CN108780169A - 光源单元、层叠构件及使用它们的显示器及照明装置 - Google Patents

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Abstract

光源单元的特征在于,包含光源和层叠构件,层叠构件包含:颜色转换膜,所述颜色转换膜包含将从光源入射的入射光转换为波长比该入射光更长的光的有机发光材料;和层叠膜,所述层叠膜是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。本发明的光源单元包含被有机发光材料转换至比入射光更长的波长的光在入射角度为60°时的反射率为70%以上的层叠膜。另外,显示器及照明装置具备上述光源单元。

Description

光源单元、层叠构件及使用它们的显示器及照明装置
技术领域
本发明涉及光源单元、层叠构件及使用它们的显示器及照明装置。
背景技术
将基于颜色转换方式的多色化技术应用于液晶显示器、有机EL显示器、照明装置等的研究已被广泛展开。所谓颜色转换,是表示将从发光体发出的光转换为波长更长的光,例如将蓝色发光转换为绿色发光、红色发光。
通过将具有该颜色转换功能的组合物(以下称为“颜色转换组合物”)制成片材、并与例如蓝色光源组合,从而能够从蓝色光源取出蓝色、绿色、红色这三种原色,即能够取出白色光。通过将组合上述蓝色光源和具有颜色转换功能的膜(以下称为“颜色转换膜”)而得到的白色光源作为背光单元、并将该背光单元与液晶驱动部分、滤色器组合,能够制作全彩色显示器。另外,没有液晶驱动部分时,可直接用作白色光源,例如能够用作LED照明等白色光源。
作为利用颜色转换方式的液晶显示器的课题,可举出颜色再现性的提高。为了提高颜色再现性,有效的是使背光单元的蓝、绿、红的各发光光谱的半值宽度变窄,并提高蓝、绿、红各颜色的色彩纯度。作为解决该课题的手段,提出了将由无机半导体微粒形成的量子点用作颜色转换膜的成分的技术(例如,参见专利文献1)。使用量子点的技术确实可使绿色、红色发光光谱的半值宽度变窄,并使得颜色再现性提高,但另一方面,量子点对热、空气中的水分、氧的耐受性弱,耐久性不充分。
还提出了代替量子点而将有机物的发光材料用作颜色转换膜的成分的技术。作为将有机发光材料用作颜色转换膜的成分的技术的例子,已知有使用香豆素衍生物的技术(例如,参见专利文献2)、使用罗丹明衍生物的技术(例如,参见专利文献3)、使用亚甲基吡咯(pyrromethene)衍生物的技术(例如,参见专利文献4)。
另外,还存在下述课题:虽然通过使用量子点技术、颜色转换膜从而使得颜色再现性提高,但因其颜色特性、颜色转换膜的发光特性而导致亮度降低。作为其对策,例如包含颜色转换膜并使用了将从颜色转换膜发出的光反射的光波长选择性滤光器的技术是已知的(例如,参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-22028号公报
专利文献2:日本特开2007-273440号公报
专利文献3:日本特开2001-164245号公报
专利文献4:日本特开2011-241160号公报
专利文献5:日本特开2009-140822号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,就使用这些有机发光材料的技术而言,在同时实现颜色再现性的提高和亮度的提高方面是不足的。特别是,使用显示出高色彩纯度的发光的有机发光材料来实现宽色域和高亮度的技术并不充分。另外,由于光从颜色转换膜各向同性地发出,因此也存在下述这样的课题:光从一开始就被封闭在膜内,从而使得亮度降低。
本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于提供在用于显示器、照明等的颜色转换膜中同时实现了颜色再现性的提高和亮度的提高的光源单元。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题并实现上述目的,本发明涉及的光源单元的特征在于,包含:光源;颜色转换膜,所述颜色转换膜包含将从上述光源入射的入射光转换为波长比上述入射光更长的光的有机发光材料;和层叠膜,所述层叠膜是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述层叠膜是被上述有机发光材料转换至比上述入射光更长的波长的光在入射角度为60°时的反射率为70%以上的层叠膜。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述层叠膜是从上述光源入射至上述层叠膜的入射光在入射角度为10°时的反射率为20%以下的层叠膜。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述有机发光材料包含亚甲基吡咯衍生物。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述有机发光材料含有通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
(X为C-R7或N。R1~R9各自可以相同也可以不同,选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环中。)
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在该结构中,通式(1)中,X为C-R7,R7为通式(2)表示的基团。
[化学式2]
(r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组。k为1~3的整数。k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。)
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在该结构中,通式(1)中,R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同,为经取代或未取代的苯基。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在该结构中,通式(1)中,R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同,为经取代或未取代的烷基。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观测到上述有机发光材料的峰值波长的发光。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述有机发光材料含有以下的有机发光材料(a)及(b):
(a)通过利用从光源入射的入射光进行激发、从而呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光的有机发光材料;
(b)通过利用从光源入射的入射光或来自有机发光材料(a)的发光中的至少一者进行激发、从而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的发光的有机发光材料。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在该结构中,上述有机发光材料(a)或(b)中的任一者或两者为上述通式(1)表示的化合物。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述颜色转换膜为至少包含以下的(A)层及(B)层的层叠体:
(A)含有有机发光材料(a)的层,所述有机发光材料(a)通过利用从光源入射的入射光进行激发,从而呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光;
(B)含有有机发光材料(b)的层,所述有机发光材料(b)通过利用从光源入射的入射光或来自有机发光材料(a)的发光中的至少一者进行激发,从而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的发光。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,具有包含上述颜色转换膜和上述层叠膜的层叠体。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,在上述颜色转换膜的任一个面或两个面上层叠有光扩散膜。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,在上述颜色转换膜的光出射面设置有棱镜片。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,在上述颜色转换膜或上述层叠膜的表面设置有功能层,将上述层叠膜的折射率设为n1、将上述颜色转换膜的折射率设为n2时,上述功能层的折射率n3在n1与n2之间。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述层叠膜或上述颜色转换膜的表面具有凹凸形状。本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在该结构中,上述凹凸形状为透镜形状、近三角形、或近半圆形。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,对于上述层叠膜或颜色转换膜而言,从上述光源入射至上述层叠膜或颜色转换膜的入射光的入射角度与出射光的出射角度之差为5°以上。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,对于上述层叠膜而言,波长为300nm以上且410nm以下的光在入射角度为10°时的反射率为20%以上,或者波长为300nm以上且410nm以下的光入射角度为10°时的吸收率为10%以上。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述层叠膜包含紫外线吸收剂。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,在上述层叠膜的至少一面包含含有紫外线吸收剂的树脂层。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述紫外线吸收剂包含具有蒽醌、偶氮甲碱、吲哚、三嗪、萘二甲酰亚胺、酞菁中的任一骨架的紫外线吸收剂。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述层叠膜设置于上述光源与上述颜色转换膜之间。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述光源为在400nm以上且500nm以下的范围内具有极大发光的发光二极管。
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在该结构中,上述光源为在430nm以上且470nm以下的范围内具有极大发光、并且发光波长区域具有400nm以上且500nm以下的范围的发光二极管,光源的发光光谱满足数学式(3)。
[数学式1]
1>β/α≥0.15 (3)
(α为发光光谱的发光波长峰值处的发光强度,β为发光波长峰值+15nm的波长处的发光强度。)
本发明的一个实施方式涉及的光源单元的特征在于,在该结构中,上述光源在455nm以上且465nm以下的范围内具有极大发光。
本发明的一个实施方式涉及的层叠构件的特征在于,包含:颜色转换膜,所述颜色转换膜包含将入射光转换为波长比上述入射光更长的光的有机发光材料;和层叠膜,所述层叠膜是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。
本发明的一个实施方式涉及的显示器的特征在于,具备上述发明涉及的光源单元。
本发明的一个实施方式涉及的照明装置的特征在于,具备上述发明涉及的光源单元。
发明的效果
本发明涉及的光源单元及层叠构件的颜色再现性优异且能够实现低电力消耗,能够合适地用于显示器及照明装置。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的实施方式涉及的光源单元的一例的截面示意图。
[图2]图2为表示本发明的实施方式涉及的层叠构件的一例的截面示意图。
[图3]图3为表示层叠膜表面的凹凸形状的一例的截面示意图。
[图4]图4为表示层叠膜表面的凹凸形状的一例的截面示意图。
[图5]图5为表示本发明的实施方式涉及的层叠构件的一例的截面示意图。
[图6]图6为表示颜色转换膜的一例的截面示意图。
[图7]图7为表示本发明的实施方式涉及的层叠构件的一例的截面示意图。
[图8]图8为表示本发明的实施方式涉及的层叠构件的一例的截面示意图。
[图9]图9为表示本发明的实施方式涉及的层叠构件的一例的截面示意图。
[图10]图10为表示本发明的实施方式涉及的光源单元的另一例的截面示意图。
[图11]图11为示例本发明的实施例中的合成例1的化合物的吸收光谱的图。
[图12]图12为示例本发明的实施例中的合成例1的化合物的发光光谱的图。
[图13]图13为示例本发明的实施例中的合成例2的化合物的吸收光谱的图。
[图14]图14为示例本发明的实施例中的合成例2的化合物的发光光谱的图。
具体实施方式
以下,对本发明涉及的光源单元、层叠构件、使用其的显示器及照明装置的优选实施方式详细地进行说明,但本发明并不被解释成限定于包含以下实施例的实施方式,在能够实现发明的目的并且不脱离发明的主旨的范围内当然能够进行各种变更。
图1为表示实施方式涉及的光源单元的一例的截面示意图。如图1所示,本发明的光源单元1需要包含光源2、层叠膜3、及颜色转换膜4而形成。另外,图2为表示实施方式涉及的层叠构件的一例的截面示意图。如图2所示,本发明的层叠构件5需要包含层叠膜3及颜色转换膜4而形成。以下,对这些构成进行说明。
<颜色转换膜>
本发明中使用的颜色转换膜含有粘结剂树脂及至少一种有机发光材料,并作为将入射光转换为波长比该入射光更长的光的颜色转换层发挥功能。
本发明中使用的颜色转换膜为连续层。此处所谓的连续层,是指未被分割截断的层。例如,在含有有机发光材料及粘结剂树脂的层以图案形式存在于同一平面内的情况下,其为经分割截断的层,因此不属于本发明中所谓的连续层。另一方面,虽局部地存在裂缝、凹陷但整体上为一体的构成仍属于连续层。
颜色转换膜的膜厚没有特别限制,从膜的强韧性、成型的容易性的观点考虑,优选为10~1000μm。另一方面,从提高耐热性的观点考虑,颜色转换膜的膜厚优选为200μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下。
本发明中的颜色转换膜的膜厚是指基于JIS K7130(1999)塑料-膜及片-厚度测定方法中的利用机械扫描的厚度测定方法A法而测得的膜厚(平均膜厚)。在以下的记载中也是同样的。
((A)有机发光材料)
本发明的实施方式涉及的层叠构件及光源单元中使用的颜色转换膜包含有机发光材料。此处,所谓本发明中的发光材料,是指在照射某种光时发出波长与该光不同的光的材料。有机发光材料为有机物的发光材料。
为了实现高效的颜色转换,优选发光材料为显示出发光量子产率高的发光特性的材料。一般而言,作为发光材料,可举出无机荧光体、荧光颜料、荧光染料、量子点等已知的发光材料,但从分散的均匀性、使用量的减少、环境负担的减轻的观点考虑,优选有机发光材料。
作为有机发光材料,可举出如下所示的有机发光材料等。例如,可举出下述物质作为优选的有机发光材料:
萘、蒽、菲、芘、、并四苯、三亚苯、苝、荧蒽、芴、茚等具有稠合芳环的化合物或其衍生物;
呋喃、吡咯、噻吩、噻咯(silole)、9-硅杂芴(9-silafluorene)、9,9’-螺二硅杂芴(9,9’-spirobisilafluorene)、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、菲咯啉、吡啶、吡嗪、萘啶、喹喔啉、吡咯并吡啶等具有杂芳环的化合物或其衍生物;
硼烷衍生物;
1,4-二苯乙烯基苯、4,4’-双(2-(4-二苯基氨基苯基)乙烯基)联苯、4,4’-双(N-(茋-4-基)-N-苯基氨基)茋等茋衍生物;
芳香族乙炔衍生物、四苯基丁二烯衍生物、醛连氮衍生物、亚甲基吡咯衍生物、吡咯并[3,4-c]吡咯二酮衍生物;
香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物;
咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金属络合物;
吲哚菁绿等花青类化合物;
荧光素/曙红/罗丹明等呫吨类化合物、噻吨类化合物;
聚亚苯基类化合物、萘二甲酰亚胺衍生物、酞菁衍生物及其金属络合物、卟啉衍生物及其金属络合物;
尼罗红、尼罗蓝等噁嗪类化合物;
螺烯类化合物;
N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等芳香族胺衍生物;及
铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及铼(Re)等有机金属络合物化合物;等等,
但并不限定于这些。
在颜色转换膜中包含至少一种有机发光材料即可,也可以包含两种以上。有机发光材料可以是荧光发光材料,也可以是磷光发光材料,为了实现高色彩纯度,优选为荧光发光材料。上述有机发光材料中,具有稠合芳环的化合物或其衍生物是优选的,这是因为它们的热稳定性及光稳定性高。另外,作为有机发光材料,从溶解性、分子结构的多样性的观点考虑,优选为具有配位键的化合物。从半值宽度小、能够实现高效的发光的方面考虑,还优选为氟化硼络合物等含有硼的化合物。
其中,从可获得高荧光量子产率、耐久性良好的观点考虑,优选亚甲基吡咯衍生物。更优选为通式(1)表示的化合物,即,亚甲基吡咯化合物。
[化学式3]
作为有机发光材料,含有通式(1)表示的化合物的情况下,通式(1)中,X为C-R7或N。R1~R9各自可以相同也可以不同,可选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环中。
在上述全部基团中,氢也可以为氘。这在以下说明的化合物或其部分结构中也是同样的。
另外,在以下的说明中,例如所谓碳原子数6~40的经取代或未取代的芳基,是也包括在芳基上取代的取代基所含的碳原子数在内的全部碳原子数为6~40的芳基。规定了碳原子数的其他取代基也与此相同。
另外,在上述全部基团中,作为取代时的取代基,优选为烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基,进一步优选为在各取代基的说明中作为优选的具体取代基。另外,这些取代基还可以进一步被上述取代基取代。
“经取代或未取代的”的情况下的“未取代”是指,取代了氢原子或氘原子。
在以下说明的化合物或其部分结构中,“经取代或未取代的”的情况也与上述相同。
上述全部基团中,烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基,其即可以具有取代基也可以不具有取代基。经取代的情况下的追加的取代基没有特别限制,可举出例如烷基、卤素、芳基、杂芳基等,这一点在以下的记载中也是共通的。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获取的容易性及成本的方面出发,优选在1以上且20以下的范围内、更优选在1以上且8以下的范围内。
环烷基表示例如环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基,其即可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基部分的碳原子数没有特别限定,优选在3以上且20以下的范围内。
杂环基表示例如吡喃环、哌啶环、环状酰胺等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环,其即可以具有取代基也可以不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
链烯基表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,其即可以具有取代基也可以不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
环烯基表示例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基,其即可以具有取代基也可以不具有取代基。
炔基表示例如乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基,其即可以具有取代基也可以不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等经由醚键而键合有脂肪族烃基的官能团,该脂肪族烃基即可以具有取代基也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上且20以下的范围内。
烷基硫基是指烷氧基的醚键的氧原子被硫原子替代而得到的基团。烷基硫基的烃基即可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基硫基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上且20以下的范围内。
芳基醚基表示例如苯氧基等经由醚键而键合有芳香族烃基的官能团,芳香族烃基即可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上且40以下的范围内。
