CN109844578A - 光源单元、以及使用其的显示器及照明装置 - Google Patents

光源单元、以及使用其的显示器及照明装置 Download PDF

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Abstract

为提供在显示器、照明装置等中使用的光源单元中同时实现高亮度和颜色再现性的光源单元,光源单元的特征在于,具有:包含绿色荧光体的发光体;和颜色转换膜,所述颜色转换膜包含将从发光体入射的入射光的至少一部分转换为波长比该入射光更长的光的有机发光材料,其中,有机发光材料在580nm以上且750nm以下的区域具有发光波长峰值。另外,本发明为包含上述光源单元的显示器及照明装置。

Description

光源单元、以及使用其的显示器及照明装置
技术领域
本发明涉及光源单元、以及使用其的显示器及照明装置。
背景技术
将基于颜色转换方式的多色化技术应用于液晶显示器、有机EL显示器、照明装置等的研究已广泛开展。所谓颜色转换,是表示将从发光体发出的光转换为波长更长的光,例如将蓝色发光转换为绿色发光、红色发光。
通过使用具有颜色转换功能的组合物(以下称为“颜色转换组合物”)、并与例如蓝色光源组合,从而能够从蓝色光源取出蓝色、绿色、红色这三种原色、即能够取出白色光。通过将组合上述蓝色光源和具有颜色转换功能的组合物而得到的白色光源作为背光单元、并将该背光单元与液晶驱动部分和滤色器组合,从而能够制作全彩色显示器。另外,没有液晶驱动部分时,可直接用作白色光源,例如可用作LED照明等白色光源。
作为利用颜色转换方式的液晶显示器的课题,可举出颜色再现性的提高。为了提高颜色再现性,有效的是使背光单元的蓝、绿、红的各发光光谱的半值宽度变窄,并提高蓝、绿、红各色的色彩纯度。
作为解决该课题的手段,提出了下述技术,所述技术中将在240~560nm的波长范围内具有发光峰值波长的发光体、在510~550nm的波长范围内具有发光峰值波长的绿色荧光体、由四价锰离子活化的红色荧光体、和具有蓝色像素(所述蓝色像素的分光透射曲线中的420~460nm波长范围的透过率的最大值与最小值之差为4%以下)的滤色器组合而使用(例如,参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-80802号公报
专利文献2:日本特开2010-159411号公报
专利文献3:日本特开2013-1791号公报
专利文献4:日本特表平8-509471号公报
专利文献5:日本特开2000-208262号公报
专利文献6:日本特开2007-307893号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Org.Chem.,vol.64,No.21,pp.7813-7819(1999)
非专利文献2:Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,vol.36,pp.1333-1335(1997)
非专利文献3:Poly.Eng.Sci.,vol.14,No.2,pp147-154(1974)
发明内容
发明要解决的课题
然而,在专利文献1中记载的方法中,绿色荧光体的发光波长处的半值宽度大。因此,在得到的液晶显示器中,难以同时实现高亮度和颜色再现性的提高。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于提供在用于显示器、照明装置等的光源单元中能够同时实现高亮度和颜色再现性的提高的光源单元。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题并实现上述目的,本发明涉及的光源单元的特征在于,具有:发光体;和颜色转换膜,所述颜色转换膜包含将从上述发光体入射的入射光的至少一部分转换为波长比上述入射光更长的光的有机发光材料,其中,上述发光体具有光源、和形成于上述光源上的包含绿色荧光体的层,上述有机发光材料在580nm以上且750nm以下的波长区域具有发光波长峰值。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述绿色荧光体为Eu活化β型塞隆荧光体。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述绿色荧光体的发光波长峰值为525nm以上且545nm以下。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,在上述发光体与上述颜色转换膜之间设置有层叠膜,所述层叠膜是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。另外,本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述构成中,上述层叠膜的、580nm以上且750nm以下的波长的光以60°的入射角度入射时的反射率为70%以上。另外,本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述构成中,上述层叠膜的、400nm以上且580nm以下的波长的光以10°的入射角度入射时的反射率为20%以下。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述颜色转换膜包含聚酯树脂。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述有机发光材料包含亚甲基吡咯衍生物。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述有机发光材料含有通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
(X为C-R7或N。R1~R9各自可以相同也可以不同,选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环之中。)
另外,本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述构成中,上述通式(1)中,X为C-R7,R7为通式(2)表示的基团。
[化学式2]
(r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组。k为1~3的整数。k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。)
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述通式(1)中,R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同,为取代或未取代的芳基。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,在上述颜色转换膜的任一个面或两个面上层叠有光扩散膜。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,在上述颜色转换膜的光出射面设置有棱镜片。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述颜色转换膜与上述层叠膜层叠。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,在上述颜色转换膜与上述层叠膜之间设置有功能层,上述功能层的折射率n3在上述层叠膜的折射率n1与上述颜色转换膜的折射率n2之间。
本发明的一个方式涉及的光源单元的特征在于,在上述发明中,上述颜色转换膜或上述层叠膜从上述发光体分开地配置。
本发明的一个方式涉及的显示器的特征在于,包含上述发明的光源单元。
本发明的一个方式涉及的照明装置的特征在于,包含上述发明的光源单元。
发明的效果
本发明涉及的光源单元能够同时实现高亮度和颜色再现性的提高,可合适地用于显示器、照明装置。
附图说明
[图1A]图1A为表示本发明的光源单元的一例的示意性截面图。
[图1B]图1B为表示本发明的光源单元的一例的示意性截面图。
[图1C]图1C为表示本发明的光源单元的一例的示意性截面图。
[图2A]图2A为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图2B]图2B为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图2C]图2C为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图2D]图2D为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图3A]图3A为表示本发明的光源单元中的发光体的构成的一例的示意性截面图。
[图3B]图3B为表示本发明的光源单元中的发光体的构成的一例的示意性截面图。
[图3C]图3C为表示本发明的光源单元中的发光体的构成的一例的示意性截面图。
[图3D]图3D为表示本发明的光源单元中的发光体的构成的一例的示意性截面图。
[图4A]图4A为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图4B]图4B为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图4C]图4C为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图4D]图4D为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图4E]图4E为用于说明本发明的光源单元中的发光体的制造方法的一例的截面图。
[图5A]图5A为表示本发明的光源单元中的发光体的构成的一例的示意性截面图。
[图5B]图5B为表示本发明的光源单元中的发光体的构成的一例的示意性截面图。
[图5C]图5C为表示本发明的光源单元中的发光体的构成的一例的示意性截面图。
[图5D]图5D为表示本发明的光源单元中的发光体的构成的一例的示意性截面图。
[图6A]图6A为表示本发明的光源单元中的颜色转换膜的构成的一例的示意性截面图。
[图6B]图6B为表示本发明的光源单元中的颜色转换膜的构成的一例的示意性截面图。
[图6C]图6C为表示本发明的光源单元中的颜色转换膜的构成的一例的示意性截面图。
[图6D]图6D为表示本发明的光源单元中的颜色转换膜的构成的一例的示意性截面图。
[图7]图7为表示本发明的光源单元中的层叠构件的构成的一例的示意性截面图。
[图8]图8为表示本发明的光源单元中的层叠构件的构成的一例的示意性截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明并不被解释成限定于包含以下实施例的实施方式,当然可以在能够实现发明的目的并且不脱离发明的主旨的范围内进行各种变更。
<光源单元>
本发明的光源单元包含发光体和颜色转换膜。发光体具有光源、和形成于该光源上的包含绿色荧光体的荧光体层。颜色转换膜包含将从发光体入射的入射光的至少一部分转换为波长比该入射光更长的光的有机发光材料。就有机发光材料而言,是在580nm以上且750nm以下的波长区域具有发光波长峰值的有机发光材料。
光源单元中,利用以下这样的机理能够实现白色发光。例如,考虑利用蓝色光源作为光源的情况。此时,从光源发出的蓝色光的至少一部分在荧光体层中被绿色荧光体吸收,转换为绿色光。穿过荧光体层的光的一部分在颜色转换膜内被有机发光材料吸收,转换为在580nm以上且750nm以下的波长区域具有发光波长峰值的红色光。由此,从光源发出的光最终成为蓝色光、绿色光、及红色光的混合光,从而能够实现白色发光。
此处,关于发光体及颜色转换膜的配置方法,没有特别限定。图1A为示出所谓的直下型的构成的图。图1A中,发光体2与颜色转换膜3以相对的形式配置。发光体2与颜色转换膜3之间可以为空气层,也可以由透明性高的树脂填充。
图1B为示出所谓的边光型构成的图。图1B中,导光板4与颜色转换膜3以相对的方式配置。导光板4在端面具有供来自发光体2的光入射的入射面41。导光板4将从发光体2入射至入射面41的光的行进方向变更为与发光体2正交的方向、即颜色转换膜3的存在方向。
另外,图1C为示出本发明的光源单元1的其他实施方式的构成的图。如图1C所示,可以在发光体2与颜色转换膜3之间设置层叠膜5,所述层叠体5是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。
除上述构成以外,本发明的光源单元1中,优选还插入有扩散板、反射膜或偏光反射性膜等光学膜。另外,出于提高色彩纯度的目的,可以采取还包含滤色器的构成。
<发光体>
发光体具有光源、和形成于该光源上的包含绿色荧光体的层。
(光源)
光源的种类没有特别限制,优选为在后述的绿色荧光体可吸收的波长区域中显示发光的光源。例如,可举出热阴极管、冷阴极管、无机电致发光等荧光性光源、有机电致发光元件光源、LED光源、白热光源等,尤其优选LED光源。在显示器、照明装置的用途中,从提高蓝色光的色彩纯度的观点考虑,进一步优选发光峰值波长在400~500nm的范围内的蓝色LED光源。
光源可以具有一种发光峰,也可以具有两种以上的发光峰,为了提高显示器、照明装置的颜色再现范围,优选具有一种发光峰的光源。另外,还可以将发光峰不同的多种光源任意地组合而使用。
为了提高蓝色光的色彩纯度,其发光峰值波长的下限值更优选为430nm以上,进一步优选为440nm以上,尤其优选为445nm以上。
另外,为了减少与绿色光的光谱的重叠,优选将在500nm以下的区域观测到发光峰值波长的发光用作蓝色的发光。从进一步提高该效果的方面考虑,光源的发光峰值波长的上限值更优选为480nm以下,进一步优选为470nm以下,尤其优选为465nm以下。
此外,为了提高蓝色光的色彩纯度,蓝色光的发光峰值波长的半值宽度优选为30nm以下,更优选为25nm以下。
(荧光体层)
荧光体层为包含绿色荧光体的层。荧光体层优选为主要包含绿色荧光体及基体树脂的层。另外,也可根据需要包含其他成分。关于可在荧光体层中包含的其他成分,与后述的荧光体组合物中的同样。
