CN108779293B - 金属-聚有机硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

金属‑聚有机硅氧烷材料、制造和使用它们的方法以及包含它们的制造物品和装置。金属‑聚有机硅氧烷材料具有改进的热稳定性，并且可用作需要热量管理的应用和装置中的热界面材料。这些材料还可以用作不涉及热量或温度变化的应用和装置中的无热材料。

Description

金属-聚有机硅氧烷
技术领域
本发明一般涉及金属-聚有机硅氧烷材料、制造和使用它们的方法以及包含它们的制造物品和装置。
背景技术
对环境敏感的物品在例如光线、热量、湿度或氧气的不利环境中的性能会经历不希望的下降。暴露在光线下时，某些塑料会变色或脆化。某些金属暴露于分子氧或水时会腐蚀。其他金属促进其他材料的化学降解。某些机械、光学或电子元件在过热时表现不佳或失效。
散热是设计具有两个或更多个光学或电子元件的新光电/电子封装以及电路板和模块的关键考虑因素。特别容易发生热失效的是激光二极管、多路复用器和收发器；集成电路(IC)，如倒装芯片IC、中央处理器(CPU)、微处理器、功率半导体和模块、传感器、电源、高速大容量存储驱动器、电机控制和高压变压器；和汽车机电一体化装置。作为封装设计，电路板和模块变得更小，散热变得更加重要。
为了管理光电/电子封装设计、电路板和模块中的热量，组件之间使用热界面材料(TIM)将热量从热敏元件转移到其他组件例如散热器、风扇散热器或热管。TIM还可以将封装盖、底板和散热器耦合在一起。
现有的热界面材料包括导热材料(TCM)，其包含分散在聚合物基体中的导热填料颗粒。聚合物基体可以是有机聚合物或硅酮。为了增加其TCM的机械强度，一些技术人员用界面交联剂配制了他们的TCM，该交联剂反应，与聚合物基体形成共价键并与填料颗粒形成离子键或共价键。所得产物是包含与填料颗粒和聚合物基体都永久键合的多价交联剂基团的交联TCM。
Y.H.Park的韩国专利申请公开号KR 2005-064087A(PARK，授权为KR550770B1)一般涉及单组分室温硬化糊组合物，其包含一组分室温硬(sic)有机硅树脂、金属粉末和具有3或4个醇盐基团的硅烷化合物。PARK的有机硅树脂含有通过其氮或氧原子与硅原子键合的可水解基团，并且选自脱氮型、脱肟型、二醇型和用丙酮型制成的基团。该有机硅树脂在室温下可湿固化。有机硅树脂和金属粉末具有非常不同的比重。PARK寻求一种防止有机硅树脂和金属粉彼此物理分离的方法。PARK的技术方案是使用少量具有3或4个醇盐基团的硅烷化合物，包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双三乙氧基甲硅烷基乙烷、双三甲氧基甲硅烷基乙烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。PARK的工作实例中例举的硅烷化合物是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。据称硅烷化合物在湿气固化下与金属粉末表面和与有机硅树脂发生反应。水通常从有机硅树脂移走水解性基团和从硅烷化合物移走烷氧基基团，从而在金属粉末的表面形成包含键合到有机硅树脂的硅原子上的氧原子和金属原子M的Si-O-金属键序列。因此，PARK的硅烷化合物将有机硅树脂原位交联到金属粉末上，从而防止它们彼此物理分离。金属粉末键合到硬化糊剂的有机硅树脂(基体)上。
K.E.Heikkila等人的美国专利申请公开号US 2009/0314482 A1(HEIKKILA)一般涉及在复合材料中具有增强或增加的性能的金属聚合物复合材料。这些性质包括粘弹性、颜色、磁性、导热性、导电性、密度、改进的柔韧性和延展性以及热塑性或注塑成型性能。HEIKKILA的复合材料是一种真正的复合材料，并且包括高密度金属颗粒、聚合物和任选地界面改性材料。热塑性或热固性聚合物可以用作聚合物相。尽管据称使用了多种聚合物，但所有聚合物都是有机聚合物。据称界面改性剂当存在时改善[金属]颗粒与聚合物的缔合。HEIKKILA的界面改性剂落入大类中，其包括例如硬脂酸衍生物、硅烷化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物和铝酸酯化合物。据称，该硅烷界面改性剂通过在金属颗粒和连续聚合物相之间形成化学键或通过在颗粒聚合物界面处改变无机金属颗粒的表面能匹配聚合物表面能来改善复合材料的物理性能。硅烷偶联剂尤其包括式R[(CH2)n-Si-X3]2的双臂硅烷等，其中R表示硅烷化合物的不可水解的有机基团。X似乎代表包含烷氧基、酰氧基、卤素或胺的可水解基团，这取决于金属颗粒的表面化学性质和反应机理。HEIKKILA说，当复合材料用于包括大量水介质和宽温度偏差的应用时选择双臂硅烷如双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。HEIKKILA强调，高密度金属颗粒复合材料的制造取决于良好的制造技术。通常首先用界面改性剂如反应性硅烷对金属颗粒进行处理，这是通过在金属上用硅烷或其他界面改性剂的25重量％溶液喷涂颗粒并仔细混合并干燥以确保界面改性剂均匀涂覆颗粒。使用高密度Littleford或Henschel混合器，界面改性剂如硅烷也可以在本体混合操作中被加入到颗粒中。或者，双锥体混合器之后可以是干燥或直接添加到螺杆混合装置中。界面改性剂也可以与非质子溶剂例如甲苯、四氢呋喃、溶剂油或其它这样的已知溶剂中的金属颗粒反应。在用界面改性剂进行初始处理后，经处理的金属颗粒随后可以根据聚合物相的性质、填料、颗粒表面化学性质以及存在于复合材料中的任何颜料加工助剂或添加剂而与聚合物相偶联。因此，为了形成复合材料，HEIKKILA用界面改性剂(交联剂)预处理金属颗粒的表面以形成界面改性剂键合的金属颗粒。随后，HEIKKILA使得到的界面改性剂键合的金属颗粒与聚合物接触，以将界面改性剂键合的金属颗粒的界面改性剂部分键合到聚合物相(基体)上，从而形成金属聚合物复合材料。
然而，现有的导热材料是热不稳定的并且容易受到各种热失效模式的影响。这些模式包括导致脱粘或分层的热膨胀/应力(例如由于缺乏或丧失柔性、内聚性或粘附性)，材料疲劳如脆化或开裂(例如由于硬化)，热冲击缺陷例如划线或相分离，导致腐蚀和/或空洞(例如，在硬化过程中)的捕集材料的脱气以及污染物迁移到TIM表面。例如，PARK的硬化糊剂和HEIKKILA的金属聚合物复合材料会遭受柔性的损失，并且当加热时，由于其金属颗粒交联到其聚合物基体所引起的机械刚性而导致硬化/开裂增加。
发明内容
我们已经发现金属-聚有机硅氧烷材料、制造和使用它们的方法以及包含它们的制造物品和装置，其解决了现有TCM的一个或多个上述问题。我们的金属-聚有机硅氧烷材料可用作导热材料，包括热界面材料。该金属-聚有机硅氧烷材料可以有利地减少一种或多种上述的热失效模式。尽管最初开发用于热管理，但金属-聚有机硅氧烷材料也可用于无热应用和装置。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。金属-聚有机硅氧烷材料独立地包括金属-聚有机硅氧烷混合物、金属-聚有机硅氧烷组合物、固化的复合材料和热老化材料。
金属-聚有机硅氧烷混合物不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和除了金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒。除了该限制之外，金属-有机硅氧烷混合物包含任何其他组分，包括(A)至(C)：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；(B)基于亚烃基的多臂硅烷和(C)金属颗粒。金属-聚有机硅氧烷混合物可以通过混合组分(A)至(C)以及任选的0、1、2或3或更多个任何后述的任选组分(例如流变改性剂，如后述的组分(I)流变改性剂)以得到金属-聚有机硅氧烷混合物来制备。
金属-聚有机硅氧烷组合物不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和除了金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒。除了该限制之外，金属-有机硅氧烷组合物包含组分(A)和(B′-C′)：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；和(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒。在组分(B′-C′)中，每个基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒在基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能团和金属颗粒之间包含至少一个Si-O-金属键。金属-聚有机硅氧烷组合物可以通过使金属-聚有机硅氧烷混合物的组分(B)和(C)彼此原位反应而由金属-聚有机硅氧烷混合物制备，如下所述，以得到金属-聚有机硅氧烷组合物。金属-聚有机硅氧烷混合物在一个或多个方面不同于金属-聚有机硅氧烷组合物，包括金属-聚有机硅氧烷组合物包含(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒，而金属-聚有机硅氧烷混合物不含组分(B′-C′)。
金属-聚有机硅氧烷混合物和金属-聚有机硅氧烷组合物各自都可以独立地配制成不可固化或可加成固化。可加成固化的金属-聚有机硅氧烷混合物的实施例是指金属-聚有机硅氧烷混合物的反应后可加成固化制剂，其中组分(A)是不含硅键合的有机杂基基团的可加成固化的聚有机硅氧烷，组分(B)和(C)的反应条件或任何任选组分的添加顺序被选择为使得组分(B)和(C)可以在组分(A)存在的情况下以及在组分(A)经历任何或显著固化之前彼此原位反应，由此得到可加成固化的金属-聚有机硅氧烷组合物。例如，可加成固化的金属-聚有机硅氧烷混合物的反应后可加成固化制剂可以是其中组分(A)是氢化硅烷化可固化的并且混合物还包含SiH-官能交联剂和热塑性微胶囊化氢化硅烷化催化剂的制剂，其中组分(B)和(C)具有比热塑性微胶囊化氢化硅烷化催化剂的热塑性塑料的软化点(软化温度)低的彼此反应温度。在软化之前，热塑性塑料包封氢化硅烷化催化剂，由此防止后者与可加成固化的组分(A)接触。一旦软化，热塑性材料将与下面的氢化硅烷化催化剂分离，由此使氢化硅烷化催化剂暴露于氢化硅烷化可固化组分(A)，并使氢化硅烷化可固化组分(A)能够进行反应后氢化硅烷化固化。例如，可以选择在40℃至80℃的反应温度下彼此反应的组分(B)和(C)，而热塑性微胶囊化的氢化硅烷化催化剂可以选择为含有直至达到＞80℃，例如100℃或更高的温度也不软化的热塑性塑料。因此，在例如60℃的温度下加热包含上述实例组分的可加成固化的金属-聚有机硅氧烷混合物足够长的时间以使所选组分(B)和(C)原位反应，得到实例可加成固化的金属-聚有机硅氧烷组合物。或者，组分(B)与组分(C)在金属-聚有机硅氧烷混合物中的原位反应可以得到包含组分(A)和反应产物组分(B′-C′)的第一金属-聚有机硅氧烷组合物，然后可将交联剂(例如稍后描述的组分(E))和/或固化催化剂(例如稍后描述的组分(F))添加到第一金属-聚有机硅氧烷组合物中以得到包含组分(A)、(B′-C′)和(E)和/或(F)的第二金属-聚有机硅氧烷组合物。
不可固化的金属-聚有机硅氧烷混合物的实施例指的是其中组分(A)是不含硅键合的有机杂基基团的不可固化的聚有机硅氧烷并且混合物不含任何可固化聚有机硅氧烷的金属-聚有机硅氧烷混合物的制剂；或其中组分(A)是不含硅键合的有机杂基基团的可加成固化的聚有机硅氧烷并且混合物不含固化催化剂的制剂；或其中组分(A)是不含硅键合的有机杂基基团的可加成固化的聚有机硅氧烷并且该混合物不含交联剂的制剂；或其中组分(A)是不含硅键合的有机杂基基团的可加成固化的聚有机硅氧烷并且该混合物不含固化催化剂和交联剂的制剂。不可固化的金属-聚有机硅氧烷混合物的典型实施例是其中组分(A)是不含硅键合的有机杂基基团的可加成固化的聚有机硅氧烷并且金属-聚有机硅氧烷混合物不含固化催化剂和交联剂的那些制剂，或其中组分(A)是不含硅键合的有机杂基基团的不可固化聚有机硅氧烷的制剂。任选地，其中组分(A)为不可固化聚有机硅氧烷的金属-聚有机硅氧烷混合物不含固化催化剂和交联剂。
固化的复合材料可以由可加成固化的金属-聚有机硅氧烷组合物制备、通过将其固化制备。可加成固化的金属-聚有机硅氧烷组合物典型地包含可加成固化的组分(A)、可与可加成固化的组分(A)反应的交联剂(例如参见稍后描述的组分(E)交联剂)和有效增强可加成固化组分(A)与交联剂的反应的固化催化剂(参见稍后描述的组分(F)固化催化剂)。固化的复合材料包含基于(B′-C′)亚烃基的多臂硅烷氧基官能化的金属颗粒和固化可加成固化组分(A)和交联剂的产物。在可加成固化组分(A)和交联剂的固化期间，组分(B′-C′)可以是旁观者。固化的复合材料在一个或多个方面不同于金属-聚有机硅氧烷组合物，包括固化的复合材料含有加成固化的聚有机硅氧烷，而金属-聚有机硅氧烷组合物则不含。可加成固化的金属-聚有机硅氧烷组合物可以这样的方式配制：使得由其制备的固化复合材料含有包含加成固化聚有机硅氧烷的基体相和包含广泛分散于其中的组分(B′-C′)的颗粒相。组分(B′-C′)在基体相中的分散可以对于重力作用下的沉降是稳定的。
热老化材料包含热老化的不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物或热老化复合材料。热老化的不可固化组合物可以通过在100℃至350℃的温度下加热不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物至少1天来制备。热老化复合材料可以通过在100℃至350℃的温度下加热固化的复合材料至少1天来制备。加热周期可以是连续的或不连续的(即累积的)。在一个或多个方面中，热老化材料独立地不同于不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物并且与固化复合材料不同，包括热老化材料已经热老化，而不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物和固化复合材料没有被热老化。作为热老化的结果，热老化材料可以具有与不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物不同的性质，并且独立地具有固化复合材料的性能。不同性质可独立地为化学性质、组成性质、电性质、机械性能、光学性质、物理性质、光谱性质、热性质或这些性质中的任何两种或更多种的组合。化学性质可以是粘合强度或交联密度。组成性质可以是挥发性组分的存在或不存在。电性质可以是体积电阻率。机械性能可以是拉伸强度。光学性质可以是可见光透射率(例如变黄的程度)。物理性质可以是在25℃下的密度或动态粘度。光谱性质可以是硅-29核磁共振(29Si-NMR)光谱和/或傅立叶变换-红外(FT-IR)光谱中的差异。热性质可以是热导率、热扩散率、热阻抗或其任何两个或三个的组合。在一些方面，不同性质可以是在25℃下的动态粘度，硬度(例如肖氏A硬度)，热导率，动态粘度和硬度的组合，动态粘度和热导率的组合，硬度和热导率的组合，或动态粘度、硬度和热导率的组合。
不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物和固化复合材料独立地在其热老化期间具有改善的热稳定性。不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物或固化复合材料的热稳定性可通过将其热有效特性与相应热老化材料的相同热有效特性进行比较来显示，其中所述特性根据合适的测试方法测量。热老化材料的特性分别地相对于不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物或固化复合材料的相同特性的差异越小，不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物或固化复合材料的热稳定性越大。
例如，固化复合材料的热稳定性可以通过其被加热并根据合适的测试方法测量时的动态粘度和/或肖氏硬度的变化程度(如果有的话)来表征。在每种测试方法中，热老化可以包括在空气中和在150℃在50％相对湿度(RH)下加热固化复合材料的测试样品1天至42天的时间。用在加热之前固化的复合材料测量的值可以被称为“0天”值，并且用所得的热老化复合材料测量的值可以被称为“N天”值，其中N天是加热(热老化)天数总数。在一些方面，N天为1天(即24小时)，或者3天，或者5天，或者7天，或者14天，或者21天，或者28天，或者35天，或者42天。在某些方面，N天是观察到动态粘度或硬度的最大变化程度的前一N天值的任何一个。固化的复合材料的热稳定性表现出固化的复合材料的创造性，并因此也表现出用于制备固化的复合材料的金属-聚有机硅氧烷混合物和组合物的创造性以及由固化的复合材料制备的热老化复合材料的创造性。
可选地或另外地，固化复合材料的热稳定性可以其硬度的变化程度(如果有的话)为特征，按照稍后描述的硬度计硬度测试方法1以肖氏A硬度测量，其中将加热前固化复合材料的肖氏A硬度(0天)与在150℃下加热28天时间得到热老化复合材料后的肖氏A硬度(28天)进行比较。在热老化过程中硬度(肖氏A)的增加程度越小，固化复合材料的热稳定性越高。在一些方面，28天的热老化复合材料的硬度(肖氏A)为＞1至＜5倍、或者＞1至＜4.5倍、或者＞1至＜2倍于0天的固化复合材料的硬度(肖氏A)。在一些方面，28天的热老化复合材料的硬度比0天的固化复合材料的硬度大1至50肖氏A，或者大5至49肖氏A，或者大5至15肖氏A。
