KR20190060991A - 광원 유닛, 그리고 그것을 사용한 디스플레이 및 조명 장치 - Google Patents

광원 유닛, 그리고 그것을 사용한 디스플레이 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

디스플레이나 조명 장치 등에 사용되는 광원 유닛에 있어서, 고휘도와 색 재현성을 양립한 광원 유닛을 제공하기 위해, 녹색 형광체를 포함하는 발광체와, 발광체로부터 입사된 입사광의 적어도 일부를 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 유기 발광 재료를 포함하는 색 변환 필름을 갖는 광원 유닛으로서, 유기 발광 재료가 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 발광 파장 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 광원 유닛을 포함하는 디스플레이 및 조명 장치이다.

Description

광원 유닛, 그리고 그것을 사용한 디스플레이 및 조명 장치
본 발명은, 광원 유닛, 그리고 그것을 사용한 디스플레이 및 조명 장치에 관한 것이다.
색 변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 장치 등에 응용하는 것이 활발하게 검토되고 있다. 색 변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장인 광으로 변환하는 것이며, 예를 들어 청색 발광을 녹색이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다.
색 변환 기능을 갖는 조성물(이하, 「색 변환 조성물」이라 한다)을 사용하여, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터 청색, 녹색, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능해진다. 이러한 청색 광원과 색 변환 기능을 갖는 조성물을 조합한 백색 광원을 백라이트 유닛으로 하고, 액정 구동 부분과 컬러 필터를 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다.
색 변환 방식을 이용하는 액정 디스플레이의 과제로서, 색 재현성의 향상을 들 수 있다. 색 재현성의 향상에는, 백라이트 유닛의 청색, 녹색, 적색의 각 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하고, 청색, 녹색, 적색의 각 색의 색 순도를 높이는 것이 유효하다.
이것을 해결하는 수단으로서, 240 내지 560nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 발광체와, 510 내지 550nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 녹색 형광체와, 4가의 망간 이온으로 활성화된 적색 형광체와, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 내지 460nm의 파장 범위의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차가 4％ 이하인 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 조합하여 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2016-80802호 공보 일본 특허 공개 제2010-159411호 공보 일본 특허 공개 제2013-1791호 공보 일본 특허 공표 평8-509471호 공보 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보 일본 특허 공개 제2007-307893호 공보
J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819(1999) Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp.1333-1335(1997) Poly. Eng. Sci., vol.14, No.2, pp147-154(1974)
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 녹색 형광체의 발광 파장에 있어서의 반값폭이 크다. 그 때문에, 얻어진 액정 디스플레이에 있어서, 고휘도와 색 재현성의 향상의 양립이 곤란하였다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 디스플레이나 조명 장치 등에 사용되는 광원 유닛에 있어서, 고휘도와 색 재현성의 향상을 양립시킬 수 있는 광원 유닛을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하여, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 광원 유닛은, 발광체와, 상기 발광체로부터 입사된 입사광의 적어도 일부를 상기 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 유기 발광 재료를 포함하는 색 변환 필름을 갖는 광원 유닛으로서, 상기 발광체가, 광원과, 상기 광원 상에 형성된 녹색 형광체를 포함하는 층을 갖고, 상기 유기 발광 재료는, 580nm 이상 750nm 이하의 파장 영역에 발광 파장 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 녹색 형광체가 Eu 활성화 β형 사이알론 형광체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 녹색 형광체의 발광 파장 피크가, 525nm 이상 545nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 발광체와 상기 색 변환 필름 사이에, 상이한 복수의 열가소성 수지가 교대로 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름이 마련되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 이 구성에 있어서, 상기 적층 필름은, 580nm 이상 750nm 이하의 파장의 광이, 60°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 70％ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 이 구성에 있어서, 상기 적층 필름은, 400nm 이상 580nm 이하의 파장의 광이 10°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 20％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 색 변환 필름은, 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 유기 발광 재료는, 피로메텐 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 유기 발광 재료는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중으로부터 선택된다.)
또한, 본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 이 구성에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이며, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 색 변환 필름 중 어느 한쪽의 면 또는 양쪽의 면에 광 확산 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 색 변환 필름의 광 출사면에 프리즘 시트가 마련되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 색 변환 필름과 상기 적층 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 색 변환 필름과 상기 적층 필름의 사이에 기능층이 마련되며, 상기 기능층의 굴절률 n3은, 상기 적층 필름의 굴절률 n1과 상기 색 변환 필름의 굴절률 n2의 사이인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 광원 유닛은, 상기한 발명에 있어서, 상기 색 변환 필름 또는 상기 적층 필름이 상기 발광체로부터 이격되어 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 디스플레이는, 상기한 발명에 의한 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 조명 장치는, 상기한 발명에 의한 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 광원 유닛은, 고휘도와 색 재현성의 향상을 양립시킬 수 있으며, 디스플레이나 조명 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1a는, 본 발명에 의한 광원 유닛의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1b는, 본 발명에 의한 광원 유닛의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1c는, 본 발명에 의한 광원 유닛의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2a는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2b는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2c는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2d는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3a는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3b는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3c는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3d는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4a는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4b는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4c는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4d는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4e는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5a는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5b는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5c는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5d는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 발광체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6a는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 색 변환 필름의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6b는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 색 변환 필름의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6c는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 색 변환 필름의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6d는, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 색 변환 필름의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 적층 부재의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8은, 본 발명에 의한 광원 유닛에 있어서의 적층 부재의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예를 포함하는 실시 형태로 한정하여 해석되는 것은 아니며, 발명의 목적을 달성할 수 있고, 또한 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에 있어서의 다양한 변경은 당연히 있을 수 있다.
<광원 유닛>
본 발명에 의한 광원 유닛은, 발광체와 색 변환 필름을 포함한다. 발광체는, 광원과, 그 광원 상에 형성된 녹색 형광체를 포함하는 형광체층을 갖는다. 색 변환 필름은, 발광체로부터 입사된 입사광의 적어도 일부를 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 유기 발광 재료를 포함한다. 유기 발광 재료는, 580nm 이상 750nm 이하의 파장 영역에 발광 파장 피크를 갖는 유기 발광 재료이다.
광원 유닛에 있어서는, 이하와 같은 기구에 의해 백색 발광이 가능해진다. 예를 들어, 광원으로서 청색 광원을 이용하는 경우를 생각한다. 이때, 광원으로부터 방출된 청색광의 적어도 일부가 형광체층에 있어서 녹색 형광체에 흡수되어, 녹색광으로 변환된다. 형광체층을 빠져나간 광의 일부는, 색 변환 필름 내에 있어서 유기 발광 재료에 흡수되어, 580nm 이상 750nm 이하의 파장 영역에 발광 파장 피크를 갖는 적색광으로 변환된다. 이상으로부터, 광원으로부터 나온 광은, 최종적으로 청색광, 녹색광 및 적색광의 혼합광이 되어, 백색 발광이 가능해진다.
여기서, 발광체 및 색 변환 필름의 배치 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 도 1a는, 소위 직하형의 구성을 나타내는 도면이다. 도 1a에 있어서, 발광체(2)와 색 변환 필름(3)이 대향하는 형태로 배치되어 있다. 발광체(2)와 색 변환 필름(3)의 사이는 공기층이어도 되고, 투명성이 높은 수지로 충전되어 있어도 된다.
도 1b는, 소위 에지 라이트형의 구성을 나타내는 도면이다. 도 1b에 있어서, 도광판(4)과 색 변환 필름(3)은 대향하도록 배치되어 있다. 도광판(4)은, 단부면에 발광체(2)로부터의 광이 입사되는 입사면(41)을 갖는다. 도광판(4)은, 발광체(2)로부터 입사면(41)에 입사된 광의 진행 방향을, 발광체(2)와 직교하는 방향, 즉 색 변환 필름(3)이 존재하는 방향으로 변경한다.
또한, 도 1c는, 본 발명에 의한 광원 유닛(1)의 다른 실시 형태의 구성을 나타내는 도면이다. 도 1c에 도시한 바와 같이, 발광체(2)와 색 변환 필름(3)의 사이에, 상이한 복수의 열가소성 수지가 교대로 11층 이상 적층된 적층 필름(5)을 마련해도 된다.
본 발명에 의한 광원 유닛(1)은, 상술한 구성 이외에도, 확산판, 반사 필름 또는 편광 반사성 필름 등의 광학 필름이 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 색 순도를 높이는 목적으로, 컬러 필터를 포함하는 구성을 더 취해도 된다.
<발광체>
발광체는, 광원과, 그 광원 상에 형성된 녹색 형광체를 포함하는 층을 갖는 것이다.
(광원)
광원의 종류는 특별히 제한은 없지만, 후술하는 녹색 형광체가 흡수 가능한 파장 영역에 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열음극관, 냉음극관, 무기 일렉트로루미네센스 등의 형광성 광원, 유기 일렉트로루미네센스 소자 광원, LED 광원, 백열 광원 등을 들 수 있으며, 특히 LED 광원이 바람직하다. 디스플레이나 조명 장치의 용도에서는, 청색광의 색 순도가 높아진다는 점에서, 발광 피크 파장이 400 내지 500nm의 범위에 있는 청색 LED 광원이 더욱 바람직하다.
광원은 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 되지만, 디스플레이나 조명 장치의 색 재현 범위의 향상에는, 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크가 상이한 복수의 광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
청색광의 색 순도를 높이기 위해서는, 그의 발광 피크 파장의 하한값은 보다 바람직하게는 430nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 440nm 이상이고, 특히 바람직하게는 445nm 이상이다.
또한, 녹색광과의 스펙트럼의 겹침을 작게 하기 위해, 발광 피크 파장이 500nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 청색의 발광으로서 이용하는 것이 바람직하다. 그의 효과를 보다 크게 함에 있어서, 광원의 발광 피크 파장의 상한값은 보다 바람직하게는 480nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 470nm 이하이고, 특히 바람직하게는 465nm 이하이다.
또한 청색광의 색 순도를 높이기 위해서는, 청색광의 발광 피크 파장의 반값폭이 30nm 이하인 것이 바람직하고, 25nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
(형광체층)
형광체층은, 녹색 형광체를 포함하는 층이다. 형광체층은, 주로 녹색 형광체 및 매트릭스 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 형광체층에 포함되어 있어도 되는 기타 성분에 대해서는, 후술하는 형광체 조성물에 있어서의 것과 마찬가지이다.
형광체층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형의 용이함의 관점에서는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 내열성을 높이는 관점에서는, 형광체층의 막 두께는 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서의 각 층이나 시트의 막 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
형광체층은, 후술하는 형광체 조성물이나 형광체 시트를 성형하여 얻을 수 있다. 필요에 따라, 성형 공정에 있어서 매트릭스 수지가 경화되어 있어도 된다.
형광체층의 형상으로서는 특별히 한정은 없지만, 시트 형상인 것이 바람직하게 사용된다. 시트 형상으로 하기 위해서는, 후술하는 형광체 시트의 제조 방법을 사용할 수 있다.
형광체층의 배치에는 특별히 제한은 없으며, 광원에 접촉하고 있어도 되고, 광원으로부터 이격되어 있어도 된다.
(녹색 형광체)
녹색 형광체는, 광원으로부터 방출된 광으로 여기되며, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 형광체인 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 「녹색의 발광」이라 한다.
파장이 400nm 이상 500nm 이하의 범위의 청색광을 여기광으로서 사용하는 경우, 피크 파장이 500nm 이상의 영역에 관측되는 발광을 녹색의 발광으로서 이용하면, 청색광과의 발광 스펙트럼의 겹침이 작아지고, 광원 유닛의 색 재현성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그의 효과를 보다 크게 함에 있어서, 녹색 형광체의 발광 피크 파장의 하한값은 보다 바람직하게는 515nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 525nm 이상이고, 특히 바람직하게는 535nm 이상이다.
또한, 적색광과의 발광 스펙트럼의 겹침을 작게 하기 위해, 피크 파장이 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 녹색의 발광으로서 이용하는 것이 바람직하다. 그의 효과를 보다 크게 함에 있어서, 녹색 형광체의 발광 피크 파장의 상한값은 보다 바람직하게는 560nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 550nm 이하이고, 특히 바람직하게는 545nm 이하이다. 특히 본 발명에 있어서는, 발광 파장 피크가 535nm 이상 545nm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 발광 피크이면 고휘도와 색 재현성이 우수한 광원 유닛이 얻어진다.