对于荧光体层的膜厚没有特别限制,从成型的容易度的观点考虑,优选为10μm以上且1000μm以下。另一方面,从提高耐热性的观点考虑,荧光体层的膜厚优选为500μm以下,更优选为300μm以下,进一步优选为200μm以下。
本发明中的各层、片材的膜厚是指基于JIS K7130(1999)塑料-膜及片材-厚度测定方法中的利用机械扫描的厚度的测定方法A法而测得的膜厚(平均膜厚)。
就荧光体层而言,可以将后述的荧光体组合物、荧光体片材进行成型而得到。可根据需要在成型工序中使基体树脂固化。
作为荧光体层的形状,没有特别限定,优选使用片状的荧光体层。为了制成片状,可以使用后述的荧光体片材的制造方法。
荧光体层的配置没有特别限制,可以与光源接触,也可以从光源分开。
(绿色荧光体)
绿色荧光体优选为利用从光源发出的光进行激发、从而呈现出在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光的荧光体。以下,将在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光称为“绿色发光”。
在将波长为400nm以上且500nm以下的范围的蓝色光用作激发光的情况下,若将在500nm以上的区域中观测到峰值波长的发光作为绿色发光利用,则与蓝色光的发光光谱的重叠变少,光源单元的颜色再现性提高,故优选。从进一步提高该效果的方面考虑,绿色荧光体的发光峰值波长的下限值更优选为515nm以上,进一步优选为525nm以上,尤其优选为535nm以上。
另外,为了减少与红色光的发光光谱的重叠,优选将在580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光作为绿色发光利用。从进一步提高该效果的方面考虑,绿色荧光体的发光峰值波长的上限值更优选为560nm以下,进一步优选为550nm以下,尤其优选为545nm以下。本发明中,发光波长峰值尤其优选为535nm以上且545nm以下。为该范围的发光峰时,可得到亮度高且颜色再现性优异的光源单元。
此外,为了提高绿色光的色彩纯度,绿色荧光体的发光峰的半值宽度优选为55nm以下,更优选为50nm以下,尤其优选为45nm以下。
作为这样的绿色荧光体,可举出Eu活化氯硅酸盐荧光体、Eu活化β型塞隆荧光体、Eu活化硫代镓酸盐荧光体、稀土类铝酸盐荧光体、镧硅氮化物系荧光体、Ce活化镥铝石榴石荧光体、纳米晶体、或者量子点等。这些绿色荧光体可以使用一种,也可以组合两种以上而使用。这些之中,Eu活化β型塞隆荧光体的发光波长峰值的半值宽度窄、耐久性优异,因此可尤其优选地使用。
荧光体层中的绿色荧光体的含量没有特别限制,可根据绿色荧光体的种类等进行适当选择。通常,绿色荧光体的含量相对于基体树脂成分的100重量份而言优选为3重量份以上,更优选为10重量份以上。另外,优选为900重量份以下,更优选为800重量份以下。
(基体树脂)
荧光体层优选包含基体树脂。作为基体树脂的例子,可举出有机硅树脂、环氧树脂、聚芳酯树脂、PET改性聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、环状烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯树脂、改性丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、及丙烯腈·苯乙烯共聚物树脂等。从透明性的方面考虑,优选为有机硅树脂、环氧树脂。此外,从耐热性的方面考虑,尤其优选有机硅树脂。
作为本发明中使用的有机硅树脂,优选固化型有机硅树脂。可以使用一液型、二液型(三液型)中的任意液构成。固化型有机硅树脂中,有通过空气中的水分或催化剂而发生缩合反应的类型、即脱醇型、脱肟型、脱乙酸型、脱羟胺型等。另外,作为通过催化剂而发生硅氢化反应的类型,有加成反应型。可以使用上述任意类型的固化型有机硅树脂。特别地,就加成反应型有机硅树脂而言,从没有伴随固化反应的副产物、固化收缩小的方面、通过加热容易加快固化的方面考虑,是更优选的。
就加成反应型有机硅树脂而言,作为一例,可以通过含有键合于硅原子的链烯基的化合物、与具有键合于硅原子的氢原子的化合物的硅氢化反应而形成。作为这样的材料,可举出通过乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷等含有键合于硅原子的链烯基的化合物、与甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-CO-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-CO-甲基苯基聚硅氧烷等具有键合于硅原子的氢原子的化合物的硅氢化反应而形成的材料。另外,除此以外,还可以利用例如专利文献2(日本特开2010-159411号公报)等中记载的已知物质作为有机硅树脂。
就有机硅树脂而言,作为市售的物质,也可以使用通常的LED用途的有机硅密封材料。作为具体的一例,有Dow Corning Toray公司制的OE-6630A/B、OE-6336A/B、信越化学工业公司制的SCR-1012A/B、SCR-1016A/B等。
有机硅树脂可具有热熔接性。其原因在于:在荧光体层具有热熔接性的情况下,在后述的荧光体片材法中,可对荧光体层进行加热而粘贴于LED芯片。此处,所谓热熔接性,是指通过加热而软化的性质。在荧光体片材具有热熔接性的情况下,在向LED芯片的粘贴中无需使用粘接剂,因此可简化制造工序。所谓具有热熔接性的荧光体层,是指25℃时的储能弹性模量为0.1MPa以上、并且100℃时的储能弹性模量小于0.1MPa的荧光体片材。
作为具有热熔接性的有机硅树脂的一例,尤其优选使专利文献3(日本特开2013-1791号公报)中记载的交联性有机硅组合物进行硅氢化反应而成的交联物。该交联物于60~250℃的温度下的储能弹性模量减少,且通过加热可得到高的粘接力,因此可优选地用作无需粘接剂的荧光体片材用基体树脂。
基体树脂在荧光体层中的全部固态成分中所占的比例优选为10重量%以上且90重量%以下。通过使基体树脂的比例在上述范围内,荧光体层的耐久性提高。
(其他成分)
作为其他成分,在不损害本发明的效果的范围内,可根据需要在荧光体层中配合气相二氧化硅、玻璃粉末、石英粉末等微粒、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化锌等无机填充剂、颜料、阻燃剂、耐热剂、抗氧化剂、分散剂、溶剂、或者硅烷偶联剂、钛偶联剂等粘接性赋予剂等。
(荧光体组合物)
为了进行荧光体层的成型,可以使用荧光体组合物。将上述绿色荧光体、及基体树脂、以及根据需要加入的其他成分及溶剂等以规定量混合。以成为规定组成的方式将上述成分混合后,利用均化器、自转公转型搅拌机、三辊磨机、球磨机、行星式球磨机、或者珠磨机等搅拌·混炼机均质地进行混合分散,由此得到荧光体组合物。还优选在混合分散后、或者混合分散的过程中,在真空条件下或减压条件下进行脱泡。另外,也可以预先混合某些特定的成分、或进行熟化等处理。还可以利用蒸发仪将溶剂除去而成为期望的固态成分浓度。
(使用荧光体组合物的发光体的制造方法)
图2A、图2B、图2C、及图2D是以发光体为LED封装体的情况为例,表示使用荧光体组合物的发光体的优选制造方法的一例的图。需要说明的是,发光体的制造方法并不限定于以下说明的方法。
使用荧光体组合物的制造方法尤其优选为至少包括下述工序的方法:(A)将荧光体组合物注入封装体框架的工序;以及(B)在注入工序后,用密封材料将封装体密封的工序。
即,首先如图2A所示,作为封装体框架8,准备带有反射器6的安装基板7。如图2B所示,在所准备的安装基板7上安装使用了导线10的LED芯片9。
接着,如图2C所示,在设置有LED芯片9的封装体框架8中,注入期望量的荧光体组合物。作为荧光体组合物的注入方法,可举出注射成型、压缩成型、浇铸成型、传递成型、涂覆、灌封(分配)、印刷、或者转印等方法,但并不限定于这些。尤其优选使用灌封(分配)。
在注入荧光体组合物后,将荧光体组合物加热固化,由此能够以与封装体的形状相匹配的形状将荧光体组合物设置于LED芯片9上。加热固化可以使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置进行。加热固化的条件通常为于40~250℃的温度加热1分钟~5小时的时间,优选为于60~200℃的温度加热2分钟~4小时的时间。在该情况下,也可以如分步固化等那样阶段性地进行加热固化。
然后,如图2D所示,注入透明密封材料12,进行加热固化,从而将LED芯片9密封。此时的注入方法及加热条件基于上述的荧光体组合物的条件。通过以上方式,制造LED封装体13。需要说明的是,尽管图示中省略,但可根据需要在透明密封材料12上设置由透明树脂形成的硬涂层、透镜等。
图3A、图3B、图3C、及图3D为表示通过使用荧光体组合物的方法制作的发光体的优选例的图。就图3A所示的构成而言,除了未使用透明密封材料12以外,与图2D所示的构成同样,荧光体层11的树脂兼作密封材料。另外,就图3B所示的构成而言,除了在荧光体层11的上部形成有透镜14以外,与图3A所示的构成同样。另外,就图3C所示的构成而言,除了形成透明密封材料12a/荧光体层11/透明密封材料12b的构成以外,与图2D所示的构成同样。此外,图3D所示的构成是不使用反射器6而将荧光体层11形成为透镜状的发光体的例子。
透明密封材料只要为成型加工性、透明性、耐热性、及粘接性等优异的材料即可,可以使用环氧树脂、有机硅树脂(包括有机硅橡胶、有机硅凝胶等有机聚硅氧烷固化物(交联物))、脲树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂等已知的物质。另外,透明粘接剂可使用上述的透明密封材料。
(荧光体片材)
为了进行荧光体层的成型,也可以使用荧光体片材。荧光体片材是将荧光体组合物成型为片状而得到的。荧光体片材包含绿色荧光体,优选主要包含绿色荧光体和基体树脂。关于绿色荧光体及基体树脂、以及其他可包含于荧光体片材中的成分,与上述荧光体组合物中的情况同样。
荧光体片材的厚度没有特别限制,优选为10μm以上且1000μm以下。通过使其为10μm以上,片材的膜厚均匀性提高。另外,通过使其为1000μm以下,耐裂纹性提高。荧光体片材的厚度更优选为30μm以上且300μm以下。
另一方面,从提高荧光体片材的耐热性的观点考虑,荧光体片材的膜厚优选为200μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选50μm以下。
就荧光体片材而言,从保管性、搬运性、及加工性的观点考虑,优选于室温附近弹性高。另一方面,从以追随光源形状的方式进行变形、并且与光源的光取出面密合的观点考虑,优选在一定的温度条件下弹性降低、呈现出柔软性、密合性、及流动性。另外,荧光体片材可以为具备其他层的层叠体。作为其他层,可举出例如基材、阻隔层等。
(基材)
作为基材,没有特别限制,可使用已知的金属、膜、玻璃、陶瓷、或纸等。具体而言,可举出铝(也包括铝合金)、锌、铜、铁等的金属板、金属箔、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、芳族聚酰胺、有机硅、聚烯烃、热塑性氟树脂且为四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等塑料的膜、由α-聚烯烃树脂、聚己内酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂以及它们与乙烯的共聚树脂形成的塑料的膜、层压有上述塑料的纸、或利用上述塑料进行了涂覆的纸、层压或蒸镀有上述金属的纸、层压或蒸镀有上述金属的塑料膜等。另外,在基材为金属板的情况下,也可以对金属板的表面实施铬系、镍系等镀覆处理、陶瓷处理等。
对于基材的厚度没有特别限制,作为下限,优选25μm以上,更优选38μm以上。另外,作为基材的厚度的上限,优选5000μm以下,更优选3000μm以下。
(其他层)
阻隔层没有特别限制,可以在针对荧光体片材而提高阻气性的情况下等适当使用,例如,可举出氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化钇、氧化镁等或它们的混合物、或在它们中添加其他元素而得到的金属氧化物薄膜、或者由聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、或氟系树脂等各种树脂形成的膜。另外,作为对水分具有阻隔功能的膜,例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚氯乙烯、偏氯乙烯与氯乙烯、偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物、或氟系树脂等各种树脂形成的膜。
可以根据荧光体片材所要求的功能而进一步设置具有防反射功能、防眩功能、防反射防眩功能、光扩散功能、硬涂层功能(耐摩擦功能)、抗静电功能、防污功能、电磁波屏蔽功能、红外线拦截功能、紫外线拦截功能、偏光功能、调色功能的辅助层。
(荧光体片材的制造方法)
荧光体片材可以由上述荧光体组合物得到。将利用上述方法制作的荧光体组合物涂布于基材上,并使其干燥,制作荧光体片材层叠体。涂布可使用逆向辊涂机、刮刀涂布机、缝模涂布机、直接槽辊涂布机、补偿槽辊涂布机、吻合式涂布机、自然辊涂机、气刀涂布机、辊式刮涂机、双流涂布机、棒涂机、线棒涂布机、涂敷器、浸涂机、幕涂机、旋涂机、或刮刀式涂布机等进行。此处,为了获得荧光体片材的膜厚均匀性,优选用缝模涂布机进行涂布。
荧光体片材的干燥可使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置进行。荧光体片材的加热可使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置。在该情况下,加热条件通常为于40~250℃的温度加热1分钟~5小时的时间,优选为于60~200℃的温度加热2分钟~4小时的时间。另外,还可以如分步固化等那样阶段性地进行加热固化。
制作荧光体片材层叠体后,还可根据需要变更基材。在该情况下,作为简易的方法,可举出使用加热板进行重贴的方法、使用真空层压机、干膜层压机的方法等。
荧光体片材也可以不直接粘贴于光源而是使用透明树脂等粘接剂进行粘贴。另一方面,使用荧光体片材被覆光源的发光面,由此能够使来自光源的光直接入射至荧光体片材而不会因反射等造成损失,故优选。由此,能够高效地得到颜色偏差少且均匀的白色光。