不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物的热稳定性可以其动态粘度的变化程度(如果有的话)来表征，其在0.1％应变和25℃下以帕斯卡-秒(Pa-s)为单位，按照稍后描述的动态粘度测试方法1测量，其中将加热前的不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物的动态粘度(0天)与在150℃加热28天得到热老化的不可固化组合物后的动态粘度(28天)进行比较。热老化期间动态粘度的增加程度越小，不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物的热稳定性越高。在一些方面，28天的热老化的不可固化组合物在25℃下在0.1％应变下的动态粘度为＞1至＜2倍、或者＞1至＜1.9倍、或者＞1至＜1.7倍于0天的不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物的动态粘度。在一些方面，28天的热老化的不可固化组合物在25℃下在0.1％应变下的动态粘度比在0天的不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物的动态粘度大＞0至1,000Pa-s，或者大0至900Pa-s，或者大100至800Pa-s。
金属-聚有机硅氧烷材料通过提供改进的热稳定性为现有导热材料的热不稳定性问题提供技术解决方案。例如，在热老化期间，金属-聚有机硅氧烷材料在0.1％应变下的粘度变化减小或肖氏A硬度变化减小。该技术解决方案包括包含避免可冷凝固化的有机硅氧烷的特征的组合，其继而能够原位形成基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化的金属颗粒，而不会将金属颗粒结合到金属-有机硅氧烷中的聚有机硅氧烷(或其他基体材料)上。典型地，基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化的金属颗粒的原位形成也在不使金属颗粒相互结合的情况下进行。相反，无论聚有机硅氧烷是不可固化的、可加成固化的还是已加成固化的，基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化的金属颗粒可被认为是在聚有机硅氧烷中“自由浮动的”并且不与聚有机硅氧烷键合。基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒不被锁定(不结合)到易受热膨胀/收缩影响的基体中。在热老化材料中的粘度稳定性和/或硬度稳定性的改进或改进程度对于涉及热或热循环的应用是有用的。包含热老化材料并经历由加热和冷却循环(例如开/关循环)标记的热循环的电子设备可实现改进的或增强的性能和/或寿命。在热老化材料中的粘度稳定性和/或硬度稳定性的改善或改善程度是不可预测的。在金属-聚有机硅氧烷组合物中使用更具活性的硅烷(即组分(B))相对于使用单硅烷的非发明对比组合物导致稳定性增加是违反直觉的，因为可能存在前者相对于后者在更高温度下可能发生的额外反应。
因此，我们认为金属-聚有机硅氧烷材料相对于现有导热材料提供至少一种以下热失效模式的改进。所述至少一种模式包括导致脱粘或分层的热膨胀/应力(例如由于缺乏或丧失柔性、内聚性或粘附性)，材料疲劳如脆化或开裂(例如由于硬化)，热冲击缺陷例如划线或相分离，导致腐蚀和/或空洞(例如，在硬化过程中)的捕集材料的脱气以及污染物迁移到TIM表面。
本发明的一些实施例包括以下编号的方面。
方面1.一种不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和除了金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒的金属-聚有机硅氧烷混合物，所述金属-有机硅氧烷混合物另外包含组分(A)-(C)：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；(B)基于亚烃基的多臂硅烷和(C)金属颗粒。不含硅键合的有机杂基基团的(A)聚有机硅氧烷在本文中通常可以称为“(A)聚有机硅氧烷”。(A)聚有机硅氧烷与(B)基于亚烃基的多臂硅烷或与(C)金属颗粒不是可湿固化的并且不是可冷凝固化的。(A)聚有机硅氧烷是不可固化的或者是可加成固化的。可加成固化可以包括可自由基固化或氢化硅烷化固化。氢化硅烷化可固化(A)聚有机硅氧烷和可自由基固化(A)聚有机硅氧烷可以相同或不同。氢化硅烷化可固化的(A)聚有机硅氧烷和可自由基固化的(A)聚有机硅氧烷都独立地包含脂族不饱和有机基团，例如炔基或通常为烯基(例如乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-3-基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-4-基和2-丁烯-1-基)。可自由基固化的(A)聚有机硅氧烷通过一旦开始自由基固化反应就在不同的脂族不饱和基团之间形成碳-碳键而固化。可自由基固化的(A)聚有机硅氧烷的自由基固化可通过任何合适的方式引发，例如通过使可自由基固化的(A)聚有机硅氧烷的一些脂族不饱和有机基团与紫外光和/或自由基引发剂例如过氧化物接触而产生初始自由基。氢化硅烷化可固化(A)聚有机硅氧烷任选可以进一步包含硅键合的氢原子(SiH基团)。通常，氢化硅烷化可固化(A)聚有机硅氧烷不含SiH基团，而是作为另外的交联剂组分例如SiH-官能有机硅氧烷的一部分引入SiH基团。典型地，氢化硅烷化催化剂(例如，基于Pt的氢化硅烷化催化剂)也用于氢化硅烷化固化。氢化硅烷化可固化(A)聚有机硅氧烷的氢化硅烷化固化包括在脂族不饱和有机基团的不饱和基团上加入Si-H。不可固化的(A)聚有机硅氧烷不含可固化基团，包括不含有机杂基基团、SiH基团、Si-卤素基团和脂族不饱和基团。金属-聚有机硅氧烷混合物是一种简单的混合物，其组分(A)、(B)和(C)是不同的组分，使得组分(A)和(B)之间基本上不存在Si-O-Si键，组分(A)和(C)之间或组分(B)和(C)之间基本上不存在Si-O-金属键。在一些方面中，(C)金属颗粒的表面可以具有金属氧化物层或金属氮化物层。当(C)金属颗粒的表面具有金属氧化物层时，金属氧化物的金属可以与下面的芯的金属相同或者不同。当(C)金属颗粒的表面具有金属氮化物层时，金属氮化物的金属可以与下面的芯的金属相同或者不同。
方面2.方面1的金属-聚有机硅氧烷混合物：其中组分(A)是不含可固化基团的非可固化聚有机硅氧烷；或其中组分(A)是含有平均每分子至少1个脂族不饱和有机基团的可加成固化聚有机硅氧烷；或其中组分(A)为可自由基固化的聚有机硅氧烷或可氢化硅烷化固化的聚有机硅氧烷的可加成固化的聚有机硅氧烷；或其中组分(A)是可热固化聚有机硅氧烷的可自由基固化聚有机硅氧烷；或其中组分(A)是氢化硅烷化可固化的聚有机硅氧烷；或者其中组分(A)是式(I)的至少一种聚有机硅氧烷：[R1 3SiO1/2]m[R2 2SiO2/2]d[R3SiO3/2]t[SiO4/2]q[Z]z(I)，其中下标m是0.0025至0.05的摩尔分数；下标d是＞0.90至0.9975的摩尔分数；下标t是0.00至0.05的摩尔分数；下标q是从0.00到0.05的摩尔分数；下标z为0.00至0.05；m+d+t+q+z的总和＝1；每个R1独立地为氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基；每个R2独立地为氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C6-C10)芳基；当存在时，每个R3独立地为氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C6-C10)芳基；并且每个Z在存在时独立地为烃二基，其中每个基团位于烃二基的相同或不同的碳原子上并且与式(I)的聚有机硅氧烷的不同硅原子键合。在一些方面中，任何聚有机硅氧烷可以通过足够低的硅键合羟基含量从而不能使其明显冷凝固化来表征。可不有意添加SiOH含量。在式(I)的一些方面中，每个[R1 3SiO1/2]单元(所谓的M型单元)独立地选自[((C1-C2)烷基)3SiO1/2]、[((C1-C2)烷基)2(CH2＝CH)SiO1/2]、[((C1-C2)烷基)2(H)SiO1/2]和[((C1-C2)烷氧基)3SiO1/2]。可选地或另外地，在式(I)的一些方面中，每个[R2 2SiO2/2]单元(D型单元)独立地选自[((C1-C2)烷基)2SiO2/2]、[((C1-C2)烷基)(苯基)SiO2/2]和[((C1-C2)烷基)(H)SiO2/2]。可选地或另外地，在式(I)的一些方面中，当存在时，每个[R3SiO3/2]单元(T型单元)独立地选自[(C1-C2)烷基SiO3/2]、[苯基SiO3/2]和[HSiO3/2]。
方面3.方面1或2的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中组分(B)所述基于亚烃基的多臂硅烷是式(II)的基于亚烃基的双臂硅烷：X3Si-Y1-SiX3(II)；或式(III)X3Si-Y2(SiX3)-SiX3(III)的基于亚烃基的三臂硅烷；其中Y1是(C2-C30)烃二基；Y2是(C2-C30)烃基三基；每个X独立地为选自卤素、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基和(C2-C6)肟基的一价离去基团；并且其中式(II)中的每个硅原子与Y1中的相同或不同的碳原子键合，并且式(III)中的每个硅原子独立地与Y2中的相同或不同的碳原子键合。在一些方面中，基于亚烃基的双臂硅烷具有式(II)。在一些方面，基于亚烃基的双臂硅烷具有式(II)，其中Y1是(C20-C30)烃二基、或者(C10-C20)烃二基、或者(C2-C12)烃二基、或者(C2-C10)烃二基、或者(C2-C6)烃二基、或者(C2)烃二基、或者(C3)烃二基、或者(C4)烃二基、或者(C5)烃二基、或者(C6)烃二基、或者(C7)烃二基、或者(C8)烃二基、或者(C9)烃二基、或者(C10)烃二基、或者(C11)烃二基、或者(C12)烃二基。在一些方面，每个(C2-C30)烃二基是未被取代的。在其他方面，(C2-C30)烃二基中的至少一个被至少一个取代基SUB取代。SUB的定义如后所述。在一些方面，基于亚烃基的双臂硅烷具有式(III)。在一些方面，基于亚烃基的双臂硅烷具有式(III)，其中Y1是(C20-C30)烃三基、或者(C10-C20)烃三基、或者(C2-C12)烃三基、或者(C2-C10)烃三基、或者(C2-C6)烃三基、或者(C3-C12)烃三基、或者(C3-C10)烃三基、或者(C3-C6)烃三基、或者(C2)烃三基、或者(C3)烃三基、或者(C4)烃三基、或者(C5)烃三基、或者(C6)烃三基、或者(C7)烃三基、或者(C8)烃三基、或者(C9)烃三基、或者(C10)烃三基、或者(C11)烃三基、或者(C12)烃三基。在一些方面，每个(C2-C30)烃三基是未被取代的。在其他方面，至少一个(C2-C30)烃三基被至少一个取代基SUB取代。SUB的定义如后所述。在式(II)或(III)的一些方面中，至少一个或者每个X独立地为选自卤素、(C1-C6)烷氧基和(C2-C6)羧基的一价离去基团。在一些方面中，至少一个或者每个X独立地为选自卤素、(C1-C6)烷氧基和(C2-C6)肟基的一价离去基团。在一些方面中，至少一个或者每个X独立地是选自卤素、(C2-C6)羧基和(C2-C6)肟基的一价离去基团。在一些方面中，至少一个或者每个X独立地是选自(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基和(C2-C6)肟基的一价离去基团。在一些方面中，至少一个或者每个X独立地为选自卤素、或者(C1-C6)烷氧基、或者(C2-C6)羧基、或者(C2-C6)肟基的一价离去基团。在一些方面中，至少一个或者每个X独立地为卤素，其中至少一个或者每个卤素为Cl。在一些方面中，至少一个或者每个X独立地为(C1-C6)烷氧基，其中至少一个或者每个(C1-C6)烷氧基为(C1-C3)烷氧基、(C3-C6)烷氧基、(C4-C6)烷氧基、甲氧基、乙氧基、(C3)烷氧基、(C4)烷氧基、(C5)烷氧基或(C6)烷氧基。在一些方面中，至少一个或者每个X独立地是(C2-C6)羧基，其中至少一个或者每个(C2-C6)羧基是(C2-C3)羧基、(C3-C6)羧基、(C4-C6)羧基、乙酰氧基(即，CH3C(O)O-)、(C3)羧基、(C4)羧基、(C5)羧基或(C6)羧基。在一些方面中，至少一个或者每个X独立地是(C2-C6)肟基，其中至少一个或者每个(C2-C6)肟基是(C2-C3)肟基、(C3-C6)肟基、(C4-C6)肟基、乙醛肟基(即CH3C＝NO-)、(C3)肟基、(C4)肟基、(C5)肟基或(C6)肟基。
方面4.方面1-3任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中(B)所述基于亚烃基的多臂硅烷是(i)至(xviii)中的任何一种：(i)式(II)的基于亚烃基的双臂硅烷：X3Si-Y1-SiX3(II)；(ii)式(III)X3Si-Y2(SiX3)-SiX3(III)的基于亚烃基的三臂硅烷；(iii)1′，2′-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)乙基-苯；(iv)双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)(C1-C12)烷；(v)双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)(C2-C12)烷；(vi)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)(C2-C12)烷；(vii)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)乙烷；(viii)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)丙烷；(ix)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)丁烷；(x)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)戊烷；(xi)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)己烷；(xii)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)庚烷；(xiii)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)辛烷；(xiv)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)壬烷；(xv)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)癸烷；(xvi)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)十一烷；(xvii)1，2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)十二烷；(xviii)(vi)至(xvii)中任一个的1，3-取代的区域异构体；和(xix)(i)至(xviii)中任一个，其中每个(C1-C6)烷氧基独立地为甲氧基或乙氧基。
方面5.方面1-4中任一项的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中组分(C)金属颗粒包含以下或基本上由以下组成：铝，其中铝颗粒具有大于1微米的平均粒度；铍；铋；钴；铜；金；铟；铁；镍；钯；铂；银；锡；钛；锌；铝、铍、铋、钴、铜、金、铟、铁、镍、钯、铂、银、锡、钛和锌中任意两种的合金；或其中组分(C)金属颗粒包含或基本由核-壳金属颗粒组成，其中壳包含以下或由以下组成：铝、铍、铋、钴、铜、金、铟、铁、镍、钯、铂、银、锡、钛或锌；并且核包含或基本由载体材料组成。在一些方面，组分(C)金属颗粒包含或基本上由低熔点金属组成，例如Ag、Au、Bi、Cd、Cu、In、Pb、Sb、Sn、Ga、Zn或其任何两个或更多个的合金或组合。
在一些方面，金属颗粒的金属、核-壳金属颗粒的壳的金属和/或核-壳金属颗粒的核的载体材料独立地包含以下或基本上由以下组成：铝；铋；钴；铜；金；铟；铁；镍；钯；铂；银；锡；钛；锌；或其任何两种或更多种的合金。在一些方面，金属颗粒的金属、核-壳金属颗粒的壳的金属和/或核-壳金属颗粒的核的载体材料独立地包含以下或基本上由以下组成：Bi、In、Sn、Ga或其任何两种或更多种的合金；可选地Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或其任何两种或更多种的组合。合金可以包括In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金或其任意两种或更多种的组合。在一些方面，金属颗粒的金属、核-壳金属颗粒的壳的金属、和/或核-壳金属颗粒的核的载体材料独立地包含以下或基本上由以下组成：铝；铋；钴；金；铟；铁；钯；铂；银；锡；钛；锌；或其任何两种或更多种的合金。在一些方面，金属颗粒的金属、核-壳金属颗粒的壳的金属、和/或核-壳金属颗粒的核的载体材料独立地包含以下或基本上由以下组成：铝；钴；铜；金；铁；镍；银；锡；钛；锌；或其任何两种或更多种的合金。在一些方面，金属颗粒的金属、核-壳金属颗粒的壳的金属、和/或核-壳金属颗粒的核的载体材料独立地包含以下或基本上由以下组成：铝；或者铋；或者钴；或者铜；或者金；或者铟；或者铁；或者镍；；或者钯；或者铂；或者银；或者锡；或者钛；；或者锌；或者其任何两种或更多种的合金。
在其它方面，核-壳金属颗粒的载体材料独立地是选自硅酸盐玻璃、陶瓷或碳颗粒的非金属。在一些方面中，载体材料是碳颗粒，并且碳颗粒包含碳黑、碳纳米管、粉末金刚石、粉末石墨或石墨烯。在一些方面中，载体材料是硅酸盐玻璃，并且硅酸盐玻璃包括熔凝石英(熔凝硅石玻璃或玻璃质硅石玻璃)、钠钙硅玻璃、硼硅酸钠玻璃、氧化铅玻璃、铝硅酸盐玻璃或氧化物玻璃(氧化铝和氧化锗)。在一些方面中，载体材料是固体，或者液体。在一些方面，载体材料是中空颗粒，或者是非中空颗粒。在一些方面，载体材料是多孔的，或者是无孔的。在一些方面中，载体材料是固体，或者液体。在一些方面中，(C)金属颗粒包括具有金属核和银壳的核-壳颗粒，例如涂银的铝颗粒、涂银的镍颗粒、涂银的铜颗粒或其任何两种或更多种的组合。