또한 녹색광의 색 순도를 높이기 위해서는 녹색 형광체의 발광 피크의 반값폭은 55nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 45nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 녹색 형광체로서는, Eu 활성화 클로로실리케이트 형광체, Eu 활성화 β형 사이알론 형광체, Eu 활성화 티오갈레이트 형광체, 희토류 알루민산염 형광체, 란탄 실리콘 나이트라이드계 형광체, Ce 활성화 루테튬 알루미늄 가넷 형광체, 나노 크리스탈 또는 양자 도트 등을 들 수 있다. 이들 녹색 형광체는 1종으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 Eu 활성화 β형 사이알론 형광체는 발광 파장 피크의 반값폭이 좁고, 내구성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하게 사용된다.
형광체층에 있어서의 녹색 형광체의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 녹색 형광체의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 통상, 녹색 형광체의 함유량은 매트릭스 수지 성분의 100중량부에 대하여 3중량부 이상인 것이 바람직하고, 10중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 900중량부 이하인 것이 바람직하고, 800중량부 이하인 것이 바람직하다.
(매트릭스 수지)
형광체층은, 매트릭스 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지의 예로서는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리아릴레이트 수지, PET 변성 폴리아릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 환상 올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 변성 아크릴, 폴리스티렌 수지 및 아크릴니트릴·스티렌 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 투명성의 면에서 실리콘 수지나 에폭시 수지가 바람직하다. 또한 내열성의 면에서는, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 실리콘 수지로서는, 경화형 실리콘 수지가 바람직하다. 1액형, 2액형(3액형) 중 어느 액 구성을 사용해도 된다. 경화형 실리콘 수지에는, 공기 중의 수분 혹은 촉매에 의해 축합 반응을 일으키는 타입으로서 탈알코올형, 탈옥심형, 탈아세트산형, 탈히드록실아민형 등이 있다. 또한, 촉매에 의해 히드로실릴화 반응을 일으키는 타입으로서 부가 반응형이 있다. 이들 중 어느 타입의 경화형 실리콘 수지를 사용해도 된다. 특히, 부가 반응형의 실리콘 수지는 경화 반응에 따른 부산물이 없고, 경화 수축이 작다는 점, 가열에 의해 경화를 빠르게 하는 것이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.
부가 반응형의 실리콘 수지는, 일례로서, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성된다. 이러한 재료로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 등의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 메틸히드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸히드로겐폴리실록산, 에틸히드로겐폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도, 실리콘 수지로서는, 예를 들어 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-159411호 공보) 등에 기재된 공지된 것을 이용할 수 있다.
실리콘 수지는, 시판되어 있는 것으로서, 일반적인 LED 용도의 실리콘 밀봉재를 사용하는 것도 가능하다. 구체적인 일례로서, 도레이·다우코닝사제의 OE-6630A/B, OE-6336A/B나 신에쯔 가가꾸 고교사제의 SCR-1012A/B, SCR-1016A/B 등이 있다.
실리콘 수지는, 열융착성을 갖는 것이어도 된다. 이것은, 형광체층이 열융착성을 갖는 경우, 후술하는 형광체 시트법에 있어서, 형광체층을 가열하여 LED 칩에 부착하는 것이 가능하기 때문이다. 여기서, 열융착성이란, 가열에 의해 연화되는 성질이다. 형광체 시트가 열융착성을 갖는 경우, LED 칩으로의 부착에 접착제를 사용할 필요가 없기 때문에, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 열융착성을 갖는 형광체층이란, 25℃에서의 저장 탄성률이 0.1MPa 이상, 또한 100℃에서의 저장 탄성률이 0.1MPa 미만인 형광체 시트이다.
열융착성을 갖는 실리콘 수지의 일례로서는, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2013-1791호 공보)에 기재된 가교성 실리콘 조성물을 히드로실릴화 반응하여 이루어지는 가교물인 것이 특히 바람직하다. 이 가교물은, 60 내지 250℃의 온도에서 저장 탄성률이 감소하고, 가열에 의해 높은 접착력이 얻어지기 때문에, 접착제가 불필요한 형광체 시트용의 매트릭스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
형광체층 중의 전체 고형분에서 차지하는 매트릭스 수지의 비율은, 10중량％ 이상 90중량％ 이하가 바람직하다. 매트릭스 수지의 비율을 상술한 범위로 함으로써, 형광체층의 내구성이 향상된다.
(기타 성분)
기타 성분으로서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 형광체층에 대해서는 필요에 따라 퓸드 실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코니아, 티타늄산바륨, 산화아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제 또는 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 된다.
(형광체 조성물)
형광체층의 성형을 위해, 형광체 조성물을 사용할 수 있다. 상술한 녹색 형광체 및 매트릭스 수지, 그리고 필요에 따라 기타 성분 및 용제 등을 소정량 혼합한다. 상술한 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 호모지나이저, 자공전형 교반기, 3축 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀 또는 비즈 밀 등의 교반·혼련기에 의해 균질하게 혼합 분산함으로써, 형광체 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후 또는 혼합 분산의 과정에 있어서는, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정한 성분을 사전에 혼합하거나, 에이징 등의 처리를 해도 된다. 증발기에 의해 용제를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
(형광체 조성물을 사용한 발광체의 제조 방법)
도 2a, 도 2b, 도 2c 및 도 2d는, 발광체가 LED 패키지인 경우를 예로 하여, 형광체 조성물을 사용한 발광체의 적합한 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 또한, 발광체의 제조 방법은, 이하에 설명하는 방법으로 한정되지 않는다.
형광체 조성물을 사용한 제조 방법은, (A) 형광체 조성물을 패키지 프레임에 주입하는 공정, 및 (B) 주입하는 공정 후, 밀봉재에 의해 패키지를 밀봉하는 공정을 적어도 포함하는 방법이 특히 바람직하다.
즉, 우선 도 2a에 도시한 바와 같이, 패키지 프레임(8)으로서, 리플렉터(6)가 구비된 실장 기판(7)을 준비한다. 도 2b에 도시한 바와 같이, 준비한 실장 기판(7) 상에 와이어(10)를 사용한 LED 칩(9)을 실장한다.
이어서, 도 2c에 도시한 바와 같이, LED 칩(9)이 설치된 패키지 프레임(8) 중에 원하는 양의 형광체 조성물을 주입한다. 형광체 조성물의 주입 방법은, 사출 성형, 압축 성형, 주형 성형, 트랜스퍼 성형, 코팅, 포팅(디스펜스), 인쇄 또는 전사 등의 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는, 포팅(디스펜스)이 사용된다.
형광체 조성물의 주입 후, 형광체 조성물을 가열 경화시킴으로써, 패키지의 형상에 정합한 형상으로, LED 칩(9) 상에 형광체 조성물을 설치할 수 있다. 가열 경화는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 가열 경화의 조건은, 통상, 온도가 40 내지 250℃, 시간이 1분 내지 5시간이며, 바람직하게는 온도가 60 내지 200℃, 시간이 2분 내지 4시간이다. 이 경우, 스텝 큐어 등과 같이 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
그 후, 도 2d에 도시한 바와 같이, 투명 밀봉재(12)를 주입하고, 가열 경화하여 LED 칩(9)을 밀봉한다. 이 때의 주입 방법 및 가열 조건은, 상술한 형광체 조성물의 조건에 준한다. 이상에 의해 LED 패키지(13)가 제조된다. 또한, 도시는 생략했지만, 투명 밀봉재(12) 상에 필요에 따라 투명 수지에 의한 오버 코트층이나 렌즈 등을 설치해도 된다.
도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는, 형광체 조성물을 사용한 방법으로 제작되는 발광체의 적합한 예를 나타내는 도면이다. 도 3a에 나타내는 구성은, 투명 밀봉재(12)를 사용하지 않는 것 이외는, 도 2d에 나타내는 구성과 마찬가지이며, 형광체층(11)의 수지가 밀봉재를 겸하고 있다. 또한, 도 3b에 나타내는 구성은, 형광체층(11)의 상부에 렌즈(14)가 형성되어 있는 것 이외는, 도 3a에 나타내는 구성과 마찬가지이다. 또한, 도 3c에 나타내는 구성은, 투명 밀봉재(12a)/형광체층(11)/투명 밀봉재(12b)의 구성으로 되어 있는 것 이외는, 도 2d에 나타내는 구성과 마찬가지이다. 또한, 도 3d에 나타내는 구성은, 리플렉터(6)를 사용하지 않고, 형광체층(11)이 렌즈상으로 형성되어 있는 발광체의 예이다.
투명 밀봉재는, 성형 가공성, 투명성, 내열성 및 접착성 등이 우수한 재료이면, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 투명 접착제는, 상술한 투명 밀봉재를 사용할 수 있다.
(형광체 시트)
형광체층의 성형을 위해, 형광체 시트를 사용할 수도 있다. 형광체 시트는 형광체 조성물이 시트상으로 성형된 것이다. 형광체 시트는, 녹색 형광체를 포함하고, 주로 녹색 형광체와 매트릭스 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 녹색 형광체 및 매트릭스 수지, 그리고 그 밖에 형광체 시트에 포함되어도 되는 성분에 대해서는, 상술한 형광체 조성물에 있어서의 것과 마찬가지이다.
형광체 시트의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상임으로써, 시트의 막 두께 균일성이 향상된다. 또한, 1000㎛ 이하임으로써, 내균열성이 향상된다. 형광체 시트의 두께는, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 300㎛ 이하이다.
한편, 형광체 시트의 내열성을 높이는 관점에서는, 형광체 시트의 막 두께는 200㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
형광체 시트는, 보관성, 운반성 및 가공성의 관점에서, 실온 부근에서 탄성이 높은 것이 바람직하다. 한편, 광원의 형상에 추종하도록 변형되며, 또한 광원의 광 취출면에 밀착시키는 관점에서, 일정한 온도 조건하에서 탄성이 낮아지고, 유연성, 밀착성 및 유동성을 발현하는 것이 바람직하다. 또한, 형광체 시트는, 다른 층을 구비한 적층체여도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 기재나 배리어층 등을 들 수 있다.
(기재)
기재로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹 또는 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함한다), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 금속박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지이며 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상술한 플라스틱이 라미네이트된 종이, 또는 상술한 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상술한 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상술한 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 금속판인 경우, 금속판의 표면은, 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
기재의 두께에 대하여 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재의 두께의 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(기타 층)
배리어층은 특별히 제한은 없고, 형광체 시트에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용되며, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등 또는 이들의 혼합물, 혹은 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막 또는 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 혹은 불소계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 막으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 또는 불소계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
형광체 시트의 요구되는 기능에 따라, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 광 확산 기능, 하드 코트 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 커트 기능, 자외선 커트 기능, 편광 기능, 조색 기능을 가진 보조층을 더 마련해도 된다.
(형광체 시트의 제조 방법)
형광체 시트는, 상술한 형광체 조성물로부터 얻을 수 있다. 상술한 방법으로 제작한 형광체 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜, 형광체 시트 적층체를 제작한다. 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어 나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 또는 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 여기서, 형광체 시트의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
형광체 시트의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 형광체 시트의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은, 통상, 온도가 40 내지 250℃에서 시간이 1분 내지 5시간, 바람직하게는 온도가 60 내지 200℃에서 시간이 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등과 같이 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
형광체 시트 적층체를 제작한 후, 필요에 따라 기재를 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는, 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
형광체 시트는, 광원에 직접 부착하지 않고, 투명 수지 등의 접착제를 사용하여 부착하는 것도 가능하다. 한편, 광원의 발광면을 형광체 시트로 피복함으로써, 광원으로부터의 광을, 반사 등에 의해 손실시키지 않고 형광체 시트에 직접 입사시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이에 의해, 색 변동이 적고, 고효율로 균일한 백색광을 얻을 수 있다.
(형광체 시트를 사용한 발광체의 제조 방법)
도 4a, 도 4b, 도 4c, 도 4d 및 도 4e는, 형광체 시트를 사용한 발광체의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 또한, 이하의 설명은 일례이며 제조 방법은 이들로 한정되지 않는다.