(使用荧光体片材的发光体的制造方法)
图4A、图4B、图4C、图4D、及图4E为表示使用荧光体片材的发光体的制造方法的一例的图。需要说明的是,以下的说明为一个例子,制造方法并不限定于这些。
即,将使用荧光体片材制造发光体的方法大致地进行划分,包括3个工序。第1工序是对荧光体片材进行单片化的工序。第2工序是将经单片化的荧光体片材拾取(pick up)的工序。第3工序是将所拾取的荧光体片材粘贴于光源的工序。需要说明的是,也可根据需要包括其他工序。
以下,以下述情况为例进行说明:将荧光体片材成型于基材上,对在基材上成型有荧光体片材而得到的物体进行单片化,并粘贴于作为光源的LED芯片上。
(对荧光体片材进行单片化的工序)
荧光体片材的单片化可通过基于模具的冲孔、基于激光的加工、或者切割、切削来进行。此时,荧光体层可以为半固化状态,也可以被预先固化。由于基于激光的加工赋予高的能量,因此非常难以避免树脂的烧焦、荧光体的劣化,所以基于刃具的切削是优选的。
图4A及图4B为表示利用刃具15对荧光体层11进行切削时的例子的图。此时,经单片化的荧光体层18粘贴于基材16。
就荧光体层11而言,可以在单片化工序的前后、或者与单片化工序同时地施予开孔加工。开孔加工中可优选使用激光加工、模具冲孔等已知的方法,由于激光加工会引起树脂的烧焦、荧光体的劣化,因此基于模具的冲孔加工是更加优选的。
(将经单片化的荧光体片材拾取的工序)
在拾取工序中,例如,使用具备筒夹(Collet)等抽吸装置的拾取装置来拾取荧光体层11。图4C为表示利用筒夹19对经单片化的荧光体层18进行拾取的工序的例子的图。
(将所拾取的荧光体片材粘贴于LED芯片的工序)
图4D为表示利用筒夹19对所拾取的经单片化的荧光体层18进行搬送、粘贴于LED芯片9的工序的例子的图。
即,对拾取有经单片化的荧光体层18的筒夹19进行搬送,粘贴于LED芯片9的光取出面。此时,也可以在LED芯片的周围形成反射器。粘贴中优选使用粘接剂(未图示),可以使用已知的固晶剂、粘接剂、例如丙烯酸树脂系、环氧树脂系、聚氨酯树脂系、有机硅树脂系、改性有机硅树脂系、酚醛树脂系、聚酰亚胺系、聚乙烯醇系、聚甲基丙烯酸酯树脂系、三聚氰胺树脂系、或尿素树脂系粘接剂。荧光体层具有粘合性的情况下,也可以代替粘接剂而利用荧光体层的粘合性。
(之后的工序)
之后,利用已知的方法将LED芯片9的电极与电路基板的布线进行电连接,由此可得到发光体。LED芯片9在光取出面侧具有电极的情况下,通过引线接合将LED芯片9的上表面的电极与电路基板的布线连接。另外,在LED芯片9为在发光面的相反面具有电极焊盘的倒装芯片型的情况下,使LED芯片9的电极面与电路基板的布线相对,以一并接合的方式进行连接。基板与LED芯片9的连接也可以在经单片化的荧光体层18的粘贴之前进行。
如图4E所示,可以在经单片化的荧光体层18的粘贴后、用导线10将LED芯片9与基板电连接,此后用透明密封材料12将LED芯片9密封。作为透明密封材料12,从透明性及耐热性的观点考虑,优选使用有机硅树脂。
另外,在应用于面朝上(face-up)型的LED芯片9的情况下,与上述同样地,在将荧光体层单片化后,粘贴于LED芯片9的光取出面。之后,将LED芯片9的与光取出面相反一侧的面固定于电路基板,利用引线接合等已知的方法,将LED芯片9与电路基板电连接,由此可得到发光体。
另外,作为其他变形例,可以针对处于已安装于基板的状态的LED芯片,粘贴经单片化的荧光体层。
图5A、图5B、图5C、及图5D为表示通过使用荧光体片材的方法制作的发光体的优选例的图。在图5A所示的构成中,LED芯片9介由金凸块21与电极20连接,在LED芯片9的上表面粘贴有荧光体片材11。
在图5B所示的构成中,不仅在LED芯片9的上表面,而且在侧面也粘贴有荧光体片材11。在该方式中,也能够对来自LED芯片9的侧面的发光转换波长,故优选。
图5C所示的构成中,不仅在LED芯片9的上表面,而且在透明密封材料12的上表面也粘贴有荧光体片材11。
图5D所示的构成中,未使用反射器及透明密封材料12,而是通过透镜14来密封LED芯片9。
需要说明的是,能应用荧光体片材的LED封装体13并不限定于上述那些。可以将图2A~图5D各自所示例的各构件的结构进行适当组合。另外,也可以替换为这些以外的已知构件,或者与这些以外的已知构件组合。另外,作为透明密封材料及透明粘接剂,可以使用上述物质。
<颜色转换膜>
颜色转换膜含有至少一种有机发光材料,并作为将入射光转换为波长比该入射光更长的光的颜色转换层发挥功能。颜色转换膜优选为连续层。此处所谓的连续层,是指未被分割截断的层。例如,在某层以被图案化而存在于同一平面内的情况下,其为经分割截断的层,因此不属于本发明中的连续层。另一方面,虽局部地存在裂缝、凹陷但整体上为一体的构成仍属于连续层。
颜色转换膜的膜厚没有特别限定,从膜的强韧性、成型的容易度的观点考虑,优选为10μm以上且1000μm以下。另一方面,从提高耐热性的观点考虑,颜色转换膜的膜厚优选为200μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选50μm以下。颜色转换膜可使用后述的颜色转换组合物进行制作。
(有机发光材料)
所谓本发明中的发光材料,是指在照射某种光时发出波长与该光不同的光的材料。为了实现高效的颜色转换,优选发光材料为显示出发光量子产率高的发光特性的材料。一般而言,作为发光材料,可举出无机荧光体、荧光颜料、荧光染料、量子点等已知的发光材料,但从分散的均匀性、使用量的减少、环境负担的减轻的观点考虑,优选有机发光材料。
对于本发明中使用的有机发光材料而言,优选的是,通过400nm以上且500nm以下的波长范围的光源或者来自绿色荧光体的发光中的任一者或两者进行激发、从而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的发光。本说明书中,将在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的发光称为“红色发光”。
光源、来自绿色荧光体的发光的一部分会透过颜色转换膜,因此,在使用发光峰尖锐的蓝色LED作为光源的情况下,从光源单元发出的光在蓝·绿·红的各颜色中显示出尖锐形状的发光光谱。由此,能够得到色彩纯度良好的白色光。结果,特别是在显示器中,能够有效地形成色彩更鲜明且更宽的色域。
另外,在照明装置的用途中,与当今成为主流的将蓝色LED与黄色荧光体组合而成的白色LED相比,特别是绿色区域及红色区域的发光特性得到改善,因此颜色再现性提高,成为理想的白色光源。
如上所述,为了扩大色域、提高颜色再现性,优选蓝·绿·红的各颜色的发光光谱的重叠少。
将在500nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的发光用作绿色发光的情况下,若将在580nm以上的区域观测到峰值波的发光用作红色发光时,则光谱的重叠变少,颜色再现性提高,故优选。从进一步提高该效果的方面考虑,有机发光材料的发光峰值波长的下限值更优选为620nm以上,进一步优选为630nm以上,尤其优选为635nm以上。
红色光的峰值波长的上限虽然为750nm(可见光区域的上边界附近)以下即可,但为700nm以下时,视见度增大,故更优选。从进一步提高该效果的方面考虑,有机发光材料的峰值波长的上限值进一步优选为680nm以下,尤其优选为660nm以下。
此外,为了提高红色光的色彩纯度,有机发光材料的发光峰的半值宽度优选为80nm以下,更优选为70nm以下,进一步优选为60nm以下,尤其优选为50nm以下。
关于发光光谱的形状,没有特别限制,但从能够高效利用激发能量、色彩纯度也提高的方面考虑,优选为单一峰。此处,所谓单一峰,是表示下述状态:在某波长区域中,不存在相对于强度最强的峰而言具有该强度的5%以上的强度的峰。
在有机发光材料为被绿色发光激发而呈现出红色发光的材料的情况下,有机发光材料的吸收峰值波长优选为550nm以上。通过使其为550nm以上,与绿色荧光体的发光波长峰值的重叠变少,能够抑制亮度降低。有机发光材料的吸收峰值波长的下限值更优选为560nm以上,进一步优选为565nm以上,尤其优选为570nm以上。
另外,有机发光材料的吸收峰值波长优选为650nm以下。其原因在于,通过使其为650nm以下,能够充分吸收绿色荧光体的发光,有机发光材料的发光强度增强。有机发光材料的吸收峰值波长的上限值更优选为630nm以下,进一步优选为620nm以下,尤其优选为610nm以下。
另外,从不使绿色发光的强度降低的观点考虑,有机发光材料的吸收峰的半值宽度优选为80nm以下,更优选为70nm以下,进一步优选为60nm以下,尤其优选为50nm以下。其原因在于,有机发光材料的吸收峰的半值宽度越小,则绿色荧光体的发光的峰值波长处的吸光度变得越小。
关于吸收光谱的形状,没有特别限制,但从能够高效利用激发能量的方面考虑,优选为单一峰。此处,所谓单一峰,是表示下述状态:在某波长区域中,不存在相对于强度最强的峰而言具有该强度的5%以上的强度的峰。
将这样的有机发光材料与绿色荧光体组合而使用时,在与单独使用绿色荧光体的情况不同的波长处观测到绿色荧光体的发光波长峰值。即,绿色发光的峰值波长短波长化,并且半值宽度变小,因此颜色再现范围进一步扩大。
作为有机发光材料,例如,可举出下述化合物作为理想的有机发光材料,但并不限定于这些:
萘、蒽、菲、芘、并四苯、三亚苯、苝、荧蒽、芴、茚等具有稠合芳环的化合物、其衍生物;
呋喃、吡咯、噻吩、噻咯(silole)、9-硅杂芴(9-silafluorene)、9,9’-螺二硅杂芴(9,9’-spirobisilafluorene)、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、菲咯啉、吡啶、吡嗪、萘啶、喹喔啉、吡咯并吡啶等具有杂芳环的化合物、其衍生物;
硼烷衍生物;
1,4-二苯乙烯基苯、4,4’-双(2-(4-二苯基氨基苯基)乙烯基)联苯、4,4’-双(N-(茋-4-基)-N-苯基氨基)茋等茋衍生物;
芳香族乙炔衍生物、四苯基丁二烯衍生物、醛连氮衍生物、亚甲基吡咯衍生物、吡咯并[3,4-c]吡咯二酮衍生物;
香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物;
咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金属络合物;
吲哚菁绿等花青类化合物;
荧光素/曙红/罗丹明等呫吨类化合物、噻吨类化合物;
聚亚苯基类化合物、萘二甲酰亚胺衍生物、酞菁衍生物及其金属络合物、卟啉衍生物及其金属络合物;
尼罗红、尼罗蓝等噁嗪类化合物;
螺烯类化合物;
N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等芳香族胺衍生物;及
铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及铼(Re)等的有机金属络合物;
等等。
颜色转换膜中包含至少一种有机发光材料即可,也可以包含两种以上。有机发光材料可以为荧光发光材料,也可以为磷光发光材料,为了实现高的色彩纯度,优选荧光发光材料。这些之中,从热稳定性及光稳定性高的方面考虑,有机发光材料优选为具有稠合芳环的化合物、其衍生物。另外,从溶解性、分子结构的多样性的观点考虑,有机发光材料优选为具有配位键的化合物。从半值宽度小、能够实现高效发光的方面考虑,也优选氟化硼络合物等含有硼的化合物。其中,从提供高的荧光量子产率、耐久性良好的方面考虑,优选亚甲基吡咯衍生物。更优选为通式(1)表示的化合物。
[化学式3]
(X为C-R7或N。R1~R9各自可以相同也可以不同,选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环之中。)
在上述全部基团中,氢也可以是氘。这在以下说明的化合物或其部分结构中也是同样的。
另外,在以下的说明中,例如所谓碳原子数6~40的取代或未取代的芳基,是也包括在芳基上取代的取代基所含的碳原子数在内的全部碳原子数为6~40的芳基。规定了碳原子数的其他取代基也与此相同。
另外,在上述全部基团中,作为取代时的取代基,优选为烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基,进一步优选为在各取代基的说明中作为优选的具体的取代基。另外,这些取代基还可以进一步被上述取代基取代。
“取代或未取代的”的情况下的“未取代”是指经氢原子或氘原子取代。在以下说明的化合物或其部分结构中,“取代或未取代的”的情况也与上述相同。
烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基也可以不具有取代基。取代的情况下的追加的取代基没有特别限制,例如可举出烷基、卤素、芳基、杂芳基等,这一点在以下的记载中也是共通的。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获取的容易度及成本的方面考虑,优选为1以上且20以下的范围、更优选为1以上且8以下的范围。
环烷基表示例如环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基,其可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基部分的碳原子数没有特别限定,优选为3以上且20以下的范围。
杂环基表示例如吡喃环、哌啶环、环状酰胺等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环,其可以具有取代基也可以不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
链烯基表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基也可以不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
环烯基表示例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基,其可以具有取代基也可以不具有取代基。
炔基表示例如乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基也可以不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下。
烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等经由醚键而键合有脂肪族烃基的官能团,该脂肪族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下。
烷基硫基是指烷氧基的醚键的氧原子被硫原子替代而得到的基团。烷基硫基的烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基硫基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下。
芳基醚基表示例如苯氧基等经由醚键而键合有芳香族烃基的官能团,芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下。
芳基硫醚基是指芳基醚基的醚键的氧原子被硫原子替代而得到的基团。芳基硫醚基中的芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基硫醚基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下。
芳基表示例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、基、芘基、荧蒽基、三亚苯基、苯并荧蒽基、二苯并蒽基、苝基、螺烯基等芳香族烃基。其中,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基、三亚苯基。芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下的范围、更优选为6以上且30以下。
R1~R9为取代或未取代的芳基的情况下,作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基。进一步优选为苯基、联苯基、三联苯基,尤其优选为苯基。
在各个取代基进一步被芳基取代的情况下,作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基。尤其优选为苯基。
杂芳基表示例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、咔啉基、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、二氢茚并咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基等在一个或多个环内具有碳以外的原子的环状芳香族基团。其中,萘啶基表示1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基、2,6-萘啶基、2,7-萘啶基中的任意基团。杂芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且40以下,更优选为2以上且30以下。
R1~R9为取代或未取代的杂芳基的情况下,作为杂芳基,优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基,更优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。尤其优选为吡啶基。
在各个取代基进一步被杂芳基取代的情况下,作为杂芳基,优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基,更优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。尤其优选为吡啶基。
卤素表示选自氟、氯、溴及碘中的原子。
羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基可以具有取代基也可以不具有取代基。此处,作为取代基,例如可举出烷基、环烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基也可以进一步被取代。
氨基为取代或未取代的氨基。作为取代的情况下的取代基,例如可举出:芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基等。作为芳基、杂芳基,优选为苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。这些取代基也可以进一步被取代。碳原子数没有特别限定,优选为2以上且50以下的范围、更优选为6以上且40以下的范围、尤其优选为6以上且30以下的范围。
甲硅烷基表示例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等芳基甲硅烷基。硅上的取代基也可以进一步被取代。甲硅烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且30以下的范围。
硅氧烷基表示例如三甲基硅氧烷基等经由醚键而形成的硅化合物基团。硅上的取代基也可以进一步被取代。
硼烷基是取代或未取代的硼烷基。作为取代的情况下的取代基,例如可举出:芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基、芳基醚基、烷氧基、羟基,其中,优选芳基、芳基醚基。
氧化膦基是由-P(=O)R10R11表示的基团。R10R11选自与R1~R9同样的组。
与相邻取代基之间形成的稠环是指,任意相邻的2个取代基(例如通式(1)的R1和R2)相互键合而形成共轭或非共轭的环状骨架。作为稠环的构成元素,除了碳以外,还可以包含选自氮、氧、硫、磷及硅中的元素。另外,稠环还可以进一步与其他环稠合。
通式(1)表示的化合物显示出高荧光量子产率,并且发光光谱的峰半值宽度小,因此能够实现高效的颜色转换和高色彩纯度。此外,对于通式(1)表示的化合物而言,通过在适当的位置导入适当的取代基,可以调整发光效率、色彩纯度、热稳定性、光稳定性、分散性等各种特性、物性。
例如,与R1、R3、R4及R6全部为氢的情况相比,R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基的情况下,会显示出更好的热稳定性及光稳定性。
在R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的烷基的情况下,作为烷基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基这样的碳原子数1~6的烷基,此外从热稳定性优异的方面考虑,进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。另外,从防止浓度淬灭、提高荧光量子产率的观点考虑,更优选为空间体积大的叔丁基。另外,从合成的容易度、原料获取的容易度这样的观点考虑,还可优选使用甲基。
在R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的芳基的情况下,作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基,进一步优选为苯基、联苯基,尤其优选为苯基。
在R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的杂芳基的情况下,作为杂芳基,优选为吡啶基、喹啉基、噻吩基,更优选为吡啶基、喹啉基,尤其优选为吡啶基。
在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为取代或未取代的烷基的情况下,由于在粘结剂树脂、溶剂中的溶解性良好,故优选。作为烷基,从合成的容易度、原料获取的容易度这样的观点考虑,优选为甲基。
在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基的情况下,由于会显示出更好的热稳定性及光稳定性,故优选。更优选R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为取代或未取代的芳基,尤其优选为取代或未取代的苯基。
虽然也存在使多种性质提高的取代基,但在全部方面均显示出充分性能的取代基是有限的。特别是,高发光效率与高色彩纯度的同时实现是困难的。因此,通过导入多种取代基,能够得到在发光特性、色彩纯度等方面取得了平衡的化合物。
特别是,在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为取代或未取代的芳基的情况下,优选以使例如R1≠R4、R3≠R6、R1≠R3或R4≠R6等的方式导入多种取代基。在此,“≠”表示不同结构的基团。由于能够同时导入会对色彩纯度带来影响的芳基和会对效率带来影响的芳基,因此能够实现精细的调节。其中,从使发光效率和色彩纯度均衡性良好地提高的方面考虑,优选R1≠R3或R4≠R6。能够在两侧的吡咯环上分别导入1个以上会对色彩纯度带来影响的芳基,并能够在除其以外的位置上导入会对效率带来影响的芳基,因此能够最大限度地提高这两方面的性质。在R1≠R3或R4≠R6的情况下,从耐热性和色彩纯度的方面考虑,更优选R1=R4及R3=R6
作为主要对色彩纯度带来影响的芳基,优选为被供电子基团取代的芳基。作为供电子基团,可举出烷基、烷氧基等。特别地,优选碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烷氧基,更优选甲基、乙基、叔丁基、甲氧基。从分散性的观点考虑,尤其优选叔丁基、甲氧基,防止由分子彼此的聚集导致的淬灭。取代基的取代位置没有特别限定,为了提高光稳定性,需要抑制键的扭转,因此优选相对于与亚甲基吡咯骨架的键合位置而键合于间位或对位
作为主要对效率带来影响的芳基,优选具有叔丁基、金刚烷基、甲氧基等大体积取代基的芳基。
R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地为取代或未取代的芳基的情况下,优选R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地为取代或未取代的苯基。此时,更优选R1、R3、R4及R6分别选自以下的Ar-1~Ar-6。在该情况下,作为R1、R3、R4及R6的优选组合,可举出表1-1~表1-11所示那样的组合,但并不限定于这些组合。
[化学式4]
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表1-5]
[表1-6]
[表l-7]
[表1-8]
[表1-9]
[表1-10]
[表1-11]
R2及R5优选为氢、烷基、羰基、氧基羰基、芳基,从热稳定性的观点考虑,优选为氢或烷基,从在发光光谱中容易得到窄的半值宽度的方面考虑,更优选为氢。
R8及R9优选为烷基、芳基、杂芳基、氟、含氟烷基、含氟杂芳基或含氟芳基,从相对于光源稳定、且可得到更高的荧光量子产率的方面考虑,更优选为氟或含氟芳基。从合成的容易度方面考虑,进一步优选为氟。
此处,含氟芳基是指包含氟的芳基,例如可举出氟苯基、三氟甲基苯基及五氟苯基等。含氟杂芳基是包含氟的杂芳基,例如可举出氟吡啶基、三氟甲基吡啶基及三氟吡啶基等。含氟烷基是包含氟的烷基,可举出三氟甲基、五氟乙基等。
从光稳定性的观点考虑,优选X为C-R7。X为C-R7时,取代基R7会对通式(1)表示的化合物的耐久性、即发光强度的经时性降低造成显著影响。即,在R7为氢的情况下,该氢的反应性高,因此容易与空气中的水分、氧发生反应,引起分解。另外,在R7为例如烷基这样的分子链运动的自由度大的取代基的情况下,虽然确实会使得反应性降低,但在组合物中化合物彼此经时地发生聚集,结果因浓度淬灭而引起发光强度降低。因此,R7优选为刚直且运动的自由度小、不易引发聚集的基团,具体而言,优选为取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基中的任意基团。
从可获得更高的荧光量子产率、更不易发生热分解的观点、以及光稳定性的观点考虑,优选X为C-R7、且R7为取代或未取代的芳基。作为芳基,从不损害发光波长这样的观点考虑,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基。
此外,为了提高光稳定性,需要适度地抑制R7与亚甲基吡咯骨架的碳-碳键的扭转。如果扭转过大,则会使得光稳定性降低(相对于光源的反应性提高等)。从这样的观点考虑,作为R7,优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基,更优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基。尤其优选为取代或未取代的苯基。
另外,R7优选为体积适度大的取代基。通过使R7具有一定程度的大体积,可以防止分子的聚集,发光效率、耐久性进一步提高。
作为这样的体积大的取代基的进一步优选的例子,可举出下述通式(2)表示的结构。
[化学式5]
r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组。k为1~3的整数。k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。
即,通式(1)中,优选X为C-R7且R7为通式(2)表示的基团。
从能够获得更高的荧光量子产率的方面考虑,r优选为取代或未取代的芳基。芳基中,可特别举出苯基、萘基作为优选例。r为芳基的情况下,通式(2)的k优选为1或2,从进一步防止分子的聚集的观点考虑,k更优选为2。此外,优选r中的至少一个被烷基取代。作为此时的烷基,从热稳定性的观点考虑,可举出甲基、乙基及叔丁基作为尤其优选的例子。
另外,从控制荧光波长及吸收波长、或提高与溶剂的相容性的方面考虑,r优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者卤素,更优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基。从分散性的观点考虑,尤其优选为叔丁基、甲氧基,防止由分子彼此的聚集而引起的淬灭。