在一些方面，(C)金属颗粒是中空的，或者非中空的。在一些方面中，(C)金属颗粒是多孔的，或者是非多孔的。在一些方面，(C)金属颗粒具有规则形状，或者不规则形状。在一些方面，金属颗粒的规则形状为球形、立方形、菱形、卵形或层状。在一些方面，(C)金属颗粒具有0.1至100微米(μm)、或者0.2至50μm、或者0.4至20μm的平均粒度。在一些方面，(C)金属颗粒具有以单峰分布、或者多峰分布为特征的平均粒度分布。平均粒度的单峰分布意味着使用单一尺寸等级的(C)金属颗粒。平均粒度的多峰分布意味着使用两种或更多种不同尺寸等级的(C)金属颗粒的组合。例如，在一些方面，多峰分布是平均粒度的双峰分布，其包含第一尺寸等级的平均粒度为2μm的(C)金属颗粒和第二尺寸等级的平均粒度为9μm的(C)金属颗粒。在另一个实例中，多峰分布是平均粒度的三峰分布，其包含第三尺寸等级的平均粒度为0.4μm的(C)金属颗粒、所述第二尺寸等级的平均粒度为2μm的(C)金属颗粒和所述第一尺寸等级的平均粒度为9μm的(C)金属颗粒。包含用于多峰粒度分布的两种或更多种不同尺寸等级的(C)金属颗粒的组合的(C)金属颗粒的金属可以相同或不同。在一些方面中，第一、第二和第三尺寸等级的(C)金属颗粒全部是铝颗粒；或者两种尺寸等级是铝颗粒，另一种尺寸等级是银或钛颗粒。如本文所用，“尺寸等级”是指具有已知的单峰粒度分布的一批(C)金属颗粒。尺寸等级可以商业供应。
方面6.方面1-5中任一项的金属-聚有机硅氧烷混合物还包含组分(D)陶瓷颗粒。在一些方面，(D)陶瓷颗粒是中空的，或者非中空的。在一些方面，(D)陶瓷颗粒是多孔的，或者非多孔的。在一些方面，(D)陶瓷颗粒具有规则形状，或者不规则形状。在一些方面，金属颗粒的规则形状为球形、立方形、菱形、卵形或层状。在一些方面，(D)陶瓷颗粒具有0.05-1.0μm、或者0.09-0.6μm、或者0.1-0.4μm的平均粒度。在一些方面，(D)陶瓷颗粒具有以单峰分布或者双峰分布为特征的粒度分布。
方面7.方面6的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中所述(D)陶瓷颗粒具有0.1微米至小于1微米的平均粒度，和/或其中所述陶瓷颗粒包含或基本上由氧化锌、氧化铝或氧化锌和氧化铝的组合组成。在一些方面，陶瓷颗粒包含或基本上由氧化锌、或者氧化铝、或者氧化锌和氧化铝的组合组成。可选地，(D)陶瓷颗粒可以包含以下或基本上由以下组成：氮化物如氮化铝或氮化硼；金属氧化物如氧化铝、氧化铍、氧化铜、氧化镁、氧化镍、氧化银、氧化锌、或其任何两种或更多种的组合；金属氢氧化物如三水合铝或氢氧化镁；玛瑙(onyx)，金属碳化物如碳化硅或碳化钨；或金属钛酸盐如钛酸钡。在至少一种特征、结构、功能、反应性或性质上(D)陶瓷颗粒不同于(C)金属颗粒，包括金属颗粒具有金属氧化物或金属氮化物表面层或载体材料。例如，(C)金属颗粒含有元素金属(通常氧化态为0)，而(D)陶瓷颗粒不含有元素金属。
方面8.根据方面1-7中任一项的金属-聚有机硅氧烷混合物，其进一步包含任选组分(E)至(V)中的至少一种：(E)交联剂，其与组分(A)反应，在两个或更多个组分(A)的分子之间形成交联基团；(F)固化催化剂，其对催化组分(E)的分子和两个或更多个组分(A)的分子之间的交联反应具有反应性；(G)催化剂抑制剂，其在23摄氏度有效抑制组分(F)催化的固化；(H)粘合促进剂；(I)流变改性剂；(J)抗氧化剂；(K)触变剂；(L)着色剂；(M)偶联引发剂，其有效引发组分(B)和组分(C)之间的缩合反应；(N)选自溶剂、稀释剂和分散剂的媒介；(O)反应性稀释剂；(P)酸受体；(Q)缓蚀剂；(R)自由基固化引发剂，其有效引发两个或更多个分子的组分(A)之间的自由基加成反应，其中组分(A)是可加成固化的聚有机硅氧烷，其每个分子平均含有至少1个脂族不饱和有机基团；(S)扩链剂；(T)处理剂；和(U)反应性化合物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物不进一步包含组分(E)至(U)的任一种。在其他方面，金属-聚有机硅氧烷混合物还包含组分(E)至(U)中的至少一种，或者至少两种，或者至少三种。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物还包含(E)交联剂；或者(F)固化催化剂；或者(G)催化剂抑制剂；或者(H)粘合促进剂；或者(I)流变改性剂；或者(J)抗氧化剂；或者(K)触变剂；或者(L)着色剂；或者(M)偶联引发剂；或者(N)媒介；或者(O)反应性稀释剂；或者(P)酸受体；或者(Q)缓蚀剂；或者(R)自由基固化引发剂；或者(S)扩链剂；或者(T)处理剂；或者(U)反应性化合物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物还包含组分(E)和组分(F)至(U)中的任何一种；或者组分(F)和组分(E)和(G)至(U)中的任何一种；或者组分(G)和组分(E)、(F)和(H)至(U)中的任何一种；或者组分(H)和组分(E)至(G)和(I)至(U)中的任何一种；或者组分(I)和组分(E)至(H)和(J)至(U)中的任何一种；或者组分(J)和组分(E)至(I)和(K)至(U)中的任何一种；或者组分(K)和组分(E)至(J)和(L)至(U)中的任何一种；或者组分(L)和组分(E)至(K)和(M)至(U)中的任何一种；或者组分(M)和组分(E)至(L)和(N)至(U)中的任何一种；或者组分(N)和组分(E)至(M)和(O)至(U)中的任何一种；或者组分(O)和组分(E)至(N)和(P)至(U)中的任何一种；或者组分(P)和组分(E)至(O)和(Q)至(U)中的任何一种；或者组分(Q)和组分(E)至(P)和(R)至(U)中的任何一种；或者组分(R)和组分(E)至(Q)和(S)至(U)中的任何一种；或者组分(S)和组分(E)至(R)、(T)和(U)中的任何一种；或者组分(T)和组分(E)至(S)和(U)中的任何一种；或者组分(U)和组分(E)至(T)中的任何一种。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物还包含组分(E)和(F)；或者组分(F)和(G)；或者组分(E)、(F)和(G)；或者组分(E)和(H)；或者组分(E)和(I)；或者组分(J)和组分(E)至(I)和(K)至(R)中的任何一种；或者组分(E)和(N)；或者组分(E)、(F)和(N)；或者紧接着的前述方面和组分(S)扩链剂的任一种。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物还包含组分(U)反应性化合物。
方面9.方面1-8中任一项的金属-聚有机硅氧烷混合物：其中所述金属-聚有机硅氧烷混合物的特征在于其组分(A)-(C)加上任何任选组分的量，其中组分(C)金属颗粒的量为金属-聚有机硅氧烷混合物的40至95重量％，组分(B)基于亚烃基的多臂硅烷的量为金属-聚有机硅氧烷混合物的0.01至2重量％，并且组分(A)的量加上任何任选组分的量为金属-聚有机硅氧烷混合物的3至58重量％；全部基于金属-聚有机硅氧烷混合物的总计100重量％；或其中金属-聚有机硅氧烷混合物进一步包含组分(D)陶瓷颗粒，并且金属-聚有机硅氧烷混合物的特征在于其组分(A)-(D)加上任何任选组分的量，其中(C)金属颗粒的量为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的15至90重量％，(D)陶瓷颗粒的量为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的5至25重量％，(B)基于亚烃基的多臂硅烷的量为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的0.01至2重量％，并且组分(A)的量加上组分(A)-(D)以外的任何组分的量的总和为金属-聚有机硅氧烷混合物的3至58重量％；全部基于金属-聚有机硅氧烷混合物的总计100重量％。
方面10.一种制备不含可冷凝固化聚有机硅氧烷和金属颗粒和陶瓷颗粒以外的固体颗粒的金属-聚有机硅氧烷混合物的方法，所述金属-有机硅氧烷混合物另外包含组分(A)-(C)：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；(B)基于亚烃基的多臂硅烷，和(C)金属颗粒，所述方法包括将组分(A)、(B)和(C)混合在一起以制备所述金属-聚有机硅氧烷混合物。在一些方面，混合可以包括将(A)和(B)混合在一起以得到(A)和(B)的第一混合物，然后将(C)加入到第一混合物中以得到金属-聚有机硅氧烷混合物。或者，混合可以包括将(A)和(C)混合在一起以得到(A)和(C)的第二混合物，然后将(B)加入第二混合物中以得到金属-聚有机硅氧烷混合物。在一些方面，混合不包括在不存在(A)的情况下将(B)和(C)混合在一起。在其中金属-聚有机硅氧烷混合物进一步包含(D)陶瓷颗粒的方面中，混合可以包括将(C)和(D)共混以得到(C)和(D)的共混物，然后将共混物加入到第一(A)和(B)的第一混合物中以得到还包含(D)的金属-聚有机硅氧烷混合物。或者，混合可以包括将(A)和共混物混合在一起以得到(A)与(C)和(D)的共混物的第三混合物，然后将(B)加入第三混合物中以得到还包含(D)的金属-聚有机硅氧烷混合物。在其中金属-聚有机硅氧烷混合物还包含组分(E)至(U)中的至少一种的方面中，组分(E)至(U)中的至少一种可以与(A)混合以得到A)和(E)至(U)中的至少一种的第四混合物，或者组分(E)至(U)中的至少一种可以与(A)和(B)的第一混合物混合以得到(A)、(B)和(E)至(U)中的至少一种的第五混合物，或者组分(E)至(U)中的至少一种可以与(A)和(C)的第二混合物混合以得到(A)、(C)和(E)至(U)的至少一种的第六混合物。之后，可以将(B)加入到第四混合物或第六混合物中以得到还包含组分(E)至(U)中的至少一种的金属-聚有机硅氧烷混合物。或者，可以将(C)加入到第五混合物中以得到还包含组分(E)至(U)中的至少一种的金属-聚有机硅氧烷混合物。考虑了将组分(E)至(U)中的至少一种混合以得到还包含组分(E)至(U)中的至少一种的金属-聚有机硅氧烷混合物的其他方式。共混和混合可以在混合器或共混器中进行。如果需要，考虑到混合热、混合组分的温度可以通过任何合适的手段来控制，例如使用冷却浴和/或预冷却的组分，使得混合期间的温度保持低于预定值(例如＜50℃)。以这种方式，可以防止温度达到开始固化任何可固化聚有机硅氧烷的值。
方面11.一种不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和除了金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒的金属-聚有机硅氧烷组合物，所述金属-有机硅氧烷组合物另外包含组分(A)和(B′-C′)：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；和(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化的金属颗粒。在组分(B′-C′)中，每个基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒在基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能团和金属颗粒之间包含至少一个Si-O-金属键。在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质中，组分(B′-C′)与组分(B)和(C)的组合不同。该组合物在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质方面与金属-聚有机硅氧烷混合物不同。一旦在(A)存在下形成，基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒可以被适当表征。或者，如果需要，可以将(B′-C′)亚烃基基多臂硅烷氧基官能化金属颗粒从(A)中分离以得到分离的(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒。分离可以包括用于从组分(A)中除去(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒，或者从(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒除去组分(A)的任何合适的技术。分离可以包括离心、色谱法、倾析、蒸馏、过滤、分馏溶解、磁场操作、手动分离、汽提或其任何两种或更多种的组合。例如，分离可以包括任选地借助于(N)媒介和/或助滤剂从组分(A)过滤(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化的金属颗粒。或者，分离可以包括从金属-聚有机硅氧烷组合物中汽提组分(A)。在一些方面，本发明包括分离的组分(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒。某些分离技术可以通过使用(N)媒介和/或助滤剂来辅助。分离的组分(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒与参照预处理金属颗粒的至少一个特征、结构、功能、反应性或性质不同，所述参照预处理金属颗粒通过使组分(B)和C)在不存在组分(A)的情况下接触在一起以得到参照预处理颗粒而形成。类似地，金属-聚有机硅氧烷组合物与通过使参考预处理颗粒与组分(A)接触形成参照组合物而形成的参照组合物在至少一种特征、结构、功能、反应性或性质上不同，所述参照组合物包含参照预处理颗粒在组分(A)中的混合物。
方面12.方面11的金属-聚有机硅氧烷组合物，其中组分(A)是不可固化聚有机硅氧烷并且金属-聚有机硅氧烷组合物是不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物；其中组分(A)是可加成固化的聚有机硅氧烷并且所述金属-聚有机硅氧烷组合物是可加成固化的金属-聚有机硅氧烷组合物；和/或其中组分(B′-C′)分散在组分(A)中。不可固化聚有机硅氧烷和可加成固化的聚有机硅氧烷每种均不含硅键合的有机杂基基团。
方面13.一种制备不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和除了金属颗粒和陶瓷颗粒以外的固体颗粒的金属-聚有机硅氧烷组合物的方法，所述金属-有机硅氧烷组合物另外包含组分(A)和(B′-C′)：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；和(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化的金属颗粒；所述方法包括在处理条件下使方面1-9中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物——其中所述多臂硅烷具有可水解基团——在存在所述聚有机硅氧烷并且没有固化所述聚有机硅氧烷的情况下与控制量的水接触，所述聚有机硅氧烷不含硅键合的有机杂基基团，以使组分(B)和(C)之间能够发生缩合反应以得到金属-聚有机硅氧烷组合物，其中控制量的水相对于多臂硅烷的可水解基团的量小于化学计量。
方面14.一种不含缩合交联聚有机硅氧烷和除了金属颗粒和陶瓷颗粒以外的固体颗粒的固化复合材料，所述固化复合材料另外包含分散在加成固化聚有机硅氧烷中的基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒。固化复合材料与组合物特征、结构、功能、反应性或性质不同。在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质上，固化复合材料也不同于金属-聚有机硅氧烷混合物。
方面15.方面14的固化复合材料，其特征在于与不含缩合交联的聚有机硅氧烷和除了金属颗粒和陶瓷颗粒以外的固体颗粒的参照固化复合材料相比，在150摄氏度(℃)的温度下对热老化的增强的稳定性，所述参照固化复合材料另外包含分散在相同的加成固化聚有机硅氧烷中的未官能化金属颗粒。参照固化复合材料通过使固化催化剂、聚有机硅氧烷、与聚有机硅氧烷反应的交联剂和金属颗粒的参照组合物经历固化条件来制备，其中参照组合物不含(B)基于亚烃基的多臂硅烷并且不含任何其他硅烷。
方面16.一种制备不含缩合交联聚有机硅氧烷和除了金属颗粒和陶瓷颗粒以外的固体颗粒的固化复合材料的方法，所述方法包括在固化条件下使方面12的金属-聚有机硅氧烷组合物与组分(E)一种与可加成固化的聚有机硅氧烷反应的交联剂和组分(F)固化催化剂接触，以使组分(E)和组分(A)之间发生交联以得到固化复合材料。
方面17.一种制备热老化材料的方法，所述方法包括将方面12的不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物或方面14或15的固化复合材料在100℃至350℃的温度下加热至少1天以得到分别包含热老化不可固化组合物或热老化复合材料的热老化材料。或者，热老化温度可以从120°至300℃，或者从145°至250℃热老化时间段可以是至少3天，或者至少5天，或者至少7天，或者至少14天，或者至少21天，或者至少28天，或者至少35天，或者至少42天。在一些方面，热老化时间段可以是至多1,000天，或者至多100天，或者至多50天。加热时间段可以是连续的，或者是不连续的(即累积的)。例如，5天的加热时间段可以是单个5天的加热时间段，或者两个或更多个分开的加起来总共5天加热的加热时间段。累计的每个分开的时段被独立的冷却时段隔开，在冷却时段中温度保持在小于30℃，例如23℃。为了说明，5天的累计加热时间可以由5个1天的加热时间组成，每个加热时间间隔23℃下1天的冷却时间；或一个1天的加热时间段和一个4天的加热时间段隔开一个冷却期间，其中材料保持在0℃。加热可以在环境大气中进行，或者在控制气氛中进行。控制气氛可基本由真空条件、惰性气体(例如分子氮气、氦气、氩气或其任何两种或更多种的混合物)或氧化还原气体(例如二氧化碳气体、分子氧气或分子氢气)组成。