즉, 형광체 시트를 사용하여 발광체를 제조하는 방법은, 크게 나누어서 3개의 공정을 포함한다. 제1 공정은, 형광체 시트를 개편화하는 공정이다. 제2 공정은, 개편화된 형광체 시트를 픽업하는 공정이다. 제3 공정은, 픽업된 형광체 시트를 광원에 부착하는 공정이다. 또한, 필요에 따라 기타 공정을 포함해도 된다.
이하, 형광체 시트가 기재 상에 성형되고, 기재 상에 형광체 시트가 성형된 것을 개편화하여, 광원인 LED 칩에 부착하는 경우를 예로 들어 설명한다.
(형광체 시트를 개편화하는 공정)
형광체 시트의 개편화는 금형에 의한 펀칭, 레이저에 의한 가공 또는 다이싱이나 커팅에 의해 행할 수 있다. 이때, 형광체층은 반경화 상태여도 되고, 미리 경화되어 있어도 된다. 레이저에 의한 가공은 고에너지가 부여되기 때문에, 수지의 눌어붙음이나 형광체의 열화를 회피하는 것이 매우 어렵기 때문에, 칼날에 의한 절삭이 바람직하다.
도 4a 및 도 4b는, 칼날(15)에 의해 형광체층(11)을 절삭하는 경우의 예를 나타내는 도면이다. 이때, 개편화된 형광체층(18)은, 기재(16)에 부착된 채이다.
형광체층(11)은, 개편화 공정 전후에 있어서 또는 개편화 공정과 동시에, 펀칭 가공이 실시되어도 된다. 펀칭 가공에는, 레이저 가공이나 금형 펀칭 등의 공지된 방법을 적합하게 사용할 수 있지만, 레이저 가공은 수지의 눌어붙음이나 형광체의 열화를 야기하기 때문에, 금형에 의한 펀칭 가공이 보다 바람직하다.
(개편화된 형광체 시트를 픽업하는 공정)
픽업 공정에 있어서는, 예를 들어 콜릿 등의 흡인 장치를 구비한 픽업 장치를 사용하여, 형광체층(11)을 픽업한다. 도 4c는, 콜릿(19)에 의해 개편화된 형광체층(18)을 픽업하는 공정의 예를 나타내는 도면이다.
(픽업한 형광체 시트를 LED 칩에 부착하는 공정)
도 4d는 픽업한 개편화된 형광체층(18)을 콜릿(19)에 의해 반송하고, LED 칩(9)에 부착하는 공정의 예를 나타내는 도면이다.
즉, 개편화된 형광체층(18)을 픽업한 콜릿(19)을 반송하여, LED 칩(9)의 광 취출면에 부착한다. 이때, LED 칩의 주위에 리플렉터가 형성되어 있어도 된다. 부착에는 접착제(도시하지 않음)를 사용하는 것이 바람직하고, 공지된 다이 본드제나 접착제, 예를 들어 아크릴 수지계, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 실리콘 수지계, 변성 실리콘 수지계, 페놀 수지계, 폴리이미드계, 폴리비닐알코올계, 폴리메타크릴레이트 수지계, 멜라민 수지계 또는 우레아 수지계의 접착제를 사용할 수 있다. 형광체층이 점착성을 갖는 경우에는, 접착제 대신에 형광체층의 점착성을 이용하는 것도 가능하다.
(그 후의 공정)
그 후, LED 칩(9)의 전극과 회로 기판의 배선을 공지된 방법에 의해 전기적으로 접속함으로써, 발광체를 얻을 수 있다. LED 칩(9)이 광 취출면측에 전극을 갖는 경우에는, LED 칩(9)의 상면의 전극과 회로 기판의 배선을, 와이어 본딩에 의해 접속한다. 또한, LED 칩(9)이 발광면의 반대면에 전극 패드를 갖는 플립 칩 타입인 경우, LED 칩(9)의 전극면을 회로 기판의 배선과 대향시키고, 일괄 접합으로 접속한다. 기판과 LED 칩(9)의 접속은, 개편화된 형광체층(18)의 부착 전에 행해도 된다.
도 4e에 도시한 바와 같이, 개편화된 형광체층(18)의 부착 후, LED 칩(9)과 기판을 와이어(10)에 의해 전기적으로 접속한 후, LED 칩(9)을 투명 밀봉재(12)에 의해 밀봉해도 된다. 투명 밀봉재(12)로서는, 투명성 및 내열성의 관점에서 실리콘 수지가 적합하게 사용된다.
또한, 페이스 업 타입의 LED 칩(9)에 적용하는 경우, 상술과 마찬가지로, 형광체층을 개편화한 후에 LED 칩(9)의 광 취출면에 부착한다. 그 후, LED 칩(9)의 광 취출면과는 반대측의 면을 회로 기판에 고정하고, 와이어 본딩 등의 공지된 방법에 의해 LED 칩(9)과 회로 기판을 전기적으로 접속함으로써, 발광체를 얻을 수 있다.
또한, 기타 변형예로서, 기판에 실장된 상태의 LED 칩에 대하여 개편화한 형광체층을 부착해도 된다.
도 5a, 도 5b, 도 5c 및 도 5d는, 형광체 시트를 사용한 방법으로 제작되는 발광체의 적합한 예를 나타내는 도면이다. 도 5a에 나타내는 구성에 있어서는, LED 칩(9)이 금 범프(21)를 통해 전극(20)에 접속되고, LED 칩(9)의 상면에 형광체 시트(11)가 부착되어 있다.
도 5b에 나타내는 구성에 있어서는, LED 칩(9)의 상면 뿐만 아니라 측면에도 형광체 시트(11)가 부착되어 있다. 이 양태에서는, LED 칩(9)의 측면으로부터의 발광에 대해서도 파장을 변환할 수 있기 때문에 바람직하다.
도 5c에 나타내는 구성에 있어서는, LED 칩(9)의 상면 뿐만 아니라 투명 밀봉재(12)의 상면에도 형광체 시트(11)가 부착되어 있다.
도 5d에 나타내는 구성에 있어서는, 리플렉터 및 투명 밀봉재(12)를 사용하지 않고, 렌즈(14)에 의해 LED 칩(9)이 밀봉되어 있다.
또한, 형광체 시트를 적용할 수 있는 LED 패키지(13)는, 상술한 것으로 한정되지 않는다. 도 2a 내지 도 5d 각각에 예시된 각 부품의 구조를 적절히 조합하는 것이 가능하다. 또한, 이들 이외의 공지된 부품으로 치환하거나 조합하거나 해도 된다. 또한, 투명 밀봉재 및 투명 접착제로서는, 상술한 것을 사용할 수 있다.
<색 변환 필름>
색 변환 필름은, 적어도 1종의 유기 발광 재료를 함유하고, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환층으로서 기능한다. 색 변환 필름은 연속층인 것이 바람직하다. 여기서 연속층이란, 분단되지 않은 층이다. 예를 들어, 어떤 층이 동일 평면 내에 패터닝되어 존재하고 있는 경우, 이 층은 분단된 층이기 때문에, 본 발명에 있어서의 연속층에 해당하지 않는다. 한편, 부분적으로 끊어진 곳이나 오목부가 있다고 해도 전체로서 일체의 구성이면, 연속층에 해당한다.
색 변환 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름의 강인성이나 성형의 용이함의 관점에서 10㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하다. 한편, 내열성을 높이는 관점에서, 색 변환 필름의 막 두께는 200㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 색 변환 필름은, 후술하는 색 변환 조성물을 사용하여 제작할 수 있다.
(유기 발광 재료)
본 발명에 있어서의 발광 재료란, 어떠한 광이 조사되었을 때에, 이 광과는 상이한 파장의 광을 발하는 재료를 말한다. 고효율인 색 변환을 달성하기 위해서는, 발광 재료가 발광 양자 수율이 높은 발광 특성을 나타내는 재료가 바람직하다. 일반적으로, 발광 재료로서는 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지된 발광 재료를 들 수 있지만, 분산의 균일성, 사용량의 저감 및 환경 부하의 저감의 관점에서 유기 발광 재료가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 발광 재료는, 400nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광원 또는 녹색 형광체로부터의 발광 중 어느 것 또는 양쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 「적색의 발광」이라 한다.
광원이나 녹색 형광체로부터의 발광의 일부는 색 변환 필름을 투과하기 때문에, 광원으로서 발광 피크가 날카로운 청색 LED를 사용한 경우, 광원 유닛으로부터 방출되는 광은, 청색·녹색·적색의 각 색에 있어서 날카로운 형상의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이에 의해, 색 순도가 양호한 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는, 색채가 한층 더 선명하며, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다.
또한, 조명 장치의 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역과 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 색 재현성이 향상되어, 바람직한 백색 광원이 된다.
상술한 바와 같이, 색 영역을 확대하고, 색 재현성을 향상시키기 위해서는, 청색·녹색·적색의 각 색의 발광 스펙트럼 겹침이 작은 것이 바람직하다.
피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을, 녹색의 발광으로서 이용하는 경우, 피크 파장이 580nm 이상의 영역에 관측되는 발광을 적색의 발광으로서 이용하면, 스펙트럼의 겹침이 작아져 색 재현성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그의 효과를 보다 크게 함에 있어서, 유기 발광 재료의 발광 피크 파장의 하한값은 보다 바람직하게는 620nm 이상, 더욱 바람직하게는 630nm 이상, 특히 바람직하게는 635nm 이상이다.
적색광의 피크 파장의 상한은, 가시 영역의 상계 부근인 750nm 이하이면 되지만, 700nm 이하인 경우, 시감도가 커지기 때문에 보다 바람직하다. 그의 효과를 보다 크게 함에 있어서, 유기 발광 재료의 피크 파장의 상한값은 더욱 바람직하게는 680nm 이하, 특히 바람직하게는 660nm 이하이다.
또한 적색광의 색 순도를 높이기 위해서는 유기 발광 재료의 발광 피크의 반값폭은, 80nm 이하가 바람직하고, 70nm 이하가 보다 바람직하고, 60nm 이하가 더욱 바람직하고, 50nm 이하가 특히 바람직하다.
발광 스펙트럼의 형상에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 여기 에너지의 효율적인 이용이 가능하고, 색 순도도 높아진다는 점에서, 단일 피크인 것이 바람직하다. 여기서, 단일 피크란, 어떤 파장 영역에서 가장 강도가 강한 피크에 대하여, 그의 강도의 5％ 이상의 강도를 갖는 피크가 없는 상태를 나타낸다.
유기 발광 재료가 녹색의 발광에 의해 여기되어 적색의 발광을 나타내는 것인 경우, 유기 발광 재료의 흡수 피크 파장은 550nm 이상인 것이 바람직하다. 550nm 이상임으로써 녹색 형광체의 발광 파장 피크와의 겹침이 작아지고, 휘도 저하를 억제할 수 있다. 유기 발광 재료의 흡수 피크 파장의 하한값은 보다 바람직하게는 560nm 이상, 더욱 바람직하게는 565nm 이상, 특히 바람직하게는 570nm 이상이다.
또한, 유기 발광 재료의 흡수 피크 파장은, 650nm 이하가 바람직하다. 650nm 이하임으로써 녹색 형광체의 발광을 충분히 흡수할 수 있으며, 유기 발광 재료의 발광 강도가 강해지기 때문이다. 유기 발광 재료의 흡수 피크 파장의 상한값은 보다 바람직하게는 630nm 이하, 더욱 바람직하게는 620nm 이하, 특히 바람직하게는 610nm 이하이다.
또한, 녹색의 발광의 강도를 저하시키지 않는 관점에서, 유기 발광 재료의 흡수 피크의 반값폭은 80nm 이하가 바람직하고, 70nm 이하가 보다 바람직하고, 60nm 이하가 더욱 바람직하고, 50nm 이하가 특히 바람직하다. 유기 발광 재료의 흡수 피크의 반값폭이 작을수록, 녹색 형광체의 발광의 피크 파장에 있어서의 흡광도가 작아지기 때문이다.