芳基硫醚基是指芳基醚基的醚键的氧原子被硫原子替代而得到的基团。芳基硫醚基中的芳香族烃基即可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基硫醚基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上且40以下的范围内。
芳基表示例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、基、芘基、荧蒽基、三亚苯基、苯并荧蒽基、二苯并蒽基、苝基、螺烯基等芳香族烃基。
其中,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基、三亚苯基。芳基即可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特殊限定,优选在6以上且40以下的范围内,更优选在6以上且30以下的范围内。
R1~R9为经取代或未取代的芳基的情况下,作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基。进一步优选为苯基、联苯基、三联苯基,尤其优选为苯基。
在各个取代基进一步被芳基取代的情况下,作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基。尤其优选为苯基。
杂芳基表示例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、咔啉基、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、二氢茚并咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基等在一个或多个环内具有碳以外的原子的环状芳香族基团。其中,萘啶基表示1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基、2,6-萘啶基、2,7-萘啶基中的任意基团。杂芳基即可以具有取代基也可以不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且40以下的范围内、更优选在2以上且30以下的范围内。
R1~R9为经取代或未取代的杂芳基的情况下,作为杂芳基,优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基,更优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。尤其优选为吡啶基。
在各个取代基进一步被杂芳基取代的情况下,作为杂芳基,优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基,更优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。尤其优选为吡啶基。
卤素表示选自氟、氯、溴及碘中的原子。
羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基既可以具有取代基也可以不具有取代基。此处,作为取代基,例如可举出烷基、环烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基也可以进一步被取代。
氨基为经取代或未取代的氨基。作为取代的情况下的取代基,例如可举出芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基。作为芳基、杂芳基,优选为苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。这些取代基也可以进一步被取代。碳原子数没有特别限定,优选在2以上且50以下的范围内、更优选在6以上且40以下的范围内、尤其优选在6以上且30以下的范围内。
甲硅烷基表示例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等芳基甲硅烷基。硅上的取代基也可以进一步被取代。甲硅烷基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上且30以下的范围内。
硅氧烷基表示例如三甲基硅氧烷基等经由醚键而形成的硅化合物基团。硅上的取代基也可以进一步被取代。
硼烷基是经取代或未取代的硼烷基。作为取代的情况下的取代基,例如可举出芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基、芳基醚基、烷氧基、羟基,其中,优选芳基、芳基醚基。
氧化膦基是由-P(=O)R10R11表示的基团。R10R11选自与R1~R9同样的组。
与相邻取代基之间形成的稠环是指,任意相邻的2个取代基(例如通式(1)的R1和R2)相互键合而形成共轭或非共轭的环状骨架。作为这样的稠环的构成元素,除了碳以外,还可以包含选自氮、氧、硫、磷及硅中的元素。另外,这些稠环还可以进一步与其他环稠合。
通式(1)表示的化合物显示出高荧光量子产率、并且发光光谱的半峰宽度小,因此能够实现有效的颜色转换和高色彩纯度这两者。
此外,对于通式(1)表示的化合物而言,通过在适当的位置导入适当的取代基,可以调整发光效率、色彩纯度、热稳定性、光稳定性及分散性等各种特性、物性。
例如,与R1、R3、R4及R6全部为氢的情况相比,在R1、R3、R4及R6中的至少1个为经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的芳基、经取代或未取代的杂芳基的情况下,会显示出更好的热稳定性及光稳定性。
在R1、R3、R4及R6中的至少1个为经取代或未取代的烷基的情况下,作为烷基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基这样的碳原子数1~6的烷基。作为该烷基,从热稳定性优异这样的观点考虑,进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。另外,从防止浓度淬灭、提高荧光量子产率的观点考虑,作为该烷基,更优选为空间体积大的叔丁基。另外,从合成的容易性、原料获取的容易性这样的观点考虑,作为该烷基,还可优选使用甲基。
在R1、R3、R4及R6中的至少1个为经取代或未取代的芳基的情况下,作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基,进一步优选为苯基、联苯基,尤其优选为苯基。
在R1、R3、R4及R6中的至少1个为经取代或未取代的杂芳基的情况下,作为杂芳基,优选为吡啶基、喹啉基、噻吩基,更优选为吡啶基、喹啉基。尤其优选为吡啶基。
在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为经取代或未取代的烷基的情况下,由于在粘结剂树脂、溶剂中的溶解性良好,因此是优选的。在该情况下,作为烷基,从合成的容易性、原料获取的容易性这样的观点出发,优选为甲基。
在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为经取代或未取代的芳基或者经取代或未取代的杂芳基的情况下,由于会显示出更好的热稳定性及光稳定性,因此是优选的。在该情况下,更优选R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为经取代或未取代的芳基。
虽然也存在使多种性质提高的取代基,但在全部方面均显示出充分性能的取代基是有限的。特别是,高发光效率与高色彩纯度的同时实现是困难的。因此,通过向通式(1)表示的化合物导入多种取代基,能够得到在发光特性、色彩纯度等方面取得了均衡的化合物。
特别是,在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为经取代或未取代的芳基的情况下,优选以使例如R1≠R4、R3≠R6、R1≠R3或R4≠R6等的方式导入多种取代基。在此,“≠”表示不同结构的基团。例如,R1≠R4表示R1与R4为不同结构的基团。通过如上所述地导入多种取代基,能够同时导入会对色彩纯度带来影响的芳基和会对发光效率带来影响的芳基,因此能够实现细微的调节。
其中,从使发光效率和色彩纯度均衡性良好地提高这样的观点考虑,优选R1≠R3或R4≠R6。此时,对于通式(1)表示的化合物而言,能够在两侧的吡咯环上分别导入1个以上会对色彩纯度带来影响的芳基,并能够在除其以外的位置上导入会对发光效率带来影响的芳基,因此能够最大限度地提高这两方面的性质。另外,在R1≠R3或R4≠R6的情况下,从使耐热性和色彩纯度这两者均提高的观点考虑,更优选R1=R4及R3=R6
作为主要会对色彩纯度带来影响的芳基,优选为被供电子性基团取代的芳基。作为供电子性基团,可举出烷基、烷氧基等。特别是,优选为碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烷氧基,更优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基。从分散性的观点出发,尤其优选为叔丁基、甲氧基,在将这些基团作为上述的供电子性基团的情况下,在通式(1)表示的化合物中,可以防止由分子彼此的聚集而引起的淬灭。取代基的取代位置没有特殊限定,但为了提高通式(1)表示的化合物的光稳定性而需要抑制键的扭转,因此优选相对于与亚甲基吡咯骨架的键合位置而键合于间位或对位。
另一方面,作为主要会对发光效率带来影响的芳基,优选为具有叔丁基、金刚烷基、甲氧基等体积大的取代基的芳基。
R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地为经取代或未取代的芳基的情况下,优选R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地为经取代或未取代的苯基。此时,更优选R1、R3、R4及R6分别选自以下的Ar-1~Ar-6。在该情况下,作为1、R3、R4及R6的优选组合,可举出表1-1~表1-11所示那样的组合,但并不限定于这些组合。
[化学式4]
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表1-5]
[表1-6]
[表1-7]
[表1-8]
[表1-9]
[表1-10]
[表1-11]
R2及R5优选为氢、烷基、羰基、氧基羰基、芳基中的任意基团。其中,从热稳定性的观点考虑,优选为氢或烷基,从在发光光谱中容易得到窄的半值宽度的观点考虑,更优选为氢。
R8及R9优选为烷基、芳基、杂芳基、氟、含氟烷基、含氟杂芳基或含氟芳基。特别是,从相对于光源稳定、且可获得更高的荧光量子产率的方面考虑,更优选R8及R9为氟或含氟芳基。此外,从合成的容易性方面考虑,进一步优选R8及R9为氟。
此处,含氟芳基是指包含氟的芳基,例如可举出氟苯基、三氟甲基苯基及五氟苯基等。含氟杂芳基是包含氟的杂芳基,例如可举出氟吡啶基、三氟甲基吡啶基及三氟吡啶基等。含氟烷基是包含氟的烷基,例如可举出三氟甲基、五氟乙基等。
另外,在通式(1)中,从光稳定性的观点考虑,优选X为C-R7(C:碳)。
X为C-R7时,取代基R1会对通式(1)表示的化合物的耐久性、即该化合物的发光强度的经时性降低造成显著影响。具体而言,在R7为氢的情况下,该氢的反应性高,空气中的水分、氧容易与该部位发生反应。这会引起通式(1)表示的化合物的分解。另外,在R7为例如烷基这样的分子链运动的自由度大的取代基的情况下,虽然确实会使得反应性降低,但在组合物中化合物彼此经时地发生聚集,结果因浓度淬灭而引起发光强度降低。因此,R7优选为刚直且运动的自由度小、不易引发聚集的基团,具体而言,优选为经取代或未取代的芳基、或者经取代或未取代的杂芳基中的任意基团。
从可获得更高的荧光量子产率、更不易发生热分解的观点、以及光稳定性的观点考虑,优选X为C-R7、且R7为经取代或未取代的芳基。作为芳基,从不损害发光波长这样的观点考虑,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基。
此外,为了提高通式(1)表示的化合物的光稳定性,需要适度地抑制R7与亚甲基吡咯骨架的碳-碳键的扭转。其理由在于,如果扭转过大,则会使得光稳定性降低(相对于光源的反应性提高等)。从这样的观点出考虑,作为R7,优选为经取代或未取代的苯基、经取代或未取代的联苯基、经取代或未取代的三联苯基、经取代或未取代的萘基,更优选为经取代或未取代的苯基、经取代或未取代的联苯基、经取代或未取代的三联苯基。尤其优选为经取代或未取代的苯基。
另外,R7优选为体积适度大的取代基。通过使R7具有一定程度的大体积,可以防止分子的聚集。结果可进一步提高通式(1)表示的化合物的发光效率、耐久性。
作为这样的体积大的取代基的进一步优选的例子,可举出下述通式(2)表示的R7的结构。
[化学式5]
通式(2)中,r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组。k为1~3的整数。k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。
从能够获得更高的荧光量子产率的观点考虑,r优选为经取代或未取代的芳基。在该芳基中,可特别举出苯基、萘基作为优选例。r为芳基的情况下,通式(2)的k优选为1或2,其中,从进一步防止分子的聚集这样的观点考虑,更优选k为2。此外,在k为2以上的情况下,优选r中的至少1个被烷基取代。作为此时的烷基,从热稳定性的观点考虑,可举出甲基、乙基及叔丁基作为尤其优选的例子。
另外,从控制荧光波长及吸收波长、或提高与溶剂的相容性这样的观点出发,r优选为经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烷氧基或者卤素,更优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基。从分散性的观点出发,尤其优选为叔丁基、甲氧基。r为叔丁基或甲氧基时,对于防止由分子彼此的聚集而引起的淬灭而言是更有效的。
另外,作为通式(1)表示的化合物的另一实施方式,优选R1~R7中的至少一个为吸电子基团。尤其优选的是:(1)R1~R6中的至少一个为吸电子基团;(2)R7为吸电子基团;或(3)R1~R6中的至少一个为吸电子基团、且R7为吸电子基团。通过如上所述地向上述化合物的亚甲基吡咯骨架中导入吸电子基团,可以大幅减小亚甲基吡咯骨架的电子密度。由此,上述化合物相对于氧的稳定性进一步提高,结果能够使上述化合物的耐久性进一步提高。
吸电子基团也称为受电子性基团,在有机电子理论中,是通过诱导效应、共振效应而从所取代的原子团吸引电子的原子团。作为吸电子基团,可举出作为哈米特方程的取代基常数(σp(para))而取正值的基团。哈米特方程的取代基常数(σp(para))可引用自化学手册基础修订第5版(II-380页)(化学便覧基礎編改訂5版(II-380頁))。
需要说明的是,还存在苯基也取如上所述的正值的例子,但在本发明中,吸电子基团不包括苯基。
作为吸电子基团的例子,例如可举出-F(σp:+0.06)、-Cl(σp:+0.23)、-Br(σp:+0.23)、-I(σp:+0.18)、-CO2R12(σp:R12为乙基时+0.45)、-CONH2(σp:+0.38)、-COR12(σp:R12为甲基时+0.49)、-CF3(σp:+0.50)、-SO2R12(σp:R12为甲基时+0.69)、-NO2(σp:+0.81)等。R12各自独立地表示氢原子、经取代或未取代的成环碳原子数6~30的芳香族烃基、经取代或未取代的成环原子数5~30的杂环基、经取代或未取代的碳原子数1~30的烷基、经取代或未取代的碳原子数1~30的环烷基。作为上述各基团的具体例,可举出与上述同样的例子。
作为优选的吸电子基团,可举出氟、含氟芳基、含氟杂芳基、含氟烷基、经取代或未取代的酰基、经取代或未取代的酯基、经取代或未取代的酰胺基、经取代或未取代的磺酰基或者氰基。其理由在于,这些基团不易发生化学分解。
作为更优选的吸电子基团,可举出含氟烷基、经取代或未取代的酰基、经取代或未取代的酯基或氰基。其理由在于,这些基团可带来防止浓度淬灭、使发光量子产率提高的效果。尤其优选的吸电子基团为经取代或未取代的酯基。
作为通式(1)表示的化合物的尤其优选的一个例子,可举出下述情况:R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为经取代或未取代的烷基,且X为C-R7,R7为通式(2)表示的基团。在该情况下,R7尤其优选为r以经取代或未取代的苯基的形式被包含的通式(2)表示的基团。
另外,作为通式(1)表示的化合物的尤其优选的另一例,可举出下述情况:R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部选自上述的Ar-1~Ar-6,且X为C-R7,R7为通式(2)表示的基团。在该情况下,R7更优选为r以叔丁基、甲氧基的形式被包含的通式(2)表示的基团,尤其优选为r以甲氧基的形式被包含的通式(2)表示的基团。
通式(1)表示的化合物的一例如下所示,但该化合物并不限定于这些。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
通式(1)表示的化合物可以利用例如日本特表平8-509471号公报、日本特开2000-208262号公报中记载的方法制作。即,通过使亚甲基吡咯化合物与金属盐在碱共存下反应,可得到目标的亚甲基吡咯类金属络合物。
另外,关于亚甲基吡咯-氟化硼络合物的合成,可参照在J.Org.Chem.,vol.64,No.21,pp.7813-7819(1999)、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,vol.36,pp.1333-1335(1997)等中记载的方法来制作通式(1)表示的化合物。例如可举出下述方法:将下述通式(3)表示的化合物和通式(4)表示的化合物在磷酰氯存在下、在1,2-二氯乙烷中进行加热之后,使下述通式(5)表示的化合物在三乙胺存在下在1,2-二氯乙烷中反应,由此得到通式(1)表示的化合物。然而,本发明并不限定于此。此处,R1~R9与上述说明同样。J表示卤素。
[化学式31]
此外,在导入芳基、杂芳基时,可举出采用卤代衍生物与硼酸或硼酸酯化衍生物的偶联反应来形成碳-碳键的方法,但本发明并不限定于此。同样地,在导入氨基、咔唑基时,也可举出例如采用卤代衍生物与胺或咔唑衍生物的偶联反应(在钯等金属催化剂的存在下)来形成碳-氮键的方法,但本发明并不限定于此。
对于本发明中使用的颜色转换膜而言,除了含有通式(1)表示的化合物以外,还可以根据需要适当含有其他化合物。例如,为了进一步提高从光源向通式(1)表示的化合物的能量传递效率,可以含有红荧烯等辅助掺杂剂。另外,在想要掺入除通式(1)表示的化合物的发光色以外的发光色的情况下,可添加期望的有机发光材料,例如香豆素类色素、罗丹明类色素等有机发光材料。此外,除了这些有机发光材料以外,还可以组合添加无机荧光体、荧光颜料、荧光染料、量子点等已知的发光材料。
以下,示出了除通式(1)表示的化合物以外的有机发光材料的一例,但本发明并不特别限定于这些材料。
[化学式32]
本发明中使用的颜色转换膜优选包含下述有机发光材料(以下称为“有机发光材料(a)”),所述有机发光材料为通过利用来自下述光源的光从而呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观察到峰值波长的发光的有机发光材料,所述光源发出波长为400nm以上且500nm以下的范围的光。以下,将在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光称为“绿色发光”。一般而言,来自光源的光的能量越大,则越容易引起材料的分解。但是,波长为400nm以上且500nm以下的范围的光为较小的激发能量。因此,不会引起颜色转换膜中的有机发光材料(a)的分解,可得到色彩纯度良好的绿色发光。
本发明中使用的颜色转换膜优选含有以下的有机发光材料(a)及有机发光材料(b)。如上所述,有机发光材料(a)为通过使用发出波长为400nm以上且500nm以下的范围的光的光源从而呈现出峰值波长为500nm以上且580nm以下的发光的发光材料。有机发光材料(b)为通过利用来自下述光源的光或来自有机发光材料(a)的发光中的任一者或两者进行激发、从而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的发光的发光材料,所述光源发出波长为400nm以上且500nm以下的范围的光。以下,将在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的发光称为“红色发光”。
波长为400nm以上且500nm以下的范围的光源的一部分会部分地透过本发明中使用的颜色转换膜,因此,在使用发光峰尖锐的蓝色LED的情况下,就蓝、绿、红的各颜色而言均显示出尖锐的形状的发光光谱,能够得到色彩纯度良好的白色光。结果,特别是在显示器中,可有效地形成色彩更鲜明且更宽的色域。另外,在照明用途中,与当今成为主流的将蓝色LED与黄色荧光体组合而成的白色LED相比,特别是绿色区域及红色区域的发光特性得到改善,因此可得到演色性提高的理想白色光源。
为了扩大色域、使颜色再现性提高,优选蓝、绿、红各色的发光光谱的重叠小。
在将具有适度的激发能量的波长为400nm以上且500nm以下的范围的蓝色光用作激发光的情况下,将在500nm以上的区域中观测到峰值波长的发光作为绿色发光利用时,光谱的重叠小,颜色再现性提高,因此是优选的。从进一步提高该效果的方面考虑,有机发光材料(a)的峰值波长的下限值更优选为510nm以上,进一步优选为515nm以上,尤其优选为520nm以上。