方面18.通过方面17的方法制备的热老化材料。在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质方面，热老化的不可固化组合物与不可固化的金属-聚有机硅氧烷组合物不同。热老化的不可固化组合物也与不可固化的金属-聚有机硅氧烷混合物不同。在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质方面，热老化复合材料与固化复合材料不同。热老化复合材料在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质方面也不同于金属-聚有机硅氧烷组合物和混合物。
方面19.一种制造物品，其包含部件(1)：热导体部件，该部件包含方面1-9中任一项的金属-聚有机硅氧烷混合物、方面11或12的金属-聚有机硅氧烷组合物、或方面14或15的固化复合材料、或方面18的热老化材料。
方面20.方面19的制造物品，其中金属-聚有机硅氧烷混合物、金属-聚有机硅氧烷组合物、固化复合材料和/或热老化材料的特征在于根据如后文所述的测试方法ISO22007-2：2015测量的热导率＞0.6W/m-K。在一些方面，热导率至少为1W/m-K，或者2W/m-K，或者3W/m-K。在一些方面，热导率至多为20W/m-K，或者15W/m-K，或者10W/m-K。在一些方面，热导率为2W/m-K至9W/m-K。
方面21.一种需要热管理的电子装置，该电子装置包括部件(1)至(3)：(1)热导体部件，其包含方面1-9中任一项的金属-聚有机硅氧烷混合物、方面11或12的金属-聚有机硅氧烷组合物、或方面14或15的固化复合材料或方面18的热老化材料；(2)发热电子部件；和(3)散热部件；其中(A)热导体部件设置在部件(2)和(3)之间并与部件(2)和(3)热连通，方式是使得由(2)发热部件产生的热中的至少一些由(2)发热部件通过(1)热导体部件进入(3)散热部件。
方面22.方面21的电子装置，其中(1)热导体部件包括固化的复合材料和/或其中(1)热导体部件包括热老化材料和/或其中(3)散热部件是热沉或散热器。
方面23.(1)热导体部件在需要热量管理的装置中的用途，热导体部件包含方面1-9中任一项的金属-聚有机硅氧烷混合物、方面11或12的金属-聚有机硅氧烷组合物、或方面14或15的固化复合材料、或方面18的热老化材料。
方面24.方面21的电子装置或方面22的用途，其中(1)热导体部件在装置中用作热粘合剂、热凝胶、热脂、热界面材料或热间隙填料。
这里通过公开多个代表性的非限制性实施例和实例以说明性的方式描述了本发明。本文使用的术语可以由本领域技术人员容易地理解。IUPAC定义了一些术语，例如在IUPAC化学术语汇编(Compendium of Chemical Terminology)，第2版(“金书(Gold Book)”中，其由A.D.McNaught和A.Wilkinson.Blackwell编辑，Scientific Publications，Oxford(1997)。XML在线修正版本：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic，J.Jirat，B.Kosata创建；由A.Jenkins编辑更新，ISBN 0-9678550-9-8.doi：10.1351/goldbook。IUPAC未定义的术语可以在Hawley的简明化学词典(CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)，第11版，N.Irving Sax&Richard J.Lewis，Sr.，1987(Van Nostrand Reinhold)中定义。其他术语定义如下。本文对这些术语的任何提及应默认为这些定义，除非从本文其它地方的不同描述的上下文中陈述或指示该术语、短语或表达的不同含义。例如，如果浓度在本文其他地方表示为摩尔百分比，那么它不是默认的重量百分比。
可选地，应指出独立的实施例。量和量的比例基于重量。冠词“一”、“一个”和“该”均指一个或多个。方面和实施例可互换使用。“每分子的平均数”或等效表达表示所有分子的总数量除以分子的数目。
“副产物”是指化学反应的副产物。
“催化剂”是指均相或非均相催化剂，其可以是负载的或未负载的，并且可以是或可以不是复合材料。“化学元素”或“原子”、一族或多族化学元素、或元素周期表应指IUPAC于2013年5月1日发布版本的化学元素、族和元素周期表；请参阅iupac.org/reports/periodic_table/)。“涂层”与“膜”可互换使用，指的是受限于一个维度的材料。受限的维度可以被表征为“厚度”。如比较例中的“比较”仅用于说明的目的，并不意味着来自现有技术的某些内容。“组合物”是指可以由其组成元素的经验公式定义的化学物质。作为“百分比”或“％”的“浓度”是指重量百分比(重量％)并且基于用于制备所述材料的所有组分的总重量，其总重量为100重量％。“接触”意味着进行物理接触。
在化学名称例如亚烃基、亚烷基、亚烯基、亚芳基和亚苯基中用作后缀的“亚(Ene)”是指二价基团。“亚”名称可以与它们的“二基”名称互换使用，例如分别地烃二基、烷二基、烯二基、芳二基、苯二基。本发明的“实例”可以被依赖并且为具体的发明实施例提供足够的支持。
“制剂，单部分”，有时称为单部分组合物，是指含有生产固化材料所需的所有组分的混合物。单部分制剂可以使用外部因素，例如水分(用于冷凝固化)、热(用于加成固化)或光(用于加成固化)以启动、加速或完成固化过程。“制剂，两部分”，有时称为两部分组合物，是指将不同反应成分分离成两种单独混合物以防止过早开始固化的体系。例如，单体或预聚物可以包含主要部分和溶剂，固化催化剂可以包含次要部分。通过将主要部分和次要部分组合成单部分制剂来实现固化的开始。虽然可以使用任何比例，但所得到的单部分制剂可以包含10至90重量％的主要部分和90至10重量％的次要部分。“不含”与“缺乏”可互换使用，并且指使用核磁共振(NMR)光谱(例如1H-NMR、13C-NMR或29Si-NMR)或傅立叶变换红外(FT-IR)光谱不可检测；或者完全不存在。
“大于”或“＞”涵盖范围或子范围，该范围或子范围包括作为其上端点的绝对最大值(例如100％)或者在情况可能是没有绝对最大值的情况下实际最大值(例如，10,000重复单元或10,000,000克/摩尔。或者，上端点可小于绝对最大值(例如＜100％)或小于实际最大值(例如，＜10,000重复单元或＜10,000,000克/摩尔)。
含有杂原子的有机基团的“杂原子”意指除碳和氢以外的任何原子。通常含有杂原子的有机基团的杂原子选自N、O、S和P；或者N、O和S；或者N或O。“杂烃基”是单价有机基团，其未取代形式含有至少一个杂原子且在碳原子上具有其形式自由基。“烃基”是单价有机基团，其未取代形式仅由碳原子和氢原子组成并且在碳原子上具有形式自由基。
“发明”或等同表述(例如，本发明、该发明或所述发明)应该是指代表性的发明实施例或方面，并且不应当被用于不适当地限制本发明的范围。“IUPAC”是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC秘书处，美国北卡罗来纳州三角研究园)。
“小于”或“＜”包含范围或子范围，其包括作为其下端点的绝对最小值(例如，零(0))或者在情况可能是没有绝对最小值的情况下包含实际最小值(例如，大于零(＞0)。或者，下端点可大于绝对最小值(例如，＞0％)。“浓度＜10重量％”意指＞0至＜10重量％。
成员A、B和C的马库什组可以等效地表示为“选自A、B和C的成员”；“选自由A、B和C组成的组的成员”；或“成员A、B或C”。马库什组可以包括其属和亚属、其属和具体成员、或其亚属和具体成员；其每个可以单独或集体地被依赖。“可以”赋予了选择权，而非必要性。分子的“分子量”是指以克/摩尔表示的分子量(MW)。聚合物的“平均分子量”是指以克表示的重均分子量(Mw)。使用凝胶渗透色谱法(GPC)和聚苯乙烯标准物测定Mw。
“可操作的”意味着功能上有效。例如，“可操作的接触”包括功能上有效的接触，例如用于改性、涂覆、粘附、密封或填充。可操作接触可以是直接的物理接触，或者间接接触，只要它对于其预期目的有效。“任选地”表示不存在(或排除)，或者存在(或包含)。“有机基团”和“有机基”可互换使用并且可以是未取代的或取代的，并且由一个或多个碳原子和氢原子(当未被取代时)和任选地杂原子组成。有机基团可以是一价的(具有一个自由价)、二价的(具有两个自由价)、三价的(具有三个自由价)或四价的(具有四个自由价)；也分别称为单价、二价、三价或四价。有机基团的每个形式自由基独立地可以在碳原子上，或者当存在时，任选地在杂原子上。“有机杂基”是一价有机基团，其未取代的形式具有至少一个杂原子并且在杂原子上具有其形式自由基。“有机基”是单价有机基团，其未取代形式任选地可以含有或不含有至少一个杂原子并且在碳原子上具有其形式自由基。
材料的“性质”(例如粘度)默认情况下使用在23摄氏度(℃)和101.3千帕(kPa)下进行测量的测试方法进行测量。“纯化”是指增加所需成分的浓度(最高≤100％)。
本文所依赖的“范围”描述并考虑了包括端点以及其中的整数和/或分数值的所有范围和子范围。可以依赖于范围或子范围的端点之间公开的端点或公开的单个数，并且为具体的发明实施例提供足够的支持。“剩余物”是指在蒸馏之后留下的部分，例如罐残留物。
“分离”是指导致物理移动分开，因此结果不再直接接触。“硅烷醇含量”是指硅键合的羟基(Si-OH)的浓度并且以摩尔百分比(mol％)表示并且通过硅-29核磁共振(29Si-NMR)测定。“硅酮”包括直链、支链以及直链和支链聚有机硅氧烷大分子的混合物。支链聚有机硅氧烷大分子包括倍半硅氧烷树脂和树脂-线性聚有机硅氧烷大分子。硅酮可以由M、D、T和Q单元中的一种或多种组成，其中M单元具有式RM 3SiO1/2，D单元具有式RD 2SiO2/2，T单元具有式RTSiO3/2，并且Q单元具有式SiO4/2；其中每个RM、RD和RT独立地为氢、卤素、羟基或有机基团。“SiOZ”包括所有硅键合的羟基和硅键合的O-烃基。例如，SiOH、SiO甲基、SiO乙基、SiO丙基和SiO(1-甲基丙基)基团。在有机基团上的“取代基”可以称为“SUB”，其中每个SUB独立地为卤素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、oxo(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3和-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。卤素原子是F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者F或Cl；或者F；或者Cl。“基底”是指具有至少一个表面的物质，在该表面上可以容纳材料。
“其”应当指的是并且可以被修改为被紧接在之前提及的要素、成员、特征、限制、列表或基团替换。
“媒介”是指充当运载体、荷载介质、分散剂、稀释剂、上清液或用于另一种材料的溶剂的液体，其可以或不可溶于其中。
任何化合物都包括其全部“同位素形式”，包括天然丰度同位素、同位素富集的同位素及其混合物。在一些方面，同位素形式是天然丰度同位素，或者是同位素富集的同位素。含硅化合物的同位素富集形式具有大于天然丰度量的氘、氚、29Si、30Si、32Si或其任何两种或更多种的组合。同位素富集形式的化合物可具有额外的用途，其中检测同位素富集的化合物或由其制备或合成的同位素富集材料将是有益的。这种用途的例子是医学研究和防伪应用。
“(C2-C30)烃二基”是当未取代时包含2至30个碳原子和氢原子的二价烃基。“(C2-C30)烃三基”是当未取代时含有2至30个碳原子和氢原子的三价烃基。二价烃基的每个自由基可以在相同的碳原子上(偕的)，或者在不同的碳原子上。三价烃基的每个自由基可以位于相同的碳原子上(偕的)，或者两个位于相同的碳原子上，另一个位于不同的碳原子上，或者全部位于不同的碳原子上。
“合金”是指两种或更多种金属的共晶或非共晶混合物。该混合物可以是金属元素(单相)的固溶体或两种或更多种金属元素(两相)的混合物。
“金属”包括或者不包括准金属硼、锗和锑。
“肟基(Oximo)”是指通过从肟中形式除去与氧键合的氢原子而衍生的式R2C＝NO-的一价肟基团，其中一个R为烃基，另一个R独立地为H或烃基。肟形式上是醛或酮与羟胺(H2NOH)反应并同时失去水分子的脱水反应产物，以便将醛或酮的氧代基团(＝O)形式上转化为肟的羟亚氨基(羟基亚氨基)基团(＝NOH)。例如，(C3)肟基是形式上为(C3)醛或(C3)酮与羟胺反应的脱水反应产物的一价肟基。在一些方面，肟基衍生自醛或者酮。
每种金属-聚有机硅氧烷材料独立地可以通过其同位素组成进一步定义。每种这样的本发明材料可以是天然丰度同位素形式，或者是同位素富集形式，或者是所述形式的混合物。本发明材料的同位素富集形式包括含有大于天然丰度量的氘、氚、295i、30Si、32Si或其任何两种或更多种的组合的形式。除了本文所述的本发明材料的用途之外，本发明材料的同位素富集形式可用于其中检测同位素富集的本发明材料或由其制成的同位素富集的硅材料(例如膜)将是很有帮助的应用中。这种应用的例子是医学研究和防伪应用。具有不同同位素组成的本发明材料可以在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质方面彼此不同。
金属-聚有机硅氧烷混合物和金属-聚有机硅氧烷组合物含有组分(A)不含硅键合的有机基团的聚有机硅氧烷。先前已详细描述了组分(A)及其浓度。该描述通过引用并入这里。不含硅键合的有机杂基基团的合适的(A)聚有机硅氧烷可以通过许多众所周知的方法容易地合成，或者可以从商业供应商如美国密西根州马里兰的道康宁公司(Dow CorningCorporation)；美国纽约沃特福德的迈图高性能材料公司(Momentive PerformanceMaterials Inc.)；或日本千代田区的信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Company，Ltd)获得。
金属-聚有机硅氧烷混合物含有组分(B)基于亚烃基的多臂硅烷。前面详细描述了组分(B)及其浓度。该描述通过引用并入此处。合适的(B)基于亚烃基的多臂硅烷可以通过许多众所周知的方法容易地合成，或者可以从商业供应商例如道康宁公司或Gelest，Inc.(美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔市)获得。
金属-聚有机硅氧烷混合物含有组分(C)金属颗粒。先前已详细描述了组分(C)及其浓度。该描述通过引用并入这里。(C)金属颗粒可以是长方体、片状、颗粒、不规则形状、针状、粉末状、杆状、球状，或长方体、片状、颗粒状、不规则形状、针状、粉末状、杆状和球状的任意两种或更多种的混合物。(C)金属颗粒可以具有5至100μm的中值粒度。(C)金属颗粒可以通过1mm、或者100微米(μm)、或者50μm、或者10μm、或者1μm、或者500纳米(nm)的最大粒度来表征。合适的(C)金属颗粒可以通过许多众所周知的方法容易地制备或可以从商业供应商获得。
金属-聚有机硅氧烷组合物、固化复合材料和热老化材料包含组分(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒。组分(B′-C′)已在前面详细描述。该描述通过引用并入这里。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷组合物不含游离(C)金属颗粒。“游离(C)金属颗粒”是缺少前面描述的Si-O-金属键的(C)金属颗粒。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷组合物还包含游离组分(C)金属颗粒，使得金属-聚有机硅氧烷组合物包含组分(A)、(B′-C′)和(C)。
在组分(B′-C′)的一些上述方面中，组分(C)金属颗粒包含铝或基本上由铝组成，其中铝颗粒具有大于1微米的平均粒度。或者，组分(C)包含以下或基本上由以下组成：钴；或者铜；或者铁；或者镍；或者锡；或者钛；或者锌。或者，组分(C)包含以下或基本上由以下组成：金；或者钯；或者铂；或者银。或者，组分(C)包含或基本上由任何两种前述金属的合金组成。或者，组分(C)金属颗粒包含或基本上由前述的核-壳金属颗粒组成。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含(D)陶瓷颗粒。在其他方面，金属-聚有机硅氧烷混合物还含有组分(D)陶瓷颗粒。组分(D)已在前面详细描述。该描述通过引用并入本文。在一些方面，通过将(D)陶瓷颗粒添加到包含组分(A)和(B′-C)但缺少组分(D)的第一金属-聚有机硅氧烷组合物中，得到包含组分(A)、(B′-C′)和(D)的第二金属-聚有机硅氧烷组合物，制备还包含组分(D)陶瓷颗粒的金属-聚有机硅氧烷组合物的方面，其中组分(A)、(B′-C′)和(D)如前所述。在其他方面，还包含(D)陶瓷颗粒的金属-聚有机硅氧烷组合物的方面通过以下步骤制备：将(D)陶瓷颗粒添加至包含组分(A)、(B)和(C)但缺少组分(D)的第一金属-聚有机硅氧烷混合物中以得到包含组分(A)、(B)、(C)和(D)的第二金属-聚有机硅氧烷混合物，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)如前所述；以及将组分(B)与组分(C)和(D)在第二金属-聚有机硅氧烷混合物中接触以得到包含组分(A)、(B′-C′)和(B′-D′)的第三金属-聚有机硅氧烷组合物，其中组分(A)和(B′-C′)如前面所定义，并且组分(B′-D′)是基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化陶瓷颗粒。在一些方面，进一步包含(D)陶瓷颗粒的金属-聚有机硅氧烷组合物可以任选地进一步包含组分(C′-B′-D′)，其包括包含基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化的金属和陶瓷颗粒的杂化颗粒。在这些方面中，是包含组分(A)、(B′-C′)、(B′-D′)和(C′-B′-D′)的第四金属-聚有机硅氧烷组合物。在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质方面，组分(B′-D′)不同于组分(B)和(D)的组合。在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质方面，组分(C′-B′-D′)独立地不同于组分(B′-C′)和组分(B′-D′)中的每一个。包含组分(A)、(B′-C′)、(B′-D′)和(C′-B′-D′)的第四金属-聚有机硅氧烷组合物独立地不同于包含组分(A)、(B′-C′)和(B′-D′)的第三金属-聚有机硅氧烷组合物以及包含组分(A)、(B′-C′)和(D)的第二金属-聚有机硅氧烷组合物。在一些方面，第二、第三和第四金属-聚有机硅氧烷组合物独立地还包含未反应的组分(D)陶瓷颗粒。在一些方面，第二、第三和第四金属-聚有机硅氧烷组合物不含未反应的(D)陶瓷颗粒。