흡수 스펙트럼의 형상에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 여기 에너지의 효율적인 이용이 가능하다는 점에서, 단일 피크인 것이 바람직하다. 여기서, 단일 피크란, 어떤 파장 영역에서 가장 강도가 강한 피크에 대하여, 그의 강도의 5％ 이상의 강도를 갖는 피크가 없는 상태를 나타낸다.
이러한 유기 발광 재료와 녹색 형광체를 조합하여 사용하면, 녹색 형광체의 발광 파장 피크가 녹색 형광체 단독으로 사용한 경우와 상이한 파장에 관측된다. 즉, 녹색의 발광의 피크 파장이 단파장화되고, 또한 반값폭이 작아지기 때문에, 색 재현 범위가 더욱 확대된다.
유기 발광 재료로서는, 예를 들어
나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체;
푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체;
보란 유도체;
1,4-디스티릴벤젠, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 스틸벤 유도체;
방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체;
쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체;
이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체;
인도시아닌 그린 등의 시아닌계 화합물;
플루오레세인·에오신·로다민 등의 크산텐계 화합물이나 티오크산텐계 화합물;
폴리페닐렌계 화합물, 나프탈이미드 유도체, 프탈로시아닌 유도체 및 그의 금속 착체, 포르피린 유도체 및 그의 금속 착체;
나일 레드나 나일 블루 등의 옥사진계 화합물;
헬리센계 화합물;
N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체; 및
이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re) 등의 유기 금속 착체 화합물;
등을 적합한 것으로서 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 재료는, 색 변환 필름 중에 적어도 1종 포함되어 있으면 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 유기 발광 재료는 형광 발광 재료여도, 인광 발광 재료여도 되지만, 높은 색 순도를 달성하기 위해서는 형광 발광 재료가 바람직하다. 이들 중에서도, 열적 안정성 및 광안정성이 높다는 점에서, 유기 발광 재료는, 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체가 바람직하다. 또한, 용해성이나 분자 구조의 다양성의 관점에서, 유기 발광 재료는 배위 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 반값폭이 작고, 고효율인 발광이 가능하다는 점에서, 불화 붕소 착체 등의 붕소를 함유하는 화합물도 바람직하다. 이 중에서도, 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 내구성이 양호하다는 점에서, 피로메텐 유도체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00003
(X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중으로부터 선택된다.)
상술한 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기란, 아릴기에 치환된 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 6 내지 40이며, 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이것과 마찬가지이다.
또한, 상술한 모든 기에 있어서, 치환되는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 또한, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
「치환 또는 비치환된」이라 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 비치환된」이라 하는 경우에 대해서도, 상술한 것과 마찬가지이다.
알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하이다.
아릴에테르기란, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 아릴기로 더 치환되는 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 페닐기이다.
헤테로아릴기란, 예를 들어 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
각각의 치환기가 헤테로아릴기로 더 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는, 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
아미노기란, 치환 또는 비치환된 아미노기이다. 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들의 치환기는 더 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다.
보릴기란, 치환 또는 비치환된 보릴기이다. 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있으며, 그 중에서도 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다.
포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표시되는 기이다. R10R11은 R1 내지 R9와 마찬가지의 군으로부터 선택된다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들어 일반식 (1)의 R1과 R2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 환상 골격을 형성하는 것을 말한다. 축합환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 축합환이 또 다른 환과 축합해도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색 변환과 높은 색 순도를 달성할 수 있다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율·색 순도·열적 안정성·광안정성·분산성 등의 다양한 특성·물성을 조정할 수 있다.
예를 들어, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소인 경우에 비해, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 알킬기나 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우의 쪽이, 보다 양호한 열적 안정성 및 광안정성을 나타낸다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 또한 열적 안정성이 우수하다는 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한 농도 소광을 방지하여 형광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서, 메틸기도 바람직하게 사용된다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기가 더욱 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티오페닐기가 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하고, 피리딜기가 특히 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6은 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 바인더 수지나 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서 메틸기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6은 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 보다 양호한 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문에 바람직하다. R1, R3, R4 및 R6은 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 전부에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히 고발광 효율과 높은 색 순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 발광 특성이나 색 순도 등에 밸런스가 잡힌 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히, R1, R3, R4 및 R6은 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 예를 들어 R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기서 「≠」은, 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. 색 순도에 영향을 주는 아릴기와 효율에 영향을 주는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 미세한 조절이 가능해진다. 이 중에서도, 발광 효율과 색 순도를 밸런스 좋게 향상시키는 점에 있어서, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이 바람직하다. 색 순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 하나 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 양쪽의 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있다. R1≠R3 또는 R4≠R6인 경우, 내열성과 색 순도의 관점에서 R1=R4 및 R3=R6인 것이 보다 바람직하다.
주로 색 순도에 영향을 주는 아릴기로서는, 전자 공여기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자 공여기로서는, 알킬기나 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 광안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다.
주로 효율에 영향을 주는 아릴기로서는, tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, R1, R3, R4 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것이 바람직하다. 이때, R1, R3, R4 및 R6은, 각각 이하의 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 바람직한 조합으로서는, 표 1-1 내지 표 1-11에 나타낸 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00004
[표 1-1]
Figure pct00005
[표 1-2]
Figure pct00006
[표 1-3]
Figure pct00007
[표 1-4]
Figure pct00008
[표 1-5]
Figure pct00009
[표 1-6]
Figure pct00010
[표 1-7]
Figure pct00011
[표 1-8]
Figure pct00012
[표 1-9]
Figure pct00013
[표 1-10]
Figure pct00014
[표 1-11]
Figure pct00015
R2 및 R5는, 수소, 알킬기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 아릴기가 바람직하지만, 열적 안정성의 관점에서 수소 또는 알킬기가 바람직하고, 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반값폭을 얻기 쉽다는 점에 있어서, 수소가 보다 바람직하다.
R8 및 R9는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기가 바람직하고, 광원에 대하여 안정적으로 보다 높은 형광 양자 수율이 얻어진다는 점에서, 불소 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 합성의 용이함에서는, 불소가 더욱 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기란 불소를 포함하는 아릴기이며, 예를 들어 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기란, 불소를 포함하는 헤테로아릴기이며, 예를 들어 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 포함하는 알킬기이며, 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
광안정성의 관점에서는, X는 C-R7이 바람직하다. X가 C-R7일 때, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성, 즉 발광 강도의 경시적인 저하에는 치환기 R7이 크게 영향을 미친다. 즉 R7이 수소인 경우, 이 수소의 반응성이 높고, 쉽게 공기 중의 수분이나 산소와 반응해버려 분해를 일으킨다. 또한, R7이 예를 들어 알킬기와 같은 분자쇄의 운동의 자유도가 큰 치환기인 경우에는, 확실히 반응성은 저하되지만, 조성물 중에서 화합물끼리가 경시적으로 응집되고, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, R7은 강직하고, 또한 운동의 자유도가 작고 응집을 일으키기 어려운 기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
보다 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열분해되기 어렵다는 점, 또한 광안정성의 관점에서 X가 C-R7이며, R7이 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 발광 파장을 손상시키지 않는다는 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하다.
또한 광안정성을 높이기 위해서는, R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 과도하게 비틀림이 크면, 광원에 대한 반응성이 높아지는 등, 광안정성이 저하된다. 이러한 관점에서, R7로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또한, R7은 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 어느 정도의 큰 부피를 가짐으로써 분자의 응집을 방지할 수 있으며, 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이러한 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00016
r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
즉, 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이며 R7이 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
보다 높은 형광 양자 수율이 부여된다는 점에서, r은 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기 중에서도 특히 페닐기, 나프틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기인 경우, 일반식 (2)의 k는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 분자의 응집을 보다 방지하는 관점에서 k는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, r의 적어도 하나가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기가 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 하는 점에서는, r은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 다른 형태로서, R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 구인기인 것이 바람직하다. 특히, (1) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 구인기인 것, (2) R7이 전자 구인기인 것 또는 (3) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 구인기이고, 또한 R7이 전자 구인기인 것이 바람직하다. 피로메텐 골격에 전자 구인기를 도입함으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 대폭으로 낮출 수 있다. 이에 의해, 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자 구인기란, 전자 수용성기라고도 부르며, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해 치환된 원자단으로부터 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 구인기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는, 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380페이지)으로부터 인용할 수 있다. 또한, 페닐기도 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본원의 전자 구인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 구인기의 예로서, 예를 들어 -F(σp: +0.06), -Cl(σp: +0.23), -Br(σp: +0.23), -I(σp: +0.18), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.50), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수가 5 내지 30인 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 30인 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 30인 시클로알킬기를 나타낸다. 이들의 각 기의 구체예로서는, 상술한 예와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 이들은 화학적으로 분해되기 어렵기 때문이다.
보다 바람직한 전자 구인기로서는, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 시아노기를 들 수 있다. 이것은, 농도 소광을 방지하여 발광 양자 수율을 향상시키는 효과로 이어지기 때문이다. 특히 바람직한 것은, 치환 또는 비치환된 에스테르기이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 또한 X가 C-R7, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 r이 치환 또는 비치환된 페닐기인 일반식 (2)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 다른 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 상술한 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되고, 또한 X가 C-R7이며, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기, 보다 바람직하게는 r이 tert-부틸기, 메톡시기인 일반식 (2)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 r이 메톡시기인 일반식 (2)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 예를 나타내지만, 반드시 이하의 예로 한정되지 않는다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 특허문헌 4(일본 특허 공표 평8-509471호 공보)나 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2000-208262호 공보)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존하에서 반응함으로써 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화 붕소 착체의 합성에 대해서는, 비특허문헌 1(J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819(1999)), 비특허문헌 2(Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp.1333-1335(1997)) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재 하에, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하에, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는, 상술한 설명과 마찬가지이다. J는 할로겐을 나타낸다.
Figure pct00042
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 혹은 보론산에스테르화 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입시에도, 예를 들어 팔라듐 등의 금속 촉매하에서의 할로겐화 유도체와 아민 혹은 카르바졸 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
색 변환 필름은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 필요에 따라 기타 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 광원으로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고자 하는 경우에는, 상술한 유기 발광 재료를 첨가할 수 있다. 그 밖에, 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 이하에 나타내지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00043
색 변환 필름에 있어서의 유기 발광 재료 성분의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 시트의 두께나 투과율에 따라 상이하지만, 통상은 바인더 수지 성분의 100중량부에 대하여 1.0×10-4 내지 30중량부이며, 1.0×10-3 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-2 내지 5중량부인 것이 특히 바람직하다.
(바인더 수지)
색 변환 필름은, 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더 수지는 연속 상을 형성하는 것이며, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이면 된다. 바인더 수지의 예로서는, 예를 들어 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다. 또한 이들의 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 색 변환 필름에 유용한 수지가 얻어진다.
이들 수지 중에서도, 필름화의 프로세스가 용이하다는 점에서 열경화성 수지가 더욱 바람직하다. 투명성, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 열가소성 수지 중에서는, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 바인더 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 유기 발광 재료의 흡수 스펙트럼이 장파장화되고, 녹색 형광체의 발광의 장파장 성분을 흡수하는 비율이 증가한다. 이에 의해, 녹색 형광체의 발광 파장 피크가 보다 단파장화되고, 또한 반값폭이 축소되기 때문에 색 재현 범위가 더욱 확대된다.
또한, 바인더 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하면, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지와 비교하여 유기 발광 재료의 분산성이 향상되어 자기 흡수가 억제되기 때문에, 고휘도의 색 변환 필름을 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지는 PET 기재와의 밀착성이 양호하다. 그 때문에, 바인더 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 아크릴 수지를 사용한 경우의 색 변환 필름의 절단 가공시에 발생하는, 색 변환층의 기재로부터의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 첨가제로서 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 필름 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 색 변환재 침강 억제제로서 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자를 첨가하는 것도 가능하다.
(기타 성분)
색 변환 필름은, 유기 발광 재료와 바인더 수지 이외에 산화 방지제, 가공 및 열안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 가소제, 에폭시 화합물 등의 가교제, 아민·산 무수물·이미다졸 등의 경화제, 시트 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제, 색 변환재 침강 억제제로서 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자 및 실란 커플링제 등을 함유할 수 있다.