另外,作为通式(1)表示的化合物的另一实施方式,优选R1~R7中的至少一个为吸电子基团。尤其优选的是:(1)R1~R6中的至少一个为吸电子基团;(2)R7为吸电子基团;或(3)R1~R6中的至少一个为吸电子基团、且R7为吸电子基团。通过向亚甲基吡咯骨架中导入吸电子基团,可以大幅减小亚甲基吡咯骨架的电子密度。由此,相对于氧的稳定性进一步提高,能够使耐久性进一步提高。
吸电子基团也称为受电子性基团,在有机电子理论中,是通过诱导效应、共振效应而从所取代的原子团吸引电子的原子团。作为吸电子基团,可举出作为哈米特方程的取代基常数(σp(para))而取正值的基团。哈米特方程的取代基常数(σp(para))可引用自化学手册基础修订第5版(II-380页)(化学便覧基礎編改訂5版(II-380頁))。需要说明的是,还存在苯基也取正值的例子,但本申请的吸电子基团不包括苯基。
作为吸电子基团的例子,例如可举出-F(σp:+0.06)、-Cl(σp:+0.23)、-Br(σp:+0.23)、-I(σp:+0.18)、-CO2R12(σp:R12为乙基时+0.45)、-CONH2(σp:+0.38)、-COR12(σp:R12为甲基时+0.49)、-CF3(σp:+0.50)、-SO2R12(σp:R12为甲基时+0.69)、-NO2(σp:+0.81)等。R12各自独立地表示氢原子、取代或未取代的成环碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或未取代的碳原子数为1~30的环烷基。作为上述各基团的具体例,可举出与上述同样的例子。
作为优选的吸电子基团,可举出氟、含氟芳基、含氟杂芳基、含氟烷基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的磺酰基或者氰基。其理由在于,这些基团不易发生化学分解。
作为更优选的吸电子基团,可举出含氟烷基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酯基或氰基。其理由在于,这些基团可带来防止浓度淬灭、使发光量子产率提高的效果。尤其优选为取代或未取代的酯基。
作为通式(1)表示的化合物的尤其优选的一个例子,可举出下述情况:R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部为取代或未取代的烷基,且X为C-R7,R7为通式(2)表示的基团,尤其优选r为取代或未取代的苯基的通式(2)表示的基团。
另外,作为通式(1)表示的化合物的尤其优选的另一例,可举出下述情况:R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同地全部选自上述的Ar-1~Ar-6,且X为C-R7,R7为通式(2)表示的基团,更优选r为叔丁基、甲氧基的通式(2)表示的基团,尤其优选r为甲氧基的通式(2)表示的基团。
以下,示出通式(1)表示的化合物的例子,但并不一定限定于以下例子。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
通式(1)表示的化合物可以利用例如专利文献4(日本特表平8-509471号公报)、专利文献5(日本特开2000-208262号公报)中记载的方法制造。即,通过使亚甲基吡咯化合物与金属盐在碱共存下反应,可得到目标的亚甲基吡咯类金属络合物。
另外,关于亚甲基吡咯-氟化硼络合物的合成,可参照在非专利文献1(J.Org.Chem.,vol.64,No.21,pp.7813-7819(1999))、非专利文献2(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,vol.36,pp.1333-1335(1997))等中记载的方法来制造。例如可举出下述方法:将下述通式(3)表示的化合物和通式(4)表示的化合物在磷酰氯存在下、在1,2-二氯乙烷中进行加热之后,使下述通式(5)表示的化合物在三乙胺存在下在1,2-二氯乙烷中反应。然而,本发明并不限定于此。此处,R1~R9与上述说明同样。J表示卤素。
[化学式31]
此外,在导入芳基、杂芳基时,可举出采用卤代衍生物与硼酸或硼酸酯化衍生物的偶联反应来形成碳-碳键的方法,但并不限定于此。同样地,在导入氨基、咔唑基时,也可举出例如采用卤代衍生物与胺或咔唑衍生物的偶联反应(在钯等金属催化剂的存在下)来形成碳-氮键的方法,但并不限定于此。
就颜色转换膜而言,除了含有通式(1)表示的化合物以外,还可以根据需要适当含有其他化合物。例如,为了进一步提高从光源向通式(1)表示的化合物的能量传递效率,可以含有红荧烯等辅助掺杂剂。另外,在想要掺入除通式(1)表示的化合物的发光色以外的发光色的情况下,可添加上述有机发光材料。此外,除了有机发光材料以外,还可以组合添加无机荧光体、荧光颜料、荧光染料、量子点等已知的发光材料。
示出了除通式(1)表示的化合物以外的有机发光材料的一例,但并不特别限定于这些材料。
[化学式32]
颜色转换膜中的有机发光材料成分的含量也取决于化合物的摩尔吸光系数、荧光量子产率及激发波长处的吸收强度、以及制作的片材的厚度、透过率,但通常而言,相对于粘结剂树脂成分的100重量份,为1.0×10-4~30重量份,进一步优选为1.0×10-3~10重量份,尤其优选为1.0×10-2~5重量份。
(粘结剂树脂)
颜色转换膜优选包含粘结剂树脂。粘结剂树脂是形成连续相的物质,只要为成型加工性、透明性、耐热性等优异的材料即可。作为粘结剂树脂的例子,例如可举出丙烯酸系、甲基丙烯酸系、聚肉桂酸乙烯基系、环化橡胶(ring rubber)系等具有反应性乙烯基的光固化型抗蚀剂材料、环氧树脂、有机硅树脂(包括有机硅橡胶、有机硅凝胶等有机聚硅氧烷固化物(交联物))、脲树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素树脂、脂肪族酯树脂、芳香族酯树脂、脂肪族聚烯烃树脂、芳香族聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂等已知的物质。另外,也可以使用它们的共聚树脂。通过对这些树脂进行适当设计,可得到对颜色转换膜而言有用的粘结剂树脂。
这些树脂中,从膜化工艺容易的方面考虑,进一步优选热固性树脂。从透明性、耐热性等观点考虑,可合适地使用环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或它们的混合物。
此外,上述热塑性树脂中,尤其优选聚酯树脂。通过使用聚酯树脂作为粘结剂树脂,有机发光材料的吸收光谱长波长化,对绿色荧光体的发光的长波长成分进行吸收的比例增加。由此,绿色荧光体的发光波长峰值进一步短波长化,并且半值宽度缩小,因此颜色再现范围进一步扩大。
另外,使用聚酯树脂作为粘结剂树脂时,与环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂相比,有机发光材料的分散性提高,自身吸收被抑制,因此可得到高亮度的颜色转换膜。
此外,聚酯树脂与PET基材的密合性良好。因此,通过使用聚酯树脂作为粘结剂树脂,从而能够抑制在使用环氧树脂、有机硅树脂、或丙烯酸树脂情况下对颜色转换膜进行切断加工时发生的、颜色转换层从基材的剥离。
另外,作为添加剂,也可以添加用于使涂布膜稳定化的分散剂、均化剂等、作为膜表面的改性剂的硅烷偶联剂等粘接助剂等。另外,作为颜色转换材料沉降抑制剂,也可以添加二氧化硅粒子、有机硅微粒等无机粒子。
(其他成分)
颜色转换膜除了含有有机发光材料和粘结剂树脂以外,还可以含有抗氧化剂、加工及热稳定剂、紫外线吸收剂等耐光性稳定剂、用于使涂布膜稳定化的分散剂、均化剂、增塑剂、环氧化合物等交联剂、胺·酸酐·咪唑等固化剂、作为片材表面的改性剂的硅烷偶联剂等粘接助剂、作为颜色转换材料沉降抑制剂的二氧化硅粒子、有机硅微粒等无机粒子及硅烷偶联剂等。
颜色转换膜通过所含有的有机发光材料被光源激发而发出波长与光源不同的光,从而进行光的颜色转换。由于重复进行该激发-发光的循环,因此通过所产生的激发态物质与组合物中所含的氧之间的相互作用而使得生成单线态氧的概率提高。因此,有机发光材料与单线态氧之间的碰撞概率也提高,因此容易加速有机发光材料的劣化。
与无机发光材料相比,有机发光材料更容易受到单线态氧的影响。特别是,通式(1)表示的化合物与苝等具有稠合芳环的化合物、其衍生物相比与单线态氧的反应性更高,由单线态氧带来的对耐久性的影响更大。
因此,通过利用单线态氧淬灭剂使所产生的单线态氧迅速失活,能够使发光量子产率及色彩纯度优异的通式(1)表示的化合物的耐久性提高。
作为具有作为单线态氧淬灭剂的作用的化合物,例如可举出特定的叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物,但没有特别限定。另外,这些耐光性稳定剂既可以单独使用,也可以并用多种。
(颜色转换膜的构成)
作为颜色转换膜的构成,没有特别限制,优选为如图6A所示在基材16上层叠有颜色转换层24的构成。另外,如图6B所示,更优选为在颜色转换层24的两面层叠有基材16的构成。此外,如图6C及图6D所示,可以在颜色转换层24与各基材16之间、或者在与颜色转换层24相对的面的相反侧的面具有阻隔层25。
(基材)
作为基材,可以无特别限制地使用已知的金属、膜、玻璃、陶瓷、纸等。具体而言,可举出铝(也包括铝合金)、锌、铜、铁等的金属板、箔、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、芳族聚酰胺、有机硅、聚烯烃、热塑性氟树脂且为四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等塑料的膜、由α-聚烯烃树脂、聚己内酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂及它们与乙烯的共聚树脂形成的塑料的膜、层压有上述塑料的纸、或利用上述塑料进行了涂覆的纸、层压或蒸镀有上述金属的纸、层压或蒸镀有上述金属的塑料膜等。另外,在基材为金属板的情况下,也可以对其表面实施铬系、镍系等的镀覆处理、陶瓷处理。
它们中,从颜色转换膜的制作容易度、颜色转换膜的成型容易度方面考虑,可优选使用玻璃、树脂膜。另外,为了消除在对膜状的基材层进行处理时发生断裂等的担忧,优选强度高的膜。从它们的要求特性、经济性的方面考虑,优选为树脂膜,它们中,从经济性、操作性方面考虑,优选为选自由PET、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯组成的组中的塑料膜。另外,在使颜色转换膜干燥的情况下、或利用挤出机将颜色转换膜于200℃以上的高温进行压接成型的情况下,从耐热性的方面考虑,优选为聚酰亚胺膜。从片材的剥离容易度方面考虑,还可以预先对基材的表面进行脱模处理。
基材的厚度没有特别限制,作为下限,优选25μm以上,更优选38μm以上。另外,作为基材的厚度的上限,优选5000μm以下,更优选3000μm以下。
另外,还优选使用后述的将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的层叠膜作为基材。
颜色转换层的干燥可以使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置进行。颜色转换膜的加热可使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置。在该情况下,加热条件通常为于40℃~250℃加热1分钟~5小时,优选为于60℃~200℃加热2分钟~4小时。另外,还可以进行分步固化等阶段性的加热固化。
制作颜色转换层之后,还可以根据需要更换基材。在该情况下,作为简易的方法,可举出使用加热板进行重贴的方法、使用真空层压机、干膜层压机的方法等,但并不限定于这些。
(阻隔层)
可以在颜色转换膜的基材中设置阻隔层。作为阻隔层,例如可举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钇、氧化镁等无机氧化物、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳氮化硅等无机氮化物、或它们的混合物、或在它们中添加有其他元素的金属氧化物薄膜、金属氮化物薄膜;或者由聚氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氟系树脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系树脂等各种树脂形成的膜。
(粘接层)
在颜色转换膜中,也可以根据需要在各个层之间设置粘接层。作为粘接层,只要不会对颜色转换膜的发光及耐久性造成过度影响则可以没有特别限制地使用已知的材料。在需要进行牢固的粘接的情况下,可优选使用光固化材料、热固化材料、厌气性固化材料、热塑性材料,其中,更优选为热固化材料,尤其优选为能够于0℃~150℃进行固化的材料。
粘接层的厚度没有特别限制,优选为0.01μm以上且100μm以下,更优选为0.01μm以上且25μm以下。进一步优选为0.05μm以上且5μm以下,尤其优选为0.05μm以上且1μm以下。
(颜色转换组合物)
为了进行颜色转换膜的成型,可以使用颜色转换组合物。混合规定量的上述有机发光材料、粘结剂树脂、溶剂等。将上述成分混合成规定的组成后,利用均化器、自转公转型搅拌机、三辊磨机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机等搅拌/混炼机均质地进行混合分散,由此得到颜色转换组合物。在混合分散后、或者在混合分散的过程中,还优选在真空或减压条件下进行脱泡。另外,也可以预先混合某些特定的成分、或进行熟化等处理。还可以利用蒸发仪将溶剂除去而成为期望的固态成分浓度。
颜色转换组合物中使用的溶剂只要能够调节流动状态的树脂的粘度、且不会对发光物质的发光及耐久性造成过度影响则没有特别限定。例如可举出水、2-丙醇、乙醇、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、丙酮、松油醇、Texanol、甲基溶纤剂、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等,也可以将这些溶剂中的两种以上混合而使用。
(使用颜色转换组合物的颜色转换膜的制作方法)