(D)陶瓷颗粒可具有足够的尺寸以改善金属-聚有机硅氧烷组合物、固化复合材料和/或热老化材料中的(C)金属颗粒的填充，使得金属-聚有机硅氧烷组合物、固化复合材料和/或热老化材料具有比具有相同浓度的具有不同(例如更大)尺寸的(D)陶瓷颗粒的对比金属-聚有机硅氧烷组合物、固化复合材料和/或热老化材料更高的导热率。这种足够的尺寸可以是比(C)金属颗粒的平均粒径小的(D)陶瓷颗粒的平均粒径。(D)陶瓷颗粒独立地可以是长方体、片状、颗粒、不规则形状、针状、粉末状、杆状、球状，或长方体、片状、颗粒状、不规则形状、针状、粉末状、杆状和球状的任意两种或更多种的混合物。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，(D)陶瓷颗粒可以具有如前所述的浓度。合适的(D)陶瓷颗粒可以通过众多众所周知的方法容易地制备或者可以从商业供应商获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(E)交联剂。例如，当组分(A)是不可固化的聚有机硅氧烷时，金属-聚有机硅氧烷材料可以不含(E)。在其它方面，至少金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地金属-聚有机硅氧烷混合物还包含组分(E)交联剂。当存在于含有可加成固化(A)聚有机硅氧烷的金属-聚有机硅氧烷混合物或含有可加成固化(A)聚有机硅氧烷的金属-聚有机硅氧烷组合物中时，(E)交联剂可与可加成固化(A)聚有机硅氧烷反应，以在可加成固化(A)聚有机硅氧烷的两个或更多个分子之间形成交联基团。组分(E)交联剂可以是平均每个分子具有2或更多，或者＞2至5，或者2至4个SiH官能团的SiH-官能有机硅化合物。“SiH-官能”是指含硅键合的氢原子的基团。SiH官能有机硅化合物可以是SiH官能有机硅烷或SiH官能有机硅氧烷。当金属-聚有机硅氧烷组合物进一步包含(E)时，由其固化制备的固化复合材料以及典型地通过固化复合材料的热老化由其制备的热老化复合材料包含由多价交联基团组成的大分子，该交联基团键合至衍生自可加成固化(A)聚有机硅氧烷的独立分子的两个或更多个基团。当存在于金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物中时，基于金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物的总重量，(E)交联剂的浓度可以为0.1重量％至20重量％。合适的(E)交联剂可容易地通过许多众所周知的方法制备，或可从商业供应商如道康宁公司获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(F)固化催化剂。在其它方面，至少金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(F)固化催化剂。(F)固化催化剂对于催化组分(E)的分子与可加成固化(A)聚有机硅氧烷的两个或更多个分子之间的交联加成反应可以是反应性的。可加成固化(A)聚有机硅氧烷可以如上所定义。组分(F)固化催化剂可以是氢化硅烷化催化剂，以及金属-聚有机硅氧烷混合物和组合物可以是可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物和可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷组合物。氢化硅烷化催化剂可以包含金属；含有该金属的化合物或有机金属络合物；或其任何组合。每种金属独立地可以是铂、铑、钌、钯、锇、铱或其至少两种的任意组合。典型地，氢化硅烷化催化剂是铂氢化硅烷化催化剂。合适的铂氢化硅烷化催化剂的实例是US3419593中的氯铂酸和某些含乙烯基的有机硅氧烷的络合物，例如氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物的络合物。氢化硅烷化催化剂可以是未负载的，可选地负载(置于)固体载体(例如微粒碳、二氧化硅或氧化铝)上。负载型氢化硅烷化催化剂在至少一个特征、结构、功能、反应性或性质方面不同于包含颗粒状固体例如微粒碳、二氧化硅或氧化铝的不含催化剂金属的填料。
组分(F)的氢化硅烷化催化剂方面可以配置在可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物中以提高在可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物或含有其的组合物的储存过程中以及在其固化之前的稳定性。例如，可以将氢化硅烷化催化剂微胶囊化在热塑性树脂中以提高储存稳定性。微胶囊化的氢化硅烷化催化剂包含被热塑性树脂的外壳包围和气密地覆盖的氢化硅烷化催化剂的核心。通常，含有微胶囊化氢化硅烷化催化剂的可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物的储存在低于热塑性树脂的熔点或软化点的温度下进行。当期望固化时，可以在可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物中在热塑性树脂的熔点或软化点之上加热微胶囊化催化剂(例如参见US4766176和US5017654)，由此使氢化硅烷化催化剂核暴露于可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物的组分(A)和(E)并催化其氢化硅烷化固化。或者，可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物中的氢化硅烷化催化剂可以是用于提高储存稳定性的可光活化催化剂。可光活化催化剂的实例是铂(II)β-二酮配合物，例如二(2，4-戊二酮酸)铂(II)。典型地，含有可光活化催化剂的可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物的储存在不存在用于光活化可光活化催化剂的波长的光的情况下进行。例如，含有可光活化催化剂的可氢化硅烷化固化金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物可以储存在阻挡150-800纳米(nm)的一个或多个波长的光的容器中。当期望固化时，可光活化催化剂可以在可氢化硅烷化固化的金属-聚有机硅氧烷混合物或组合物中暴露于波长为150-800nm的紫外线辐射，从而在组分(A)和(B)存在下活化可光活化催化剂(E)并催化其氢化硅烷化固化。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，(F)固化催化剂的浓度可以为1至1000百万分比(ppm)。合适的(F)固化催化剂可以通过许多众所周知的方法容易地制备，或者可以从商业供应商例如道康宁公司获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(G)催化剂抑制剂。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(G)催化剂抑制剂。(G)催化剂抑制剂在23℃下有效抑制由组分(F)催化的金属-聚有机硅氧烷混合物和/或组合物的固化。(G)催化剂抑制剂可以是氢化硅烷化催化剂的抑制剂，例如铂氢化硅烷化催化剂的抑制剂。氢化硅烷化催化剂的抑制剂是已知的。例如，氢化硅烷化催化剂抑制剂可以是US2016/0032060A1中针对组分j)描述的任何一种化合物。所述化合物的实例为烯属不饱和或芳族不饱和酰胺、炔属化合物、不饱和烃二羧酸酯、共轭烯炔、烯属硅氧烷、氢过氧化物、腈、二氮丙啶、衍生自羧酸和不饱和醇的羧酸酯、胺、膦、硫化合物、氢过氧化合物以及其任何两种或更多种的组合。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，(G)催化剂抑制剂的浓度可以为每100份(F)固化催化剂1份至100份。合适的(G)催化剂抑制剂可以通过许多众所周知的方法容易地制备，或者可以从商业供应商如美国密苏里州圣路易斯市Sigma-Aldrich Company获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(H)粘合促进剂。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(H)粘合促进剂。合适的粘合促进剂的实例包括烷氧基硅烷，如环氧官能的烷氧基硅烷或巯基官能的化合物；烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合；巯基官能化合物；不饱和化合物；环氧官能的硅烷；环氧官能的硅氧烷；环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷和羟基官能的聚有机硅氧烷的组合，例如反应产物；或其组合。合适的粘合促进剂为本领域已知并可商购获得。例如，
Figure BDA0001788564990000281
A186是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，其可从美国康涅狄格州米德尔伯里的Crompton OSi Specialties商购获得。CD9050是一种单官能酸酯，可用作粘合促进剂，提供与金属基底的粘合性，并设计用于可辐射固化组合物。CD9050可从Sartomer Co.商购获得。SR489D为丙烯酸十三烷基酯，SR395为丙烯酸异癸酯，SR257为丙烯酸十八酯，SR506为丙烯酸异冰片酯，SR833S为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，SR238为1，6-己二醇二丙烯酸酯，SR351为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所有这些也可以从Sartomer Co.商购获得。其它可用于促进与金属粘合的合适的粘合促进剂包括马来酸酐、甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
组分(H)粘合促进剂可以是不饱和或环氧官能化合物。合适的环氧官能化合物是本领域已知的并且可商购获得，例如参见美国专利4087585；5194649；5248715；和5744507(4-5列)。组分(H)可以包含不饱和或环氧官能的烷氧基硅烷。例如，官能烷氧基硅烷可具有式R20 vSi(OR21)(4-v)，其中下标v为1、2或3，或者v为1。每个R20独立地为单价有机基团，条件是至少一个R20为不饱和有机基团或环氧官能有机基团。R20的环氧官能有机基团例如是3-缩水甘油氧基丙基和(环氧环己基)乙基。R20的不饱和有机基团的实例有3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和一价烃基，如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。每个R21独立地为1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的未取代的饱和烃基。R21的例子是甲基、乙基、丙基和丁基。
组分(H)的合适的环氧官能烷氧基硅烷的实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷及其组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，十一碳烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其组合。或者，合适的粘合促进剂的实例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。
或者，组分(H)可以包含环氧官能硅氧烷，例如羟基封端的聚有机硅氧烷与如上所述的环氧官能烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的物理共混物。组分(H)可以包含环氧官能烷氧基硅烷和环氧官能硅氧烷的组合。例如，组分(H)的例子是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当用作物理混合物而不是反应产物时，这些组分可以分开存放在多部分套装中。
用于组分(H)的合适的巯基官能化合物包括有机硫醇、含巯基硅烷或其组合。合适的含巯基硅烷包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷。美国专利4962076公开了合适的巯基官能化合物。
当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，(H)粘合促进剂在金属-聚有机硅氧烷材料中的浓度可以为0.1至5重量％。合适的(H)粘合促进剂可以通过许多公知的方法容易地制备，或者可以从商业供应商例如道康宁公司获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(I)流变改性剂。通常，至少金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(I)流变改性剂。可加入流变改性剂以改变组合物的触变性质。流变改性剂包括流动控制添加剂；活性稀释剂(见下文)；防沉剂；α-烯烃；羟基封端硅氧烷-有机共聚物，其包括但不限于羟基封端的聚氧化丙烯-二甲基硅氧烷共聚物；以及其中任何两种或更多种的组合。合适的流变改性剂的例子是封端的聚二甲基硅氧烷流体，例如具有10-500个D单元、或者20-400个D单元、或者50-250个D单元的封端的线性聚二甲基硅氧烷流体；例如，每分子平均14、26、31、45、53、68、72、89、90、108、117、127、139、144、150、169、171、183、194，207、213、225、237、248、333或459个D单元的线性聚二甲基硅氧烷流体。封端的线性聚二甲基硅氧烷流体可以用三烷基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基)或三烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基)对称封端；或用三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基不对称封端。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，组分(I)的量可以为0.01至50重量％，或者1至30重量％，或者2至20重量％。合适的(I)流变改性剂可容易地通过许多众所周知的方法制备，或可从商业供应商例如道康宁公司、陶氏化学公司(美国密西根州马里兰)和埃克森美孚公司(Exxon-MobilCorporation)(美国德克萨斯州欧文市)获得。