색 변환 필름은, 함유되는 유기 발광 재료가 광원에 의해 여기되어, 광원과는 상이한 파장의 광을 발광함으로써 광의 색 변환을 행한다. 이 여기-발광의 사이클이 반복되기 때문에, 발생한 여기종과, 조성물 중에 포함되는 산소의 상호 작용에 의해 일중항 산소가 생성될 확률은 높아진다. 그 때문에, 유기 발광 재료와 일중항 산소의 충돌 확률도 높아지기 때문에, 유기 발광 재료의 열화가 진행되기 쉽다.
유기 발광 재료는, 무기 발광 재료와 비교하여 일중항 산소의 영향을 받기 쉽다. 특히 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체에 비해 일중항 산소와의 반응성이 높고, 일중항 산소에 의한 내구성에 대한 영향이 크다.
그래서, 일중항 산소 ?처에 의해, 발생한 일중항 산소를 빠르게 불활성화시킴으로써, 발광 양자 수율 및 색 순도가 우수한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다.
일중항 산소 ?처로서의 역할을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 특정한 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(색 변환 필름의 구성)
색 변환 필름의 구성으로서는 특별히 제한은 없지만, 도 6a에 도시한 바와 같이 기재(16) 상에 색 변환층(24)이 적층된 구성이 바람직하다. 또한, 도 6b에 도시한 바와 같이, 색 변환층(24)의 양면에 기재(16)가 적층된 구성이 보다 바람직하다. 또한, 도 6c 및 도 6d에 도시한 바와 같이, 색 변환층(24)과 각 기재(16)의 사이, 또는 색 변환층(24)에 대향하는 면의 반대측의 면에 배리어층(25)을 갖고 있어도 된다.
(기재)
기재로서는, 특별히 제한 없이 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함한다), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지이며, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 금속판인 경우, 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 색 변환 필름의 제작의 용이함이나 색 변환 필름의 성형의 용이함으로부터 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름상의 기재를 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록 강도가 높은 필름이 바람직하다. 이들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색 변환 필름을 건조시키는 경우나 색 변환 필름을 압출기에 의해 200℃ 이상의 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리의 용이함으로부터, 기재는 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재의 두께의 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 상이한 복수의 열가소성 수지가 교대로 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름을 기재로서 사용하는 것도 바람직하다.
색 변환 필름의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 색 변환 필름의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은, 통상 40 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
색 변환 필름을 제작한 후, 필요에 따라 기재를 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
(배리어층)
색 변환 필름의 기재에는 배리어층이 마련되어 있어도 된다. 배리어층으로서는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 혹은 폴리염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
(접착층)
색 변환 필름에 있어서 각각의 층의 사이에는, 필요에 따라 접착층을 마련해도 된다. 접착층으로서는, 색 변환 필름의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 제한 없이 공지된 재료를 사용할 수 있다. 견고한 접착이 필요한 경우, 광경화 재료나 열경화 재료, 혐기성 경화 재료, 열가소성 재료를 바람직하게 사용할 수 있지만, 그 중에서도 열경화 재료가 보다 바람직하고, 특히 0 내지 150℃에서의 경화가 가능한 재료가 바람직하다.
접착층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하이다.
(색 변환 조성물)
색 변환 필름의 성형을 위해, 색 변환 조성물을 사용할 수 있다. 상술한 유기 발광 재료, 바인더 수지, 용매 등을 소정량 혼합한다. 상기한 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 호모지나이저, 자공전형 교반기, 3축 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 색 변환 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후 또는 혼합 분산의 과정에서, 진공 또는 감압 조건하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정한 성분을 사전에 혼합하거나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용매를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
색 변환 조성물에 사용하는 용매는, 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있으며, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물, 2-프로판올, 에탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들 용매를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
(색 변환 조성물을 사용한 색 변환 필름의 제작 방법)
상술한 방법으로 제작한 색 변환 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시킨다. 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 색 변환층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
<적층 필름>
본 발명의 광원 유닛에 바람직하게 포함되는 적층 필름은, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는 일반적으로 열경화성 수지나 광경화성 수지와 비교하여 저렴하고, 또한 공지된 용융 압출에 의해 간편하면서 또한 연속적으로 시트화할 수 있다는 점에서, 저비용으로 적층 필름을 얻는 것이 가능하게 된다.
적층 필름은, 상이한 복수의 열가소성 수지가 교대로 11층 이상 적층되어 이루어질 필요가 있다. 여기에서 말하는 상이한 복수의 열가소성 수지란, 필름의 면 내에서 임의로 선택되는 직교하는 2방향 및 해당 면에 수직인 방향 중 어느 것에 있어서, 굴절률이 0.01 이상 상이한 것을 말한다.
또한, 교대로 적층되어 이루어진다는 것은, 상이한 열가소성 수지를 포함하는 층이 두께 방향으로 규칙적인 배열로 적층되어 있는 것을 말한다. 예를 들어, 적층 필름이 2종류의 열가소성 수지 X, Y를 포함하는 경우, 각각의 층을 X층, Y층이라 표현하면, X(YX)n(n은 자연수)과 같이 적층된 것이다. 이와 같이 광학적 성질이 상이한 수지가 교대로 적층됨으로써, 각 층의 굴절률의 차와 층 두께의 관계로부터 설계한 파장의 광을 반사시킬 수 있는 간섭 반사를 발현시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 적층하는 층수가 각각 10층 이하인 경우에는, 원하는 대역에 있어서 높은 반사율이 얻어지지 않는다. 적층하는 층수는 바람직하게는 100층 이상이고, 보다 바람직하게는 200층 이상이고, 더욱 바람직하게는 600층 이상이다.
또한, 상술한 간섭 반사는, 층수가 증가할수록 보다 파장 대역을 넓히거나, 높은 반사율을 달성할 수 있게 되어, 원하는 대역의 광을 반사하는 적층 필름이 얻어지게 된다. 적층 필름의 층수는 특별히 상한은 없지만, 층수의 증가에 따라 제조 장치의 대형화에 따른 제조 비용의 증가나, 필름 두께가 두꺼워짐에 따른 핸들링성의 악화가 발생한다는 점에서, 10000층 이하가 바람직하다.
적층 필름은, 후술하는 발광체로부터 적층 필름에 입사되는 광이 10°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 20％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 발광체는, 백색광을 출력함에 있어서, 피크 파장이 400nm 이상 580nm 이하의 영역에 관측되는 청색 및 녹색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 그 때문에, 적층 필름은, 400nm 이상 580nm 이하의 파장의 광이 10°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 20％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 발광체로부터 적층 필름에 입사되는 입사광이란, 이하에 나타내는 단파장단으로부터 장파장단까지의 영역을 말한다.
단파장단: 발광체에 포함되는 광원으로부터 방사되는 광의 파장의 강도 분포에 있어서, 최대 강도를 나타내는 피크에 있어서의, 그 피크 강도의 절반의 강도를 나타내는 파장 중 작은 쪽의 파장. 장파장단: 발광체에 포함되는 녹색 형광체로부터 방사되는 녹색의 발광의 파장의 강도 분포에 있어서, 최대 강도를 나타내는 피크에 있어서의, 그 피크 강도의 절반의 강도를 나타내는 파장 중 큰 쪽의 파장.
10°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 20％ 이하란, 발광체로부터 적층 필름에 입사되는 입사광에서의 평균 반사율로 한다. 상술한 입사 각도가 10°에서의 반사율이 20％ 이하인 경우, 발광체로부터 입사된 광이 적층 필름을 투과하여 색 변환 필름에 도달하는 광량이 증대되고, 색 변환 필름에서의 발광을 용이하게 높이는 것이 가능해진다.
일례로서, 본 발명의 실시예에 나타내는 청색 발광 다이오드를 광원으로 하는 경우, 발광체로부터 적층 필름에 입사되는 입사광의 피크 파장은 400 내지 500nm이다. 또한, 청색 발광의 순도를 높이기 위해서는, 피크 파장은 430 내지 470nm인 것이 바람직하다.
또한, 청색 발광 다이오드로 한정되는 것은 아니며, 근자외선(400 내지 420nm)의 광을 발광하는 발광 다이오드나, 녹색이나 적색의 광을 발광하는 발광 다이오드여도 되고, 마찬가지로 발광체로부터 적층 필름에 입사되는 입사광의 대역을 산출하여 발광체로부터 적층 필름에 입사되는 입사광의 반사율의 산출 범위로 한다.
상술한 입사 각도가 10°에서의 반사율은, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다. 반사율을 억제함으로써, 색 변환 필름에서의 발광을 보다 효율적으로 높이는 것이 용이해진다. 이러한 적층 필름을 얻기 위해서는, 필름의 각 층의 층 두께를 제어함에 따른 반사 대역의 최적화에 더하여, 저굴절률의 수지를 포함하는 층을 표면에 마련함으로써, 표면 반사를 억제함으로써 달성할 수 있다.
적층 필름은, 후술하는 발광체로부터 색 변환 필름에 입사되어 입사시의 파장으로부터 장파장의 광으로 변환된 광이, 60°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 70％ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 색 변환 필름은, 백색광을 출력함에 있어서, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에 관측되는 적색의 발광을 나타내는 것이 바람직하기 때문에, 580nm 이상 750nm 이하의 파장의 광이 60°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 70％ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 발광체로부터 색 변환 필름에 입사되어 입사시의 파장으로부터 장파장의 광으로 변환된 광이란, 구체적으로는, 광원 유닛에 포함되는 발광체로부터 방사된 광을 여기 파장으로 했을 때의, 유기 발광 재료의 형광 스펙트럼에 있어서 최대 강도를 나타내는 피크에 있어서의 반값폭을 범위로 한다. 또한, 60°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 70％ 이상이라는 것은, 그의 반값폭의 범위에서의 평균 반사율이 70％ 이상인 것으로 한다.
유기 발광 재료를 포함하는 색 변환 필름을 사용한 광원 유닛에 있어서 휘도가 저하되는 원인 중 하나는, 색 변환 필름으로부터의 광이 등방적으로 발광함에 따른 미광에서의 손실이다. 특히, 색 변환 필름으로부터 발광체측으로 발광된 광이 광원 유닛 내에서 미광하는 것이 손실의 주된 요인이 된다.
발광체와 색 변환 필름의 사이에, 상술한 입사 각도가 60°에서의 반사율이 70％ 이상인 적층 필름을 포함하는 경우, 색 변환 필름으로부터의 광을 바로 아래로 반사할 수 있으며, 발광체측에 있어서의 미광에 의한 휘도 저하를 억제하는 것이 용이해진다. 상술한 반사율은 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 반사율이 커짐에 따라, 적층 필름을 투과하는 광량이 줄어들고, 휘도 향상 효과가 얻어진다.
또한, 후술하는 발광체로부터 색 변환 필름에 입사되어 장파장의 광으로 변환된 광이 10°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 70％ 이상인 것도 바람직하다. 입사 각도가 60°로 입사했을 때의 광 뿐만 아니라, 입사 각도가 10°로 입사했을 때의 광을 반사함으로써, 색 변환 필름으로부터의 발광의 거의 전부를, 적층 필름에 의해 발광체측으로부터 표시측으로 반사하게 되어, 휘도 향상의 효과가 매우 큰 것이 된다.
본 발명에 있어서는, 도 7에 도시한 바와 같이, 색 변환 필름(3)과 적층 필름(5)이 적층된 적층 부재(22)인 것이 바람직하다. 여기서 적층이란, 직접 또는 접착층 등을 통해 색 변환 필름과 적층 필름이 고정되어 있는 것을 말한다.
색 변환 필름과 적층 필름이 적층되어 있는 경우, 색 변환 필름과 적층 필름 사이의 공간이 없어진다. 이에 의해, 미광에 의한 광의 손실을 억제할 수 있고, 그리고 색 변환 필름 표면의 공기와의 사이의 반사를 없앨 수 있으며, 휘도 향상의 효과가 현저해진다.
또한, 도 8에 도시한 바와 같이, 색 변환 필름(3)과 적층 필름(5)의 사이에 기능층(23)을 갖고 있어도 된다. 여기서, 적층 필름(5)의 굴절률 n1과, 색 변환 필름(3)의 굴절률 n2와, 기능층(23)의 굴절률 n3의 사이에 있어서, 기능층(23)의 굴절률 n3은, 적층 필름(5)의 굴절률 n1과 색 변환 필름(3)의 굴절률 n2의 사이가 바람직하다. 또한, n3이 n1과 n2의 사이라는 것은, n3=n1인 경우나 n3=n2인 경우는 포함하지 않는다.