另外,为了减小与红色光的光谱重叠,优选将在580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光作为绿色发光利用。从进一步提高该效果的方面考虑,有机发光材料(a)的峰值波长的上限值更优选为550nm以下,进一步优选为540nm以下,尤其优选为530nm以下。
此外,在将500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光作为绿色发光利用的情况下,将在580nm以上的区域中观测到峰值波长的发光作为红色发光利用时,光谱的重叠小,颜色再现性提高,因此是优选的。从进一步提高该效果的方面考虑,有机发光材料(b)的峰值波长的下限值更优选为620nm以上,进一步优选为630nm以上,尤其优选为635nm以上。
红色光的峰值波长的上限可以为750nm(可见光区域的上边界附近)以下,为700nm以下时视见度增大,因此是更优选的。从进一步提高该效果的方面考虑,有机发光材料(b)的峰值波长的上限值进一步优选为680nm以下,尤其优选为660nm以下。
即,将波长为400nm以上且500nm以下的范围的蓝色光用作激发光的情况下,优选在500nm以上且580nm以下的区域中观测到绿色光的峰值波长,更优选为510nm以上且550nm以下,进一步优选为515nm以上且540nm以下,尤其优选为520nm以上且530nm以下。另外,优选在580nm以上且750nm以下的区域中观测到红色光的峰值波长,更优选为620nm以上且700nm以下,进一步优选为630nm以上且680nm以下,尤其优选为635nm以上且660nm以下。
为了减小发光光谱的重叠、使颜色再现性提高,优选使蓝、绿、红各色的发光光谱的半值宽度小。特别是,绿色光及红色光的发光光谱的半值宽度小时,对于颜色再现性的提高是有效的。
作为绿色光的发光光谱的半值宽度,优选为50nm以下,更优选为40nm以下,进一步优选为35nm以下,尤其优选为30nm以下。
作为红色光的发光光谱的半值宽度,优选为80nm以下,更优选为70nm以下,进一步优选为60nm以下,尤其优选为50nm以下。
关于发光光谱的形状,没有特别限制,但从能够有效利用激发能量、色彩纯度也提高的方面考虑,优选为单一峰。此处,所谓单一峰,是表示下述状态:在某波长区域中,不存在相对于强度最强的峰而言具有该强度的5%以上的强度的峰。
作为有机发光材料(a),可举出香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物、吲哚菁绿等花青衍生物、荧光素、异硫氰酸荧光素、羧基荧光素二乙酸酯等荧光素衍生物、酞菁绿等酞菁衍生物、二异丁基-4,10-二氰基苝基-3,9-二羧酸酯等苝衍生物、以及亚甲基吡咯衍生物、茋衍生物、噁嗪衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、吡嗪衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、唑衍生物、蒽等具有稠合芳环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物、有机金属络合物化合物等作为优选的材料。然而,有机发光材料(a)并不特别限定于这些材料。这些化合物中,亚甲基吡咯衍生物由于可获得高发光量子产率、耐久性良好,因此是尤其优选的化合物。亚甲基吡咯衍生物中,通式(1)表示的化合物是优选的,这是因为其可显示出色彩纯度高的发光。
作为有机发光材料(b),可举出4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃等花青衍生物、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明101、磺基罗丹明101等罗丹明衍生物、1-乙基-2-(4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-吡啶鎓高氯酸盐等吡啶衍生物、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝基-3,4∶9,10-双二碳酰亚胺等苝衍生物、以及卟啉衍生物、亚甲基吡咯衍生物、噁嗪衍生物、吡嗪衍生物、并四苯、二苯并二茚并苝等具有稠合芳环的化合物或其衍生物、有机金属络合物化合物等作为优选的材料。然而,有机发光材料(b)并不特别限定于这些材料。在这些化合物中,亚甲基吡咯衍生物由于可获得高发光量子产率、耐久性良好,因此是尤其优选的化合物。亚甲基吡咯衍生物中,通式(1)表示的化合物是优选的,这是因为其可显示出色彩纯度高的发光。
本发明中使用的颜色转换膜中的(A)有机发光材料成分的含量虽然也取决于化合物的摩尔吸光系数、荧光量子产率及激发波长处的吸收强度、以及要制作的膜的厚度、透过率,但通常相对于100重量份的(B)粘结剂树脂成分而言,为1.0×10-4重量份~30重量份。相对于100重量份的(B)成分而言,该(A)成分的含量进一步优选为1.0×10-3重量份~10重量份,尤其优选为1.0×10-2重量份~5重量份。
((B)粘结剂树脂)
本发明中使用的颜色转换膜中的粘结剂树脂为形成连续相的物质,只要是成型加工性、透明性、耐热性等优异的材料即可。作为粘结剂树脂的例子,例如可举出丙烯酸系、甲基丙烯酸系、聚肉桂酸乙烯基系、环化橡胶(ring rubber)系等具有反应性乙烯基的光固化型抗蚀剂材料、环氧树脂、有机硅树脂(包括有机硅橡胶、有机硅凝胶等有机聚硅氧烷固化物(交联物))、脲树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素树脂、脂肪族酯树脂、芳香族酯树脂、脂肪族聚烯烃树脂、芳香族聚烯烃树脂等已知的物质。另外,也可以使用它们的共聚树脂作为粘结剂树脂。通过对这些树脂进行适当设计,可得到对本发明中使用的颜色转换膜而言有用的粘结剂树脂。
这些树脂中,从容易实施膜化工艺的方面考虑,进一步优选热固性树脂。热固性树脂中,特别是从透明性、耐热性等观点考虑,可合适地使用环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或它们的混合物。
另外,粘结剂树脂中,作为添加剂,也可以添加用于使涂布膜稳定化的分散剂、均化剂等,作为膜表面的改性剂,也可以添加硅烷偶联剂等粘接助剂等。另外,粘结剂树脂中,作为颜色转换材料沉降抑制剂,也可以添加二氧化硅粒子、有机硅微粒等无机粒子。
从耐热性的观点考虑,粘结剂树脂尤其优选为有机硅树脂。有机硅树脂中,优选加成反应固化型有机硅组合物。加成反应固化型有机硅组合物可于常温或在50℃~200℃的温度的加热下发生固化,透明性、耐热性、粘接性优异。
关于加成反应固化型有机硅组合物,作为一例,可以通过含有键合于硅原子的链烯基的化合物、与具有键合于硅原子的氢原子的化合物的氢化硅烷化反应而形成。这样的材料中,作为“含有键合于硅原子的链烯基的化合物”,例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷等。作为“具有键合于硅原子的氢原子的化合物”,例如可举出甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-CO-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-CO-甲基苯基聚硅氧烷等。另外,作为加成反应固化型有机硅组合物,还可利用例如日本特开2010-159411号公报中记载的已知物质。
另外,作为加成反应固化型有机硅组合物,也可以使用市售品、例如通常的LED用途的有机硅密封材料。作为其具体例,可举出Toray Dow Corning公司制的OE-6630A/B、OE-6336A/B、信越化学工业株式会社制的SCR-1012A/B、SCR-1016A/B等。
在本发明中使用的颜色转换膜制作用的组合物中,为了抑制常温下的固化而延长贮存期,优选在粘结剂树脂中配合乙炔醇等氢化硅烷化反应阻滞剂作为其他成分。另外,在不损害本发明的效果的范围内,可根据需要在粘结剂树脂中配合气相二氧化硅、玻璃粉末、石英粉末等微粒、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化锌等无机充填剂、颜料、阻燃剂、耐热剂、抗氧化剂、分散剂、溶剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂等粘接性赋予剂等。
特别是从颜色转换层的表面平滑性的观点考虑,优选在颜色转换膜制作用的组合物中添加低分子量的聚二甲基硅氧烷成分、硅油等。相对于该有机硅树脂组合物的组合物整体而言,这样的成分优选添加100ppm~2,000ppm,进一步优选添加500ppm~1,000ppm。
((C).其他成分)
本发明中使用的颜色转换膜除了含有上述有机发光材料和粘结剂树脂以外,还可以含有抗氧化剂、加工及热稳定剂、紫外线吸收剂等耐光性稳定剂、用于使涂布膜稳定化的分散剂、均化剂、增塑剂、环氧化合物等交联剂、胺·酸酐·咪唑等固化剂、作为膜表面的改性剂的硅烷偶联剂等粘接助剂、作为颜色转换材料沉降抑制剂的二氧化硅粒子、有机硅微粒等无机粒子及硅烷偶联剂等其他添加剂。
作为抗氧化剂,例如可举出2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等酚类抗氧化剂,但并不特别限定于这些。另外,这些抗氧化剂既可以单独使用,也可以并用多种。
作为加工及热稳定剂,例如可举出亚磷酸三丁酯、亚磷酸三环己酯、三乙基膦、二苯基丁基膦等磷类稳定剂,但并不特别限定于这些。另外,这些稳定剂既可以单独使用,也可以并用多种。
作为耐光性稳定剂,例如可举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑等苯并三唑类,但并不特别限定于这些。另外,这些耐光性稳定剂既可以单独使用,也可以并用多种。
从不阻碍来自光源的光、发光材料的发光这样的观点考虑,优选这些添加剂在可见光区域中的吸光系数小。具体而言,在波长400nm以上且800nm以下的整个波长区域内,这些添加剂的摩尔吸光系数ε优选为1000以下,更优选为500以下。进一步优选为200以下,尤其优选为100以下。
另外,作为耐光性稳定剂,还可合适地使用具有作为单线态氧淬灭剂的作用的化合物。
单线态氧淬灭剂是对单线态氧(所述单线态氧是氧分子在光的能量的作用下发生活化而产生的)进行捕获而使其失活的材料。通过在组合物中共存有单线态氧淬灭剂,可以防止发光材料因单线态氧而发生劣化。
已知单线态氧是通过在玫瑰红、亚甲基蓝这样的色素的三重激发态与基态的氧分子之间发生电子和能量的交换而产生的。
对于本发明的颜色转换膜而言,通过所含有的有机发光材料被光源激发而发出波长与光源不同的光,从而进行光的颜色转换。由于重复进行该激发-发光的循环,因此通过所产生的激发态物质与组合物中所含的氧之间的相互作用而使得生成单线态氧的概率提高。由此,有机发光材料与单线态氧之间的碰撞概率也提高,因此容易加速有机发光材料的劣化。
与无机发光材料相比,有机发光材料更容易受到单线态氧的影响。特别是,通式(1)表示的化合物与苝等具有稠合芳环的化合物及其衍生物相比,与单线态氧的反应性更高,由单线态氧带来的对耐久性的影响更大。
因此,通过利用单线态氧淬灭剂使所产生的单线态氧迅速失活,能够使发光量子产率及色彩纯度优异的通式(1)表示的化合物的耐久性提高。
作为具有作为单线态氧淬灭剂的作用的化合物,例如可举出特定的叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物,但并不特别限定于这些。另外,这些化合物(耐光性稳定剂)既可以单独使用,也可以并用多种。
所谓叔胺,是表示具有氨的N-H键均被置换为N-C键而成的结构的化合物。作为氮原子上的取代基,可选自烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环。另外,这些取代基还可以进一步被上述取代基所取代。
作为上述叔胺的氮原子上的取代基,从光稳定性的观点考虑,优选为经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的环烷基、经取代或未取代的芳基、经取代或未取代的杂芳基。其中,更优选为经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的环烷基、经取代或未取代的芳基。
作为此时的芳基,优选为苯基或萘基,这是因为它们不会阻碍来自光源的光、发光材料的发光,更优选为苯基。另外,氮原子上的芳基增加时,存在可见光区域中的光的吸收增加的可能,因此在氮原子上的3个取代基中,芳基优选为2个以下,更优选为1个以下。
在氮原子上的3个取代基中的至少一个是经取代或未取代的烷基的情况下,能够更有效地捕获单线态氧,因此是优选的。其中,优选3个取代基中的2个以上为经取代或未取代的烷基。
作为优选的叔胺,可举出三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷、三正丁胺、N,N-二乙基苯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶等,但并不特别限定于这些叔胺。
所谓邻苯二酚衍生物,是表示包括间苯二酚、对苯二酚等异构体在内的在苯环上具有2个以上羟基的化合物。这些化合物与苯环上的羟基为1个的苯酚衍生物相比,能够更有效地捕获单线态氧。
作为邻苯二酚衍生物的苯环上的取代基,除了羟基以外,还可选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环。另外,这些取代基还可以进一步被上述取代基取代。
其中,从光稳定性的观点考虑,优选为经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的环烷基、经取代或未取代的芳基、经取代或未取代的杂芳基、卤素,更优选为经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的环烷基、经取代或未取代的芳基、卤素。此外,从与单线态氧淬灭剂的反应后的变色小的方面考虑,更优选为经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的环烷基、卤素。尤其优选为经取代或未取代的烷基。
作为邻苯二酚衍生物中的苯环上的羟基的位置,优选至少2个羟基相邻。这是因为,与间苯二酚(1,3-取代)、对苯二酚(1,4-取代)相比,至少2个羟基相邻时更不易发生光氧化。另外,由于在被氧化后可见光区域的光的吸收也小,因此可以防止组合物的变色。
作为优选的邻苯二酚衍生物,可举出4-叔丁基苯-1,2-二醇、3,5-二叔丁基苯-1,2-二醇等,但并不特别限定于这些。
镍化合物是包含镍的化合物。作为镍化合物,例如,可举出氯化镍等无机盐、双乙酰丙酮镍等络合物、氨基甲酸镍盐等有机酸盐等,但并不特别限定于这些。此处,有机酸表示具有羧基、磺酰基、酚式羟基、巯基的有机化合物。
其中,作为镍化合物,从在组合物中均匀分散这样的观点考虑,优选为络合物及有机酸盐。
作为能够合适地用作单线态氧淬灭剂的镍络合物及有机酸的镍盐,例如可举出乙酰丙酮盐类镍络合物、双二硫代-α-二酮类镍络合物、二硫醇盐类镍络合物、氨基硫醇盐类镍络合物、硫代邻苯二酚类镍络合物、水杨醛肟类镍络合物、硫代双酚盐类镍络合物、靛苯胺类镍化合物、羧酸类镍盐、磺酸类镍盐、酚类镍盐、氨基甲酸类镍盐、二硫代氨基甲酸类镍盐等,但并不特别限定于这些。
它们中,从合成的容易性、及廉价这样的观点考虑,优选为有机酸的镍盐。
此外,从在可见光区域中的摩尔吸光系数小、不吸收光源、发光材料的发光这样的观点考虑,优选为磺酸类镍盐。此外,从显示出更好的单线态氧淬灭效果这样的观点考虑,更优选为芳基磺酸的镍盐,从在种类宽泛的溶剂中的溶解性的观点考虑,优选为烷基磺酸的镍盐。
作为芳基磺酸的芳基,优选为经取代或未取代的苯基,从在溶剂中的溶解性及分散性的观点考虑,更优选为经烷基取代的苯基。
作为耐光性稳定剂,还可合适地使用具有作为自由基淬灭剂的作用的化合物。其中,作为优选的例子,可举出受阻胺类化合物。作为受阻胺类化合物的例子,例如可举出2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯等哌啶衍生物或其氧化物。
<层叠膜>
构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜必须由热塑性树脂形成。热塑性树脂通常较之热固性树脂、光固性树脂而言更为廉价,并且能够利用已知的熔融挤出而简便且连续地制成片材,因此能够以低成本得到层叠膜。
对于构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜而言,必须将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成。此处所谓的多种不同的热塑性树脂,是指在膜面内的任意选择的正交的2个方向及与该面相垂直的方向中的任一方向上,折射率相差0.01以上。
另外,此处所谓的交替地层叠而形成,是指由不同的热塑性树脂形成的层在厚度方向上以规则的排列进行层叠,在由热塑性树脂X、Y形成的情况下,若将各层表示为X层、Y层,则以X(YX)n(n为自然数)的方式进行层叠。在由热塑性树脂X、Y、Z形成的情况下,则以Z(XYZ)n(n为自然数)的方式进行层叠。通过以这样的方式将光学性质不同的树脂交替地层叠,从而能够呈现出干涉反射,所述干涉反射能够反射根据各层的折射率之差与层厚的关系而设计的波长的光。
另外,在进行层叠的层数分别为10层以下的情况下,无法在期望的区域得到高反射率。进行层叠的层数优选为100层以上,更优选为200层以上,进一步优选为600层以上。
另外,对于上述的干涉反射而言,层数越增大,则越能够进一步拓宽波长区域,或者越能够实现高反射率,可得到将期望区域的光反射的层叠膜。
另外,虽然层数没有上限,但随着层数增多会发生因制造装置的大型化而带来的制造成本的增加、因膜厚增厚而导致的操作性的恶化,因此,实际上10000层左右为实用的范围。
由热塑性树脂形成的各层的厚度要根据使用方法进行适当调节,但厚度为1μm以上时,显示不出光的反射特性的效果,因此优选至少包含多个厚度低于1μm的层。需要说明的是,除了包含厚度低于1μm的层以外,还可以进一步包含不对光学特性产生影响的厚度为1μm以上的层。
对于构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜而言,优选的是,后述的从光源入射至层叠膜的入射光在入射角度为10°时的反射率为20%以下。此处所谓的从光源入射至层叠膜的光,是将从光源发出的光的相对于波长而言的强度分布中的半值宽度作为范围。所谓入射角度为10°时的反射率为20%以下,使其为上述半值宽度的范围内的平均反射率。
若从光源入射至层叠膜的入射光在入射角度为10°时的反射率为20%以下,则从光源入射的光从层叠膜透过而到达颜色转换膜的光量增大,能够容易地提高颜色转换膜处的发光。作为一例,将本发明的实施例所示的蓝色发光二极管作为光源时,从光源入射至层叠膜的光的峰值波长为400~500nm。此外,为了提高蓝色发光的纯度,峰值波长优选为430~470nm。
另外,并不限定于蓝色发光二极管,也可以为发出近紫外线(400~420nm)的光的发光二极管、发出绿色、红色光的发光二极管,同样地,算出成为半值的区域宽度,将其作为从光源入射至层叠膜的入射光的反射率的计算范围。更优选的是,从光源入射至层叠膜的入射光在入射角度为10°时的反射率为15%以下,进一步优选为10%以下。通过抑制反射率,从而容易更有效地提高颜色转换膜处的发光。
为了得到这样的层叠膜,除了通过控制膜的各层的层厚从而使反射区域最佳化以外,还可以通过下述方式来实现:通过在表面设置由低折射率的树脂形成的层来抑制表面反射。
对于构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜而言,优选后述的从光源入射至上述颜色转换膜而被转换至长波长光的光在入射角度为60°时的反射率为70%以上。具体而言,从输出白色光的方面考虑,颜色转换膜优选呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的绿色发光、和在580nm以上750nm以下的区域中观测到峰值波长的红色发光,因此,优选在500~750nm的范围的光中,入射角度为60°时的反射率为70%以上。
此处所谓从光源入射至上述颜色转换膜而被转换至长波长光的光,具体而言,以光源单元所含的光源的发光强度成为峰值的波长作为激发波长,以发光材料的荧光光谱的相对于波长而言的强度分布中的半值宽度作为范围。另外,所谓入射角度为60°时的反射率为70%以上,使其为上述半值宽度的范围内的平均反射率。
使用了包含发光材料的颜色转换膜的光源单元中,亮度降低的原因之一是由下述杂散光引起的损失,所述杂散光是由来自颜色转换膜的光各向同性地发光而产生的。特别地,从颜色转换膜向光源侧发出的光在光源单元内形成杂散光成为损失的主要原因,但如本发明这样,在光源与颜色转换膜之间包含下述层叠膜的情况下,可使来自颜色转换膜的光在正下方发生反射,容易抑制由光源侧的模腔内的杂散光而引起的亮度降低,所述层叠膜是从光源入射至上述有机发光材料而被转换至长波长光的光在入射角度为60°时的反射率为70%以上的层叠膜。优选入射角度为60°时的反射率为90%以上,进一步优选为95%以上。随着反射率增大,透过层叠膜的光量减少,可得到亮度提高效果。
另外,还进一步优选后述的从光源入射至上述颜色转换膜而被转换至长波长光的光在入射角度为10°时的反射率为70%以上。通过不仅反射入射角度为60°的光,而且还反射入射角度为10°的光,从而可利用层叠膜将来自颜色转换膜的发光几乎全部从光源侧反射至显示侧,亮度提高的效果变得极大。