在方面中，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(J)抗氧化剂。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(J)抗氧化剂。合适的(J)的例子是丁基化羟基甲苯和氢醌。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，组分(j)的量基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量可以为0.01至10重量％，或者0.05至5重量％，或者0.1至5重量％。合适的(J)抗氧化剂可以通过许多众所周知的方法容易地制备，或者可以从商业供应商如Sigma-Aldrich Company获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(K)触变剂。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(K)触变剂。合适的(K)的实例是热解法二氧化硅、多壁碳纳米管和氧化锌。(K)触变剂是任何细分散的固体，其缺乏导电金属并调节含有(K)的金属-聚有机硅氧烷组合物的方面以及任选地金属-聚有机硅氧烷混合物的方面的触变指数(η1/η10)。触变指数(η1/η10)可以根据稍后描述的触变指数测试方法1来确定。金属-聚有机硅氧烷组合物以及任选地金属-聚有机硅氧烷混合物的方面的触变指数(η1/η10)可以为3至10。(K)触变剂的实例是碳纳米管；不导电填料颗粒；或者碳纳米管和不导电填料颗粒的任何两种或更多种的组合。不导电填料颗粒是在20℃下体积电阻率(ρ)大于100欧姆-厘米(Ohm-cm)且在20℃下电导率(K)小于1.0西门子/米(S/m)的细碎固体。(K)触变剂可以由不导电填料颗粒组成，或者(K)触变剂可以不含不导电填料颗粒。不导电填料颗粒可以是硅酸盐玻璃(例如，钠钙硅玻璃或硼硅酸盐玻璃)、碳的金刚石多晶形物、二氧化硅、有机聚合物、有机硅氧烷聚合物或所述(D)陶瓷颗粒。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，组分(K)的量可以为0.1至5重量％，或者0.2至3重量％，或者0.5至2重量％。合适的(K)触变剂可以通过许多众所周知的方法容易地制备或可以从商业供应商获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(L)着色剂。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(L)着色剂。着色剂对于赋予金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物可见的颜色是有效的。着色剂可以是诸如荧光染料或吸收染料的染料、磷光体、颜料、光学扩散剂、光子晶体、多个量子点、纳米颗粒二氧化钛、碳纳米管以及其任何两种或更多种的组合。着色剂的实例在本领域中是已知的并且公开于US4962076；US5051455；和US5053442中。组分(L)的量取决于各种因素，包括所选择的光学活性剂和最终用途应用。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，组分(L)的量基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量可以为0.01至50重量％，或者0.1至10重量％，或者0.5至2重量％。合适的(L)着色剂可容易地通过多种众所周知的方法制备，或可从商业供应商获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(M)偶联引发剂。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(M)偶联引发剂。偶联引发剂对引发组分(B)和组分(C)之间的缩合偶联反应是有效的。因为金属-聚有机硅氧烷材料不含可湿固化聚有机硅氧烷，所以(M)偶联引发剂不起作用以引发金属-聚有机硅氧烷材料的冷凝固化。合适的(M)可以是钛酸四丁酯。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，组分(M)的量可以为0.01至5重量％，或者0.05至3重量％，或者0.1至2重量％。合适的(M)偶联引发剂可容易地通过多种众所周知的方法制备，或者可从商业供应商获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(N)媒介。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷混合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷组合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(N)媒介。媒介的类型可以选自溶剂、稀释剂和分散剂。(N)媒介的实例为有机溶剂如甲苯、二甲苯、庚烷、甲基乙基酮和四氢呋喃以及低动态粘度的有机硅流体，例如在25℃下动态粘度为1至5厘泊的聚二甲基硅氧烷。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，组分(N)的量可以为0.1至50重量％，或者1至30重量％，或者1至20重量％。合适的(N)媒介可以容易地通过多种众所周知的方法制备，或者可以从商业供应商例如陶氏化学公司或Sigma-Aldrich Company获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(O)反应性稀释剂。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(O)反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂的实例是在K.Larson等人的US2015/0376481A1的段落[0160至[0162]中描述的那些。(O)反应性稀释剂可以是一种(N)媒介，其具有至少一个可参与反应的可固化官能团，所述反应包括固化金属-聚有机硅氧烷组合物以得到固化复合材料。作为这样的参与者，(O)反应性稀释剂具有与固化复合材料的有机硅基体的一个或多个共价键。典型地，(O)反应性稀释剂还具有一个或多个与由固化复合材料制备的热老化复合材料的有机硅基体的共价键。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，组分(O)的量可以为0.01至30重量％，或者0.1至20重量％，或者1至10重量％。金属-聚有机硅氧烷材料的方面可以不含其他类型的(N)媒介，但仍然可以含有(O)反应性稀释剂。相反，金属-聚有机硅氧烷材料的其他方面可以不含(O)反应性稀释剂，但仍然可以含有其他类型的(N)媒介。金属-聚有机硅氧烷材料的其他方面可以不含(N)媒介和(O)反应性稀释剂两者。合适的(O)反应性稀释剂可以通过许多众所周知的方法容易地制备或可以从商业供应商获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(P)酸受体。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(P)酸受体。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，组分(P)的量可以为0.01至5重量％，或者0.05至3重量％，或者0.1至2重量％。合适的(P)酸受体可以通过许多众所周知的方法容易地制备或可以从商业供应商获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(Q)缓蚀剂。在其它方面，至少固化复合材料和热老化材料以及任选地金属-聚有机硅氧烷混合物和/或金属-聚有机硅氧烷组合物还包含组分(Q)缓蚀剂。合适的缓蚀剂是苯并三唑；巯基苯并三唑如2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(例如来自R.T.Vanderbilt的CUVAN 826)和烷基噻二唑(例如来自R.T.Vanderbilt的CUVAN 484)。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，组分(Q)的量可以为0.01-0.5重量％，或者0.05-0.5重量％。合适的(Q)缓蚀剂可以通过许多众所周知的方法容易地制备或者可以从商业供应商获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(R)自由基固化引发剂。在其它方面，至少所述金属-聚有机硅氧烷组合物和任选地所述金属-聚有机硅氧烷混合物、固化复合材料和/或热老化材料还包含组分(R)自由基固化引发剂。进一步包含组分(R)自由基固化引发剂的金属-聚有机硅氧烷组合物和金属-聚有机硅氧烷混合物的方面是可自由基固化的金属-聚有机硅氧烷组合物和可自由基固化的金属-聚有机硅氧烷混合物。自由基固化引发剂对于引发组分(A)的两个或更多个分子之间的自由基加成反应可以是有效的，其中组分(A)是含有平均每个分子至少1个脂族不饱和有机基团的可自由基固化的聚有机硅氧烷。(R)自由基固化引发剂可以是在升高的温度下产生自由基的任何化合物。(R)自由基固化引发剂可以是有机过氧化物例如氢过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物或单过氧化二碳酸烷基酯。合适的过氧化物的具体实例包括：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，过氧化苯甲酰；过氧化二枯基；过氧化邻苯甲酸叔丁酯；环状过氧缩酮；叔丁基氢过氧化物；叔丁基过氧特戊酸酯；月桂酰过氧化物；叔戊基过氧2-乙基己酸酯；乙烯基三(叔丁基过氧)硅烷；二叔丁基过氧化物；1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物；和2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3-(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基己酸酯。“t-丁基”是指叔丁基，即1，1-二甲基乙基。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，组分(R)的量基于可自由基固化金属-聚有机硅氧烷材料的总重量可以为0.01至5重量％，或者0.05至3重量％，或者0.1至2重量％。合适的(R)自由基固化引发剂可以通过许多众所周知的方法容易地制备，或者可以从商业供应商如Sigma-Aldrich Company获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(S)扩链剂。在其它方面，金属-聚有机硅氧烷材料(例如混合物或组合物)还包含组分(S)扩链剂。(S)扩链剂可以是每分子平均具有1至＜2个可固化基团的可固化基团官能有机硅氧烷。可固化基团可以与可固化(A)聚有机硅氧烷或(E)交联剂的官能团反应。例如，(S)扩链剂可以是平均每个分子具有1至＜2个与硅键合的氢原子的SiH-官能有机硅氧烷。或者，(S)扩链剂可以是每分子平均具有1至＜2个脂族不饱和基团如(C2-C6)烯基的烯基官能有机硅氧烷。有机硅氧烷可以是低聚有机硅氧烷或聚二有机硅氧烷。(S)扩链剂与(E)交联剂的不同之处在于可固化基团的每分子平均数量。如上所述，(S)扩链剂平均每分子含有1至少于2个可固化基团，而(E)交联剂每个分子平均含有2个或更多个可固化基团。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，基于可自由基固化金属-聚有机硅氧烷材料的总重量，组分(S)的量可以为0.05-5重量％，或者0.1-3重量％，或者0.1-1重量％。合适的(S)扩链剂可以通过许多众所周知的方法容易地制备，或者可以从商业供应商例如道康宁公司获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(T)处理剂。在其它方面，金属-聚有机硅氧烷材料(例如，混合物或组合物)还包含组分(T)处理剂。在一些方面，(T)处理剂可以与(M)偶联引发剂组合使用。处理剂可用于处理(D)陶瓷颗粒。(D)陶瓷颗粒可以用(T)处理剂处理以得到处理形式的(D)陶瓷颗粒，其中在含有(D)的上述方面中使用(D)的处理形式。合适的处理剂的实例公开于US6169142的第4栏第42行至第5栏第2行；在US8258502B2中第7栏第64行至第8栏第50行中的“组分(VII)”。当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，组分(T)的量基于可自由基固化金属-聚有机硅氧烷材料的总重量可以为0.01至5重量％，或者0.05至2重量％，或者0.1至1重量％。合适的(T)处理剂可容易地通过多种众所周知的方法制备，或可从商业供应商例如道康宁公司获得。
在一些方面，金属-聚有机硅氧烷材料不含组分(U)反应性化合物。在其它方面，金属-聚有机硅氧烷材料(例如混合物或组合物)还包含组分(U)反应性化合物。(U)反应性化合物可以是可以在成簇的官能聚有机硅氧烷中提供可加成固化基团的任何物质。反应性化合物每分子平均具有至少一个脂族不饱和烃基，该脂族不饱和烃基能够与另一种组分例如组分(E)的硅键合氢原子发生加成反应。组分(U)每个分子还包含一个或多个其它可加成固化基团。其它可加成固化基团是使成簇官能聚有机硅氧烷(通过加成固化组分(A)、(E)和(U)的混合物制备)可固化的官能(反应性)基团。组分(U)上的其它可加成固化基团可以是(甲基)丙烯酸酯、环氧、异氰酸酯或其任何两种或更多种的组合；或者(甲基)丙烯酸酯；或者环氧；或者异氰酸酯；或者所述组合。在由组分(U)提供的全部可固化基团是相同的反应类型(例如脂族不饱和烃基，诸如乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基，两种基团都具有能够进行SiH加成反应的碳-碳键)的情况下，该方法的产物被认为是“单一固化型”成簇官能聚有机硅氧烷。在组分(U)提供两种或更多种不同类型的可固化基团，例如不饱和烃基和环氧或不饱和烃基和异氰酸酯的情况下，产物被认为是“多重固化”成簇官能聚有机硅氧烷。组分(U)可以是一种反应性化合物，或者是包含两种或更多种反应性化合物的组合。当组分(U)包含两种或更多种反应性化合物时，两种或更多种反应性化合物可具有两种或更多种不同的可固化基团。组分(U)可以包含含硅化合物或无硅有机化合物。或者，组分(U)可以包含含硅反应性化合物，例如含有不饱和烃基和至少一种其它类型的可加成固化基团的硅烷。
当存在于金属-聚有机硅氧烷材料中时，组分(U)的量基于可自由基固化金属-聚有机硅氧烷材料的总重量可以为0.1至10重量％，或者0.2至5重量％，或者0.5至3重量％。合适的(V)反应性化合物可以通过许多众所周知的方法容易地制备，或者可以从商业供应商例如道康宁公司获得。
当选择金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物的组分时，在可具有多于一种功能的组分之间可能存在功能重叠。例如，某些烷氧基硅烷可用作处理剂和粘合促进剂。非反应性聚二有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷可用作(A)不可固化的聚有机硅氧烷和作为溶剂。
以下方面是任选的实施例或限制。提供它们要理解为，在它们中的任何一个与本文的金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料的描述相冲突的情况下，以所述描述为主。在一些方面中，所述金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含平均每个分子具有两个或更多个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷。在一些方面中，所述金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含平均每个分子具有两个或更多个可自由基固化基团的聚有机硅氧烷。在一些方面中，所述金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含铜粉和镍粉。在一些方面中，所述金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含硅烷预处理的金属粉末，该硅烷预处理的金属粉末是已用硅烷化合物在不存在聚有机硅氧烷的情况下即在金属粉末与例如组分(A)接触之前表面处理过的金属粉末。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含密度≥11克/立方厘米(g/cm3)的金属颗粒。换言之，在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料的金属颗粒的密度为1.7至＜11g/cm3，或者2.5至＜11g/cm3，或者3到＜11g/cm3。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含钨、铀(天然的、富集的或贫化的)、铅、锇、铱、铂、铼、金、镎、钚和钽。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含封装的杀生物剂。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含钛-烃氧化物配合物，例如钛醇盐配合物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含铝和铁。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含贵金属氧化物，例如Fe、Ir、Pd、Pt、Rh或Ru的氧化物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含遥爪低聚物或聚合物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含硅酸盐；二氧化硅；氧化钡；石英；蒙脱石粘土；磷酸盐；氧化铝如羟基磷灰石氧化铝；氧化镁；氧化锆；金属碳酸盐如Ca或Zn的碳酸盐；钽、锡或钛的氧化物；二氧化钛；铝、硅或钛的氮化物；二氧化硅、铝或钛的碳化物；碳纳米管；硅藻土；铝的氢氧化物；和纤维例如聚合物纤维；硅酸盐纤维或微晶纤维(whisper fiber)。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含锡催化剂，或者不含锡。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含二氧化硅、炭黑和活性炭。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含胺和环氧化物之间的反应产物。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含锆。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含羟基封端的聚二有机硅氧烷。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含草酰二苯胺。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含含有碱性氮原子、可选地含有任何氮原子的有机硅化合物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含有机聚合物和硅氧烷-有机共聚物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含由二臂硅烷制备的含硅聚合物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含异氰酸酯、脲或氨基甲酸酯官能团。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含含有两种或更多种不同金属的异金属络合物。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含铁球。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含金属氧化物粉末。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含磷光体。在一些方面，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含选自CC(＝O)-C(酮)、C-C(＝O)-H(醛)、C≡N(腈)、含S-O的基团(例如亚砜、砜、亚硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐)、硫醇基团(-SH)、羧酸酯基团(C(＝O)-OC)、硝基(-NO2)或氨基(-NH2)的官能团。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含元素周期表第2至13族中的任何一个的化学元素。在一些方面中，金属-聚有机硅氧烷混合物/组合物、固化复合材料和热老化材料中的至少一种或者每一种不含本段中所有前述排除物。上述排除物(不含方面)支持附带条件。前述排除物还表明排除的主题被考虑包括在最宽的实施例中，否则在上述方面中不需要排除所述主题。