여기서, 적층 필름의 굴절률 및 색 변환 필름의 굴절률은, 필름의 최표층이 되는 층의 면내 평균 굴절률을 말한다. 이 경우, 기능층의 굴절률의 효과에 의해, 종래, 굴절률이 상이한 적층 필름과 색 변환 필름의 사이에서의 반사를 억제할 수 있으며, 광원으로부터의 광이 효율적으로 투과되기 때문에, 휘도 향상이 용이해진다.
적층 부재 및 광원 유닛을 구성하는 적층 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리아세탈 등의 쇄상 폴리올레핀;
노르보르넨류의 개환 메타세시스 중합체, 부가 중합체, 다른 올레핀류와의 부가 공중합체인 지환족 폴리올레핀;
폴리락트산, 폴리부틸숙시네이트 등의 생분해성 중합체;
나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드;
아라미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리아세탈, 폴리글리콜산, 폴리스티렌, 스티렌 공중합 폴리메타크릴산메틸, 폴리카르보네이트;
폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르;
폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 4불화에틸렌 수지, 3불화에틸렌 수지, 3불화염화에틸렌 수지, 4불화에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서 강도·내열성·투명성 및 범용성의 관점에서, 특히 폴리에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 공중합체여도, 2종 이상의 수지 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르로서는, 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 디올을 주된 구성 성분으로 하는 단량체로부터, 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르가 바람직하다.
여기서, 방향족 디카르복실산으로서, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 아디프산, 수베르산, 세바스산, 다이머산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산과 이들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 높은 굴절률을 발현하는 테레프탈산과 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다. 이들의 산 성분은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 되고, 나아가 히드록시벤조산 등의 옥시산 등을 일부 공중합해도 된다.
또한, 디올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 스피로글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 디올 성분은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
적층 필름에 있어서는, 열가소성 수지가, 예를 들어 상술한 폴리에스테르 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그의 중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 그의 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 그의 공중합체, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 그의 공중합체, 나아가 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 및 그의 공중합체, 폴리헥사메틸렌나프탈레이트 및 그의 공중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
적층 필름에 있어서는, 충분한 반사율이 얻어지며 휘도 향상 성능이 보다 향상된다는 관점에서, 열가소성 수지 X를 포함하는 X층과 열가소성 수지 Y를 포함하는 Y층의 면내 평균 굴절률의 차는 0.03 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하다.
이 달성 방법으로서는, 열가소성 수지 X가 결정성 수지임과 함께, 열가소성 수지 Y가 비정질성 수지인 것을 들 수 있다. 이 경우, 적층 필름의 제조에 있어서의 연신, 열 처리 공정에 있어서, 용이하게 굴절률차를 마련하는 것이 가능하게 된다.
열가소성 수지 X와 열가소성 수지 Y의 조합으로서는, 각 열가소성 수지의 SP값의 차의 절댓값이 1.0 이하인 조합이 바람직하다. SP값의 차의 절댓값이 1.0 이하이면 층간 박리가 발생하기 어려워진다.
여기서, 용해 파라미터(SP값)는, 일반적으로 사용되고 있는 비특허문헌 3(Poly. Eng. Sci., vol.14, No.2, pp147-154(1974)) 등에 기재된 페도스(Fedors)의 추산법을 사용하여, 수지를 구성하는 단량체의 종류와 비율로부터 산출되는 값이다. 복수 종류의 수지의 혼합물에 관해서도, 마찬가지의 방법에 의해 산출할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸의 SP값은 9.5(cal/cm3)0.5, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 SP값은 10.7(cal/cm3)0.5, 비스페놀 A계 에폭시 수지의 SP값은 10.9(cal/cm3)0.5로 산출할 수 있다.
열가소성 수지 X와 열가소성 수지 Y는, 동일한 기본 골격을 구비한 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 기본 골격이란, 수지를 구성하는 반복 단위를 말한다. 예를 들어, 열가소성 수지 X로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지 Y는, 고정밀도인 적층 구조가 실현되기 쉽다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 동일한 기본 골격인 에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 X와 열가소성 수지 Y가 동일한 기본 골격을 포함하는 수지이면, 적층 정밀도가 높고, 또한 적층 계면에서의 층간 박리가 발생하기 어려워진다.
열가소성 수지 X와 열가소성 수지 Y의 조합으로서는, 적층 필름을 제막할 때의 두께 균일성이 양호하다는 관점에서, 각 열가소성 수지의 유리 전이 온도차가 20℃ 이하인 조합이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 X가 결정성, 열가소성 수지 Y가 비정질성이며, 열가소성 수지 X의 유리 전이 온도가 열가소성 수지 Y의 유리 전이 온도보다도 낮은 것도 바람직하다. 이 경우, 적층 필름에 있어서, 결정성 수지를 배향·결정화시키는 데 적당한 연신 온도에서 연신시켰을 때에, 결정성 수지와 비교하여 비정질성 수지의 배향을 억제할 수 있으며, 용이하게 굴절률차를 마련하는 것이 가능해진다.
여기서, 결정성 수지란, 구체적으로는 JIS K7122(1999)에 준하여 시차 주사 열량 측정(이하, DSC라 부르는 경우가 있다.)을 행하고, 승온 속도를 20℃/분으로 하여 수지를 25℃부터 300℃의 온도까지 가열(1stRUN)하고, 이 상태에서 5분간 유지한 후, 이어서 25℃ 이하의 온도가 되도록 급랭하여, 다시 25℃부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하여 얻어진 2ndRUN의 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서, 융해 피크의 피크 면적으로부터 구해지는 융해 엔탈피(ΔHm)가 15J/g 이상인 수지를 말한다.
또한, 비정질성 수지란, 상술한 조건과 동일한 조건으로 구해지는 융해 엔탈피(ΔHm)가 5J/g 이하인 수지를 말한다.
상술한 조건을 만족하기 위한 열가소성 수지의 조합의 일례로서, 열가소성 수지 X가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하고, 열가소성 수지 Y가 스피로글리콜 유래의 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
스피로글리콜 유래의 폴리에스테르란, 스피로글리콜을 디올 성분으로서 사용한 폴리에스테르이며, 다른 에스테르 구조 단위와의 공중합체, 스피로글리콜을 단일의 디올 성분으로서 사용한 폴리에스테르, 또는 이들을 다른 폴리에스테르 수지와 블렌드하고, 바람직하게는 스피로글리콜 잔기가 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 잔기의 반수 이상을 차지하는 폴리에스테르를 말한다. 스피로글리콜 유래의 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도 차가 작기 때문에, 필름의 제막시에 과연신이 되기 어렵고, 또한 층간 박리도 되기 어렵기 때문에 바람직하다.
보다 바람직하게는, 열가소성 수지 X는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하고, 열가소성 수지 Y는, 스피로글리콜과 시클로헥산디카르복실산이 사용된 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 스피로글리콜과 시클로헥산디카르복실산을 사용하여 얻은 폴리에스테르에 있어서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 면내 굴절률차가 커지기 때문에, 높은 반사율이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도의 차가 작고, 접착성도 우수하기 때문에, 제막시에 과연신이 되기 어렵고, 또한 층간 박리도 되기 어렵다.
또한, 열가소성 수지 X는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하고, 열가소성 수지 Y는, 시클로헥산디메탄올 유래의 폴리에스테르인 것도 바람직하다.
시클로헥산디메탄올 유래의 폴리에스테르란, 시클로헥산디메탄올을 디올 성분으로서 사용한 폴리에스테르이며, 다른 에스테르 구조 단위와의 공중합체, 시클로헥산디메탄올을 단일의 디올 성분으로서 사용한 폴리에스테르, 또는 이들을 다른 폴리에스테르 수지와 블렌드하고, 바람직하게는 시클로헥산디메탄올 잔기가 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 잔기의 반수 이상을 차지하는 폴리에스테르를 말한다. 시클로헥산디메탄올 유래의 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도의 차가 작기 때문에, 성형시에 과연신이 되기 어렵고, 또한 층간 박리도 되기 어렵기 때문에 바람직하다.
폴리에스테르는, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 열가소성 수지가 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15mol％ 이상 60mol％ 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체이다. 이에 의해, 높은 반사 성능을 가지면서, 특히 가열이나 경시에 의한 광학적 특성의 변화가 작고, 층간에서의 박리도 발생하기 어려워진다. 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15mol％ 이상 60mol％ 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 매우 강하게 접착한다. 또한, 그의 시클로헥산디메탄올기는, 기하 이성체로서 시스체 또는 트랜스체가 있으며, 배좌 이성체로서 의자형 또는 보트형도 있기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공연신해도 배향 결정화되기 어렵고, 고반사율이며, 열 이력에 의한 광학 특성의 변화도 또한 적고, 제막시의 깨짐도 발생하기 어렵다.
본 발명에 있어서는, 색 변환 필름 또는 적층 필름이 발광체로부터 이격되어 배치되어 있는 것이 바람직하다. 색 변환 필름 또는 적층 필름이 발광체로부터 이격되어 있음으로써, 발광체로부터의 열이 색 변환 필름에 전해지기 어려워져 유기 발광 재료의 열화를 억제할 수 있다.
(적층 필름의 제조 방법)
이어서, 적층 필름의 바람직한 제조 방법에 대하여, 열가소성 수지 X, Y를 포함하는 적층 필름을 예로 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 관계된 제조 방법의 예로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 사용하는 적층 필름의 적층 구조는, 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2007-307893호 공보)의 단락 [0053] 내지 [0063]에 기재된 내용과 마찬가지의 방법에 의해 실현할 수 있다.
열가소성 수지를 펠릿 등의 형태로 준비한다. 펠릿은, 필요에 따라, 열풍 중 혹은 진공하에 있어서 건조된 후, 각각의 압출기에 공급된다. 또한, 적층 필름 중에 자외선 흡수제를 포함하는 경우에는, 열가소성 수지 중에 자외선 흡수제를 혼련한 펠릿을 미리 준비하고, 열가소성 수지와 자외선 흡수제를 압출기 중에서 혼련한다.
압출기 내에 있어서, 융점 이상으로 가열 용융된 수지는, 기어 펌프 등에서 수지의 압출량이 균일화되어, 필터 등을 통해 이물이나 변성된 수지 등이 제거된다. 이들 수지는 다이에서 목적으로 하는 형상으로 성형된 후, 토출된다. 그리고, 다이로부터 토출된 다층으로 적층된 시트는, 캐스팅 드럼 등의 냉각체 상에 압출되고, 냉각 고화되어, 캐스팅 필름이 얻어진다.
이때, 와이어상, 테이프상, 침상 또는 나이프상 등의 전극을 사용하여, 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜 급랭 고화시키는 것이 바람직하다. 또한, 슬릿상, 스폿상, 면상의 장치로부터 에어를 분출하여 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜 급랭 고화시키거나, 닙롤로 냉각체에 밀착시켜 급랭 고화시키거나 하는 방법도 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 X 및 열가소성 수지 Y를, 2대 이상의 압출기를 사용하여 상이한 유로로부터 다층 적층 장치로 보내고, 적층 필름을 제작하는 것이 바람직하다.
다층 적층 장치로서는, 멀티 매니폴드 다이나 피드 블록이나 스태틱 믹서 등을 사용할 수 있지만, 특히 51개 이상의 미세 슬릿을 갖는 피드 블록을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 피드 블록을 사용하면, 장치가 극단적으로 대형화되지 않기 때문에, 열 열화에 의한 이물이 적고, 적층수가 극단적으로 많은 경우에도, 고정밀도의 적층이 가능하게 된다. 또한, 폭 방향의 적층 정밀도도 종래에 비교하여 각별히 향상된다. 또한, 이 장치에 있어서는, 각 층의 두께를 슬릿의 형상(길이, 폭)에 의해 조정할 수 있기 때문에, 임의의 층 두께를 달성하는 것이 가능해진다.
이와 같이 하여 원하는 층 구성으로 형성한 용융 다층 적층체를 다이로 유도하고, 상술한 바와 마찬가지로 하여 캐스팅 필름이 얻어진다.