本发明中,也优选作为包含颜色转换膜和层叠膜的层叠构件使用,所述颜色转换膜包含将入射光转换为波长比该入射光更长的光的有机发光材料,所述层叠膜是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。此处所谓的包含颜色转换膜和层叠膜的层叠构件,是指颜色转换膜与层叠膜直接或介由粘接层等而固定的构件。在该情况下,由于颜色转换膜与层叠膜之间的空间消失,因此可抑制由杂散光引起的光的损失,并且可消除颜色转换膜表面与空气之间的反射,由此亮度提高的效果变得显著。
作为进一步优选的方式,通过在层叠膜上直接设置由有机发光材料形成的层,从而使层叠膜成为颜色转换膜的一部分。在该情况下,不仅可以代替形成颜色转换膜时使用的基材,使成本降低,而且还由于颜色转换膜中的有机发光材料与层叠膜之间的空间消失,因此抑制由杂散光引起的光的损失的效果变得显著。
还优选本发明的层叠构件及光源单元中使用的层叠膜满足下述的数学式(6)。下述数学式(6)表示将光反射的波长带与将光透射的波长带之间的反射率的变化急剧,随着|λ1-λ2|减小,将会更急剧地从将光反射的波长带变化成将光透射的波长带。通过如上所述地使将光反射的波长带向将光透射的波长带(即从光源的发光区域向颜色转换膜的出光区域)的反射率的变化急剧地进行,从而可选择性且有效地仅将来自光源的光透射,并且能够将从颜色转换膜出射的光有效地反射,容易最大限度地获得反射膜的效果。|λ1-λ2|更优选为30nm以下,随着|λ1-λ2|减小,亮度提高效果升高。另外,为了实现期望的|λ1-λ2|,需要为将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的层叠膜。另一方面,在金属薄膜的溅射、液晶技术等中,从将光反射的波长带向将光透射的波长带的反射率的转化缓和,因此有时无法得到所要期望的亮度提高效果。
|λ1-λ2|≤50(其中,λ1<λ2) (6)
λ1(nm):在反射膜的反射区域的低波长端附近,反射率成为最大反射率的1/4的波长(nm);λ2(nm):在反射膜的反射区域的低波长端附近,反射率成为最大反射率的3/4的波长(nm)
还优选在构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜或颜色转换膜的表面设置有凹凸形状。此处所谓的凹凸形状,是指测定膜表面或界面的形状时的最大高度成为1μm以上。图3及图4为表示层叠膜表面的凹凸形状的一例的截面示意图。图3及图4中,标记31、32表示凹凸形状的一例。以下,对形成凹凸的效果进行说明。
第1效果为易滑性。通过在表面设置凹凸形状,从而可呈现出易滑性,因此能够抑制将层叠膜及颜色转换膜组入至光源单元时的划痕的产生。
第2效果为光的取出。本申请的发明人发现了下述现象:在包含有机发光材料的颜色转换膜中,会产生光由于在颜色转换膜内发生反射而导致如光纤那样被封闭在片材内的现象,结果,虽然有机发光材料本身的发光效率高,但亮度降低。作为其对策,通过在层叠膜或颜色转换膜的表面设置有凹凸形状,从而将光从该凹凸界面取出,因此使被收进颜色转换膜内的光减少,可得到亮度提高的效果。为了有效地获得第2效果,优选最大高度为10μm以上。随着凹凸形状增大,光的取出效率也提高,并且还可获得抑制光源的不均的效果。为了更有效地获得该效果,优选的是,通过在层叠膜上直接设置由有机发光材料形成的层,从而使层叠膜成为颜色转换膜的一部分,并且在层叠膜的由有机发光材料形成的层一侧的表面形成凹凸。在该情况下,不仅能够有效地将光取出,而且能够有效地将光反射至显示侧,因此亮度提高的效果变得显著。
第3效果为对光的光路进行调节。光从光源(尤其是发光二极管)以较高的指向性向显示侧前进,而与此相对,来自颜色转换膜的光各向同性地发出,乙醇钠成为光源正面处的亮度降低的原因。通过在层叠膜或颜色转换膜的表面设置有凹凸形状,从而可利用凹凸界面来调节光的方向,尤其是在正面方向聚光,由此容易实现亮度提高,此外,还可在形成光源单元、显示器时省去其他的光学构件,因此还有助于降低成本。
为了更有效地获得上述第2、第3效果,还优选构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜或颜色转换膜的表面的凹凸形状为透镜形状、近三角形或近半圆形。所谓微透镜形状,是指近半球状的凹凸,所谓棱镜形状,是指近三角状的凹凸。具备这样的形状的情况下,能够将光的光路聚集至显示侧,因此制成光源单元及显示器时的正面亮度进一步显著地提高。
在本发明的层叠构件及光源单元中,优选包含下述层叠膜或颜色转换膜:从上述光源入射至上述层叠膜或颜色转换膜的入射光的入射角度与出射光的出射角度之差为5°以上。此处所谓的来自光源的入射角度与出射角度之差,利用变角光度计根据以60°的入射角度入射的光的出射角度而形成,0°为与膜面相垂直的方向。在该情况下,能够将光的光路聚集至显示侧,因此制成光源单元及显示器时的正面亮度进一步显著地提高。这可通过如上所述地使凹凸形状为透镜形、近三角形或近半圆形而实现。
图5为表示实施方式涉及的层叠构件的一例的截面示意图。如图5所示,对于本发明的层叠构件及光源单元而言,优选的是,在构成层叠构件5及光源单元1的层叠膜3或颜色转换膜4的表面具有功能层33,将层叠膜3的折射率作为n1、将颜色转换膜4的折射率作为n2、将功能层33的折射率作为n3时,功能层33的折射率n3在n1与n2之间。此处所谓的层叠膜3及颜色转换膜4的折射率,是指作为膜的最表层的层的面内平均折射率。在该情况下,通过功能层33的折射率的效果,能够抑制以往折射率不同的层叠膜3与颜色转换膜4之间的反射,来自光源2的光有效地透过,因此容易提高亮度。
层叠膜优选吸收或反射紫外线。此处所谓的吸收或反射紫外线,是表示在波长300nm以上且410nm以下的范围内,至少具备30nm以上的透过率为50%以下的区域。
如本发明的光源单元及液晶显示器那样,对于使用颜色转换膜时所使用的光源而言,使用了如蓝色LED、近紫外线LED那样较之通常的白色光源而言波长小、且能量高的光源。因此,含有大量成为颜色转换膜、其他层叠膜的劣化的原因的紫外线,有在长期使用时产生颜色、亮度的变化的情况。尤其是存在下述情况:对颜色转换膜所含的树脂照射紫外线时,在树脂中产生自由基,产生的自由基成为起因,导致颜色转换膜中所含的有机发光材料因自由基反应而发生分解。
通过使层叠膜吸收或反射紫外线,能够抑制颜色转换膜、其他层叠膜的劣化,可得到适于长期使用的光源单元及液晶显示器。具体而言,优选的是,对于后述的从光源入射至层叠膜的入射光而言,波长为300nm以上且410nm以下的光在入射角度为10°时的反射率为20%以上,或者波长为300nm以上且410nm以下的光在入射角度为10°时的吸收率为10%以上。
作为层叠膜,优选的是,入射角度为10°时,波长300nm以上且380nm以下处的透过率为10%以下。在该情况下,能够基本上拦截成为颜色转换膜、其他层叠膜吸收而发生劣化的原因的紫外线,因此基本观察不到颜色、亮度的变化。另外,适合于使用下述颜色转换膜的情况,所述颜色转换膜利用近紫外LED而发出红色、绿色、蓝色的光。
进一步优选的是,入射角度为10°时,波长300nm以上且410nm以下处的透过率为10%以下。就使用蓝色的光而发出红色、绿色的光的颜色转换膜而言,虽然对颜色转换效率几乎没有帮助,但成为劣化原因的吸收也存在于波长410nm附近。通过使波长410nm以下处的透过率为10%以下,容易抑制这样的颜色转换膜的劣化。
另外,还优选的是,波长比距光源的发光区域的低波长端短20nm的波长更短的光的透过率为10%以下。如上所述,为了进行颜色转换,光源的光是重要的,另一方面,其会使颜色转换膜本身劣化。因此,通过使用下述层叠膜来保护颜色转换膜,从而不会损害颜色转换膜的发光效率,能够基本抑制长期使用时的劣化,所述层叠膜使实际上对颜色转换重要的波长的光透过,但拦截对颜色转换几乎没有帮助的低波长的光。
层叠膜优选设置于光源与颜色转换膜之间。此处所谓的光源与颜色转换膜之间,在如图1所示那样光源2与颜色转换膜4以直线状配置而成的正下方型结构的情况下,表示光源2与颜色转换膜4之间。另外,图10为表示实施方式涉及的光源单元的另一例的截面示意图。在如图10所示那样经由导光板6将来自设置于侧面的光源2的光先扩散成面状然后向正上方出射的结构的情况下,所谓光源与颜色转换膜之间,是指导光板6与颜色转换膜4之间。
另外,所谓设置于光源与颜色转换膜之间,无需一定使层叠膜与光源或导光板、颜色转换膜相邻,也可以在它们之间介在有其他构成构件。将层叠膜设置于上述光源与上述颜色转换膜之间的情况下,能够抑制光源中所含的、成为颜色转换膜的劣化的原因的低波长且高能量的光到达颜色转换膜。
本发明的光源单元中,光源、层叠膜、颜色转换膜也优选以光源、颜色转换膜、层叠膜的顺序进行配置。在该情况下,也能够保护颜色转换膜不受从光源单元及液晶显示器的外部照射的紫外线的影响,因此可得到不发生色调、亮度的变化的光源单元、液晶显示器。
优选使本构成中使用的层叠膜的波长410nm以下处的透过率为10%以下。在该情况下,还能够拦截光源单元、液晶显示器中使用的其他光学膜所无法遮蔽的波长为380~410nm的紫外线,因此能够拦截外部光中所含的成为颜色转换膜的劣化的原因的光,尤其是在室外、汽车等暴露于日光下的场所中长期使用时,可显示出优异的颜色·亮度稳定性。
进一步优选的是,包含2片吸收或反射紫外线的层叠膜,并以光源、层叠膜、颜色转换膜、层叠膜的顺序进行配置。在该情况下,来自光源的紫外线和从光源单元及液晶显示器的外部照射的紫外线均可被拦截,因此在室外、汽车等暴露于日光的场所中长期使用时,可显示出非常优异的色调、亮度的稳定性。
优选层叠膜的最长反射波长为700nm以上。此外,对于这样的层叠膜而言,优选交替地层叠11层以上而形成的热塑性树脂层的一部分由热塑性树脂X、Y这两种形成。另外,在该情况下,关于热塑性树脂X、Y各层中厚度小于1μm的部分,优选处于以下的关系。即,由热塑性树脂X形成的层中厚度小于1μm的全部层的厚度总和x、与由热塑性树脂Y形成的层中厚度小于1μm的全部层的厚度总和y优选处于x/y≥1.5的关系。其中,以使得x>y的范式对X、Y进行选择。另外,由于厚度为1μm以上的热塑性树脂X、Y的层对于光的反射特性没有帮助,因此在x及y的计算中不考虑。
对于上述层叠膜而言,在相邻的层中,随着各层的折射率与层厚之积(光学厚度)变得大于1,在主要的一次反射波长的约1/2波长处产生二次反射。此处,通过使最长反射波长为700nm以上,从而可在波长为300~410nm的紫外区域中产生二次反射,此外,通过使相邻层的层厚之比为1.5以上,能够增强所产生的二次反射,因此能够容易地赋予期望的紫外线拦截性能。
优选层叠膜的最长反射波长为800nm以上。在该情况下,能够拦截波长为410nm以下的紫外线,因此抑制颜色转换膜的劣化的效果增大。进一步优选相邻的层的层厚之比为2.0以上,随着二次反射增大,可得到高的紫外线拦截性能,容易抑制颜色转换膜、其他层叠膜的劣化。
对于层叠膜而言,优选在多个热塑性树脂中的至少任一者中包含紫外线吸收剂。此处所谓的紫外线吸收剂,是表示热塑性树脂以外的可吸收波长为300~410nm的光的成分。优选通过包含紫外线吸收剂而使得入射角度为10°时波长300nm以上且410nm以下处的透过率-反射率(≈吸收率)成为10%以上。
通过包含紫外线吸收剂,从而容易拦截紫外线。进一步优选波长为300nm以上且410nm以下的光在入射角度为10°时的反射率为20%以上。
在本发明的层叠膜中,在相邻的层的界面处反射与层的厚度相对应的波长的光,此时光在膜内反射多次后光才被带至膜外。通过在这样的膜中添加紫外线吸收剂,与在膜内无反射的数层水平的膜的情况不同,光从包含紫外线吸收剂的层中通过的次数增加。由此,利用少量的紫外线吸收剂即可有效地获得高的紫外线拦截效果,可得到低成本的紫外线拦截膜。
另外,在使用层数为10层以下的的膜的情况下,有时在长期可靠性试验中析出紫外线吸收剂,通过使用11层以上的层叠膜,还具有下述优点:紫外线吸收剂被限制于各层的界面、层的内部,能够抑制紫外线吸收剂在膜表面析出。
本说明书中,紫外线吸收剂被定义为以下两种类型:吸收通常的380nm以下的波长区域的紫外线的通用紫外线吸收剂;和直至紫外线区域与可见光区域的边界附近(380~430nm附近)的光均能被拦截的可见光吸收色素。
对于通用紫外线吸收剂而言,通常吸收380nm以下的波长区域的紫外线的能力优于吸收紫外线区域与可见光区域的边界附近(380~430nm附近)的光线的能力。因此,为了以仅含有通用紫外线吸收剂的方式拦截紫外线区域与可见光区域的边界附近(380~430nm)的光线,除了后述的一部分长波长紫外线吸收剂以外,可通过高浓度地含有来呈现出效果。
关于能够利用单独的通用紫外线吸收剂而实现紫外线区域、及紫外线区域与可见光区域的边界附近(380~430nm)的波长拦截的紫外线吸收剂,作为市售的通用紫外线吸收剂,可举出以2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的结构表示的化合物等,但这仅是一例。
另一方面,对于可见光吸收色素而言,通常对可见光短波长区域的拦截性能优于对380nm以下的紫外线区域的拦截能力。因此,为了以仅含有可见光吸收色素的方式拦截通用紫外线区域的光线,除了后述的一部分可见光吸收色素以外,可通过高浓度地含有来呈现出效果。另外,可见光吸收色素通常大多具有对宽范围内的波长区域广泛拦截的性质,在高浓度地含有的情况下,会吸收比目标波长区域更长波长侧的可见光区域,因此优选以不对从颜色转换膜发出的可见光的吸收产生影响的程度进行添加。另外,尤其是具有以窄区域对波长为380~440nm的区域中的紫外线区域与可见光区域的边界附近进行拦截的性质的可见光吸收色素的种类并不多,理想的是选择具有特定结构的可见光吸收色素而使用。
作为能够通过单独添加而实现紫外线区域、及紫外线区域与可见光区域的边界附近(380nm~430nm)的波长拦截的可见光吸收色素,例如,可举出BASF(株)制的“LumogenFViolet 570”等。对于通用紫外线吸收剂及/或可见光吸收色素而言,存在各自所专长的区域,因此为了防止因高浓度添加而导致的渗出、与之伴随的工序污染,更优选为将一种以上的紫外线吸收剂与一种以上的可见光吸收色素进行有效组合的方法。
使层叠膜含有一种以上的通用紫外线吸收剂和一种以上的可见光吸收色素时,能够在维持透明性、渗出抑制性的状态下容易地达成上述光线透过率,因此是优选的。作为该情况下可利用的通用紫外线吸收剂,除了上述两种通用紫外线吸收剂以外,还可举出以苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、三嗪系、苯并噁嗪酮系、水杨酸系、苯并噁嗪系为代表的多种骨架结构的紫外线吸收剂。
并用两种以上的通用紫外线吸收剂及/或可见光吸收色素时,可以为骨架结构彼此相同的紫外线吸收剂,也可以将具有不同骨架结构的紫外线吸收剂组合。
本发明中利用的紫外线吸收剂优选为在波长320~380nm之间具有极大吸收波长的通用紫外线吸收剂。极大波长小于320nm时,难以充分拦截长波长侧的紫外线区域,而且,即使与在大于380nm且为430nm以下的可见光短波长区域中具有成为最大的极大波长的色素进行组合的情况下,也大多会在波长为300~380nm的区域内产生显示出10%以上的光线透过率的区域。因此,为了使波长为300~380nm的紫外线区域中的光线透过率的最大值为10%以下,优选利用上述紫外线吸收剂。
以下,进一步示例出具体例,对于在320nm~380nm的波长区域中存在极大波长的化合物,在化合物名称后标记(※)。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,没有特别限定,例如可举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(※)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(※)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(※)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑(※)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(※)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑(※)、2-(2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)-苯并三唑(※)、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚(※)、2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚(※)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚(※)等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,没有特别限定,例如可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(※)、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等。
作为苯甲酸酯系紫外线吸收剂,没有特别限定,例如可举出间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,6-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为三嗪系紫外线吸收剂,没有特别限定,可举出2-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-4,6-二联苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-辛氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(※)、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-异辛氧基羰基乙氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基)苯酚等。
作为苯并噁嗪酮系紫外线吸收剂,没有特别限定,可举出2,2’-对亚苯基双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(※)、2,2’-对亚苯基双(6-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(6-氯-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(※)、2,2’-对亚苯基双(6-甲氧基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(6-羟基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(萘-2,6-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(※)、2,2’-(萘-1,4-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(※)、2,2’-(噻吩-2,5-二基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(※)等。
作为其他紫外线吸收剂,就水杨酸系而言,例如可利用水杨酸苯酯、水杨酸叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等,就其他而言,还可利用天然物系(例如,谷维素、牛油树脂、黄芩苷等)、生物系(例如,角质细胞、黑色素、尿刊宁等)等。
也可在这些紫外线吸收剂中并用作为稳定剂的受阻胺系化合物。
本发明中使用的紫外线吸收剂中,优选至少一种为具有三嗪骨架结构的紫外线吸收剂。已知与其他通常利用于紫外线吸收剂的苯并三唑骨架结构、二苯甲酮骨架结构相比,三嗪骨架结构的热分解温度高,长期稳定性优异,适合于要求长期保持性能的显示器用途的层叠膜。另外,由于可取得下述效果,因此可优选地利用,所述效果为:不仅可抑制因熔点低所导致的紫外线吸收剂自身以固体成分形式在表面析出,而且不易使低聚物、其他升华性高的紫外线吸收剂析出。
本发明的层叠膜中,在将一种以上的通用紫外线吸收剂与一种以上的可见光吸收色素组合来达成上述光线透过率的情况下,作为可利用的可见光吸收色素,还可选择上述可见光吸收色素以外的物质。
作为本发明中使用的可见光吸收色素,基于向后述的固化性树脂中添加的目的,可利用能溶解于溶剂中且彩度优异的染料,基于与树脂混炼的目的,可使用耐热性、耐湿热性优于染料的颜料。
颜料可大体上分为有机颜料、无机颜料、经典颜料,从与作为添加对象的热塑性树脂、固化性树脂的相容性的观点考虑,优选利用有机颜料。作为可见光吸收色素的结构,没有特别限定,可举出β萘酚系、萘酚AS系、乙酰乙酸芳基酰胺系、乙酰乙酸芳基酰胺系、吡唑啉酮系、β羟基萘甲酸系等偶氮系、酞菁铜,卤化铜酞菁、非金属酞菁,铜酞菁色淀等酞菁系、以及偶氮甲碱系、苯胺系、茜素系、蒽醌系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、吲哚系、喹吖啶酮系、喹酞酮系、二噁嗪系、硫靛蓝系、三嗪系、萘二甲酰亚胺系、硝酮系、紫环酮系、苝系、苯并噁嗪系、苯并三唑系、其他天然有机色素。
更优选可见光吸收色素在390nm以上且410nm以下具有极大波长。选择在较410nm更长的波长区域中具有极大波长的物质的情况下,除非选择具有非常窄区域的拦截性能的色素,否则有时光源的发光区域中的平均透过率低于80%。作为在390nm以上且410nm以下的波长区域中具有极大波长、且能以窄区域发挥吸收性能的可见光吸收色素,可优选使用具有蒽醌、偶氮甲碱、吲哚、三嗪、萘二甲酰亚胺、酞菁中的任一骨架的紫外线吸收剂。
