基础油。
步骤(2)所述的脱杂催化剂操作条件:催化剂装填量为反应器体积的60~78%,反应温度为40~300℃,反应压力为0.2~1.0MPa,体积空速为2.0~10.0h-1,气体氛围为N2,气体中CO2含量为N2质量的0~20%。
步骤(2)所述的脱杂催化剂的活化预处理方法:在氢气压力1.0MPa,温度400℃下还原4h,降温至室温钝化后使用。
步骤(3)所述的加氢精制的反应条件:反应温度为280~360℃,反应压力为3.0~8.0MPa,氢油体积比为100~300:1,液体体积空速为0.2~0.8h-1,所用级配加氢催化剂为Ni-Mo-W-Ce/Al2O3或/和Ni-Mo-P-La/Al2O3。
步骤(4)所述萃取剂:选自糠醛、N-甲基吡格烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
步骤(4)所述稠环芳烃脱除装置的操作条件:反应温度为40~200℃,反应压力为0.5MPa~1.6MPa,剂油比为1.3~1.5:1.0,搅拌时间为20min,沉降时间为30min。
步骤(5)所述的加氢降凝反应条件:反应压力为10~18MPa,反应温度为260~350℃,氢油比为200~600:1,体积空速为0.6~1.8h-1,所用催化剂为以分子筛为载体的Pt-Pd-La催化剂。
本发明的优点:
(1)废润滑油来源复杂,组成繁杂,正构或少支链的异构大分子烃类多,多环芳烃含量多,不溶物多的特点,相比普通的加氢精制工艺,本发明采用了沸腾床反应脱水脱杂-加氢精制-芳烃抽提-异构降凝的工艺技术和催化剂,不仅解决了过去废润滑油加氢装置不能长周期连续运行的难题,而且解决了再生基础油光安定性较差的问题,提高了再生基础油的低温流动性和黏度指数,生产出符合APⅠⅡ/Ⅲ类润滑油基础油质量标准的优质基础油。
(2)废润滑油中微量的水易与润滑油发生乳化反应,难以通过物理作用给予脱除,但是微量的水对润滑油加氢精制催化剂有较大的危害,通过沸腾床脱杂催化剂的作用,能有效脱除废润滑油中微量的水,能很好的保护后续加氢催化剂;同时通过脱杂催化剂与废润滑油中的活性金属Ni及Ca的催化作用能有效的脱除废润滑油中的氯等杂质,防止后续加氢反应过程中氯化物加氢转化为HCl,氮化物转化为氨,二者发生反应生成氯化铵结晶析出,严重影响装置的平稳运行。
(3)经活化预处理的脱杂催化剂,该催化剂上的Ni经活化处理后,在氮气和CO2的气氛下能有效的激活有机氯上的氯原子,使其转化为无机氯,无机氯、微量的乳化油与复合载体SiO2-CaO-Al2O3反应,能在较低的反应压力与反应温度下,可有效的脱除废润滑油中的Cl及微量的乳化水,以保护后续加氢精制与加氢改质催化剂;该催化剂引入Ce,有助于Ni在催化剂载体上更好的分散,抑制晶粒的增长,同时在催化剂焙烧过程中Ce3+氧化变价为Ce4 +,而Ce4+具有更强的的电子能力,即L酸量增加,Ce改性催化剂的总酸量增加,能提高催化剂的抗结焦能力,延长催化剂的寿命。
(4)加氢精制反应器采用级配高活性的Ni-Mo-W-Ce/Al2O3或Ni-Mo-P-La//Al2O3加氢精制催化剂,在脱硫除氮的同时,还能饱和部分的烯烃,提高润滑油基础油中饱和烃的含量,改善产品质量,提高产品档次,该催化剂中含有的稀土组分具有缓和裂化能力,可根据市场需要调控优质的汽柴油组分收率,提高装置操作的灵活性,增加效益。
(5)采用稠环芳烃脱除工艺代替加氢脱芳,可以减少润滑油的二次加氢导致的裂解损失,同时解决了高温加氢脱芳过程中的芳烃聚合的逆反应,通过稠环芳烃脱除工艺,降低润滑油基础油中的芳烃含量,明显改善加氢润滑油光安定性,提高产品附加值。
附图说明