将利用上述方法制作的颜色转换组合物涂布于基材上,使其干燥。涂布可使用逆向辊涂布机、刮刀涂布机、缝模涂布机、直接槽辊涂布机、补偿槽辊涂布机、吻合式涂布机、自然辊涂机、气刀涂布机、辊式刮涂机、双流涂布机、棒涂机、线棒涂布机、涂敷器、浸涂机、幕涂机、旋涂机、刮刀式涂布机等进行。为了获得颜色转换层的膜厚均匀性,优选用缝模涂布机进行涂布。
<层叠膜>
本发明的光源单元中优选包含的层叠膜优选由热塑性树脂形成。热塑性树脂通常较之热固性树脂、光固性树脂而言更为廉价,并且能够利用已知的熔融挤出而简便且连续地制成片材,因此能够以低成本得到层叠膜。
就层叠膜而言,需要将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成。此处所谓的多种不同的热塑性树脂,是指在膜面内的任意选择的正交的2个方向及与该面相垂直的方向中的任一方向上,折射率相差0.01以上。
另外,此处所谓的交替地层叠而形成,是指由不同的热塑性树脂形成的层在厚度方向上以规则的排列进行层叠。例如,在层叠膜由两种热塑性树脂X、Y形成的情况下,若将各层表示为X层、Y层,则以X(YX)n(n为自然数)的方式进行层叠。通过以这样的方式将光学性质不同的树脂交替地层叠,从而能够呈现出干涉反射,其中,所述干涉反射能够反射根据各层的折射率之差与层厚的关系所设计的波长的光。
另外,在进行层叠的层数分别为10层以下的情况下,无法在期望的区域得到高反射率。进行层叠的层数优选为100层以上,更优选为200层以上,进一步优选为600层以上。
另外,对于上述的干涉反射而言,层数越增大,则越能够进一步拓宽波长区域,或者越能够实现高反射率,可得到将期望区域的光反射的层叠膜。虽然层叠膜的层数无特别上限,但随着层数增多会发生因制造装置的大型化而带来的制造成本的增加、因膜厚增厚而导致的操作性的恶化,因此,优选为10000层以下。
层叠膜的、后述的从发光体向层叠膜入射的光以10°的入射角度入射时的反射率优选为20%以下。具体而言,从输出白色光的方面考虑,发光体优选呈现出在400nm以上且580nm以下的区域中观测到峰值波长的蓝色及绿色的发光。因此,层叠膜的、400nm以上且580nm以下的波长的光以10°的入射角度入射时的反射率优选为20%以下。此处,所谓的从发光体向层叠膜入射的入射光,是指如下所示的从短波长端至长波长端为止的区域。
短波长端:在从发光体所含的光源发射的光的波长的强度分布中,显示最大强度的峰中的、显示该峰强度的一半强度的波长之中的较小的波长。长波长端:在从发光体所含的绿色荧光体发射的绿色发光的波长的强度分布中,显示最大强度的峰中的、显示该峰强度的一半强度的波长中的较大的波长。
所谓以10°的入射角度入射时的反射率为20%以下,是指从发光体向层叠膜入射的入射光的平均反射率。在上述入射角度为10°时的反射率为20%以下的情况下,从发光体入射的光透过层叠膜而到达颜色转换膜的光量增大,能够容易地提高颜色转换膜处的发光。
作为一例,在将本发明的实施例所示的蓝色发光二极管作为光源的情况下,从发光体向层叠膜入射的入射光的峰值波长为400~500nm。进而,为了提高蓝色发光的纯度,峰值波长优选为430~470nm。
另外,并不限定于蓝色发光二极管,也可以为发出近紫外线(400~420nm)的光的发光二极管、发出绿色光、红色光的发光二极管,同样地,算出从发光体向层叠膜入射的入射光的区域,将其作为从发光体向层叠膜入射的入射光的反射率的计算范围。
上述的入射角度为10°时的反射率更优选为15%以下,进一步优选为10%以下。通过抑制反射率,容易更有效地提高颜色转换膜处的发光。为了得到这样的层叠膜,除了通过控制膜的各层的层厚从而使反射区域最佳化以外,还可通过下述方式来实现:通过在表面设置由低折射率的树脂形成的层来抑制表面反射。
就层叠膜而言,后述的从发光体向颜色转换膜入射而被转换为波长比入射时的波长更长的光的光以60°的入射角度入射时的反射率优选为70%以上。具体而言,从输出白色光的方面考虑,颜色转换膜优选呈现出在580nm以上且750nm以下的区域中观测到峰值波长的红色发光,因此,580nm以上且750nm以下的波长的光以60°的入射角度入射时的反射率优选为70%以上。
此处,所谓从发光体向颜色转换膜入射而被转换为波长比入射时的波长更长的光的光,具体而言,其范围为以从光源单元所含的发光体发射的光作为激发波长时的、有机发光材料的荧光光谱中显示最大强度的峰的半值宽度。另外,所谓以60°的入射角度入射时的反射率为70%以上,是指上述半值宽度的范围内的平均反射率为70%以上。
使用了包含有机发光材料的颜色转换膜的光源单元中,亮度降低的原因之一是杂散光(其是由来自颜色转换膜的光各向同性地发光而产生的)引起的损失。特别地,从颜色转换膜向发光体侧发出的光在光源单元内形成杂散光,这成为损失的主要原因。
在发光体与颜色转换膜之间包含上述的入射角度为60°时的反射率为70%以上的层叠膜的情况下,能够使来自颜色转换膜的光在正下方发生反射,容易抑制由发光体侧的杂散光引起的亮度降低。上述的反射率优选为90%以上,进一步优选为95%以上。随着反射率增大,透过层叠膜的光量减少,可获得亮度提高效果。
另外,后述的从发光体向颜色转换膜入射而被转换为长波长光的光以10°的入射角度入射时的反射率也优选为70%以上。通过不仅反射以60°的入射角度入射时的光、而且还反射以10°的入射角度入射时的光,从而可利用层叠膜将来自颜色转换膜的发光中的几乎全部从发光体侧向显示侧反射,亮度提高的效果极显著。
本发明中,如图7所示,颜色转换膜3与层叠膜5层叠而成的层叠构件22是优选的。此处所谓层叠,是指颜色转换膜与层叠膜直接或介由粘接层等而固定。
在颜色转换膜与层叠膜层叠的情况下,颜色转换膜与层叠膜之间的空间消失。由此,能够抑制由杂散光引起的光的损失,并且可消除颜色转换膜表面与空气之间的反射,亮度提高的效果变得显著。
另外,如图8所示,可以在颜色转换膜3与层叠膜5之间具有功能层23。此处,在层叠膜5的折射率n1、颜色转换膜3的折射率n2、与功能层23的折射率n3之间,优选功能层23的折射率n3在层叠膜5的折射率n1与颜色转换膜3的折射率n2之间。需要说明的是,所谓n3在n1与n2之间,不包括n3=n1的情况、n3=n2的情况。
此处,层叠膜的折射率及颜色转换膜的折射率是指作为膜的最表层的层的面内平均折射率。在该情况下,通过功能层的折射率的效果,能够抑制以往在折射率不同的层叠膜与颜色转换膜之间的反射,来自光源的光高效地透过,因此容易提高亮度。
构成层叠构件及光源单元的层叠膜可使用:聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚缩醛等链状聚烯烃;
降冰片烯类的开环易位聚合物、加成聚合物、作为与其他烯烃类的加成共聚物的脂环族聚烯烃;
聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物分解性聚合物;
尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺;
芳族聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚缩醛、聚乙醇酸、聚苯乙烯、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯;
聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;
聚醚砜、聚醚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯等。
这些之中,从强度·耐热性·透明性及通用性的观点考虑,尤其更优选使用聚酯。这些可以为共聚物,也可以为两种以上树脂的混合物。
作为聚酯,优选为由以芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸和二醇为主构成成分的单体利用聚合而得到的聚酯。
此处,作为芳香族二羧酸,例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸等。
作为脂肪族二羧酸,例如可举出己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸及它们的酯衍生物等。其中,优选为呈现出高折射率的对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。这些酸成分可以仅使用一种,也可以并用两种以上,此外,也可以部分地共聚有羟基苯甲酸等羟基酸等。
另外,作为二醇成分,例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨糖醇、螺环二醇等。其中,优选使用乙二醇。这些二醇成分可以仅使用一种,也可以并用两种以上。
层叠膜中,热塑性树脂优选使用例如上述聚酯中的、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯及其共聚物、以及聚对苯二甲酸己二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸己二醇酯及其共聚物等。
层叠膜中,从获得充分的反射率、使亮度提高性能进一步提高的观点考虑,由热塑性树脂X形成的X层与由热塑性树脂Y形成的Y层的面内平均折射率之差优选为0.03以上,更优选为0.05以上,进一步优选为0.1以上。
作为其实现方法,可举出热塑性树脂X为结晶性树脂、并且热塑性树脂Y为非晶性树脂。在该情况下,能够在层叠膜的制造中的拉伸、热处理工序中容易地设置折射率差。
作为热塑性树脂X与热塑性树脂Y的组合,优选为各热塑性树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下这样的组合。SP值之差的绝对值为1.0以下时,不易发生层间剥离。
此处,溶解度参数(SP值)为采用通常使用的在非专利文献3(Poly.Eng.Sci.,vol.14,No.2,pp.147-154(1974))等中记载的Fedors的推算法、并根据构成树脂的单体的种类和比率而算出的值。关于多种树脂的混合物,也可利用同样的方法进行计算。例如,可算出聚甲基丙烯酸甲酯的SP值为9.5(cal/cm3)0.5,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的SP值为10.7(cal/cm3)0.5,双酚A系环氧树脂的SP值为10.9(cal/cm3)0.5
热塑性树脂X和热塑性树脂Y优选由提供相同基本骨架的组合形成。此处所谓的基本骨架,是指构成树脂的重复单元。例如,在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性树脂X的情况下,从容易实现高精度的层叠结构的观点考虑,热塑性树脂Y优选包含与聚对苯二甲酸乙二醇酯为同一基本骨架的对苯二甲酸乙二醇酯。热塑性树脂X与热塑性树脂Y为包含同一基本骨架的树脂时,层叠精度高,并且不易在层叠界面处发生层间剥离。
作为热塑性树脂X与热塑性树脂Y的组合,从制成层叠膜时的厚度均匀性良好的观点考虑,优选各热塑性树脂的玻璃化转变温度差为20℃以下这样的组合。
另外,还优选的是:热塑性树脂X为结晶性,热塑性树脂Y为非晶性,且热塑性树脂X的玻璃化转变温度低于热塑性树脂Y的玻璃化转变温度。在该情况下,在层叠膜中,在适于使结晶性树脂取向·结晶化的拉伸温度下对其进行拉伸时,与结晶性树脂相比更能够抑制非晶性树脂的取向,从而能够容易地设置折射率差。
此处,所谓结晶性树脂,具体是指下述树脂:按照JIS K7122(1999)进行差示扫描量热测定(以下,有时称为DSC。),以20℃/分钟的升温速度将树脂从25℃加热至300℃的温度(第一次运行(1st RUN)),在该状态下保持5分钟后,接着骤冷至25℃以下的温度,再次以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至300℃,在由此得到的第二次运行(2nd RUN)的差示扫描量热测定图谱中,根据熔融峰的峰面积求得的熔融焓(ΔHm)为15J/g以上。
另外,所谓的非晶性树脂,是指在与上述相同的条件下求得的熔融焓(ΔHm)为5J/g以下的树脂。
作为用于满足上述条件的热塑性树脂的组合的一例,优选的是:热塑性树脂X包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,热塑性树脂Y为包含来自螺环二醇的聚酯而成的聚酯。
所谓来自螺环二醇的聚酯,是指将螺环二醇用作二醇成分而得到的聚酯、且是与其他酯结构单元的共聚物,将螺环二醇用作单一的二醇成分而得到的聚酯,或将它们与其他聚酯树脂进行共混且优选螺环二醇残基占聚酯树脂中的全部二醇残基的半数以上的聚酯。来自螺环二醇的聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度之差小,因此在制膜时不易发生过拉伸,并且也不易发生层间剥离,故优选。
更优选的是:热塑性树脂X包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,热塑性树脂Y优选为使用了螺环二醇和环己烷二甲酸而得到的聚酯。对于使用了螺环二醇和环己烷二甲酸而得到的聚酯而言,与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的面内折射率之差变大,因此容易得到高反射率。另外,与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度之差小,粘接性也优异,因此在制膜时不易发生过拉伸,并且也不易发生层间剥离。
另外,还优选的是:热塑性树脂X包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,热塑性树脂Y为来自环己烷二甲醇的聚酯。
所谓来自环己烷二甲醇的聚酯,是指将环己烷二甲醇用作二醇成分的聚酯、且是与其他酯结构单元的共聚物,将环己烷二甲醇用作单一的二醇成分而得到的聚酯,或将它们与其他聚酯树脂进行共混且优选环己烷二甲醇残基占聚酯树脂中的全部二醇残基的半数以上的聚酯。来自环己烷二甲醇的聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度之差小,因此在成型时不易发生过拉伸,并且也不易发生层间剥离,故优选。