作为层叠膜中含有的通用紫外线吸收剂、可见光吸收色素的配方,优选的是,由通用紫外线吸收剂和可见光吸收色素的含量之和c[wt%]与膜厚t[μm]的乘积表示的吸收性能的指标c×t满足80[wt%·μm]以下。更优选为50[wt%·μm]以下,进一步优选为30[wt%·μm]以下。由此,不会因添加通用紫外线吸收剂及/或可见光吸收色素而对透过率的降低、膜的白浊度(雾度值)的上升造成影响,在安装于光源单元及液晶显示器等时,视认性提高。
为了提高紫外线的吸收效率,层叠膜优选在至少一面包含含有紫外线吸收剂的树脂层。进一步优选在至少一面具有由固化性树脂形成的层、且在由固化性树脂形成的层中含有紫外线吸收剂。在该情况下,根据固化性树脂的组成,不仅可附加耐擦伤、尺寸稳定性等功能,而且由固化性树脂形成的层的交联性也高,因此,能够抑制层叠膜的内部所含的低聚物、添加剂等的析出。特别地,由于为光源单元中使用的层叠膜,因此要求在严酷条件下的长期可靠性试验中膜的性状不会发生变化。具体而言,所谓严酷条件下的长期可靠性试验,是指后述的温度85℃下的加速耐热试验、以及温度60℃、湿度90%RH下的加速耐湿热试验。
通过在层叠膜上层叠由固化性树脂形成的层,能够使耐擦伤性、尺寸稳定性进一步良好。由固化性树脂形成的层可直接涂布于层叠膜上。由固化性树脂形成的层可以仅设置于层叠膜的一面,从防止因固化性树脂的收缩应力所导致的层叠膜的卷曲的观点考虑,可设置于两面。
固化性树脂优选透明高且具有耐久性,例如,可单独使用或混合使用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂。从固化性、挠性、生产率的观点考虑,固化性树脂优选包含以聚丙烯酸酯树脂为代表的丙烯酸树脂等活性能量射线固化型树脂。
对于作为由固化性树脂形成的层的构成成分而使用的活性能量射线固化型树脂而言,作为构成该活性能量射线固化型树脂的单体成分,例如可使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2,3,5-三溴苯基酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基五乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基-3-苯基苯基)丙烷、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基苯基)砜、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)砜、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基五乙氧基苯基)砜、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基-3-苯基苯基)砜、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基苯基)硫醚、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)硫醚、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基五乙氧基苯基)硫醚、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基-3-苯基苯基)硫醚、双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基-3,5-二甲基苯基)硫醚、磷酸二((甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)酯、磷酸三((甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)酯等多官能(甲基)丙烯酸系化合物,这些化合物可以使用一种或两种以上。
另外,为了控制活性能量射线固化型树脂的硬度、透明性、强度、折射率等,可以与这些多官能(甲基)丙烯酸系化合物一起使用苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二甲基烯丙酯、联苯二甲酸二烯丙酯、或者钡、铅、锑、钛、锡、锌等金属与(甲基)丙烯酸的反应产物等。这些化合物可使用一种或两种以上。
作为使活性能量射线固化型树脂固化的方法,例如,可以使用照射紫外线的方法,在该情况下,优选向上述固化性树脂中加入0.01~10重量份左右的光聚合引发剂。
为了提高涂布时的作业性、控制涂布膜厚,可以在不损害本发明的效果的范围内,向本发明所使用的活性能量射线固化型树脂中配合异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等有机溶剂。
本发明中,所谓活性能量射线,是指紫外线、电子射线、放射线(α射线、β射线、γ射线等)等使丙烯酸系的乙烯基聚合的电磁波,在实际使用中,紫外线简便,是优选的。作为紫外线源,可以使用紫外线荧光灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯等。另外,对于电子射线方式而言,装置昂贵且需要在非活性气体下进行操作,但从可以不含有光聚合引发剂、光增感剂等观点考虑是有利的。
由固化性树脂形成的层的厚度要根据使用方法进行适当调节,通常优选为1~6μm,更优选为1~3μm,进一步优选在1~1.5μm的范围内。
关于作为由固化性树脂形成的层的构成成分使用的热固性氨基甲酸酯树脂,为了附加耐擦伤性,优选为利用热反应使具有聚己内酯链段以及聚硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段的共聚物树脂与具有异氰酸酯基的化合物进行交联而得到的树脂。通过使用热固性氨基甲酸酯树脂,能够使由固化性树脂形成的层强韧,同时能够促进弹性回复性,能够向层叠膜附加耐擦伤性。
构成热固性氨基甲酸酯树脂的聚己内酯链段可发挥弹性回复的效果,可使用聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、内酯改性丙烯酸羟乙基酯等自由基聚合性聚己内酯。
对于构成热固性氨基甲酸酯树脂的聚硅氧烷及/或聚二甲基硅氧烷链段而言,通过使这些成分进行表面配位,从而可取得提高表面的润滑性、降低摩擦阻力的效果。作为具有聚硅氧烷链段的树脂,可使用四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等。另一方面,作为具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂,可优选使用在聚二甲基硅氧烷链段中共聚有各种乙烯基单体的共聚物,所述乙烯基单体为例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
在层叠膜的一面设置有由固化性树脂形成的层的情况下,可在层叠膜、由固化性树脂形成的层中的任意中含有通用紫外线吸收剂、可见光吸收色素。由固化性树脂形成的层的交联性强,因此,添加于层的内部时,不仅紫外线吸收剂的析出被抑制,而且即使将紫外线吸收剂添加于层叠膜内部时,层也可发挥作为用于抑制该添加剂的析出的盖的效果,因此,在以层叠有由固化性树脂形成的层的方式自身而安装于光源单元、液晶显示器的情况下,不易发生使视认性恶化的问题。
将紫外线吸收剂添加于层叠膜时,优选在层叠膜和由固化性树脂形成的层中分开地含有通用紫外线吸收剂、可见光吸收色素。更优选在层叠膜中含有紫外线吸收剂、在由热固性树脂形成的层中含有可见光吸收色素。
另外,优选以在膜整体中的总添加浓度成为恒定的方式,将通用紫外线吸收剂及/或可见光吸收剂分开地添加于各个层中。由此,能够防止因在一部分层中局部地添加高浓度的紫外线吸收剂所导致的、膜的热处理时或可靠性试验后的膜品质的恶化。
使用该方法的情况下,优选使用下述方法中的任一种:在层叠膜中添加并含有对于混炼而言具有强耐热性的通用紫外线吸收剂,在由固化性树脂形成的层中添加并含有适于溶剂用途的可见光吸收色素的方法;或者,在层叠膜中添加并含有对于混炼而言具有强耐热性的可见光吸收色素,在由固化性树脂形成的层中添加并含有适于溶剂用途的通用紫外线吸收剂的方法。通过使用该方法,能够弥补通用紫外线吸收剂及可见光吸收色素各自在混炼用途、涂布用途中的弱点。
特别地,从层叠膜的挤出制膜时的生产效率、层叠膜的涂布时的生产效率、可见光吸收色素通常比通用紫外线吸收剂昂贵等方面考虑,最优选的方法是:在层叠膜中添加并含有对于混炼而言具有强的高耐热性的通用紫外线吸收剂,在由固化性树脂形成的层中添加并含有作为涂布用途而适合的可见光吸收色素。
在层叠膜的至少一面层叠由固化性树脂形成的层的情况下,通用紫外线吸收剂及/或可见光吸收色素的含量优选为如下所述。即,将分别添加于层叠膜及由固化性树脂形成的层中的、通用紫外线吸收剂及/或可见光吸收色素的各层的含有浓度作为cX、cY[wt%]、将各层的厚度作为tX、tY[μm]时,优选以和的形式表示的吸收性能的指标cX×tX+cY×tY满足80[wt%·μm]以下。更优选为50[wt%·μm]以下,进一步优选为30[wt%·μm]以下。
添加量要根据添加剂的吸收性能、各层的厚度而进行适当调节,但大于80[wt%·μm]时,有可能在可靠性试验中因各种添加剂的表面析出而导致对光学性能造成影响,因此有时成为问题。
构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜可以使用:聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚缩醛等链状聚烯烃;降冰片烯类的开环易位聚合、加成聚合、作为与其他烯烃类的加成共聚物的脂环族聚烯烃;聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物分解性聚合物;尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺;芳族聚酰胺;聚甲基丙烯酸甲酯;聚氯乙烯;聚偏氯乙烯;聚乙烯醇;聚乙烯醇缩丁醛;乙烯乙酸乙烯酯共聚合物;聚缩醛;聚乙醇酸;聚苯乙烯;苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚醚砜;聚醚醚酮;改性聚苯醚;聚苯硫醚;聚醚酰亚胺;聚酰亚胺;聚芳酯;四氟乙烯树脂;三氟乙烯树脂;氯三氟乙烯树脂;四氟乙烯-六氟丙烯共聚物;聚偏氟乙烯等。其中,从强度·耐热性·透明性及通用性的观点考虑,尤其更优选使用聚酯。这些可以为共聚物,也可以为两种以上树脂的混合物。
作为上述聚酯,优选为通过来自以芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸和二醇作为主构成成分的单体的聚合而得到的聚酯。此处,作为芳香族二羧酸,例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸等。作为脂肪族二羧酸,例如可举出己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸及它们的酯衍生物等。其中,优选为呈现出高折射率的对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。这些酸成分可以仅使用一种,也可以并用两种以上,此外,也可以部分地共聚有羟基苯甲酸等含氧酸等。
另外,作为二醇成分,例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨糖醇、螺环二醇等。其中,优选使用乙二醇。这些二醇成分可以仅使用一种,也可以并用两种以上。
在构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜中,热塑性树脂优选使用例如上述聚酯中的、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯及其共聚物、以及聚对苯二甲酸己二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸己二醇酯及其共聚物等。
在构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜中,由热塑性树脂X形成的X层与由热塑性树脂Y形成的Y层的面内平均折射率之差优选为0.03以上。更优选为0.05以上,进一步优选为0.1以上。面内平均折射率之差小于0.03时,得不到充分的反射率,因此存在亮度提高性能不足的情况。作为其实现方法,可举出热塑性树脂X为结晶性树脂、热塑性树脂Y使用非晶性树脂。在该情况下,能够在层叠膜的制造中的拉伸、热处理工序中容易地设置折射率差。
在构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜中,作为热塑性树脂X与热塑性树脂Y的优选组合,各热塑性树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下是第一优选的。SP值之差的绝对值为1.0以下时,不易发生层间剥离。更优选的是,热塑性树脂X和热塑性树脂Y优选由具有同一基本骨架的组合形成。此处所谓的基本骨架,是指构成树脂的重复单元,例如,在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性树脂X的情况下,从容易实现高精度的层叠结构的观点考虑,热塑性树脂Y优选包含与聚对苯二甲酸乙二醇酯为同一基本骨架的对苯二甲酸乙二醇酯。热塑性树脂X与热塑性树脂Y为包含同一基本骨架的树脂时,层叠精度高,并且不易在层叠界面处发生层间剥离。
此处,溶解度参数(SP值)为采用通常使用的在Poly.Eng.Sci.,vol.14,No.2,pp.147-154(1974)等中记载的Fedors的推算法、并根据构成树脂的单体的种类和比率而算出的值。关于多种树脂的混合物,也可利用同样的方法进行计算。例如,可算出聚甲基丙烯酸甲酯的SP值为9.5(cal/cm3)0.5,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的SP值为10.7(cal/cm3)0.5,双酚A系环氧树脂的SP值为10.9(cal/cm3)0.5
在构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜中,作为热塑性树脂X与热塑性树脂Y的优选组合,为各热塑性树脂的玻璃化转变温度差为20℃以下的热塑性树脂的组合。玻璃化转变温度之差大于20℃时,会成为下述问题的原因:制成层叠膜时的厚度均匀性不良,亮度·色调不均;或者与颜色转换膜贴合时产生气泡、褶皱。另外,还优选的是,热塑性树脂X为结晶性,热塑性树脂Y为非晶性,且热塑性树脂X的玻璃化转变温度低于热塑性树脂Y的玻璃化转变温度。在该情况下,就层叠膜而言,在适于取向·结晶化的拉伸温度对结晶性树脂进行拉伸时,与结晶性树脂相比更能够抑制非晶性树脂的取向,从而能够容易地设置折射率差。需要说明的是,此处所谓的结晶性树脂,具体是指下述树脂:按照JIS K7122(1999)进行差示扫描量热测定(以下,有时称为DSC。),以20℃/分钟的升温速度将树脂从25℃加热至300℃的温度(第一次运行(1st RUN)),在该状态下保持5分钟后,接着骤冷至25℃以下的温度,再次以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至300℃,在由此得到的第二次运行(2ndRUN)的差示扫描量热测定图谱中,根据熔融峰的峰面积求得的熔融焓(ΔHm)为15J/g以上。另外,所谓非晶性树脂,是指在与上述相同的条件下求得的熔融焓(ΔHm)为5J/g以下的树脂。
作为用于满足上述条件的热塑性树脂的组合的一例,优选的是,在构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜中,热塑性树脂X包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,热塑性树脂Y为包含来自螺环二醇的聚酯而成的聚酯。所谓来自螺环二醇的聚酯,是指将螺环二醇用作二醇成分而得到的聚酯,其是与其他酯结构单元的共聚物、将螺环二醇用作单一的二醇成分而得到的聚酯、或将它们与其他聚酯树脂进行共混且优选螺环二醇残基占聚酯树脂中的全部二醇残基的半数以上的聚酯。来自螺环二醇的聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度之差小,因此在制膜时不易发生过拉伸,并且也不易发生层间剥离,故而是优选的。更优选的是,热塑性树脂X包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,热塑性树脂Y优选为使用了螺环二醇和环己烷二甲酸而得到的聚酯。为使用了螺环二醇和环己烷二甲酸而得到的聚酯时,与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的面内折射率之差变大,因此容易得到高反射率。另外,与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度之差小,粘接性也优异,因此在制膜时不易发生过拉伸,并且也不易发生层间剥离。
另外,还优选的是,在构成本发明的层叠构件及光源单元的层叠膜中,热塑性树脂X包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,热塑性树脂Y为来自环己烷二甲醇的聚酯。所谓来自环己烷二甲醇的聚酯,是指将环己烷二甲醇用作二醇成分的聚酯,其是与其他酯结构单元的共聚物、将环己烷二甲醇用作单一的二醇成分而得到的聚酯、或将它们与其他聚酯树脂进行共混且优选环己烷二甲醇残基占聚酯树脂中的全部二醇残基的半数以上的聚酯。来自环己烷二甲醇的聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度之差小,因此在成型时不易发生过拉伸,并且也不易发生层间剥离,故而是优选的。更优选至少一种热塑性树脂是环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上且60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物。通过这样的方式,在具有高反射性能的同时,特别地由加热、经时引起的光学特性的变化小,也不易在层间产生剥离。环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上且60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯非常强力地进行粘接。另外,该环己烷二甲醇基中,作为几何异构体,存在顺式体或反式体,并且作为构象异构体,也存在椅式或船式,因此,即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共拉伸,也不易发生取向结晶化,反射率高,且由热历程引起的光学特性的变化也更小,也不易发生制膜时的破裂。
<颜色转换组合物的制作方法>
以下,对本发明中使用的颜色转换膜的原料即颜色转换组合物的制作方法的一例进行说明。在该制作方法中,将上述有机发光材料、粘结剂树脂、溶剂等以规定量进行混合。将上述成分混合成规定的组成后,利用均化器、自转公转型搅拌机、三辊磨机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机等搅拌/混炼机均质地进行混合分散,由此得到有机发光材料。在混合分散后、或者在混合分散的过程中,还优选在真空或减压条件下进行脱泡。另外,也可以预先混合某些特定的成分、或进行熟化等处理。还可以利用蒸发仪将溶剂除去而成为期望的固态成分浓度。
颜色转换组合物中使用的溶剂只要能够调节流动状态的树脂的粘度、且不会对发光物质的发光及耐久性造成过度影响则没有特别限定。例如可举出水、2-丙醇、乙醇、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、丙酮、松油醇、Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、甲基溶纤剂、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等,也可以将这些溶剂中的两种以上混合而使用。
<颜色转换膜的制作方法>
本发明中,颜色转换膜只要包含上述的有机发光材料或其固化物层(即,颜色转换组合物的固化物层),则对其构成没有限定。将其一例示于图6~图9。图6为表示颜色转换膜4的一例的截面示意图,图7、图8、及图9各自为表示实施方式涉及的层叠构件5的一例的截面示意图。图6~图9中所示的标记41、42、及43分别为基材层、颜色转换膜的由有机发光材料形成的层(以下,有时也称为颜色转换层)、及阻隔膜。
(基材层)
作为基材层,可以无特别限制地使用已知的金属、膜、玻璃、陶瓷、纸等。具体而言,作为基材层,可举出铝(也包括铝合金)、锌、铜、铁等的金属板或箔、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、芳族聚酰胺、有机硅、聚烯烃、热塑性氟树脂、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等塑料的膜、由α-聚烯烃树脂、聚己内酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂以及它们与乙烯的共聚树脂形成的塑料的膜、层压有上述塑料的纸、或利用上述塑料进行了涂覆的纸、层压或蒸镀有上述金属的纸、层压或蒸镀有上述金属的塑料膜等。另外,在基材层为金属板的情况下,也可以对其表面实施铬系、镍系等的镀覆处理、陶瓷处理。