图1为废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺流程图。
图中1为机械过滤装置,2为沸腾床反应器,3为加氢精制反应器,4为冷高分一,5为冷低分一,6为汽提塔,7为静态混合器,8为沉降分离器,9为常压蒸馏塔,10为加氢降凝反应器, 11为冷高分二,12为冷低分二,13为分馏塔。
具体实施方式
本发明公开了一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,下面结合本发明的附图,对本发明进一步说明,但本发明并不局限于实施例。
实施例1
原料废润滑油(性质见表1)首先经过机械过滤装置1,滤去大颗粒杂质并除去原料中的大部分水;然后与经活化预处理的Ni-Ce/SiO2-CaO-Al2O3催化剂分别进入沸腾床反应器2,在CO2含量为N2质量20%气体中,催化剂装填量为反应器体积的60%,反应温度160℃,体积空速7.0h-1,压力0.6MPa条件下,通过催化剂的作用脱除废润滑油中微量乳化水和Cl;脱水脱氯后润滑油经加压进入加氢精制反应器3,反应器上层催化剂为Ni-Mo-W-Ce/Al2O3下层催化剂为Ni-Mo-P-La/ Al2O3,在反应温度为320℃,压力为8.0MPa,氢油体积比300:1,液体体积空速0.2h-1条件下,饱和原料中的各种烯烃和脱除润滑油中的S、N等杂质,加氢精制后产物通过冷高分一4,冷低分一5进行气液分离,分离得到的液体进入气提塔6进行分馏,在气提塔顶部得到石脑油和轻柴油,气提塔底部得到润滑油基础油馏分;得到的润滑油基础油注入静态混合器7中,在反应温度为200℃,反应压力为0.5MPa,剂油比为1.5:1.0,搅拌时间为20min,沉降时间为30min,然后进入沉降分离器8,静置20min后,上层的抽余相送入常压蒸馏塔9,在160℃的条件下进行常压蒸馏,塔顶萃取剂糠醛冷凝后返回萃取剂罐,塔底抽余油为脱除稠环芳烃后的润滑油基础油,该润滑油基础油与氢混合,在加氢处理条件下通过加氢降凝反应器10,在反应压力18MPa,反应温度320℃,氢油比600:1,体积空速0.6h-1,进行加氢降凝处理,所用催化剂为以分子筛为载体的Pt-Pd-La催化剂,反应产物流经冷高分二11、冷低分二12进行气液分离,分离得到的液体在分馏塔13进行常减压蒸馏得到轻油和润滑油基础油。
实施例2
原料废润滑油(性质见表1)首先经过机械过滤装置1,滤去大颗粒杂质并除去原料中的大部分水;然后与经活化预处理的Ni-Ce/SiO2-CaO-Al2O3催化剂分别进入沸腾床反应器2,在N2气氛中,催化剂装填量为反应器体积的78%,反应温度40℃,体积空速2.0h-1,压力0.2MPa条件下,通过催化剂的作用脱除废润滑油中微量乳化水和Cl;脱水脱氯后润滑油经加压进入加氢精制反应器3,反应器上下层催化剂均为Ni-Mo-P-La/Al2O3,在反应温度为280℃,压力为3.0MPa,氢油体积比100:1,液体体积空速0.8h-1条件下,饱和原料中的各种烯烃和脱除润滑油中的S、N等杂质,加氢精制后产物通过冷高分一4,冷低分一5进行气液分离,分离得到的液体进入气提塔6进行分馏,在气提塔顶部得到石脑油和轻柴油,气提塔底部得到润滑油基础油馏分;得到的润滑油基础油注入静态混合器7中,在反应温度为120℃,反应压力为1.6MPa,剂油比为1.4:1.0,搅拌时间为20min,沉降时间为30min,然后进入沉降分离器8,静置20min后,上层的抽余相送到常压蒸馏塔9,在160℃的条件下进行常压蒸馏,塔顶萃取剂N-甲基吡格烷酮冷凝后返回萃取剂罐,塔底抽余油为脱除稠环芳烃后的润滑油基础油,该润滑油基础油与氢混合,在加氢处理条件下通过加氢降凝反应器10,在反应压力10MPa,反应温度260℃,氢油比200:1,体积空速1.8h-1,进行加氢降凝处理,所用催化剂为以分子筛为载体的Pt-Pd-La催化剂,反应产物流经冷高分二11、冷低分二12进行气液分离,分离得到的液体在分馏塔13进行常减压蒸馏得到轻油和润滑油基础油。