金属-聚有机硅氧烷混合物和组合物可独立地制备成单部分制剂或两部分制剂。例如，可以通过任何方便的方式例如混合或共混将组分(A)至(C)加上任何任选的组分例如组分(D)至(U))的任何一种或多种组合，制备单组分制剂。两部分制剂可通过将主要部分中的组分(A)和次要部分中的组分(B)和(C)组合来制备。只要避免固化或反应的引发，一个或多个另外的组分(D)-(U)可以独立地加入到主要部分和/或次要部分中。通常，制剂储存在密封的容器中直到准备好使用。
金属-聚有机硅氧烷材料可用作需要热量管理的应用和设备中的导热材料(TCM)。TCM的例子包括热界面材料(TIM)。TIM的例子是热粘合剂或胶、热间隙填料、热凝胶和热脂。热脂可以用作散热器和集成电路等部件之间的接口材料。通常，热脂不会为这些部件提供粘合力。如果在使用热脂的组件中需要机械强度，则该组件可以进一步使用诸如支架的支撑构件。可以使用热粘合剂或胶代替热脂并且另外为部件的组件提供机械强度。例如，当没有其他可用的安装机构时，可以使用热粘合剂将散热器与组件中的集成电路结合。热间隙填料例如油灰和薄片可用于填充相邻部件之间的气隙并增强其间的热传递。热凝胶可以以柔软的、柔性的限定形状如垫的形式构造，并且易于应用。
金属-聚有机硅氧烷材料可以用于光学部件、电子部件和汽车机电装置。光学元件的例子是激光二极管、多路复用器和收发器。电子元件的例子是诸如倒装芯片IC之类的集成电路(IC)中央处理器(CPU)；微处理器；功率半导体和模块；传感器；电源；高速大容量存储驱动器；电机控制；和高压变压器。
金属-聚有机硅氧烷材料可以具有≥0.2瓦/米-开尔文(W/m·K)、或者大于0.5、1.0、1.5以及进一步大于2.0W/m·K的热导率。
金属-聚有机硅氧烷材料也可以用于无热量应用，其不经历热量或温度变化或者其不将材料用于热管理功能。无热应用的例子是用于增加户外用品重量的密度增加填充材料、紫外线阻挡材料、膜和无热粘合剂或油脂。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明，并且本发明实施例可以包括以下非限制性实例的特征和限制的任何组合。除非另有说明，环境温度约为23℃。
实例
29Si-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞分光计。使用C6D6作为溶剂。
动态粘度测试方法1：使用0.1％应变和25℃，并按照美国宾夕法尼亚州WestConshohocken的ASTM International(前身为美国测试和材料协会(American Societyfor Testing and Materials))颁布的ASTM D4440-15(塑料的标准测试方法：动态机械性能熔体流变学(Standard Test Method for Plastics：Dynamic Mechanical PropertiesMelt Rheology))。该测试方法可以使用机械或动态光谱仪，并且提供了使用直径为25至50mm且厚度为1至3mm的测试样品来表征热塑性聚合物的重要流变性质和粘度的简单方法。使用具有以下条件的ARES G2流变仪：25mm直径的不锈钢平行板；间隙0.6毫米；每秒10.0弧度(rad/s)的角频率；从0.01％至300.0％的应变收集数据，每隔十有20个测量点；温度25℃。数据采集模式：相关性，0.5个延迟周期，1/0秒延迟时间。测量标准偏差：±150帕斯卡秒。
硬度计硬度测试方法1：使用A型(肖氏A)硬度计和压头；并按照由ASTMInternational颁布的ASTM D2240-15(橡胶性能-硬度计硬度的标准测试方法(StandardTest Method for Rubber Property-Durometer Hardness))。该测试方法基于在特定条件下强制进入材料时特定类型压痕的渗透。压痕硬度与穿透度成反比，并取决于材料的弹性模量和粘弹性行为。测量是在具有自动操作台的Shore Instruments型号902硬度计仪器上进行的。
粒度测试方法1：粒度可以用干燥形式或分散在分散剂(例如水)中的固体颗粒样品，使用激光衍射或粒度分析仪仪器测定。例如，MALVERN MASTERSIZER S粒度分析仪器(Malvem Instruments，Malvern，Worcestershire，UK)可以与尺寸在300nm至1000μm范围内的颗粒一起使用。MICROTRAC NANOTRAC UPA150粒度分析仪仪器(Microtrac，Inc.，Montgomeryville，Pennsylvania，USA)可以与尺寸在5nm至4μm范围内的颗粒一起使用。可以使用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来测量颗粒已经分散在金属-聚有机硅氧烷材料中之后的颗粒尺寸。
测定热导率的试验方法：ISO 22007-2：2015(塑料-热导率和热扩散率的测定-第2部分：瞬态面热源(热盘)法；瑞士日内瓦国际标准化组织出版)，在温度22℃下测量。ISO22007-2：2015规定了一种确定热导率和热扩散率的方法，从而确定每单位体积塑料的比热容。实验装置可以设计成匹配不同的试样尺寸。测量可以在气体和真空环境中在一定范围的温度和压力下进行。对于半径为r的传感器，样品的半径＞2r。例如，使用半径为6.4毫米(mm)的传感器和半径＞12.8mm(例如14mm)的样本(测试样品)。
组分(A-1)：在25℃下动态粘度为100厘沲并且不含SiH基团和脂族不饱和有机基团的不可固化的聚(甲基，苯基)硅氧烷流体；从道康宁公司获得。
组分(A-2)：在25℃下动态粘度为75厘沲并且不含SiH基团的可固化的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体；从道康宁公司获得。
组分(A-3)：在25℃下动态粘度为450厘沲并且不含SiH基团的可固化的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体；从道康宁公司获得。
组分(B-1)：1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
组分(B-2)：1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷。
组分(C-1)：平均直径9μm的铝颗粒。
组分(C-2)：平均直径2μm的铝颗粒。
组分(D-1)：具有0.1μm平均直径的氧化锌颗粒。
组分(D-2)：具有0.4μm平均直径的氧化铝颗粒。
组分(E-1)：每分子具有平均3个SiH基团并具有26厘沲动态粘度的SiH官能交联剂。
组分(F-1)：固化催化剂，其包含含有40wt％分散在热塑性硅树脂中的铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物的混合物，该树脂具有78摩尔％苯基、甲基硅氧烷D单元和22摩尔％二甲基硅氧烷D单元，软化点为80℃至90℃。
组分(G-1)：2-苯基-3-丁炔-2-醇。
组分(I-1)：流变改性剂，其包含平均聚合度(Dp)＞100-120的不对称封端的线性聚二甲基硅氧烷流体。
组分(S-1)：每分子包含2个SiH基团并具有14厘沲动态粘度的SiH官能扩链剂。
在下面的实例中，为了方便，不同种类的组分(A)被指定为(A-1)、(A-2)和(A-3)。同样，不同种类的组分(B)被指定为(B-1)和(B-2)。同样，不同种类的组分(C)被指定为(C-1)和(C-2)。组分(D)、(E)、(F)、(G)、(I)的种类也以类似的方式指定。不同种类的组分(B′-C′)根据合成其的组分(B)和(C)的种类来指定。例如，由种类(B-1)和(C-1)制备的组分(B′-C′)的种类被指定为(B′-1-C′-1)，而由种类(B-2)和(C-1)制备的组分(B′-C′)的种类被指定为(B′-2-C′-1)。
本发明实例(IEx.)1a和1b(实际)：不可固化金属-聚有机硅氧烷混合物。混合5.1克(g)的(A-1)；0.17g的(B-1)(IEx.1a)或(B-2)(IEx.1b)；50.2g(C-1)；25.1g(C-2)；17.4g(D-1)；和2.0克(I-1)，得到100克IEx.1a或1b的金属-聚有机硅氧烷混合物。IEx.1a的金属-聚有机硅氧烷混合物包含组分(A-1)、(B-1)、(C-1)、(C-2)、(D-1)和(I-1)。IEx.1b的金属-聚有机硅氧烷混合物包含组分(A-1)、(B-2)、(C-1)、(C-2)、(D-1)和(I-1)。
IEx.1c和1d(实际)：不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物。在150℃分别加热IEx.1a和IEx.1b的金属-聚有机硅氧烷混合物，引起(B-1)或(B-2)与(C-1)和(C-2)中的每一个之间的单独反应，分别得到IEx.1c或1d的金属-聚有机硅氧烷组合物。IEx.1c的金属-聚有机硅氧烷组合物包含组分(A-1)、(B′-1-C′-1)、(B′-1-C′-2)、(D-1)和(I-1)，其中(B′-1-C′-1)为基于1，2-亚乙基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒，其平均粒径为9μm，(B′-1-C′-2)为基于1，2-亚乙基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒，其平均直径为2μm。IEx.1d的金属-聚有机硅氧烷组合物包含组分(A-1)、(B′-2-C′-1)、(B′-2-C′-2)、(D-1)和(I-1)，其中(B′-2-C′-1)为基于1，2-亚癸基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(预反应平均粒径为9μm)，(B′-2-C′-2)为基于1，2-亚癸基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(具有2μm的预反应平均直径)。IEx.1c和1d的组合物独立地用作热脂。
IEx.1e和1f(实际)：热老化的不可固化组合物。在150℃的温度下分别单独加热IEx.1c或1d的不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物42天，得到IEx.1e和1f的热老化的不可固化组合物。在第0天(加热前)、第7天、第14天、第28天和第42天在0.1％应变下测量粘度。在下面的表1中以帕斯卡-秒(Pa-s)报告了粘度。IEx.1e和1f的热老化的不可固化组合物独立地用作热脂。
表1：IEx.1e和1f的热老化的不可固化组合物的粘度。
Figure BDA0001788564990000401
如表1中的数据所示，本发明材料在热老化42天后表现出相对较小的粘度增加。预期非发明比较材料(例如，缺少组分(B)或使用烷氧基单硅烷试剂代替组分(B))的粘度增加将显著更大。
IEx.2a和2b(实际)：金属-聚有机硅氧烷混合物。混合5.1g(A-2)；0.17g的(B-1)(在IEx.2a中)或(B-2)(在IEx.2b中)；52.3g(C-1)；26.2g(C-2)；12.9g(D-2)；和2.0g(I-1)，得到100克IEx.2a或2b的金属-聚有机硅氧烷混合物。IEx.2a的金属-聚有机硅氧烷混合物包含组分(A-2)、(B-1)、(C-1)、(C-2)、(D-2)和(I-1)。IEx.2b的金属-聚有机硅氧烷混合物包含组分(A-2)、(B-2)、(C-1)、(C-2)、(D-2)和(I-1)。
IEx.2c和2d(实际)：可固化金属-聚有机硅氧烷组合物。在150℃在真空(10乇；1.3千帕)下分别单独加热IEx.2a和IEx.2b的金属-聚有机硅氧烷混合物1小时(从温度达到150℃开始)，足以引起(B-1)或(B-2)与(C-1)和(C-2)中的每一个之间的单独反应，得到IEx.2c或2d的第一金属-聚有机硅氧烷组合物。分别冷却IEx.2c和2d的每个第一组合物至23℃，然后加入0.82g(E-1)；0.05g(F-1)；0.003g(G-1)和0.4g(S-1)以分别得到IEx.2c或2d的可固化金属-聚有机硅氧烷组合物。IEx.2c的可固化金属-聚有机硅氧烷组合物包括组分(A-2)、(B′-1-C′-1)、(B′-1-C′-2)、(D-2)、(E-1)、(F-1)、(G-1)、(I-1)和(S-1)，其中(B′-1-C′-1)为基于1，2-亚乙基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(具有9μm的预反应平均直径)，以及(B′-1-C′-2)是基于1，2-亚乙基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(具有2μm的预反应平均直径)。IEx.2d的可固化金属-聚有机硅氧烷组合物包含组分(A-2)、(B′-2-C′-1)、(B′-2-C′-2)、(D-2、(E-1)、(F-1)、(G-1)、(I-1)和(S-1)，其中(B′-2-C′-1)为基于1，2-亚癸基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(预反应平均粒径为9μm)，(B′-2-C′-2)为基于1，2-亚癸基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(具有2μm的预反应平均直径)。IEx.2c和2d的第一和可固化组合物独立地用作热脂。
IEx.2e和2f(实际)：固化复合材料。单独地，在150℃下，在加压通道中(10吨压力施加到通道上)分别加热2c或2d的可固化金属-聚有机硅氧烷组合物60分钟以固化它们以得到IEx.2e或2f的固化复合材料。IEx.2e和2f的固化复合材料独立地用作热凝胶。
IEx.2g和2h(实际)：热老化复合材料。分别单独地在140至160℃的温度下加热IEx.2e或2f的固化复合材料1天至28天，分别得到IEx.2g或2h的热老化复合材料。重复IEx.2g的过程以得到IEx.2g的第二热老化复合材料。IEx.2g(第一和第二轮)和2h的硬度(肖氏A)数据在下面表2中列出。
表2：IEx.2g的热老化复合材料的硬度(肖氏A)
Figure BDA0001788564990000411
*N/m表示未测量。
如表2中的数据所示，即使在150℃下热老化28天后，本发明实例的硬度也基本上没有增加。
IEx.3a(实际)：可固化金属-聚有机硅氧烷混合物。混合0.33克在25℃下动态粘度为75厘沲的(A-2)可固化乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体；6.3克(A-3)；0.30克(B-1)；49.3克(C-1)；24.6克(C-2)；16.3克(D-1)；和2.3克(I-1)，得到100克IEx.3a的金属-聚有机硅氧烷混合物。IEx.3a的可固化金属-聚有机硅氧烷混合物包含组分(A-2)、(A-3)、(B-1)、(C-1)、(C-2)、(D-1)和(I-1)。
IEx.3b(预言)：可固化金属-聚有机硅氧烷混合物(预言)。混合0.33g在25℃下动态粘度为75厘沲的(A-2)可固化乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体；6.3克(A-3)；0.30克(B-2)；49.3克(C-1)；24.6克(C-2)；16.3克(D-1)；和2.3克(I-1)，得到100克IEx.3b的金属-聚有机硅氧烷混合物。IEx.3b的可固化金属-聚有机硅氧烷混合物包含组分(A-2)、(A-3)、(B-2)、(C-1)、(C-2)、(D-1)和(I-1)。
IEx.3c(实际)：可固化金属-聚有机硅氧烷组合物。在150℃加热IEx.3a的金属-聚有机硅氧烷混合物一段时间(60分钟)，足以引起组分(B-1)与组分(C-1)和(C-2)中的每一个之间的反应以产生IEx.3c的第一金属-聚有机硅氧烷组合物。将第一组合物冷却至23℃，然后加入0.54g(E-1)；0.03g(F-1)；和0.002g(G-1)，得到IEx.3c的可固化金属-聚有机硅氧烷组合物。IEx.3c的可固化金属-聚有机硅氧烷组合物包括组分(A-2)、(A-3)、(B′-1-C′-1)、(B′-1-C′-2)、(D-1)、(E-1)、(F-1)、(G-1)和(I-1)，其中(B′-1-C′-1)为基于1，2-亚乙基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(具有9μm的预反应平均直径)，和(B′-1-C′-2)为基于1，2-亚乙基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(具有2μm的预反应平均直径)。IEx.3c的第一可固化组合物独立地用作热脂或热凝胶。