它们中,从颜色转换膜的制作容易度、颜色转换膜的成型容易度方面考虑,可优选使用玻璃、树脂膜。另外,为了消除在对膜状的基材层进行处理时发生断裂等的担忧,优选强度高的膜。从它们的要求特性、经济性的方面考虑,优选为树脂膜,它们中,从经济性、操作性方面考虑,优选为选自由PET、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯组成的组中的塑料膜。另外,在使颜色转换膜干燥的情况下、或利用挤出机将颜色转换膜于200℃以上的高温进行压接成型的情况下,从耐热性的方面考虑,优选为聚酰亚胺膜。从膜的剥离容易度方面考虑,还可以预先对基材层的表面进行脱模处理。
基材层的厚度没有特别限制,作为下限,优选为25μm以上,更优选为38μm以上。另外,作为上限,优选为5000μm以下,更优选为3000μm以下。
另外,作为本发明中的优选方式,也优选使用将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的层叠膜作为基材。该效果如上文所述。另外,也优选对基材的表面赋予凹凸形状。该形状的形成方法与后述的层叠膜的情况是同样的。
(颜色转换层)
接着,对本发明中使用的颜色转换膜的由有机发光材料形成的层(以下,也称为颜色转换层)的制作方法的一例进行说明。在该颜色转换层的制作方法中,将利用上述方法制作的颜色转换组合物涂布在基材层、阻隔膜层等基底上,并使其干燥。以这样的方式制作了颜色转换层。涂布可利用逆向辊涂机、刮刀涂布机、缝模涂布机、直接槽辊涂布机、补偿槽辊涂布机、吻合式涂布机、自然辊涂机、气刀涂布机、辊式刮涂机、Baribar辊式刮涂机、双流涂布机、棒涂机、线棒涂布机、涂敷器、浸涂机、幕涂机、旋涂机、刮刀式涂布机等进行。为了获得颜色转换层的膜厚均匀性,优选利用缝模涂布机进行涂布。
颜色转换层的干燥可以使用热风干燥机、红外线干燥机等常规的加热装置进行。颜色转换膜的加热可使用热风干燥机、红外线干燥机等常规的加热装置。在该情况下,加热条件通常为于40℃~250℃加热1分钟~5小时,优选为于60℃~200℃加热2分钟~4小时。另外,还可以进行分步固化等阶段性的加热固化。
制作颜色转换层之后,还可以根据需要更换基材层。在该情况下,作为简易的方法,例如可举出利用加热板进行重贴的方法、使用真空层压机、干膜层压机的方法等,但并不限定于这些方法。
另外,还优选采用含有有机发光材料(a)的(A)层和含有有机发光材料(b)的(B)层的两层以上的颜色转换层的方式。其原因在于:通过在不同的层中含有有机发光材料(a)及(b),可抑制材料间的相互作用,因此,与分散于同一层中的情况相比,显示出高色彩纯度的发光。另外,由于材料间的相互作用被抑制,从而有机发光材料(a)及(b)在各层中各自独立地发光,因此容易调节绿色及红色的发光峰值波长、发光强度。
(阻隔膜)
作为阻隔膜,可以在要针对颜色转换层而提高阻气性的情况下等适当使用。作为该阻隔膜,例如可举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钇、氧化镁等无机氧化物、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳氮化硅等无机氮化物、或它们的混合物、或在它们中添加其他元素而成的金属氧化物薄膜、金属氮化物薄膜;或者由聚氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、三聚氰胺类树脂、氨基甲酸酯类树脂、氟类树脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇类树脂等各种树脂形成的膜。
作为本发明中优选使用的阻隔性树脂,例如可举出聚酯、聚氯乙烯、尼龙、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等树脂及这些树脂的混合物。其中,由于聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇的透氧系数非常小,因此优选包含这些树脂。从不易发生变色的观点考虑,进一步优选包含聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物,从环境负担小的观点考虑,尤其优选包含聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。
这些树脂可以单独使用,也可以与不同的树脂混合使用,从膜的均匀性及成本的观点考虑,更优选为由单一树脂形成的膜。
作为聚乙烯醇,可以使用例如将98摩尔%以上的乙酰基进行皂化而成的聚乙酸乙烯酯的皂化物。另外,作为乙烯-乙烯醇共聚物,可以使用例如将98摩尔%以上的乙酰基进行皂化而成的乙烯含有率为20~50%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物。
另外,还可以使用市售的树脂、膜。作为具体例,包括株式会社Kuraray制造的聚乙烯醇树脂PVA117、株式会社Kuraray制造的乙烯-乙烯醇共聚物(“EVAL”(注册商标))树脂L171B、F171B、或膜EF-XL等。
在阻隔膜中,也可以在不会对颜色转换层的发光及耐久性造成过度影响的范围内根据需要而添加抗氧化剂、固化剂、交联剂、加工及热稳定剂、紫外线吸收剂等耐光性稳定剂等。
阻隔膜的厚度没有特别限制,从颜色转换膜整体的柔软性、成本的观点考虑,优选为100μm以下。更优选为50μm以下,进一步优选为20μm以下。尤其优选为10μm以下,还可以为1μm以下。其中,从层形成的容易性的观点考虑,优选为0.01μm以上。
阻隔膜可以设置于颜色转换层的两面,也可以仅设置于一面。
另外,也优选对阻隔膜的表面也赋予凹凸形状。该形状的形成方法与后述的层叠膜的情况是同样的。
另外,还可以根据颜色转换膜所要求的功能而进一步设置具有防反射功能、防眩功能、防反射防眩功能、硬涂层功能(耐摩擦功能)、抗静电功能、防污功能、电磁波屏蔽功能、红外线拦截功能、紫外线拦截功能、偏光功能、调色功能的辅助层。
(粘接层)
在本发明的颜色转换膜中,也可以根据需要在各个层之间设置粘接层。
作为粘接层,只要不会对颜色转换膜的发光及耐久性造成过度影响则可以没有特别限制地使用已知的材料。在需要进行牢固的粘接的情况下,可优选使用光固化材料、热固化材料、厌气性固化材料、热塑性材料,其中,更优选为热固化材料,尤其优选为能够于0℃~150℃进行固化的材料。
粘接层的厚度没有特别限制,优选为0.01~100μm,更优选为0.01~25μm。进一步优选为0.05~5μm,尤其优选为0.05~1μm。
(与层叠膜的贴合)
在本发明的层叠构件中,也优选将分开制成的颜色转换膜和层叠膜介由粘接层进行贴合。粘接层的优选方式与上述同样。
<层叠膜的制作方法>
接着,以下以由热塑性树脂X、Y形成的层叠膜为例,对构成本发明的实施方式涉及的层叠构件及光源单元的层叠膜的优选制作方法进行说明。当然,本发明并不限定于该例进行解释。另外,本发明中使用的层叠膜的层叠结构可利用与日本特开2007-307893号公报的[0053]~[0063]段中记载的内容同样的方法来简便地实现。
以颗粒等形态准备热塑性树脂X、Y。可根据需要将颗粒在热风中或真空下干燥后供给至不同的挤出机。另外,在层叠膜中含有紫外线吸收剂的情况下,预先准备在热塑性树脂X、Y中混炼紫外线吸收剂而得到的颗粒,或者在挤出机中对热塑性树脂X、Y和紫外线吸收剂进行混炼。在挤出机内,对于加热至熔点以上而熔融的树脂而言,利用齿轮泵等使树脂的挤出量均匀化,并经由过滤器等将异物、已改性的树脂等除去。利用模具将上述树脂成型为目标形状后排出。然后,将从模具中排出的层叠为多层的片材挤出至流延鼓等冷却体上,进行冷却固化,从而得到流延膜。此时,优选的是,使用丝状、带状、针状或刀状等的电极,利用静电力使其与流延鼓等冷却体密合而使其骤冷固化。另外,还优选下述方法:从狭缝状、点状、面状的装置中吹喷出空气而使其与流延鼓等冷却体密合,从而使其骤冷固化;或者使用夹持辊而使其与冷却体密合,从而使其骤冷固化。
另外,使用2台以上的挤出机,将X层中使用的热塑性树脂和与其不同的热塑性树脂Y的多种树脂从不同的流路送出,并送入多层层叠装置。作为多层层叠装置,可使用多歧管模具、进料头、静态混合器等,为了效率良好地获得本发明的构成,特别优选使用具有51个以上的微细狭缝的进料头。使用这样的进料头时,装置不会极其大型化,因此由热劣化而产生的异物少,即使在层叠数极多的情况下,也能够实现高精度的层叠。另外,宽度方向的层叠精度也较之现有技术而言显著提高。另外,对于该装置而言,可以利用狭缝的形状(长度、宽度)来调节各层的厚度,因此能够达成任意的层厚。
以上述方式将形成为期望的层结构的熔融多层层叠体导入至模具中,可与上述同样地得到流延膜。
优选对以上述方式得到的流延膜进行双轴拉伸。此处,所谓双轴拉伸,是指在长度方向及宽度方向上进行拉伸。关于拉伸,可以逐次在两个方向上进行拉伸,也可以同时在两个方向上进行拉伸。另外,还可以进一步在长度方向及/或宽度方向上进行再拉伸。
首先针对逐次双轴拉伸的情况进行说明。此处,所谓长度方向上的拉伸,是指用于向膜赋予长度方向的分子取向的拉伸,通常,利用辊的周速差来实施,该拉伸可以以1个阶段进行,另外,还可以使用多根辊对来多阶段地进行。作为拉伸的倍率,根据树脂种类的不同而不同,通常优选为2~15倍,当构成层叠膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,尤其优选使用2~7倍。另外,作为拉伸温度,优选为构成层叠膜的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+100℃。
根据需要对以上述方式得到的单轴拉伸膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理后,可以利用在线涂布赋予易滑动性、易粘接性、抗静电性等功能。特别是在形成包含层叠膜和颜色转换膜的层叠构件时,优选以在线方式涂布下述树脂,所述树脂的折射率低于作为层叠膜的最表层的热塑性树脂X,且高于作为颜色转换膜的最外表层的膜。
接着,所谓宽度方向的拉伸,是指用于向膜赋予宽度方向的取向的拉伸,通常使用拉幅机,一边用夹具把持膜的两端一边进行输送,在宽度方向上进行拉伸。作为拉伸的倍率,根据树脂种类的不同而不同,通常优选为2~15倍,在构成层叠膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,尤其优选使用2~7倍。另外,作为拉伸温度,优选为构成层叠膜的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+120℃。
对于以上述方式进行了双轴拉伸的膜,为了赋予平面性、尺寸稳定性,优选在拉幅机内以拉伸温度以上且熔点以下的温度进行热处理。通过进行热处理,从而成型用膜的尺寸稳定性提高。在以上述方式进行热处理后,均匀地缓慢冷却,然后冷却至室温并进行卷绕。另外,可根据需要在热处理后缓慢冷却时并用松弛处理等。
接着,对同时双轴拉伸的情况进行说明。在同时双轴拉伸的情况下,根据需要对得到的流延膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理后,可以利用在线涂布赋予易滑动性、易粘接性、抗静电性等功能。
接着,将流延膜导入同时双轴拉幅机,一边用夹具把持膜的两端一边进行输送,在长度方向和宽度方向上同时及/或阶段性地进行拉伸。作为同时双轴拉伸机,有缩放仪(pantograph)方式、螺杆方式、驱动电动机方式、直线电动机方式,优选可任意地改变拉伸倍率、可在任意的场所进行松弛处理的驱动电动机方式或直线电动机方式。作为拉伸的倍率,根据树脂的种类不同而不同,通常,以面积倍率计优选为6~50倍,当构成层叠膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,以面积倍率计尤其优选使用8~30倍。在同时双轴拉伸的情况下,为了抑制面内的取向差,尤其优选使长度方向与宽度方向的拉伸倍率相同,并且使拉伸速度也基本相等。另外,作为拉伸温度,优选为构成层叠膜的树脂的玻璃化温度~玻璃化温度+120℃。
对于以上述方式进行了双轴拉伸的膜,为了赋予平面性、尺寸稳定性,优选接着在拉幅机内以拉伸温度以上且为熔点以下的温度进行热处理。在进行该热处理时,为了抑制宽度方向上的主取向轴的分布,优选在即将进入热处理区之前及/或刚刚进入热处理区之后瞬间在长度方向上进行松弛处理。以上述方式进行热处理后,均匀地缓慢冷却,然后冷却至室温并进行卷绕。另外,可根据需要在热处理后进行缓慢冷却时在长度方向及/或宽度方向上进行松弛处理。在即将进入热处理区之前及/或刚刚进入热处理区后瞬间在长度方向上进行松弛处理。
也优选如下所述地在得到的层叠膜的表面形成凹凸形状。作为形成凹凸形状的方法,可举出(a)使用模具的模具转印方法、(b)对基材表面直接进行加工的方法等。若对(a)模具转印方法进一步详细说明,则可举出:(a1)在对模具或/及上述基材进行加热的状态下,对模具进行加压,使其压接而赋形的方法;(a2)在上述基材的表面层叠光固性树脂或热固性树脂,并将模具压抵于其表面,利用活性能量射线的照射或加热使树脂固化而进行赋形的方法;(a3)将预先填充于模具凹部的树脂转印至基材上的方法;等等。
另外,作为(b)对基材表面直接进行加工的方法,可举出:(b1)使用切削夹具等以机械方式切削为期望形状的方法;(b2)利用喷砂法进行切削的方法;(b3)利用激光进行切削的方法;(b4)在基材表面层叠光固性树脂,并使用光刻、光干涉曝光法等方法将该基材的表面加工为期望形状的方法;等等。
这些方法中,从生产率的观点考虑,(a)模具转印方法是更优选的制造方法,也可以将这些工艺进行组合,通过适当地选择工艺,能够得到具备所要求的凹凸形状的层叠膜。
<光扩散膜>
对于本发明的光源单元而言,优选在颜色转换膜的任意一个面或两个面层叠光扩散膜。其原因在于,具有减轻来自光源的光的不均、使光均匀地扩散的效果,同时与后述的棱镜片同样地显示出聚光的效果,有助于提高正面方向的亮度。另外,还具有下述效果:通过减轻来自光源的发光的指向性,并使来自有机发光材料的发光容易地取出至颜色转换膜的外部,从而将来自光源的发光和来自有机发光材料的发光的比率调节至最佳的状态。
光扩散膜被分类为基于防止莫尔条纹、抑制光泽的目的而配置于棱镜片的上部的上扩散膜、和透明度高且配置于棱镜片的下部的下扩散膜。在显示器、照明用途中,通常仅使用下扩散膜,但也可以根据目的采取与上扩散膜组合的构成。
作为光扩散膜,例如可举出Light up及Chemical mat((株)Kimoto制)、OPALUS((株)惠和制)、D系列((株)Tsujiden制)、CH/JS(SKC Haas Display Films制)等。
<棱镜片>
对于本发明的光源单元而言,优选在颜色转换膜的光出射面设置有棱镜片。其原因在于,通过使从光源侧照射的光聚集,从而使正面方向的亮度提高,并且使背光的明亮度均匀。此处所谓的光出射面,在显示器用途中是指显示面侧,在照明用途中是指发光面侧。
通常而言,棱镜片为在光学用的透明PET膜上形成顶角为90°的二等边三角形形状、微透镜形状的棱镜图案而成的结构。只要棱镜片的使用片数为1片以上则没有特别限制,为了进一步提高正面亮度,优选使2片棱镜片正交而使用。通过组合上述的光扩散膜而使用,从而可更有效地发挥正面亮度提高的效果。
作为棱镜片,例如可举出BEF系列(3M制)、Diaart(Mitsubishi Rayon(株)制)GTL5000·GTL6000系列(五洋纸工(株)制)等。
<光源>
就光源的种类而言,只要在混合了通式(1)表示的化合物等的发光物质可吸收的波长区域中显示发光即可,可以使用任意的光源。例如,热阴极管或冷阴极管、无机EL等荧光性光源、有机电致发光元件光源、LED、白热光源、或太阳光等任意的光源在原理上均是可以利用的,LED是尤其优选的光源,在显示器、照明用途中,从可提高蓝色光的色彩纯度的观点考虑,具有400nm~500nm的范围的光源的蓝色LED是进一步优选的光源。
光源可以具有一种发光峰,也可以具有两种以上的发光峰,为了提高色彩纯度,优选具有一种发光峰。另外,还可以将发光峰的种类不同的多个光源任意地组合而使用。
为了进一步提高蓝色光的色彩纯度,其发光波长峰值在430~470nm的范围内、更优选在450~470nm的范围内、进一步优选在455nm~465nm的范围内,并且,为了同时实现该封装的亮度,需要使发光波长区域在400~500nm的范围内、且满足数学式(7)、更优选满足数学式(8)。
[数学式2]
1>β/α≥0.15 (7)
[数学式3]
0.9>β/α≥0.25 (8)
α为发光光谱的发光波长峰值处的发光强度,β为发光波长峰值+15nm的波长处的发光强度。通过将蓝色LED的发光波长峰值设定在上述范围内,不仅能够提高颜色再现性,而且能够利用相对视见度的效果来提高亮度。
对于蓝色LED而言,为了在保持蓝色的色彩纯度的同时利用相对视见度的效果来提高亮度,将上述发光波长峰值处的发光强度除以较上述发光波长峰值长15nm的波长侧的发光强度而得到的值为0.15以上,优选为0.25以上。
LED的发光是由经pn接合的半导体而带来的发光,因此其发光光谱为向上凸的波形。因此,在将发光波长峰值处的发光强度除以较发光波长峰值长15nm的波长侧的发光强度的情况下,成为小于1的值,优选小于0.9。另一方面,将发光波长峰值处的发光强度除以较发光波长峰值长15nm的波长侧的发光强度而得到的值小于0.15的情况下,上述发光光谱的形状显示为下端短的尖锐形状。
<光源单元>
本发明的实施方式涉及的光源单元是至少具备光源、上述颜色转换膜及上述层叠膜的结构。对于光源和颜色转换膜的配置方法没有特别限定,可以采取使光源与颜色转换膜密合的结构,也可以采取使光源与颜色转换膜分离开的远程荧光粉形式。另外,光源单元还可以具备包含上述颜色转换膜和上述层叠膜的层叠体。另外,出于提高色彩纯度的目的,光源单元还可以采取进一步具备滤色器的结构。
除上述以外,优选在本发明的实施方式涉及的光源单元中插入有导光板、扩散板、偏光反射性膜等光学膜。
本发明中的光源单元可以用于显示器、照明、室内装饰、标识、广告板等用途,尤其优选用于显示器、照明用途。
<显示器、照明装置>
本发明的实施方式涉及的显示器至少如上所述那样具备包含光源及颜色转换膜等的光源单元。例如,在液晶显示器等显示器中,可使用上述的光源单元作为背光单元。另外,本发明的实施方式涉及的照明装置至少如上所述那样具备包含光源及颜色转换膜等的光源单元。例如,该照明装置可以以下述方式构成:将作为光源单元的蓝色LED光源、和将来自该蓝色LED光源的蓝色光转换为波长比其长的光的颜色转换膜或颜色转换组合物进行组合,从而发出白色光。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行说明,但本发明不受下述实施例所限定。
在下述的实施例及比较例中,化合物G-1、G-2、G-3、R-1、R-2为如下所示的化合物。
[化学式33]
另外,实施例及比较例中的有关结构分析的评价方法如下所示。
<1H-NMR的测定>
对于化合物的1H-NMR而言,使用超导FTNMR EX-270(日本电子(株)制),在氘代氯仿溶液中进行测定。
<吸收光谱的测定>
对于化合物的吸收光谱而言,使用U-3200形分光光度计(日立制作所(株)制),将化合物以1×10-6mol/L的浓度溶解于甲苯中进行测定。
<荧光光谱的测定>
对于化合物的荧光光谱而言,使用F-2500形分光荧光光度计(日立制作所(株)制),将化合物以1×10-6mol/L的浓度溶解于甲苯中,测定了以460nm的波长进行激发时的荧光光谱。
<层数>
膜的层结构利用下述方式求出:针对使用显微镜用薄片切片机而切出截面的样品,使用透射电子显微镜(TEM)进行观察。即,使用透射电子显微镜H-7100FA型((株)日立制作所制),在加速电压为75kV的条件下拍摄膜的截面照片,测定层结构。
<层叠膜的反射率的测定>
在日立制作所制的分光光度计(U-4100Spectrophotomater)中安装附属的角度可变透过附属装置,对入射角度及60°时的波长250~800nm的绝对反射率进行测定。测定条件如下:狭缝设定为2nm(可见)/自动控制(红外),增益设定为2,扫描速度设为600nm/分钟。从膜宽度方向中央部以5cm×10cm的大小切出样品并进行测定。
<光源的发光强度的测定>
在Hamamatsu Photonics制的mini-分光光度计(C10083MMD)中安装NA为0.22的光纤,测量光源的光。
<亮度测定>
作为包含评价用光源的光源单元,使用了Kindle Fire HDX 7的背光源。该背光源的发光中的峰值波长为446nm。使用该光源单元,并使用Konica Minolta sensing株式会社制的分光辐射亮度计,对制成扩散板、层叠膜、颜色转换膜(也存在包含层叠膜和颜色转换膜的层叠构件的情况)、棱镜片、偏光反射膜时的亮度进行测定。在表2中记载将比较例1中的亮度作为100时的相对亮度,在表3中记载将比较例3中的亮度作为100时的相对亮度。另外,实施例26~33中的相对亮度是利用本测定方法进行亮度测定、并与实施例22进行比较而得到的值。
<色域的计算>
根据利用亮度测定而得到的发光光谱数据、和滤色器的透过率的光谱数据,算出利用滤色器使色彩纯度提高的情况下的(u’,v’)颜色空间中的色域。另外,对于算出的(u’,v’)颜色空间中的色域的面积,利用将BT.2020标准的色域面积作为100%时的比例进行评价。该比例越高,则颜色再现性越良好。
<颜色转换膜的自由基测定>
照射紫外线时在颜色转换膜中产生的自由基的测定中,使用了电子自旋共振装置JES-X3(日本电子(株)制)。将超高压汞灯USH-250D(Ushiolighting(株)制)的波长365nm处的照度设定为80mW/cm2,依次配置超高压汞灯、层叠膜、颜色转换膜,然后于液氮温度照射紫外线10分钟。然后,将颜色转换膜放入已将温度调节为40K的电子自旋共振装置中,测定g值及自由基产生量。