实施例3
原料废润滑油(性质见表1)首先经过机械过滤装置1,滤去大颗粒杂质并除去原料中的大部分水;然后与经活化预处理的Ni-Ce/SiO2-CaO-Al2O3催化剂分别进入沸腾床反应器2,在CO2含量为N2质量10%气体中,催化剂装填量为反应器体积的69%,反应温度300℃,体积空速10.0h-1,压力1.0MPa条件下,通过催化剂的作用脱除废润滑油中微量乳化水和Cl;脱水脱氯后润滑油经加压进入加氢精制反应器3,反应器上层催化剂为Ni-Mo-P-La/ Al2O3下层催化剂为Ni-Mo-W-Ce/Al2O3,在反应温度为360℃,压力为5.0MPa,氢油体积比200:1,液体体积空速0.5h-1条件下,饱和原料中的各种烯烃和脱除润滑油中的S、N等杂质,加氢精制后产物通过冷高分一4,冷低分一5进行气液分离,分离得到的液体进入气提塔6进行分馏,在气提塔顶部得到石脑油和轻柴油,气提塔底部得到润滑油基础油馏分;得到的润滑油基础油注入静态混合器7中,在反应温度为40℃,反应压力为1.0MPa,剂油比为1.3:1.0,搅拌时间为20min,沉降时间为30min,然后后进入沉降分离器8,静置20min后,上层的抽余相送到常压蒸馏塔9,在160℃的条件下进行常压蒸馏,塔顶萃取剂二甲基亚砜冷凝后返回萃取剂罐,塔底抽余油为脱除稠环芳烃后的润滑油基础油,该润滑油基础油与氢混合,在加氢处理条件下通过加氢降凝反应器10,在反应压力14MPa,反应温度350℃,氢油比400:1,体积空速1.1h-1,进行加氢降凝处理,所用催化剂为以分子筛为载体的Pt-Pd-La催化剂,反应产物流经冷高分二11、冷低分二12进行气液分离,分离得到的液体在分馏塔13进行常减压蒸馏得到轻油和润滑油基础油。
实施例1、2、3润滑油原料及其典型产品性质如表1所示
表1、废润滑油的原料及再生润滑油基础油的产品性质
测试项目 | 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
运动粘度(40℃),mm<sup>2</sup>/s | 39.9 | 33.08 | 34.57 | 36.71 |
外观 | 黑色 | 透明 | 透明 | 透明 |
粘度指数 | 92 | 121 | 128 | 134 |
色度,塞氏号 | 30 | >30+ | >30+ | |
闪点(开口),℃ | 153 | 224 | 226 | 230 |
倾点,℃ | -6 | -17 | -24 | -35 |
酸值,mg(KOH)/g | 3.48 | 0.013 | 0.005 | 0.007 |
饱和烃(质量分数),% | 66.78 | 98.6 | 97.3 | 96.9 |
残炭(质量分数),% | 4.89 | 0.02 | 0.01 | 0.01 |
硫含量,ppm | 6508 | 1 | 0.7 | 0.5 |
氮含量,ppm | 947 | 0.7 | 0.6 | 0.2 |
氯含量,ppm | 578 | 0.5 | 0.8 | 1.3 |
氧化安定性,min | 302 | 314 | 326 | |
紫外吸光度(260~420nm) | 0.09 | 0.08 | 0.06 |
Claims (7)
1.一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,其特征在于,该工艺包括如下步骤:
对原料进行机械过滤,滤去大颗粒杂质并除去原料中的大部分水分;
步骤(1)处理后的原料进入沸腾床反应器,在沸腾床中与脱杂催化剂发生反应,脱除步骤(1)中未脱除的微量乳化水和Cl;
所述沸腾床反应器中装填反应器体积的60~78%经活化预处理的脱杂催化剂,该脱杂催化剂以SiO2-CaO-Al2O3为复合载体,以Ni-Ce为活性组分制备得到;
步骤(2)处理后的原料经加压后,进入加氢精制反应器,加氢反应器装填级配的加氢催化剂,饱和原料中的各种烯烃和脱除润滑油中的S、N等杂质;将加氢精制后产物引入冷高分进行气液分离,液体进入冷低分进行分离,分离得到的液体进入气提塔进行分馏,在气提塔顶部得到石脑油和轻柴油,气提塔底部得到润滑油基础油馏分;
步骤(3)中处理后的润滑油基础油进入稠环芳烃脱除装置,润滑油基础油注入静态混合器,与萃取剂混合后进入沉降分离器,静置20min;上层的抽余相送到常压蒸馏塔,在160℃的条件下进行常压蒸馏,塔顶萃取剂冷凝后返回萃取剂罐,塔底抽余油送入后续的加氢降凝装置,装置能实现连续运转,有效的脱除润滑油基础油中稠环芳烃;
步骤(4)中脱除稠环芳烃后的润滑油基础油与氢气混合,在加氢处理条件下通过加氢降凝装置,进行加氢降凝处理,反应产物流经冷高分、冷低分进行气液分离,分离得到的液体进行常减压蒸馏得到轻油和高品质的润滑油基础油。
2.根据权利要求1所述一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,其特征在于,步骤(2)所述的脱杂催化剂操作条件:催化剂装填量为反应器体积的60~78%,反应温度为40~300℃,反应压力为0.2~1.0MPa,体积空速为2.0~10.0h-1,气体氛围为N2,气体中CO2含量为N2质量的0~20%。
3.根据权利要求1所述一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,其特征在于,步骤(2)所述的脱杂催化剂的活化预处理方法:在氢气压力1.0MPa,温度400℃下还原4h,降温至室温钝化后使用。
4.根据权利要求1所述一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,其特征在于,步骤(3)所述的加氢精制的反应条件:反应温度为280~360℃,反应压力为3.0~8.0MPa,氢油体积比为100~300:1,液体体积空速为0.2~0.8h-1,所用级配加氢催化剂为Ni-Mo-W-Ce/Al2O3或/和Ni-Mo-P-La/Al2O3。
5.根据权利要求1所述一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,其特征在于,步骤(4)所述萃取剂:选自糠醛、N-甲基吡格烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,其特征在于,步骤(4)所述稠环芳烃脱除装置的操作条件:反应温度为40~200℃,反应压力为0.5MPa~1.6MPa,剂油比为1.3~1.5:1.0,搅拌时间为20min,沉降时间为30min。
7.根据权利要求1所述一种废润滑油加氢再生制备润滑油基础油工艺,其特征在于,步骤(5)所述的加氢降凝反应条件:反应压力为10~18MPa,反应温度为260~350℃,氢油比为200~600:1,体积空速为0.6~1.8h-1,所用催化剂为以分子筛为载体的Pt-Pd-La催化剂。
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