얻어진 캐스팅 필름은, 2축 연신하는 것이 바람직하다. 여기서, 2축 연신이란, 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 것을 말한다. 연신은, 순서대로 2방향으로 연신해도 되고, 동시에 2방향으로 연신해도 된다. 또한 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 재연신을 행해도 된다.
우선, 순서대로 2축 연신의 경우에 대하여 설명한다. 여기서, 길이 방향으로의 연신이란, 필름에 길이 방향의 분자 배향을 부여하기 위한 연신을 말한다. 통상은, 롤의 주속차에 의해 연신된다. 이 연신은 1단계로 행해도 되고, 복수개의 롤 쌍을 사용하여 다단계로 행해도 된다. 연신의 배율은 수지의 종류에 따라 상이하지만, 통상 2 내지 15배가 바람직하고, 적층 필름을 구성하는 수지 중 어느 것에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에는, 2 내지 7배가 특히 바람직하다. 또한, 연신 온도로서는, 적층 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상 유리 전이 온도+100℃ 이하가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 1축 연신된 필름에, 필요에 따라 코로나 처리, 프레임 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시한 후, 미끄럼 용이성, 접착 용이성, 대전 방지성 등의 기능을 인라인 코팅에 의해 부여해도 된다. 특히, 적층 필름과 색 변환 필름을 포함하는 적층 부재를 형성할 때에는, 굴절률이 적층 필름의 최표층이 되는 열가소성 수지 X의 굴절률보다도 낮고, 색 변환 필름의 최표층이 되는 필름의 굴절률보다도 높은 수지를 인라인 코팅하는 것이 바람직하다.
폭 방향의 연신이란, 필름에 폭 방향의 배향을 부여하기 위한 연신을 말한다. 통상은, 텐터를 사용하여, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하여, 폭 방향으로 연신된다. 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 통상 2 내지 15배가 바람직하고, 적층 필름을 구성하는 수지 중 어느 것에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에는, 2 내지 7배가 특히 바람직하다. 또한, 연신 온도로서는, 적층 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상 유리 전이 온도+120℃ 이하가 바람직하다.
이와 같이 하여 2축 연신된 필름은, 평면성 및 치수 안정성을 부여하기 위해, 텐터 내에서 연신 온도 이상 융점 이하의 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 필름에 대하여 열 처리를 행함으로써, 성형용 필름의 치수 안정성이 향상된다. 이와 같이 하여 필름에 대하여 열 처리가 실시되며, 균일하게 서랭된 후에, 실온까지 식혀 권취된다. 또한, 필요에 따라, 열 처리부터 서랭시에 이완 처리 등을 병용해도 된다.
이어서, 동시 2축 연신의 경우에 대하여 설명한다. 동시 2축 연신의 경우에는, 얻어진 캐스팅 필름에 필요에 따라 코로나 처리, 프레임 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시한 후, 미끄럼 용이성, 접착 용이성, 대전 방지성 등의 기능을 인라인 코팅에 의해 부여해도 된다.
이어서, 캐스트 필름을 동시 2축 텐터로 유도하고, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하여, 길이 방향과 폭 방향으로 동시 및/또는 단계적으로 연신한다. 동시 2축 연신기로서는, 팬터그래프 방식, 스크루 방식, 구동 모터 방식, 리니어 모터 방식이 있지만, 연신 배율을 임의로 변경 가능하며 이완 처리를 임의의 장소에서 행할 수 있는, 구동 모터 방식 또는 리니어 모터 방식이 바람직하다. 연신의 배율은 수지의 종류에 따라 상이하지만, 통상 면적 배율로서 6 내지 50배가 바람직하고, 적층 필름을 구성하는 수지 중 어느 것에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에는, 면적 배율로서 8 내지 30배가 특히 바람직하다. 특히, 동시 2축 연신의 경우에는, 면내의 배향차를 억제하기 위해, 길이 방향과 폭 방향의 연신 배율을 동일하게 함과 함께, 연신 속도도 거의 동등하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 연신 온도로서는, 적층 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상 유리 전이 온도+120℃ 이하가 바람직하다.
이와 같이 하여 2축 연신된 필름은, 평면성, 치수 안정성을 부여하기 위해, 이어서 텐터 내에서 연신 온도 이상 융점 이하의 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리시에, 폭 방향에서의 주배향축의 분포를 억제하기 위해, 열 처리 존에 들어가기 직전 및/또는 직후에, 순식간에 길이 방향으로 이완 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 열 처리되고, 균일하게 서랭된 후, 실온까지 식혀 권취된다. 또한, 필요에 따라, 열 처리부터 서랭시에 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완 처리를 행해도 된다. 열 처리 존에 들어가기 직전 및/또는 직후에 순식간에 길이 방향으로 이완 처리한다.
<광 확산 필름>
본 발명에 의한 광원 유닛은, 색 변환 필름의 어느 한쪽 또는 양쪽의 면에 광 확산 필름이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 광원으로부터의 광의 불균일을 경감하고, 광을 균일하게 확산시키는 효과가 있음과 함께, 후술하는 프리즘 시트와 마찬가지로 집광의 효과를 나타내고, 정면 방향의 휘도 향상에 기여하기 때문이다. 또한, 광원으로부터의 발광의 지향성을 경감하고, 유기 발광 재료로부터의 발광을 색 변환 필름의 외부로 취출하기 쉽게 하여, 광원으로부터의 발광과 유기 발광 재료로부터의 발광의 비율을 최적의 상태로 조정하는 효과도 있다.
광 확산 필름은, 무아레 방지나 광택 억제를 위해 프리즘 시트의 상부에 배치되는 상확산 필름과, 투명도가 높고 프리즘 시트의 하부에 배치되는 하확산 필름으로 분류된다. 디스플레이나 조명 장치의 용도에는, 일반적으로는 하확산 필름만이 사용되지만, 목적에 따라 상확산 필름과 조합하는 구성을 취해도 된다.
광 확산 필름으로서는, 예를 들어 라이트 업 그리고 케미컬 매트(기모토사제), 오팔스(게이와사제), D 시리즈(쯔지덴사제), CH/JS(SKC Haas Display Films사제) 등을 들 수 있다.
<프리즘 시트>
본 발명에 의한 광원 유닛은, 색 변환 필름의 광 출사면에 프리즘 시트가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 광원측으로부터 조사된 광을 집광함으로써, 정면 방향의 휘도를 향상시킬 수 있음과 함께, 백라이트의 밝기를 균일하게 할 수 있기 때문이다. 여기서, 광 출사면이란, 디스플레이 용도에 있어서는 표시면측을 말하며, 조명 장치의 용도에 있어서는 발광면측을 말한다.
프리즘 시트는 일반적으로, 광학용의 투명 PET 필름 상에 꼭지각 90°의 이등변 삼각형 형상이나 마이크로렌즈 형상의 프리즘 패턴을 형성한 구조를 갖는다. 프리즘 시트의 사용 매수는 1매 이상이면 특별히 제한은 없지만, 정면 휘도를 보다 향상시키기 위해서는 2매의 프리즘 시트를 직교시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 광 확산 필름과 조합하여 사용함으로써, 정면 휘도 향상의 효과가 보다 강하게 발휘된다.
프리즘 시트로서는, 예를 들어 BEF 시리즈(3M사제), 다이아아트(미쯔비시 레이온사제), GTL5000·GTL6000 시리즈(고요 시꼬사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광원 유닛은, 디스플레이, 조명 장치, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히, 디스플레이나 조명 장치의 용도에 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<녹색 형광체>
녹색 형광체 1: 덴끼 가가꾸 고교사제 "GR-MW540K"(Eu 활성화 β형 사이알론 형광체)
녹색 형광체 2: 덴끼 가가꾸 고교사제 "GR-SW532D"(Eu 활성화 β형 사이알론 형광체)
녹색 형광체 3: 덴끼 가가꾸 고교사제 "GR-SW531B"(Eu 활성화 β형 사이알론 형광체)
녹색 형광체 4: 덴끼 가가꾸 고교사제 "GR-SW529Y"(Eu 활성화 β형 사이알론 형광체)
녹색 형광체 5: 미쯔비시 가가꾸사제 Ce 활성화 루테튬 알루미늄 가넷 형광체
<적색 형광체>
적색 형광체 1: 네모토 루미머티리얼사제 Mn 활성화 복불화물 형광체
<녹색 형광체 및 적색 형광체의 형광 스펙트럼의 측정>
녹색 형광체 및 적색 형광체의 형광 스펙트럼은, 분광 배향 측정 시스템 GP-500(오츠카 덴시사제)을 사용하여, 파장 450nm로 여기시켰을 때의 발광 스펙트럼을 측정하였다.
녹색 형광체 1 내지 5 및 적색 형광체 1의 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 파장 및 그의 반값폭을 판독한 값을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00044
<유기 발광 재료>
하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 R-1, R-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00045
<유기 발광 재료의 흡수 스펙트럼 측정>
화합물의 흡수 스펙트럼은, U-3200형 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜 측정을 행하였다.
<유기 발광 재료의 형광 스펙트럼의 측정>
화합물의 형광 스펙트럼은, F-2500형 분광 형광 광도계(히다치 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시키고, 파장 460nm로 여기시켰을 때의 형광 스펙트럼을 측정하였다.
화합물 R-1, R-2의 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼의 피크 파장 및 그의 반값폭을 판독한 값을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00046
<색 변환 필름의 흡수 스펙트럼 측정>
색 변환 필름의 흡수 스펙트럼은, U-3200형 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 색 변환 필름을 파장 460nm로 여기시켜 측정을 행하였다. 여기서, 색 변환 필름의 흡수 피크 파장은, 후술하는 실시예 1에 있어서 596nm이며, 실시예 13에 있어서 589nm였다.
<적층 필름의 반사율 측정>
분광 광도계(U-4100 Spectrophotometer)(히다치 세이사꾸쇼사제)에 부속된 각도 가변 투과 부속 장치를 설치하고, 입사 각도 φ=10° 및 60°에 있어서의 250 내지 800nm의 파장의 절대 반사율을 측정하였다. 측정 조건: 슬릿은 2nm(가시)/자동 제어(적외)로 하고, 게인은 2로 설정하고, 주사 속도를 600nm/분으로 하였다. 샘플을 필름 폭 방향 중앙부로부터 5cm×10cm로 잘라내어 측정하였다.
<휘도 측정>
발광체, 확산판, 적층 필름, 색 변환 필름(적층 필름과 색 변환 필름을 포함하는 적층 부재인 경우도 있다), 프리즘 시트, 편광 반사 필름으로 한 경우의 휘도를, 코니카 미놀타 센싱사제의 분광 방사 휘도계를 사용하여 측정하였다. 표 4에, 비교예 1에 있어서의 휘도를 100으로 했을 때의 상대적인 휘도를 기재하였다.
[표 4]
Figure pct00047
<색 영역의 산출>
휘도 측정에 의해 얻어진 발광 스펙트럼 데이터로부터 녹색의 발광 피크 파장과 반값폭 및 적색의 발광의 발광 피크 파장과 그의 반값폭을 구하였다. 또한, 휘도 측정에 의해 얻어진 발광 스펙트럼 데이터와, 컬러 필터의 투과율의 스펙트럼 데이터로부터, 컬러 필터에 의해 색 순도를 향상시킨 경우의 (u',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역을 산출하였다. 산출된 (u',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적을 100％로 한 경우의 비율에 의해 평가하였다. 이 비율이 높을수록, 색 재현성은 양호하다.
(실시예 1)
<형광체 조성물의 제작>
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 매트릭스 수지로서 실리콘 수지를 16.0g, 녹색 형광체 1을 8.0g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 2000rpm으로 5분간 교반·탈포하여, 형광체 조성물을 제작하였다.
<발광체의 제작>
얻어진 형광체 조성물을, LED 칩(쇼와 덴꼬사제 "GM2QT450G", 평균 파장: 454nm)이 실장된 패키지 프레임(에노모토사제 프레임 "TOP LED BASE")에 디스펜서(무사시노 엔지니어링사제 "MPP-1")를 사용하여 유입하고, 80℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 큐어함으로써, 발광체를 제작하였다.