此处,g值是指自由基种类固有的值,其是将通过实验而得到的微波频率(ν)和共振磁场(H)代入以下的条件式而求出的。
g=(hν)/(μBH)
其中,h为普朗克常数,μB为玻尔磁子。
<耐光性试验>
作为包含评价用光源的光源单元,使用Sony制的KD-65X9500B的光源单元和液晶显示器。该背光源的发光中的发光区域为430~485nm。在50℃气氛下,在将光源点亮的条件下,对该液晶显示器进行1000h的试验,试验前后的色调、亮度的评价中使用了KonicaMinolta sensing株式会社制的分光辐射亮度计。判定基准如下所述。
◎:试验前后的Δu’v’小于0.03,亮度变化小于3%
○:试验前后的Δu’v’小于0.10,亮度变化小于10%
×:试验前后的Δu’v’为0.10以上,亮度变化为10%以上。
(合成例1)
以下,对本发明中的合成例1的化合物G-1的合成方法进行说明。在化合物G-1的合成方法中,将3,5-二溴苯甲醛(3.0g)、4-叔丁基苯硼酸(5.3g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.4g)、碳酸钾(2.0g)加入烧瓶中,并进行了氮置换。向其中加入经脱气的甲苯(30mL)及经脱气的水(10mL),进行了4小时回流。将该反应溶液冷却至室温,进行分液后,利用饱和食盐水洗涤有机层。利用硫酸镁对该有机层进行干燥,并进行过滤,然后蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱色谱法对得到的反应产物进行纯化,以白色固体形式得到了3,5-双(4-叔丁基苯基)苯甲醛(3.5g)。
接着,将3,5-双(4-叔丁基苯基)苯甲醛(1.5g)和2,4-二甲基吡咯(0.7g)加入至反应溶液中,并加入无水二氯甲烷(200mL)及三氟乙酸(1滴),在氮气氛下搅拌4小时。接着,加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.85g)的无水二氯甲烷溶液,进而搅拌1小时。反应结束后,加入三氟化硼乙醚络合物(7.0mL)及二异丙基乙胺(7.0mL),搅拌4小时后,进一步加入水(100mL)并搅拌,分液得到有机层。将该有机层利用硫酸镁进行干燥,并进行过滤,然后蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱色谱法对得到的反应产物进行纯化,得到了化合物(0.4g)(收率18%)。该得到的化合物的1H-NMR分析结果如下所示,可确认其为化合物G-1。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.95(s,1H)、7.63-7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
需要说明的是,该化合物G-1的吸收光谱如图11所示,对蓝色光源(460nm)显示出了光的吸收特性。另外,该化合物G-1的荧光光谱如图12所示,在绿色区域显示出了尖锐的发光峰。荧光量子产率显示为83%,该化合物G-1是能够实现有效的颜色转换的化合物。
(合成例2)
以下,对本发明中的合成例2的化合物R-1的合成方法进行说明。在化合物R-1的合成方法中,在氮气流下于120℃对4-(4-叔丁基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)吡咯(300mg)、2-甲氧基苯甲酰氯(201mg)及甲苯(10mL)的混合溶液加热6小时。将该加热溶液冷却至室温,然后进行蒸发。接着,利用乙醇(20mL)进行洗涤,进行真空干燥后,得到了2-(2-甲氧基苯甲酰基)-3-(4-叔丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡咯(260mg)。
接着,在氮气流下于125℃对2-(2-甲氧基苯甲酰基)-3-(4-叔丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡咯(260mg)、4-(4-叔丁基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)吡咯(180mg)、甲磺酸酐(206mg)及经脱气的甲苯(10ml)的混合溶液加热7小时。将该加热溶液冷却至室温后,注入水(20ml),并利用二氯甲烷(30ml)对有机层进行了萃取。将该有机层利用水(20ml)洗涤2次,进行蒸发,并进行真空干燥,得到了亚甲基吡咯体。
接着,在氮气流下向得到的亚甲基吡咯体与甲苯(10ml)的混合溶液中加入二异丙基乙胺(305mg)及三氟化硼乙醚络合物(670mg),于室温搅拌3小时。然后,注入水(20ml),利用二氯甲烷(30ml)对有机层进行了萃取。将该有机层利用水(20ml)洗涤2次,利用硫酸镁进行干燥之后,进行蒸发。接着,利用硅胶柱色谱法进行纯化,进行真空干燥后,得到了紫红色粉末(0.27g)。得到的紫红色粉末的1H-NMR分析结果如下所示,确认了以上述方式得到的紫红色粉末为化合物R-1。
1H-NMR(CDCl3,ppm):1.19(s,18H)、3.42(s,3H)、3.85(s,6H)、5.72(d,1H)、6.20(t,1H)、6.42-6.97(m,16H),7.89(d,4H)。
需要说明的是,该化合物R-1的吸收光谱如图13所示,对蓝色及绿色的光源显示出了光的吸收特性。另外,该化合物R-1的荧光光谱如图14所示,在红色区域显示出了尖锐的发光峰。荧光量子产率显示为90%,该化合物R-1为能够实现有效的颜色转换的化合物。
(实施例1)
层叠膜利用以下所示的方法得到。
作为热塑性树脂X,使用了熔点为258℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另外,作为热塑性树脂Y,使用了为不具有熔点的非晶性树脂的、共聚有25mol%螺环二醇和30mol%环己烷二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯(PE/SPG·T/CHDC)。将准备的结晶性聚酯和热塑性树脂Y分别投入至2台单螺杆挤出机中,于280℃使其熔融,并进行混炼。接着,分别通过5片FSS型叶盘式过滤器后,在利用齿轮泵进行计量的同时,利用狭缝数为11个的层叠装置使其合流,从而制成在厚度方向上交替地层叠有11个层的层叠体。形成层叠体的方法是按照日本特开2007-307893号公报的[0053]~[0056]段的记载进行的。此处,狭缝长度、间隔均恒定。得到的层叠体中,热塑性树脂X为6层,热塑性树脂Y为5层,具有在厚度方向上交替地层叠而成的层叠结构。使将喷嘴内部的拓宽比即喷嘴模唇的膜宽度方向长度除以喷嘴的流入口部的膜宽度方向的长度而得到的值为2.5。
使用设定为80℃的辊组对得到的流延膜进行加热,然后,在拉伸区间长度为100mm的范围内,一边利用辐射加热器从膜两面迅速加热,一边在膜长度方向上拉伸3.3倍,然后暂且冷却。接着,在空气中对该单轴拉伸膜的两面施以电晕放电处理,使基材膜的润湿张力为55mN/m,在该单轴拉伸膜的处理面上涂布包含(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/(平均粒径为100nm的二氧化硅粒子)的层叠形成膜涂布液,形成了透明·易滑动·易粘接层。该易粘接层的折射率为1.57。
将该单轴拉伸膜导入拉幅机中,用100℃的热风进行预热后,于110℃的温度在膜宽度方向上拉伸3.6倍。此处的拉伸速度和温度为恒定。对于拉伸后的膜,直接在拉幅机内利用240℃的热风进行热处理,接着,在相同温度条件下在宽度方向上施以2%的松弛处理,进而在骤冷至100℃后在宽度方向上施以5%的松弛处理,然后进行卷绕,得到了层叠膜。
接着,利用以下方法得到了包含有机发光材料的颜色转换膜、及层叠构件。
使用聚酯树脂(SP值=10.7(cal/cm3)0.5)作为粘结剂树脂,相对于100重量份的粘结剂树脂,混合了0.20重量份作为有机发光材料(a)的化合物G-1、0.08重量份作为有机发光材料(b)的化合物R-1、300重量份作为溶剂的甲苯,然后,使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR KK-400”(Kurabo制),以300rpm搅拌·脱泡20分钟,从而得到了作为膜制作用树脂液的、形成颜色转换层的构件。
使用缝模涂布机,将形成颜色转换层的构件涂布于按照上述方式得到的层叠膜上,于100℃进行1小时加热、干燥,形成了平均膜厚为10μm的颜色转换层。
接着,在上述颜色转换层上加热层压PET膜(“Lumirror”U48,厚度为50μm),由此得到了包含颜色转换膜的层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表2,关于亮度,与未使用层叠膜的比较例1相比,亮度也稍微提高。
(实施例2)
使由热塑性树脂X形成的X层的层数为51层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为50层,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表2,与层数少的实施例1相比,观察到了显著的亮度提高,但色调、亮度的均匀性略低。
(实施例3)
使由热塑性树脂X形成的X层的层数为101层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为100层,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表2,与层数少的实施例2相比,观察到了显著的亮度提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。
(实施例4)
使由热塑性树脂X形成的X层的层数为301层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为300层,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表2,观察到了显著的亮度提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。
(实施例5)
未利用在线涂布法设置易粘接层,除此以外,与实施例4同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表2,显示出了比比较例1高的亮度提高率,但光源波长下的反射率高于实施例4,与此相映地,亮度变得稍低。
(实施例6)
将与实施例1同样地制作的形成颜色转换层的构件涂布于PET膜(“Lumirror”U48,厚度为50μm)上,于100℃进行1小时加热、干燥,形成了平均膜厚为10μm的颜色转换层。接着,将PET膜(“Lumirror”U48,厚度为50μm)加热层压于上述颜色转换层上,由此制成颜色转换膜。未将层叠膜与上述颜色转换膜贴合,未形成层叠构件,除此以外,与实施例5同样地得到了层叠膜及颜色转换膜。
将层叠膜、颜色转换膜及包含其的光源单元的评价结果示于表2,显示出了比比较例1高的亮度提高率,但作为对较之实施例5而言以未将层叠膜和颜色转换膜贴合的方式进行使用的反映,亮度变得稍低。
(实施例7)
利用以下方法,在与实施例4同样地得到的层叠膜上设置表面凹凸。
首先,在层叠膜上涂布涂剂1,形成膜厚为5μm的涂膜。
(涂剂1)
Adeka Optomer KRM-2199(旭电化工业(株)制)10质量份
Aron Oxetane OXT-221(东亚合成(株)制)1质量份
Adeka Optomer SP170(旭电化工业(株)制)0.25质量份
将刻有多个与长度方向相垂直的截面形状为凹型的槽的模具按压至涂布了该涂剂1的面,利用超高压汞灯从所涂布的面的背面以1J/m2进行照射而使涂剂固化,脱除模具,得到了透镜形状。此处得到的透镜形状具有间距为2μm、高度为1μm的棱镜形状。
接着,以形成的透镜形状成为上表面的方式,制成包含颜色转换膜的层叠构件。将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表2,作为对形成了棱镜形状的反映,亮度变得比实施例4高。
(实施例8)
使用PEN作为热塑性树脂X,除此以外,与实施例3同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表2,显示出与实施例3同等的发光材料的发光波长下的反射率,但作为对光源波长下的反射率高的反映,亮度变得稍低。
(比较例1)
形成未使用层叠膜的结构,除此以外,与实施例1同样地使用颜色转换膜来形成光源单元。
将光源单元的评价结果示于表2,亮度低于实施例1~8中的任一者。
(比较例2)
作为颜色转换膜,使用原本搭载于Kindle Fire HDX 7中的由无机材料形成的颜色转换膜,与实施例6同样地得到了层叠膜及颜色转换膜。
将层叠膜、颜色转换膜及包含其的光源单元的评价结果示于表2,与实施例6相比亮度降低,结果表明与有机发光材料的组合是优异的。
[表2]
(实施例9)
首先,利用与实施例1同样的方法得到了层叠膜。接着,利用以下方法得到了包含有机发光材料的颜色转换膜、及层叠构件。
使用丙烯酸树脂(SP值=9.5(cal/cm3)0.5)作为粘结剂树脂,相对于100重量份的粘结剂树脂,混合了0.25重量份的作为有机发光材料(a)的化合物G-1、400重量份的作为溶剂的甲苯,然后,使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR KK-400”(Kurabo制),以300rpm进行20分钟搅拌·脱泡,得到了(A)层制作用的颜色转换组合物。
同样地,使用聚酯树脂(SP值=10.7(cal/cm3)0.5)作为粘结剂树脂,相对于100重量份的粘结剂树脂,混合了0.017重量份的作为有机发光材料(b)的化合物R-1、300重量份的作为溶剂的甲苯,然后使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR KK-400”(Kurabo制),以300rpm进行20分钟搅拌·脱泡,得到了(B)层制作用的颜色转换组合物。
接着,使用缝模涂布机,将(A)层制作用的颜色转换组合物涂布于上述得到的层叠膜上,于100℃进行20分钟加热、干燥,形成了平均膜厚为16μm的(A)层。
同样地,使用缝模涂布机,将(B)层制作用的颜色转换组合物涂布于作为基材层B的光扩散膜“Chemical mat”125PW((株)Kimoto制,厚度为138μm)的PET基材层侧,于100℃进行20分钟加热、干燥,形成了平均膜厚为48μm的(B)层。
接着,以(A)层与(B)层直接层叠的方式,对上述2个单元进行加热层压,由此制作了“层叠膜/(A)层/(B)层/基材层/光扩散层”这样结构的颜色转换膜。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。与未使用层叠膜的比较例3相比,亮度稍微提高。另一方面,面内的色调、亮度的均匀性略低。另外,(u’,v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为95%,显示出了优异的特性。
(实施例10)
使由热塑性树脂X形成的X层的层数为51层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为50层,除此以外,与实施例9同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。与层数少的实施例9相比,观察到了显著的亮度提高,且观察到了面内的色调、亮度的均匀性也得到改善。另外,色域面积与实施例9同等。
(实施例11)
使由热塑性树脂X形成的X层的层数为101层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为100层,除此以外,与实施例9同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。与层数少的实施例10相比,观察到了显著的亮度提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,色域面积与实施例9同等。
(实施例12)
使由热塑性树脂X形成的X层的层数为301层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为300层,除此以外,与实施例9同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。观察到了显著的亮度提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,色域面积与实施例9同等。
(实施例13)
未利用在线涂布法设置易粘接层,除此以外,与实施例12同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。显示出了比比较例3高的亮度提高率,但光源波长下的反射率高于实施例12,与此相映地,亮度变得稍低。另外,色域面积与实施例9同等。
(实施例14)
使用缝模涂布机,将与实施例9同样地制作的(A)层制作用的颜色转换组合物涂布于PET膜(“Lumirror”U48,厚度为50μm)上,于100℃进行20分钟加热、干燥,形成了平均膜厚为16μm的(A)层。同样地,使用缝模涂布机,将与实施例9同样地制作的(B)层制作用的颜色转换组合物涂布于作为基材层B的光扩散膜“Chemical mat”125PW((株)Kimoto制,厚度为138μm)的PET基材层侧,于100℃进行20分钟加热、干燥,形成了平均膜厚为48μm的(B)层。接着,以(A)层与(B)层直接层叠的方式,对上述2个单元进行加热层压,由此制作了“PET膜/(A)层/(B)层/基材层/光扩散层”这样结构的颜色转换膜。未将层叠膜与上述颜色转换膜贴合,未形成层叠构件,除此以外,与实施例13同样地得到了层叠膜及颜色转换膜。
将层叠膜、颜色转换膜及包含其的光源单元的评价结果示于表3。显示出了比比较例3高的亮度提高率,但作为对较之实施例13而言以未将层叠膜与颜色转换膜贴合的方式进行使用的反映,亮度变得稍低。另外,色域面积与实施例9同等。
(实施例15)
作为颜色转换膜的有机发光材料(a),使用了化合物G-2,除此以外,与实施例12同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。与实施例12同样地观察到了显著的亮度提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,色域面积与实施例9同等。
(实施例16)
作为颜色转换膜的有机发光材料(b),使用了化合物R-2,除此以外,与实施例12同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。与实施例12同样地观察到了显著的亮度提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,(u’,v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为96%,显示出了优异的特性。
(实施例17)
作为颜色转换膜的有机发光材料(a),使用了化合物G-3,除此以外,与实施例12同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。反映出了光源波长下的反射率高于实施例12,结果亮度稍低,色域面积低少许。
(实施例18)
使用PET膜“Lumirror”U48(东丽(株)制,厚度为50μm)代替光扩散膜,除此以外,与实施例12同样地操作,制作了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
在不使用棱镜片的情况下,对该层叠构件及包含其的光源单元进行了评价,将评价结果示于表3。关于亮度,与未使用层叠膜的比较例3相比,亮度也稍微提高,但结果成为带蓝色的白色光,色域面积也低少许。
(实施例19)
作为光源,使用了峰值波长为458nm的蓝色LED,除此以外,与实施例12同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜及层叠构件。
将该层叠构件及包含其的光源单元的评价结果示于表3。与实施例12相比,观察到了更显著的亮度提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,(u’,v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为96%,显示出了优异的特性。
(比较例3)
形成未使用层叠膜的结构,除此以外,与实施例9同样地使用颜色转换膜而形成光源单元。
将光源单元的评价结果示于表3,亮度低于实施例9~19中的任一者。
(比较例4)
作为颜色转换膜,使用了原本搭载于Kindle Fire HDX 7上的由无机材料形成的颜色转换膜,与实施例14同样地得到了层叠膜及颜色转换膜。
将层叠膜、颜色转换膜及包含其的光源单元的评价结果示于表3。与实施例14相比亮度降低,结果表明与有机发光材料的组合是优异的。
(比较例5)
作为颜色转换膜的发光材料,使用了Y3Al5O12(YAG)及CaAlSiN3(CASN),除此以外,与实施例12同样地得到了层叠膜及颜色转换膜。将评价结果示于表3。结果,与实施例12相比色域的面积降低,结果表明与有机发光材料的组合是优异的。
[表3]
(实施例20)