就聚酯而言,更优选的是,至少一种热塑性树脂为环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上且60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物。由此,在具有高反射性能的同时,特别地由加热、经时引起的光学特性的变化小,也不易在层间产生剥离。环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上且60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯非常强力地粘接。另外,该环己烷二甲醇基中,作为几何异构体,存在顺式体或反式体,并且作为构象异构体,也存在椅式或船式,因此,即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共拉伸,也不易发生取向结晶化,反射率高,且由热历程引起的光学特性的变化也更小,还不易发生制膜时的破裂。
本发明中,优选颜色转换膜或层叠膜从发光体分开地配置。通过使颜色转换膜或层叠膜从发光体分开,从而使得来自发光体的热不易传导至颜色转换膜,能够抑制有机发光材料的劣化。
(层叠膜的制造方法)
接着,以下以由热塑性树脂X、Y形成的层叠膜为例,对层叠膜的优选制作方法进行说明。需要说明的是,本发明并不被解释为限定于该制造方法的例子。另外,本发明中使用的层叠膜的层叠结构可利用与专利文献6(日本特开2007-307893号公报)的[0053]~[0063]段中记载的内容同样的方法来实现。
以颗粒等形态准备热塑性树脂。可根据需要将颗粒在热风中或真空下干燥后供给至不同的挤出机。另外,在层叠膜中含有紫外线吸收剂的情况下,预先准备在热塑性树脂中混炼紫外线吸收剂而得到的颗粒,在挤出机中对热塑性树脂和紫外线吸收剂进行混炼。
在挤出机内,对于加热至熔点以上而熔融的树脂而言,利用齿轮泵等使树脂的挤出量均匀化,并经由过滤器等将异物、已改性的树脂等除去。利用模具将上述树脂成型为目标形状后排出。然后,将从模具中排出的层叠为多层的片材挤出至流延鼓等冷却体上,进行冷却固化,从而得到流延膜。
此时,优选的是:使用丝状、带状、针状或刀状等的电极,利用静电力使其与流延鼓等冷却体密合而使其骤冷固化。另外,还优选下述方法:从狭缝状、点状、面状的装置中吹喷出空气而使其与流延鼓等冷却体密合,从而使其骤冷固化;或者使用夹持辊而使其与冷却体密合,从而使其骤冷固化。
另外,优选的是:使用2台以上的挤出机,将热塑性树脂X及热塑性树脂Y从不同的流路送入多层层叠装置,制作层叠膜。
作为多层层叠装置,可使用多歧管模具、进料头、静态混合器等,特别优选使用具有51个以上的微细狭缝的进料头。使用这样的进料头时,装置不会极端大型化,因此由热劣化而产生的异物少,即使在层叠数极多的情况下,也能够实现高精度的层叠。另外,宽度方向的层叠精度也较之现有技术而言显著提高。另外,对于该装置而言,可以利用狭缝的形状(长度、宽度)来调节各层的厚度,因此能够实现任意的层厚。
将以上述方式形成为期望的层构成的熔融多层层叠体导入至模具中,并与上述同样地操作,从而可得到流延膜。
优选对得到的流延膜进行双轴拉伸。此处,所谓双轴拉伸,是指在长度方向及宽度方向上进行拉伸。关于拉伸,可以逐次在两个方向上进行拉伸,也可以同时在两个方向上进行拉伸。另外,还可以进一步在长度方向及/或宽度方向上进行再拉伸。
首先针对逐次双轴拉伸的情况进行说明。此处,所谓长度方向上的拉伸,是指用于向膜赋予长度方向的分子取向的拉伸,通常,利用辊的周速差来进行拉伸。该拉伸可以以1个阶段进行,还可以使用多根辊的辊对而以多阶段来进行。拉伸的倍率根据树脂种类的不同而异,通常优选为2~15倍,在构成层叠膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,尤其优选为2~7倍。另外,作为拉伸温度,优选构成层叠膜的树脂的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+100℃以下。
根据需要对以上述方式得到的单轴拉伸膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理后,可以利用在线涂覆赋予易滑动性、易粘接性、抗静电性等功能。特别是在形成包含层叠膜和颜色转换膜的层叠构件时,优选以在线方式涂布下述树脂,所述树脂的折射率低于作为层叠膜的最表层的热塑性树脂X的折射率,且高于作为颜色转换膜的最外表层的膜的折射率。
所谓宽度方向的拉伸,是指用于向膜赋予宽度方向的取向的拉伸,通常使用拉幅机,一边用夹具把持膜的两端一边进行搬送从而在宽度方向上进行拉伸。作为拉伸的倍率,根据树脂种类的不同而异,通常优选为2~15倍,在构成层叠膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,尤其优选为2~7倍。另外,作为拉伸温度,优选构成层叠膜的树脂的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+120℃以下。
对于以上述方式进行了双轴拉伸的膜,为了赋予平面性、尺寸稳定性,优选在拉幅机内进行拉伸温度以上且熔点以下的热处理。通过对膜进行热处理,从而成型用膜的尺寸稳定性提高。以上述方式对膜实施热处理,均匀地缓慢冷却,然后冷却至室温并进行卷绕。另外,可根据需要在热处理后缓慢冷却时并用松弛处理等。
接着,对同时双轴拉伸的情况进行说明。在同时双轴拉伸的情况下,根据需要对得到的流延膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理后,可以利用在线涂覆赋予易滑动性、易粘接性、抗静电性等功能。
接着,将流延膜导入同时双轴拉幅机,一边用夹具把持膜的两端一边进行搬送,在长度方向和宽度方向上同时及/或阶段性地进行拉伸。作为同时双轴拉伸机,有缩放仪(pantograph)方式、螺杆方式、驱动电动机方式、直线电动机方式,优选可任意地改变拉伸倍率、可在任意的场所进行松弛处理的驱动电动机方式或直线电动机方式。拉伸的倍率根据树脂的种类不同而异,通常,以面积倍率计优选为6~50倍,在构成层叠膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,以面积倍率计尤其优选使用8~30倍。在同时双轴拉伸的情况下,为了抑制面内的取向差,尤其优选使长度方向与宽度方向的拉伸倍率相同,并且使拉伸速度也基本相等。另外,作为拉伸温度,优选为构成层叠膜的树脂的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+120℃以下。
对于以上述方式进行了双轴拉伸的膜,为了赋予平面性、尺寸稳定性,优选接着在拉幅机内进行拉伸温度以上且熔点以下的热处理。在进行该热处理时,为了抑制宽度方向上的主取向轴的分布,优选在即将进入热处理区之前及/或刚刚进入热处理区之后瞬间在长度方向上进行松弛处理。以上述方式进行热处理、并均匀地缓慢冷却后,冷却至室温并进行卷绕。另外,也可以根据需要在热处理后进行缓慢冷却时在长度方向及/或宽度方向上进行松弛处理。在即将进入热处理区之前及/或刚刚进入热处理区后瞬间在长度方向上进行松弛处理。
<光扩散膜>
对于本发明的光源单元而言,优选在颜色转换膜的任意一个面或两个面层叠光扩散膜。其原因在于,具有减轻来自光源的光的不均、使光均匀地扩散的效果,并且与后述的棱镜片同样地显示出聚光的效果,有助于提高正面方向的亮度。另外,还具有下述效果:通过减轻来自光源的发光的指向性,并使来自有机发光材料的发光容易地取出至颜色转换膜的外部,从而将来自光源的发光和来自有机发光材料的发光的比率调节至最佳的状态。
光扩散膜被分类为基于防止莫尔条纹、抑制光泽的目的而配置于棱镜片的上部的上扩散膜、和透明度高且配置于棱镜片的下部的下扩散膜。在显示器、照明装置的用途中,通常仅使用下扩散膜,但也可以根据目的采取与上扩散膜组合的构成。
作为光扩散膜,例如可举出Light up及Chemical mat((株)Kimoto制)、OPALUS((株)惠和制)、D系列((株)Tsujiden制)、CH/JS(SKC Haas Display Films制)等。
<棱镜片>
对于本发明的光源单元而言,优选在颜色转换膜的光出射面设置有棱镜片。其原因在于,通过将从光源侧照射的光聚光,从而能够使正面方向的亮度提高,并且使背光的明亮度均匀。此处所谓的光出射面,在显示器用途中是指显示面侧,在照明装置的用途中是指发光面侧。
通常而言,棱镜片为在光学用的透明PET膜上形成顶角为90°的二等边三角形形状、微透镜形状的棱镜图案而成的结构。只要棱镜片的使用片数为1片以上则没有特别限制,为了进一步提高正面亮度,优选使2片棱镜片正交而使用。通过组合上述的光扩散膜而使用,从而可更有效地发挥正面亮度提高的效果。
作为棱镜片,例如可举出BEF系列(3M制)、Diaart(Mitsubishi Rayon(株)制)GTL5000·GTL6000系列(五洋纸工(株)制)等。
本发明的光源单元可用于显示器、照明装置、室内装饰、标识、广告板等用途,尤其优选用于显示器、照明装置的用途。
(实施例)
以下,举出实施例对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例所限定。
<绿色荧光体>
绿色荧光体1:电气化学工业公司制“GR-MW540K”(Eu活化β型塞隆荧光体)
绿色荧光体2:电气化学工业公司制“GR-SW532D”(Eu活化β型塞隆荧光体)
绿色荧光体3:电气化学工业公司制“GR-SW531B”(Eu活化β型塞隆荧光体)
绿色荧光体4:电气化学工业公司制“GR-SW529Y”(Eu活化β型塞隆荧光体)
绿色荧光体5:三菱化学公司制Ce活化镥铝石榴石荧光体
<红色荧光体>
红色荧光体1:Nemoto Lumi-Materials公司制Mn活化复合氟化物荧光体
<绿色荧光体及红色荧光体的荧光光谱的测定>
对于绿色荧光体及红色荧光体的荧光光谱而言,使用分光取向测定系统GP-500(大塚电子公司制),测定以波长450nm进行激发时的发光光谱。
将从绿色荧光体1~5及红色荧光体1的发光光谱读取发光峰值波长及其半值宽度而得到的值示于表2。
[表2]
<有机发光材料>
在下述实施例及比较例中,化合物R-1、R-2为以下所示的化合物。
[化学式33]
<有机发光材料的吸收光谱的测定>
对于化合物的吸收光谱而言,使用U-3200型分光光度计(日立制作所公司制),将化合物以1×10-6mol/L的浓度溶解于甲苯中来进行测定。
<有机发光材料的荧光光谱的测定>
对于化合物的荧光光谱而言,使用F-2500型分光荧光光度计(日立制作所公司制),将化合物以1×10-6mol/L的浓度溶解于甲苯中,测定以460nm的波长进行激发时的荧光光谱。
读取化合物R-1、R-2的吸收光谱及荧光光谱的峰值波长及其半值宽度,将得到的值示于表3。
[表3]
<颜色转换膜的吸收光谱的测定>
对于颜色转换膜的吸收光谱而言,使用U-3200型分光光度计(日立制作所公司制),以波长460nm将颜色转换膜激发而进行测定。此处,就颜色转换膜的吸收峰值波长而言,在后述的实施例1中为596nm,在实施例13中为589nm。
<层叠膜的反射率的测定>
安装分光光度计(U-4100 Spectrophotometer)(日立制作所公司制)附带的角度可变透过附属装置,对入射角度φ=10°及60°时的波长250~800nm的绝对反射率进行测定。测定条件如下:狭缝设定为2nm(可见)/自动控制(红外),增益设定为2,扫描速度设为600nm/分钟。从膜宽度方向中央部以5cm×10cm的大小切出样品并进行测定。
<亮度测定>
使用Konica Minolta sensing公司制的分光辐射亮度计,对制成发光体、扩散板、层叠膜、颜色转换膜(也存在包含层叠膜和颜色转换膜的层叠构件的情况)、棱镜片、偏光反射膜时的亮度进行测定。在表4中记载将比较例1中的亮度作为100时的相对亮度
[表4]
<色域的计算>
根据由亮度测定得到的发光光谱数据,求出绿色发光的峰值波长和半值宽度、以及红色发光的发光峰值波长及其半值宽度。另外,根据利用亮度测定而得到的发光光谱数据、和滤色器的透过率的光谱数据,算出利用滤色器使色彩纯度提高的情况下的(u’,v’)颜色空间中的色域。对于算出的(u’,v’)颜色空间中的色域的面积,利用将BT.2020标准的色域面积作为100%时的比例进行评价。该比例越高,则颜色再现性越好。
(实施例1)
<荧光体组合物的制作>
使用容积为100ml的聚乙烯制容器,添加16.0g的作为基体树脂的有机硅树脂、8.0g的绿色荧光体1并混合。之后,使用行星式搅拌·脱泡装置,以2000rpm搅拌·脱泡5分钟,制作荧光体组合物。
<发光体的制作>
使用分配器(武藏野工程公司制“MPP-1”),将得到的荧光体组合物流入安装有LED芯片(昭和电工公司制“GM2QT450G”,平均波长:454nm)的封装体框架(Enomoto公司制框架“TOP LED BASE”),于80℃固化1小时,于150℃固化2小时,由此制作发光体。
<颜色转换组合物的制作>
作为粘结剂树脂,使用聚酯树脂(SP值=10.7(cal/cm3)0.5),相对于粘结剂树脂100重量份,混合0.017重量份的作为有机发光材料的化合物R-1、300重量份的作为溶剂的甲苯,然后使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR KK-400”(Kurabo制),以300rpm的转速搅拌及脱泡20分钟,得到颜色转换组合物。
<颜色转换膜的制作>
使用缝模涂布机,将颜色转换组合物涂布于光扩散膜“Chemical mat”125PW(Kimoto公司制,厚度138μm)的PET基材侧,于100℃加热、干燥20分钟,形成平均膜厚为48μm的颜色转换层。接着,对PET膜“lumirror”U48(东丽公司制,厚度50μm)进行加热层压,由此制作“基材/颜色转换层/基材/光扩散层”的构成的颜色转换膜。
表4中示出了基于实施例1的颜色转换膜、及包含该颜色转换膜的光源单元的评价结果。由表4可知,(u’、v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为88%,显示出优异的特性。
(实施例2)
<层叠膜的制作>
作为热塑性树脂X,使用了熔点为258℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另外,作为热塑性树脂Y,使用了为不具有熔点的非晶性树脂的、共聚有25mol%螺环二醇、30mol%环己烷二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯(PE/SPG·T/CHDC)。