<색 변환 조성물의 제작>
바인더 수지로서 폴리에스테르 수지(SP값=10.7(cal/cm3)0.5)를 사용하여, 바인더 수지 100중량부에 대하여 유기 발광 재료로서 화합물 R-1을 0.017중량부, 용제로서 톨루엔을 300중량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보제)을 사용하여, 300rpm의 회전수로 20분간 교반 및 탈포하여 색 변환 조성물을 얻었다.
<색 변환 필름의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용하여 색 변환 조성물을, 광 확산 필름 "케미컬 매트" 125PW(기모토사제, 두께 138㎛)의 PET 기재측에 도포하고, 100℃에서 20분 가열, 건조하여 평균 막 두께가 48㎛인 색 변환층을 형성하였다. 이어서, PET 필름 "루미러" U48(도레이사제, 두께 50㎛)을 가온 라미네이트함으로써, 「기재/색 변환층/기재/광 확산층」의 구성의 색 변환 필름을 제작하였다.
표 4에, 실시예 1에 의한 색 변환 필름 및 이 색 변환 필름을 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, (ｕ',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적에 대하여 88％이며 우수한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
<적층 필름의 제작>
열가소성 수지 X로서, 융점이 258℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하였다. 또한 열가소성 수지 B로서 융점을 갖지 않는 비정질성 수지인 스피로글리콜 25mol％, 시클로헥산디카르복실산 30mol％ 공중합한 에틸렌테레프탈레이트(PE/SPG·T/CHDC)를 사용하였다.
준비한 결정성 폴리에스테르와 열가소성 수지 Y를 각각, 2대의 단축 압출기에 투입하고, 280℃에서 용융시켜, 혼련하였다. 이어서, 각각 FSS 타입의 리프 디스크 필터를 5매 개재시킨 후, 기어 펌프로 계량하면서, 슬릿수 11개의 적층 장치로 합류시켜, 두께 방향으로 교대로 11층 적층한 적층체로 하였다. 적층체로 하는 방법은, 특허문헌 6의 단락 [0053] 내지 [0056]의 기재에 따라 행하였다. 여기에서는, 슬릿 길이, 간격은 모두 일정하게 하였다. 얻어진 적층체는, 열가소성 수지 X가 6층, 열가소성 수지 Y가 5층이며, 두께 방향으로 교대로 적층된 적층 구조를 갖고 있었다. 구금 내부에서의 폭 확대비인 구금 립의 필름 폭 방향 길이를 구금의 유입구부에서의 필름 폭 방향의 길이로 나눈 값이 2.5가 되도록 하였다.
얻어진 캐스트 필름을, 80℃의 온도로 설정한 롤 군에 의해 가열한 후, 연신 구간 길이 100mm의 사이에서, 라디에이션 히터에 의해 필름의 양면으로부터 급속 가열하면서, 필름의 길이 방향으로 3.3배 연신시키고, 그 후 일단 냉각하였다. 이어서, 이 1축 연신 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 기재 필름의 습윤 장력을 55mN/m로 하고, 그의 처리면에 (유리 전이 온도가 18℃인 폴리에스테르 수지)/(유리 전이 온도가 82℃인 폴리에스테르 수지)/평균 입경 100nm의 실리카 입자를 포함하는 적층 형성막 도액을 도포하고, 투명·미끄럼 용이·접착 용이층을 형성하였다. 접착 용이층의 굴절률은 1.57이었다.
이 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여, 100℃의 온도의 열풍에 의해 예열한 후, 110℃의 온도에서 필름을 폭 방향으로 3.3배 연신하였다. 여기에서의 연신 속도 및 온도는 일정하게 하였다. 연신한 필름은, 그대로 텐터 내에 있어서 240℃의 온도의 열풍에 의해 열 처리를 행하고, 이어서 동일 온도 조건으로 폭 방향으로 2％의 이완 처리를, 또한 100℃까지 급랭한 후에 폭 방향으로 5％의 이완 처리를 실시하고, 그 후 권취 적층 필름을 얻었다.
PET 필름 "루미러" U48(도레이사제, 두께 50㎛) 대신에 적층 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작하고, 「적층 필름/색 변환층/기재/광 확산층」이라는 구성의 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 2에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 적층 필름을 사용하지 않는 실시예 1에 비해, 휘도가 조금 향상되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 색 영역 면적은, 실시예 1과 동등하였다.
(실시예 3)
열가소성 수지 X를 포함하는 X층의 층수를 101층, 열가소성 수지 Y를 포함하는 Y층의 층수를 100층으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 3에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 층수가 적은 실시예 2에 비해 휘도가 향상되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 색 영역 면적은 실시예 1과 동등하였다.
(실시예 4)
열가소성 수지 X를 포함하는 X층의 층수를 301층, 열가소성 수지 Y를 포함하는 Y층의 층수를 300층으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 4에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 실시예 2에 비해 현저하게 휘도가 향상되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 색 영역 면적은 실시예 1과 동등하였다.
(실시예 5)
접착 용이층을 인라인 코트에 의해 마련하지 않은 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 5에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1에 비해 높은 휘도 향상률을 나타내지만, 실시예 4에 비해 발광체의 파장 반사율이 높은 것을 반영하여, 조금 휘도가 낮다는 것을 알 수 있다. 또한, 색 영역 면적은 실시예 1과 동등하였다.
(실시예 6)
적층 필름과 색 변환 필름을 포함하는 적층 부재로 하지 않는 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 적층 필름 및 색 변환 필름을 얻었다.
표 4에, 실시예 6에 의한 적층 필름, 색 변환 필름 및 이들의 적층 필름 및 색 변환 필름을 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 실시예 1에 비해 높은 휘도 향상률을 나타내지만, 실시예 5에 비해 적층 필름과 색 변환 필름을 접합하지 않고 사용한 것을 반영하여, 조금 휘도가 낮다는 것을 알 수 있다. 또한, 색 영역 면적은 실시예 1과 동등하였다.
(실시예 7)
형광체 조성물의 녹색 형광체로서 녹색 형광체 2를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 7에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 실시예 4와 마찬가지로 현저한 휘도의 향상이 보이고, 또한 색감이나 휘도의 균일성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, (ｕ',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적에 대하여 90％이며 우수한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
형광체 조성물의 녹색 형광체로서 녹색 형광체 3을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 8에 의한 적층 부재 그리고 그것을 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 실시예 4와 마찬가지로 현저한 휘도의 향상이 보이고, 또한 색감이나 휘도의 균일성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, (ｕ',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적에 대하여 88％이며 우수한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
(실시예 9)
형광체 조성물의 녹색 형광체로서 녹색 형광체 4를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 9에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 실시예 4와 마찬가지로 현저한 휘도의 향상이 보이고, 또한 색감이나 휘도의 균일성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, (ｕ',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적에 대하여 84％이며, 우수한 특성을 나타냈지만, 실시예 4에 비해 조금 떨어진다는 것을 알 수 있다.
(실시예 10)
형광체 조성물의 녹색 형광체로서 녹색 형광체 5를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 10에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 실시예 4와 마찬가지로 현저한 휘도의 향상이 보이고, 또한 색감이나 휘도의 균일성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, (ｕ',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적에 대하여 73％이며, 실시예 4에 비해 떨어진다는 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
색 변환 필름의 유기 발광 재료로서 화합물 R-2를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 11에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 실시예 4와 마찬가지로 현저한 휘도의 향상이 보이고, 또한 색감이나 휘도의 균일성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, (ｕ',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적에 대하여 91％이며, 우수한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
(실시예 12)
광 확산 필름 대신에 PET 필름 "루미러" U48(도레이사제, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 제작하였다.
표 4에, 실시예 12에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛을, 프리즘 시트를 사용하지 않고 평가한 평가 결과를 나타낸다. 적층 필름을 사용하지 않는 실시예 1에 비해 청록색을 띈 백색광이 되고, 휘도는 동등했지만, 색 영역 면적이 약간 낮은 결과가 되었다.
(실시예 13)
색 변환 필름의 바인더 수지로서 아크릴 수지(SP값=9.5(cal/cm3)0.5)를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층 필름, 색 변환 필름 및 적층 부재를 얻었다.
표 4에, 실시예 13에 의한 적층 부재 및 이 적층 부재를 포함하는 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 실시예 4와 마찬가지로 현저한 휘도의 향상이 보이고, 또한 색감이나 휘도의 균일성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, (ｕ',ｖ') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적에 대하여 86％이며, 우수한 특성을 나타냈지만, 실시예 4에 비해 조금 떨어진다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 13에 있어서 제작한 색 변환 필름의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 각각의 흡수 피크 파장을 판독한 바, 실시예 1의 색 변환 필름의 흡수 피크 파장은 596nm이며, 실시예 13의 색 변환 필름의 흡수 피크 파장은 589nm였다.
(비교예 1)
<형광체 조성물의 제작>
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 매트릭스 수지로서 실리콘 수지를 16.0g, 녹색 형광체 1을 4.0g, 적색 형광체 1을 10.0g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 2000rpm으로 5분간 교반 및 탈포하여, 형광체 조성물을 제작하였다.
<발광체의 제작>
얻어진 형광체 조성물을, LED 칩(쇼와 덴꼬사제 "GM2QT450G", 평균 파장: 454nm)이 실장된 패키지 프레임(에노모토사제 프레임 "TOP LED BASE")에 디스펜서(무사시노 엔지니어링사제 "MPP-1")를 사용하여 유입하고, 80℃의 온도에서 1시간, 150℃의 온도에서 2시간 큐어함으로써, LED 패키지를 제작하였다. 색 변환층을 형성하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 구성으로 광원 유닛을 얻었다.
표 4에, 비교예에 의한 광원 유닛의 평가 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 휘도 및 색 영역 모두 실시예 1에 비해 떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는, 고휘도와 색 재현성의 향상을 양립시키는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 적합하다.
1: 광원 유닛
2: 발광체
3: 색 변환 필름
4: 도광판
5: 적층 필름
6: 리플렉터
7: 실장 기판
8: 패키지 프레임
9: LED 칩
10: 와이어
11: 형광체층
12, 12a, 12b: 투명 밀봉재
13: LED 패키지
14: 렌즈
15: 칼날
16: 기재
17: 형광체 시트
18: 개편화된 형광체층
19: 콜릿
22: 적층 부재
23: 기능층
24: 색 변환층
25: 배리어층
41: 입사면

Claims (18)

  1. 발광체와, 상기 발광체로부터 입사된 입사광의 적어도 일부를 상기 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 유기 발광 재료를 포함하는 색 변환 필름을 갖는 광원 유닛으로서,
    상기 발광체가, 광원과, 상기 광원 상에 형성된 녹색 형광체를 포함하는 층을 갖고,
    상기 유기 발광 재료는, 580nm 이상 750nm 이하의 파장 영역에 발광 파장 피크를 갖는
    것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  2. 제1항에 있어서, 상기 녹색 형광체가 Eu 활성화 β형 사이알론 형광체인 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 녹색 형광체의 발광 파장 피크가, 525nm 이상 545nm 이하인 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광체와 상기 색 변환 필름 사이에, 상이한 복수의 열가소성 수지가 교대로 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적층 필름은, 580nm 이상 750nm 이하의 파장의 광이, 60°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 적층 필름은, 400nm 이상 580nm 이하의 파장의 광이 10°의 입사 각도로 입사했을 때의 반사율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색 변환 필름은, 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 발광 재료는, 피로메텐 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 발광 재료는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
    Figure pct00048

    (X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중으로부터 선택된다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서 X가 C-R7이며, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
    Figure pct00049

    (r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색 변환 필름 중 어느 한쪽의 면 또는 양쪽의 면에 광 확산 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색 변환 필름의 광 출사면에 프리즘 시트가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  14. 제4항에 있어서, 상기 색 변환 필름과 상기 적층 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  15. 제4항 또는 제14항에 있어서, 상기 색 변환 필름과 상기 적층 필름의 사이에 기능층이 마련되며, 상기 기능층의 굴절률 n3은, 상기 적층 필름의 굴절률 n1과 상기 색 변환 필름의 굴절률 n2의 사이인 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  16. 제4항, 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 색 변환 필름 또는 상기 적층 필름이 상기 발광체로부터 이격되어 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
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