利用以下所示的方法得到了紫外线拦截型的层叠膜。作为热塑性树脂X,使用了熔点为258℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另外,作为热塑性树脂Y,使用了为不具有熔点的非晶性树脂的、共聚有25mol%的螺环二醇和30mol%的环己烷二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯(PE/SPG·T/CHDC)。另外,向热塑性树脂Y中,以成为20wt%的方式添加了作为紫外线吸收剂的分子量为650g/mol、最大吸收波长为346nm的苯并三唑系紫外线吸收剂(2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)。
将所准备的热塑性树脂X和热塑性树脂Y分别投入至2台单螺杆挤出机中,于280℃使其熔融,并进行混炼。接着,分别通过5片FSS型叶盘式过滤器后,在利用齿轮泵进行计量的同时,利用狭缝数为11个且以最外表层厚度成为膜厚的5%的方式设计的层叠装置使其合流,制成了在厚度方向上交替地层叠有11个层的层叠体。形成层叠体的方法是按照日本特开2007-307893号公报的[0053]~[0056]段的记载进行的。此处,狭缝长度、间隔均恒定。
得到的层叠体中,热塑性树脂X为6层,热塑性树脂Y为5层,具有以相邻层的厚度之比成为1∶1的方式在厚度方向上交替地层叠而成的层叠结构。使将喷嘴内部的拓宽比即喷嘴模唇的膜宽度方向长度除以喷嘴的流入口部的膜宽度方向的长度而得到的值为2.5。
使用设定为100℃的辊组对得到的流延膜进行加热,然后,在拉伸区间长度为100mm的范围内,一边利用辐射加热器从膜两面迅速加热,一边在膜长度方向上拉伸3.3倍,然后暂且冷却。接着,在空气中对该单轴拉伸膜的两面施以电晕放电处理,使基材膜的润湿张力为55mN/m,在该单轴拉伸膜的处理面上涂布包含(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/(平均粒径为100nm的二氧化硅粒子)的层叠形成膜涂布液,形成了透明·易滑动·易粘接层。该易粘接层的折射率为1.57。
将该单轴拉伸膜导入拉幅机中,用900℃的热风进行预热后,于140℃的温度在膜宽度方向上拉伸3.5倍。此处的拉伸速度和温度为恒定。对于拉伸后的膜而言,直接在拉幅机内利用200℃的热风进行热处理,接着,在相同温度条件下在宽度方向上施以3%的松弛处理,然后进行卷绕,以30μm的厚度得到了层叠膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的层叠膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4。与紫外线拦截能力低的比较例6相比,确认到了显著的耐光性提高效果。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
(实施例21)
使由热塑性树脂X形成的X层的层数为301层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为300层,除此以外,与实施例20同样地操作,得到了层叠膜及颜色转换膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4。耐光性提高效果与实施例20同样,但完全未观察到在实施例20中稍微观察到的析出物。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
(实施例22)
以相对于热塑性树脂Y整体而言成为16wt%的方式,添加分子量为700g/mol且最大吸收波长为355nm的三嗪系紫外线吸收剂(2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪),除此以外,与实施例21同样地操作,得到了层叠膜及颜色转换膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4。与实施例21相比,至更长波长的紫外线为止均能被拦截,因此显示出优异的耐光性。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
(实施例23)
以相对于热塑性树脂Y整体成为3wt%的方式,添加分子量为700g/mol且最大吸收波长为355nm的三嗪系紫外线吸收剂(2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪),除此以外,与实施例21同样地操作,得到了层叠膜及颜色转换膜。
对于得到的层叠膜而言,将最大吸收波长为393nm的吲哚系色素以相对于构成由固化性树脂形成的层的树脂组合物整体而言成为3wt%的方式添加至活性能量射线固化型丙烯酸树脂(Aica工业(株)制Aicaitron Z-850[折射率:1.518])中,从而制成硬涂剂,使用棒涂机均匀地进行涂布。硬涂剂的固态成分浓度是通过以成为30wt%(以整体计)的方式加入甲基乙基酮溶剂而进行适当调节的。利用迈耶棒对制成的硬涂剂进行涂布,然后在保持于80℃的烘箱内干燥1~2分钟,使甲基乙基酮溶剂挥发,接着,利用设置于距固化性树脂层的表面高13cm的位置的、具有120W/cm2的照射强度的聚光型高压汞灯(Eyegraphics(株)制H04-L41),以累积照射强度成为180mJ/cm2的方式照射紫外线,使其固化,得到了在层叠膜上以2μm的涂膜厚度层叠有硬涂层的层叠膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4。与实施例21相比,至更长波长的紫外线为止均能被拦截,因此显示出优异的耐光性。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
(实施例24)
实施例23中,将2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪以3wt%的量添加至由固化性树脂形成的层中,将最大吸收波长为378nm的偶氮甲碱系色素以3wt%的量添加至热塑性树脂Y内,除此以外,与实施例23同样地操作,得到了层叠膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式对得到的层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4。与实施例21相比,至更长波长的紫外线为止均能被拦截,因此显示出优异的耐光性。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
(实施例25)
实施例23中,向热塑性树脂Y中添加三嗪系紫外线吸收剂(2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(相对于热塑性树脂Y整体而言为1wt%)和苯并三唑系紫外线吸收剂(2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)(相对于热塑性树脂Y整体而言为1wt%),并向固化性树脂中添加吲哚系可见光吸收色素(相对于固化性树脂整体而言为1wt%)和最大吸收波长为384nm的蒽醌系可见光吸收色素(相对于固化性树脂整体而言为7wt%),除此以外,与实施例23同样地操作,得到了层叠膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4。与实施例21相比,至更长波长的紫外线为止均能被拦截,因此显示出优异的耐光性。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
(实施例26)
使膜厚为65μm,使三嗪系紫外线吸收剂向热塑性树脂Y中的添加量为6wt%,除此以外,与实施例22同样地操作,得到了层叠膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4。除紫外线区域以外,层叠膜还在490~810nm的波长处显示出反射。另外,作为对该效果的反映,与实施例22相比,显示出同等的耐光性,并且亮度高14%,对于用作液晶显示器而言是进一步优选的。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
(实施例27)
使相邻的层厚之比为1.5,并且使三嗪系紫外线吸收剂向热塑性树脂Y中的添加量为4wt%,除此以外,与实施例22同样地操作,得到了层叠膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4。除紫外线区域以外,层叠膜还在490~810nm的波长处显示出反射。另外,作为对使相邻的层厚之比为1.5的反映,在紫外线区域中也产生了反射,因此,即使减少紫外线吸收剂的添加量,也得到了与实施例26基本上同样的结果。另外,与实施例26同样地,与实施例22相比显示出同等的耐光性,并且亮度高14%,对于用作液晶显示器而言是进一步优选的。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
(实施例28)
使膜厚为65μm,向热塑性树脂Y中添加三嗪系紫外线吸收剂(2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(相对于热塑性树脂Y整体而言为0.4wt%)和苯并三唑系紫外线吸收剂(2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)(相对于热塑性树脂Y整体而言为0.4wt%),除此以外,与实施例25同样地操作,得到了层叠膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表4,除紫外线区域以外,层叠膜还在490~810nm的波长处显示出反射。另外,作为对该效果的反映,与实施例22相比,显示出同等的耐光性,并且亮度高14%,对于用作液晶显示器而言是进一步优选的。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
[表4]
(实施例29)
将与实施例22同样地操作而得到的层叠膜作为第1层叠膜。另外,将膜厚为65μm、除未使用紫外线吸收剂以外与实施例22同样地操作而得到的层叠膜作为第2层叠膜。
以成为光源、第1层叠膜、第2层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的第1及第2层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表5。第2层叠膜在490~810nm的波长处显示出反射,与实施例26同样地,与实施例22相比显示出同等的耐光性,并且亮度高13%,对于用作液晶显示器而言是进一步优选的。
(实施例30)
将膜厚度为65μm、除未使用紫外线吸收剂以外与实施例22同样地操作而得到的层叠膜作为第1层叠膜。另外,将与实施例22同样地操作而得到的层叠膜作为第2层叠膜。
以成为光源、第1层叠膜、颜色转换膜、第2层叠膜的方式,对得到的第1及第2层叠膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表5。第1层叠膜在490~810nm的波长处显示出反射,与实施例26同样地,与实施例22相比显示出同等的耐光性,并且亮度高13%,对于用作液晶显示器而言是进一步优选的。另一方面,与比较例6相比,显示出优异的耐光性,但由于不具备对来自光源的紫外线的拦截功能,因此观察到了耐光性降低少许的倾向。
(实施例31)
以成为光源、第1层叠膜、颜色转换膜、第2层叠膜的方式,对实施例30中得到的第1及第2层叠膜、颜色转换膜进行配置,特别地,将第2层叠膜经由粘合膜而粘贴于液晶显示器的外侧,并实施耐光性试验。将评价结果示于表5。显示出与实施例30基本上相同的亮度提高性能和耐光性。
(实施例32)
在制造颜色转换膜时,使用实施例26中得到的层叠膜来代替PET膜,得到了颜色转换膜。
以成为光源、层叠膜、颜色转换膜的方式,对得到的包含层叠膜的颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表5。除紫外线区域以外,层叠膜在490~810nm的波长处也显示出反射。另外,作为对该效果的反映,与实施例22相比,显示出同等的耐光性,并且亮度高15%,对于用作液晶显示器而言是进一步优选的。
(实施例33)
在制造颜色转换膜时,使用实施例15中得到的层叠膜(第1层叠膜)代替PET膜而得到颜色转换膜,进而,经由粘合膜而贴合实施例22中得到的层叠膜(第2层叠膜)。
以成为光源、第1层叠膜、颜色转换膜、第2层叠膜的方式,对得到的包含第1及第2层叠膜的颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验。将评价结果示于表5。第1层叠膜在490~810nm的波长处显示出反射,与实施例26同样地,与实施例22相比显示出同等的耐光性,并且亮度高15%,对于用作液晶显示器而言是进一步优选的。另外,对于光源、外部光中任一者的紫外线,至410nm为止均可被拦截,因此显示出优异的耐光性。
(比较例6)
形成不具有层叠膜的结构,除此以外,与实施例20同样地使用颜色转换膜来形成光源单元,并实施耐光性试验。将评价结果示于表5。耐光性显著地低,不适于实际使用。
另外,使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果,检测到来自颜色转换膜的A层的碳自由基、及来自B层的过氧化自由基,从任意层中均检测到成为有机发光材料劣化的原因的物质。
(比较例7)
代替层叠膜,以10wt%的量将苯并三唑系紫外线吸收剂添加至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)并形成单层膜,与实施例20同样地操作,得到了厚度为30μm的单层膜。
将评价结果示于表5。使用得到的层叠膜来进行颜色转换膜的自由基测定,结果未检测到自由基。
以成为光源、单层膜、颜色转换膜的方式,对得到的单层膜、颜色转换膜进行配置,并实施耐光性试验,然而结果是耐光性试验时向表面析出的析出物非常多,不适于实际使用。
[表5]
产业上的可利用性
如上所述,本发明涉及的光源单元及层叠构件的颜色再现性优异,且电力消耗低,因此可合适地用于显示器及照明装置。
附图标记说明
1 光源单元
2 光源
3 层叠膜
4 颜色转换膜
5 层叠构件
6 导光板
31 凹凸形状的例子
32 凹凸形状的例子
33 功能层
41 基材层
42 颜色转换层
43 阻隔膜

Claims (30)

1.光源单元,其特征在于,包含:
光源;
颜色转换膜,所述颜色转换膜包含将从所述光源入射的入射光转换为波长比所述入射光更长的光的有机发光材料;和
层叠膜,所述层叠膜是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。
2.如权利要求1所述的光源单元,其特征在于,所述层叠膜是被所述有机发光材料转换至比所述入射光更长的波长的光在入射角度为60°时的反射率为70%以上的层叠膜。
3.如权利要求1或2所述的光源单元,其特征在于,所述层叠膜是从所述光源入射至所述层叠膜的入射光在入射角度为10°时的反射率为20%以下的层叠膜。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述有机发光材料包含亚甲基吡咯衍生物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述有机发光材料含有通式(1)表示的化合物,
[化学式1]
X为C-R7或N;R1~R9各自可以相同也可以不同,选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环中。
6.如权利要求5所述的光源单元,其特征在于,通式(1)中,X为C-R7,R7为通式(2)表示的基团,
[化学式2]
r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组;k为1~3的整数;k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。
7.如权利要求5或6所述的光源单元,其特征在于,通式(1)中,R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同,为经取代或未取代的苯基。
8.如权利要求5或6所述的光源单元,其特征在于,通式(1)中,R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同,为经取代或未取代的烷基。
9.如权利要求1~8中任一项所述的光源单元,其特征在于,呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观测到所述有机发光材料的峰值波长的发光。
10.如权利要求1~9中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述有机发光材料含有以下的有机发光材料(a)及(b):
(a)通过利用从光源入射的入射光进行激发、从而呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光的有机发光材料;
(b)通过利用从光源入射的入射光或来自有机发光材料(a)的发光中的至少一者进行激发、从而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的发光的有机发光材料。
11.如权利要求10所述的光源单元,其特征在于,所述有机发光材料(a)或(b)中的任一者或两者为通式(1)表示的化合物,
[化学式3]
X为C-R7或N;R1~R9各自可以相同也可以不同,选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环中。
12.如权利要求1~11中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述颜色转换膜为至少包含以下的(A)层及(B)层的层叠体:
(A)含有有机发光材料(a)的层,所述有机发光材料(a)通过利用从光源入射的入射光进行激发,从而呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光;
(B)含有有机发光材料(b)的层,所述有机发光材料(b)通过利用从光源入射的入射光或来自有机发光材料(a)的发光中的至少一者进行激发,从而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的发光。
13.如权利要求1~12中任一项所述的光源单元,其特征在于,具有包含所述颜色转换膜和所述层叠膜的层叠体。
14.如权利要求1~13中任一项所述的光源单元,其特征在于,在所述颜色转换膜的任一个面或两个面上层叠有光扩散膜。
15.如权利要求1~14中任一项所述的光源单元,其特征在于,在所述颜色转换膜的光出射面设置有棱镜片。
16.如权利要求1~15中任一项所述的光源单元,其特征在于,在所述颜色转换膜或所述层叠膜的表面设置有功能层,将所述层叠膜的折射率设为n1、将所述颜色转换膜的折射率设为n2时,所述功能层的折射率n3在n1与n2之间。
17.如权利要求1~16中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述层叠膜或所述颜色转换膜的表面具有凹凸形状。
18.如权利要求17所述的光源单元,其特征在于,所述凹凸形状为透镜形状、近三角形、或近半圆形。
19.如权利要求1~18中任一项所述的光源单元,其特征在于,对于所述层叠膜或颜色转换膜而言,从所述光源入射至所述层叠膜或颜色转换膜的入射光的入射角度与出射光的出射角度之差为5°以上。
20.如权利要求3所述的光源单元,其特征在于,对于所述层叠膜而言,波长为300nm以上且410nm以下的光在入射角度为10°时的反射率为20%以上,或者波长为300nm以上且410nm以下的光在入射角度为10°时的吸收率为10%以上。
21.如权利要求3或20所述的光源单元,其特征在于,所述层叠膜包含紫外线吸收剂。
22.如权利要求3、20或21所述的光源单元,其特征在于,在所述层叠膜的至少一面包含含有紫外线吸收剂的树脂层。
23.如权利要求21或22所述的光源单元,其特征在于,所述紫外线吸收剂包含具有蒽醌、偶氮甲碱、吲哚、三嗪、萘二甲酰亚胺、酞菁中的任一骨架的紫外线吸收剂。
24.如权利要求1~23中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述层叠膜设置于所述光源与所述颜色转换膜之间。
25.如权利要求1~24中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述光源为在400nm以上且500nm以下的范围内具有极大发光的发光二极管。
26.如权利要求25所述的光源单元,其特征在于,所述光源为在430nm以上且470nm以下的范围内具有极大发光、并且发光波长区域具有400nm以上且500nm以下的范围的发光二极管,光源的发光光谱满足数学式(3),
[数学式1]
1>β/α≥0.15 (3)
α为发光光谱的发光波长峰值处的发光强度,β为发光波长峰值+15nm的波长处的发光强度。
27.如权利要求26所述的光源单元,其特征在于,所述光源在455nm以上且465nm以下的范围内具有极大发光。
28.层叠构件,其特征在于,包含:
颜色转换膜,所述颜色转换膜包含将入射光转换为波长比所述入射光更长的光的有机发光材料;和
层叠膜,所述层叠膜是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。
29.显示器,其特征在于,具备权利要求1~27中任一项所述的光源单元。
30.照明装置,其特征在于,具备权利要求1~27中任一项所述的光源单元。
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