将准备的结晶性聚酯和热塑性树脂Y分别投入至2台单螺杆挤出机中,于280℃使其熔融,并进行混炼。接着,分别通过5片FSS型叶盘式过滤器后,在利用齿轮泵进行计量的同时,利用狭缝数为11个的层叠装置使其合流,从而制成在厚度方向上交替地层叠有11层的层叠体。形成层叠体的方法是按照专利文献6的[0053]~[0056]段的记载进行的。此处,狭缝长度、间隔均恒定。得到的层叠体中,热塑性树脂X为6层,热塑性树脂Y为5层,具有在厚度方向上交替地层叠而成的层叠结构。设定为使得喷嘴内部的拓宽比即喷嘴模唇的膜宽度方向长度除以喷嘴的流入口部处的膜宽度方向的长度而得到的值为2.5。
使用设定为80℃的辊组对得到的流延膜进行加热,然后,在拉伸区间长度为100mm的范围内,一边利用辐射加热器从膜两面迅速加热,一边在膜长度方向上拉伸3.3倍,然后暂且冷却。接着,在空气中对该单轴拉伸膜的两面施以电晕放电处理,使基材膜的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布包含(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/(平均粒径为100nm的二氧化硅粒子)的层叠膜形成涂布液,形成了透明·易滑动·易粘接层。易粘接层的折射率为1.57。
将该单轴拉伸膜导入拉幅机中,用100℃温度的热风进行预热后,于110℃的温度在宽度方向上对膜拉伸3.3倍。此处的拉伸速度和温度为恒定。对于拉伸后的膜,直接在拉幅机内利用240℃温度的热风进行热处理,接着,在相同温度条件下在宽度方向上施以2%的松弛处理,进而在骤冷至100℃后在宽度方向上施以5%的松弛处理,然后进行卷绕,得到了层叠膜。
除了代替PET膜“lumirror”U48(东丽公司制,厚度50μm)而使用层叠膜以外,与实施例1同样地操作,制作颜色转换膜,得到“层叠膜/颜色转换层/基材/光扩散层”这样构成的层叠构件。
表4中示出了基于实施例2的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。由表4可知,与未使用层叠膜的实施例1相比,亮度稍微提高。另外,色域面积与实施例1为同等水平。
(实施例3)
除了使由热塑性树脂X形成的X层的层数为101层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为100层以外,与实施例2同样地操作,得到了层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例3的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。由表4可知,与层数少的实施例2相比,亮度提高。另外,色域面积与实施例1为同等水平。
(实施例4)
除了使由热塑性树脂X形成的X层的层数为301层、由热塑性树脂Y形成的Y层的层数为300层以外,与实施例2同样地操作,得到层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例4的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。由表4可知,与实施例2相比,亮度显著提高。另外,色域面积与实施例1为同等水平。
(实施例5)
除了未利用在线涂布设置易粘接层以外,与实施例4同样地操作,得到层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例5的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。可知,与实施例1相比,显示出高的亮度提高率,但与实施例4相比,反映出发光体的波长的反射率高,亮度稍低。另外,色域面积与实施例1为同等水平。
(实施例6)
除了不形成包含层叠膜和颜色转换膜的层叠构件以外,与实施例5同样地操作,得到层叠膜、及颜色转换膜。
表4中示出基于实施例6的层叠膜、颜色转换膜、及包含这些层叠膜及颜色转换膜的光源单元的评价结果。由表4可知,与实施例1相比,显示出高的亮度提高率,但与实施例5相比,反映出在未使层叠膜与颜色转换膜贴合的情况下使用,亮度稍低。另外,色域面积与实施例1为同等水平。
(实施例7)
除了使用绿色荧光体2作为荧光体组合物的绿色荧光体以外,与实施例4同样地操作,得到层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例7的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。由表4可知,观察到了与实施例4同样显著的亮度的提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,可知(u’、v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为90%,显示出优异的特性。
(实施例8)
除了使用绿色荧光体3作为荧光体组合物的绿色荧光体以外,与实施例4同样地操作,得到层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例8的层叠构件以及包含其的光源单元的评价结果。由表4可知,观察到了与实施例4同样显著的亮度的提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,可知(u’、v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为88%,显示出优异的特性。
(实施例9)
除了使用绿色荧光体4作为荧光体组合物的绿色荧光体以外,与实施例4同样地操作,得到层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例9的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。由表4可知,观察到了与实施例4同样显著的亮度的提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,可知(u’、v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为84%,显示出优异的特性,但与实施例4相比,稍差。
(实施例10)
除了使用绿色荧光体5作为荧光体组合物的绿色荧光体以外,与实施例4同样地操作,得到层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例10的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。由表4可知,观察到了与实施例4同样显著的亮度的提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,可知(u’、v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为73%,比实施例4差。
(实施例11)
除了使用化合物R-2作为颜色转换膜的有机发光材料以外,与实施例4同样地操作,得到层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例11的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。由表4可知,观察到了与实施例4同样显著的亮度的提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,可知(u’、v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为91%,显示出优异的特性。
(实施例12)
除了代替光扩散膜而使用PET膜“lumirror”U48(东丽公司制、厚度50μm)以外,与实施例4同样地操作,制作层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出在不使用棱镜片的情况下对基于实施例12的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元进行评价的评价结果。结果为:与未使用层叠膜的实施例1相比,成为泛蓝绿的白色光,虽然亮度为同等水平,但色域面积略低。
(实施例13)
除了使用丙烯酸树脂(SP值=9.5(cal/cm3)0.5)作为颜色转换膜的粘结剂树脂以外,与实施例4同样地操作,得到层叠膜、颜色转换膜、及层叠构件。
表4中示出基于实施例13的层叠构件、及包含该层叠构件的光源单元的评价结果。由表4可知,观察到了与实施例4同样显著的亮度的提高,并且色调、亮度的均匀性也优异。另外,可知(u’、v’)颜色空间中的色域的面积相对于BT.2020标准的色域面积而言为86%,显示出优异的特性,但与实施例4相比稍差。
另外,对实施例1及实施例13中制作的颜色转换膜的吸收光谱进行测定,读取各自的吸收峰值波长,结果,实施例1的颜色转换膜的吸收峰值波长为596nm,实施例13的颜色转换膜的吸收峰值波长为589nm。
(比较例1)
<荧光体组合物的制作>
使用容积为100ml的聚乙烯制容器,添加16.0g的作为基体树脂的有机硅树脂、4.0g的绿色荧光体1、10.0g的红色荧光体1,并进行混合。之后,使用行星式搅拌·脱泡装置,于2000rpm搅拌及脱泡5分钟,制作荧光体组合物。
<发光体的制作>
使用分配器(武藏野工程公司制“MPP-1”),将得到的荧光体组合物流入安装有LED芯片(昭和电工公司制“GM2QT450G”、平均波长:454nm)的封装体框架(Enomoto公司制框“TOP LED BASE”),于80℃的温度固化1小时,于150℃的温度固化2小时,由此制作LED封装体。除了未形成颜色转换层以外,以与实施例1同样构成得到光源单元。
表4中示出基于比较例的光源单元的评价结果。由表4可知为亮度及色域均比实施例1差的结果。
产业上的可利用性
如上所述,本发明涉及的光源单元、显示器及照明装置适于同时实现高亮度和颜色再现性的提高的光源单元、显示器及照明装置。
附图标记说明
1 光源单元
2 发光体
3 颜色转换膜
4 导光板
5 层叠膜
6 反射器
7 安装基板
8 封装体框架
9 LED芯片
10 导线
11 荧光体层
12,12a,12b 透明密封材料
13 LED封装体
14 透镜
15 刃具
16 基材
17 荧光体片材
18 经单片化的荧光体层
19 筒夹
22 层叠构件
23 功能层
24 颜色转换层
25 阻隔层
41 入射面

Claims (18)

1.光源单元,其特征在于,具有:
发光体;和
颜色转换膜,所述颜色转换膜包含将从所述发光体入射的入射光的至少一部分转换为波长比所述入射光更长的光的有机发光材料,
其中,所述发光体具有光源、和形成于所述光源上的包含绿色荧光体的层,
所述有机发光材料在580nm以上且750nm以下的波长区域具有发光波长峰值。
2.如权利要求1所述的光源单元,其特征在于,所述绿色荧光体为Eu活化β型塞隆荧光体。
3.如权利要求1或2所述的光源单元,其特征在于,所述绿色荧光体的发光波长峰值为525nm以上且545nm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光源单元,其特征在于,在所述发光体与所述颜色转换膜之间设置有层叠膜,所述层叠膜是将多种不同的热塑性树脂交替地层叠11层以上而形成的。
5.如权利要求4所述的光源单元,其特征在于,所述层叠膜的、580nm以上且750nm以下的波长的光以60°的入射角度入射时的反射率为70%以上。
6.如权利要求4或5所述的光源单元,其特征在于,所述层叠膜的、400nm以上且580nm以下的波长的光以10°的入射角度入射时的反射率为20%以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述颜色转换膜包含聚酯树脂。
8.如权利要求1~7中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述有机发光材料包含亚甲基吡咯衍生物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的光源单元,其特征在于,所述有机发光材料含有通式(1)表示的化合物,
[化学式1]
X为C-R7或N;R1~R9各自可以相同也可以不同,选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环之中。
10.如权利要求9所述的光源单元,其特征在于,在所述通式(1)中,X为C-R7,R7为通式(2)表示的基团,
[化学式2]
r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组;k为1~3的整数;k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。
11.如权利要求9或10所述的光源单元,其特征在于,在所述通式(1)中,R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同,为取代或未取代的芳基。
12.如权利要求1~11中任一项所述的光源单元,其特征在于,在所述颜色转换膜的任一个面或两个面上层叠有光扩散膜。
13.如权利要求1~12中任一项所述的光源单元,其特征在于,在所述颜色转换膜的光出射面设置有棱镜片。
14.如权利要求4所述的光源单元,其特征在于,所述颜色转换膜与所述层叠膜层叠。
15.如权利要求4或14所述的光源单元,其特征在于,在所述颜色转换膜与所述层叠膜之间设置有功能层,所述功能层的折射率n3在所述层叠膜的折射率n1与所述颜色转换膜的折射率n2之间。
16.如权利要求4、14或15所述的光源单元,其特征在于,所述颜色转换膜或所述层叠膜从所述发光体分开地配置。
17.显示器,其特征在于,包含权利要求1~16中任一项所述的光源单元。
18.照明装置,其特征在于,包含权利要求1~16中任一项所述的光源单元。
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