IEx.3d(预言)：可固化金属-聚有机硅氧烷组合物(预言)。在150℃加热IEx.3b的金属-聚有机硅氧烷混合物一段时间(60分钟)，足以引起组分(B-2)与组分(C-1)和(C-2)中的每一个之间的单独反应以产生IEx.3d的第一金属-聚有机硅氧烷组合物。将第一组合物冷却至23℃，然后加入0.54g(E-1)；0.03g(F-1)；和0.002g(G-1)，得到IEx.3d的可固化金属-聚有机硅氧烷组合物。IEx.3d的可固化金属-聚有机硅氧烷组合物包含组分(A-2)、(A-3)、(B′-2-C′-1)、(B′-2-C′-2)、(E-1)、(F-1)、(G-1)和(I-1)，其中(B′-2-C′-1)为基于1，2-亚癸基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(预反应平均粒径为9μm)，(B′-2-C′-2)为基于1，2-亚癸基的多臂硅烷氧基官能化铝颗粒(具有2μm的预反应平均直径)。IEx.3d的第一可固化组合物独立地用作热脂和热凝胶。
IEx.3e(实际)：固化复合材料。将3c的金属-聚有机硅氧烷组合物在150℃加热60分钟以使其固化以得到IEx.3e的固化复合材料。IEx.3e的固化复合材料可用作热凝胶。
IEx.3f(预言)：固化复合材料(预言)。在150℃加热3d的金属-聚有机硅氧烷组合物60分钟以使其固化以得到IEx.3f的固化复合材料。IEx.3f的固化复合材料可用作热凝胶。
IEx.3g(实际)：热老化复合材料。在140°至160℃下加热IEx.3e的固化复合材料1天至42天，得到IEx.3g的热老化复合材料。IEx.3g的热老化复合材料可用作热凝胶。IEx.3g的热老化复合材料的硬度(肖氏A)在后面显示在表3中。
IEx.3h(预言)：热老化复合材料(预言)。在140°至160℃下加热IEx.3f的固化复合材料1天至42天，得到IEx.3h的热老化复合材料。IEx.3h的热老化复合材料可用作热凝胶。
表3：IEx.3g的热老化复合材料的硬度(肖氏A)
Figure BDA0001788564990000431
如表3中的数据所示，即使在150℃下热老化42天后，本发明实例的硬度也基本上没有增加。
下面的权利要求通过引用并入本文，并且术语“权利要求”由术语“方面”代替。本发明的实施例还包括这些得到的编号的方面。

Claims (26)

1.一种金属-聚有机硅氧烷混合物，其不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和不同于金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒，所述金属-聚有机硅氧烷混合物另外包含组分(A)至(C)：
(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；
(B)基于亚烃基的多臂硅烷；和
(C)金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的金属-聚有机硅氧烷混合物：
其中组分(A)是不含可固化基团的不可固化聚有机硅氧烷；或者
其中组分(A)是含有平均每分子至少1个脂族不饱和有机基团的可加成固化的聚有机硅氧烷；或者
其中组分(A)是为可自由基固化的聚有机硅氧烷或可氢化硅烷化固化的聚有机硅氧烷的所述可加成固化的聚有机硅氧烷；或者
其中组分(A)是为可热自由基固化聚有机硅氧烷的所述可自由基固化聚有机硅氧烷；或者
其中组分(A)是所述可氢化硅烷化固化的聚有机硅氧烷；或者
其中组分(A)为至少一种式(I)的聚有机硅氧烷：
[R1 3SiO1/2]m[R2 2SiO2/2]d[R3SiO3/2]t[SiO4/2]q[Z]z(I)，
其中下标m是0.0025至0.05的摩尔分数；下标d是在大于0.90至0.9975范围内的摩尔分数；下标t是0.00至0.05的摩尔分数；下标q是从0.00到0.05的摩尔分数；下标z为0.00至0.05；m+d+t+q+z的总和＝1；每个R1独立地为氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基；每个R2独立地为氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C6-C10)芳基；当存在时，每个R3独立地为氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C6-C10)芳基；并且每个Z在存在时独立地为亚烃基，其中每个自由基位于所述亚烃基的相同或不同的碳原子上并且与式(I)的聚有机硅氧烷的不同硅原子键合。
3.根据权利要求1所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中组分(B)所述基于亚烃基的多臂硅烷是式(II)的基于亚烃基的双臂硅烷：X3Si-Y1-SiX3(II)；或式(III)X3Si-Y2(SiX3)-SiX3(III)的基于亚烃基的三臂硅烷；其中Y1是(C2-C30)亚烃基；Y2是(C2-C30)三价烃基；每个X独立地为选自卤素、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基和(C2-C6)肟基的一价离去基团；并且其中式(II)中的每个硅原子与Y1中的相同或不同的碳原子键合，并且式(III)中的每个硅原子独立地与Y2中的相同或不同的碳原子键合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中组分(B)所述基于亚烃基的多臂硅烷是(i)至(xviii)中的任一个：
(i)式(II)的基于亚烃基的二臂硅烷：X3Si-Y1-SiX3(II)；
(ii)式(III)X3Si-Y2(SiX3)-SiX3(III)的基于亚烃基的三臂硅烷；
(iii)1',2'-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)乙基-苯；
(iv)双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)(C1-C12)烷烃；
(v)双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)(C2-C12)烷烃；
(vi)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)(C2-C12)烷烃；
(vii)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)乙烷；
(viii)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)丙烷；
(ix)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)丁烷；
(x)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)戊烷；
(xi)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)己烷；
(xii)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)庚烷；
(xiii)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)辛烷；
(xiv)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)壬烷；
(xv)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)癸烷；
(xvi)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)十一烷；
(xvii)1,2-双(三((C1-C6)烷氧基)甲硅烷基)十二烷；和
(xviii)(vi)至(xvii)中任一项的1,3-取代的区域异构体。
5.根据权利要求4所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中组分(B)所述基于亚烃基的多臂硅烷是(i)至(xviii)中的任一个，其中每个(C1-C6)烷氧基独立地为甲氧基或乙氧基。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中组分(C)金属颗粒包含以下或基本上由以下组成：铝，其中铝颗粒具有大于1微米的平均粒度；铍；铋；钴；铜；金；铟；铁；镍；钯；铂；银；锡；钛；锌；铝、铍、铋、钴、铜、金、铟、铁、镍、钯、铂、银、锡、钛和锌中任意两种的合金；或其中组分(C)金属颗粒包含或基本由核-壳金属颗粒组成，其中所述壳包含以下或由以下组成：铝、铍、铋、钴、铜、金、铟、铁、镍、钯、铂、银、锡、钛或锌；并且所述核包含或基本由载体材料组成。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，还包含组分(D)陶瓷颗粒。
8.根据权利要求7所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，其中所述(D)陶瓷颗粒具有0.05微米至1微米的平均粒度，和/或其中所述陶瓷颗粒包含或基本上由氧化锌、氧化铝或氧化锌和氧化铝的组合组成。
9.根据权利要求1到3中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，其进一步包括：
任选组分(E)至(R)中的至少一种：(E)交联剂，其与组分(A)反应，在两个或更多个组分(A)的分子之间形成交联基团；(F)固化催化剂，其对催化组分(E)的分子和两个或更多个组分(A)的分子之间的交联反应具有反应性；(G)催化剂抑制剂，其在23摄氏度(℃)有效抑制组分(F)催化的固化；(H)粘合促进剂；(I)流变改性剂；(J)抗氧化剂；(K)触变剂；(L)着色剂；(M)偶联引发剂，其有效引发组分(B)和组分(C)之间的缩合反应；(N)选自溶剂、稀释剂和分散剂的媒介；(O)反应性稀释剂；(P)酸受体；(Q)缓蚀剂；(R)自由基固化引发剂，其有效引发组分(A)的两个或更多个分子之间的自由基加成反应，其中组分(A)是可加成固化的聚有机硅氧烷，其每个分子平均含有至少1个脂族不饱和有机基团；
(S)扩链剂；
(T)处理剂；和
(U)反应性化合物。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物，
其中所述金属-聚有机硅氧烷混合物的特征在于其组分(A)-(C)加上任何任选组分的量，其中组分(C)金属颗粒的量为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的40至95重量％，组分(B)基于亚烃基的多臂硅烷的量为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的0.01至2重量％，并且组分(A)的量加上任何任选组分的量的总和为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的3至58重量％；全部基于所述金属-聚有机硅氧烷混合物的总计100重量％；或
其中所述金属-聚有机硅氧烷混合物进一步包含组分(D)陶瓷颗粒，并且所述金属-聚有机硅氧烷混合物的特征在于其组分(A)-(D)加上任何任选组分的量，其中(C)金属颗粒的量为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的15至90重量％，(D)陶瓷颗粒的量为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的5至25重量％，(B)基于亚烃基的多臂硅烷的量为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的0.01至2重量％，并且组分(A)的量加上组分(A)-(D)以外的任何组分的量的总和为所述金属-聚有机硅氧烷混合物的3至58重量％；全部基于所述金属-聚有机硅氧烷混合物的总计100重量％。
11.一种制备不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和不同于金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒的金属-聚有机硅氧烷混合物的方法，所述金属-聚有机硅氧烷混合物另外包含组分(A)至(C)：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；(B)基于亚烃基的多臂硅烷和(C)金属颗粒，所述方法包括将组分(A)、(B)和(C)混合在一起以制备所述金属-聚有机硅氧烷混合物。
12.一种不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和不同于金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒的金属-聚有机硅氧烷组合物，所述金属-聚有机硅氧烷组合物另外包含组分(A)和(B'-C')：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；和(B'-C')基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒。
13.根据权利要求12所述的金属-聚有机硅氧烷组合物，
其中所述组分(A)是不可固化的聚有机硅氧烷并且所述金属-聚有机硅氧烷组合物是不可固化的金属-聚有机硅氧烷组合物；
其中所述组分(A)是可加成固化的聚有机硅氧烷并且所述金属-聚有机硅氧烷组合物是可加成固化的金属-聚有机硅氧烷组合物；和/或
其中所述组分(B'-C')分散在所述组分(A)中。
14.一种制备不含可冷凝固化的聚有机硅氧烷和不同于金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒的金属-聚有机硅氧烷组合物的方法，所述金属-聚有机硅氧烷组合物另外包含组分(A)和(B′-C′)：(A)不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷；和(B′-C′)基于亚烃基的多臂硅烷氧基官能化金属颗粒；所述方法包括在处理条件下使权利要求1-10中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物在存在所述不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷并且没有固化所述不含硅键合的有机杂基基团的聚有机硅氧烷的情况下与控制量的水接触，其中所述多臂硅烷具有可水解基团，以使组分(B)和(C)之间能够发生缩合反应以得到所述金属-聚有机硅氧烷组合物，其中所述控制量的水相对于所述多臂硅烷的可水解基团的量小于化学计量。
15.一种不含缩合交联聚有机硅氧烷和不同于金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒的固化复合材料，所述固化复合材料另外包含分散在加成固化聚有机硅氧烷中的基于亚烃基的多臂有机硅烷氧基官能金属颗粒。
16.根据权利要求15所述的固化复合材料，其特征在于与不含缩合交联的聚有机硅氧烷和不同于金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒的参照固化复合材料相比，在150摄氏度(℃)的温度下对热老化的增强的稳定性，所述参照固化复合材料另外包含分散在相同的加成固化聚有机硅氧烷中的未官能化金属颗粒。
17.一种制备不含缩合交联聚有机硅氧烷和不同于金属颗粒和陶瓷颗粒的固体颗粒的固化复合材料的方法，所述方法包括在固化条件下使权利要求13所述的金属-聚有机硅氧烷组合物与组分(E)交联剂和组分(F)固化催化剂接触，以使组分(E)和组分(A)之间发生交联以得到所述固化复合材料；其中，(E)交联剂与所述可加成固化的聚有机硅氧烷反应。
18.一种制备热老化材料的方法，所述方法包括将权利要求13所述的不可固化金属-聚有机硅氧烷组合物或权利要求15或16所述的固化复合材料在100℃至350℃的温度下加热至少1天以得到分别包含热老化不可固化组合物或热老化复合材料的热老化材料。
19.根据权利要求18所述的方法制备的热老化材料。
20.一种制造物品，其包含部件(1)：热导体部件，该部件包含权利要求1-10中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物、权利要求12或13所述的金属-聚有机硅氧烷组合物、或权利要求15或16所述的固化复合材料、或权利要求19所述的热老化材料。
21.根据权利要求20所述的制造物品，其中所述金属-聚有机硅氧烷混合物、所述金属-聚有机硅氧烷组合物、固化复合材料和/或热老化材料的特征在于根据测试方法ISO22007-2：2015在温度22摄氏度下测量的热导率>0.6W/mK。
22.一种需要热管理的电子装置，所述电子装置包括部件(1)至(3)：(1)热导体部件，其包含权利要求1-10中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物、权利要求12或13所述的金属-聚有机硅氧烷组合物、或权利要求15或16所述的固化复合材料或权利要求19所述的热老化材料；(2)发热电子部件；和(3)散热部件；其中(1)所述热导体部件设置在部件(2)和(3)之间并与部件(2)和(3)热连通，方式是使得由(2)所述发热部件产生的热中的至少一些由(2)所述发热部件通过(1)所述热导体部件进入(3)所述散热部件。
23.根据权利要求22所述的电子装置，其中(1)所述热导体部件包括固所述化复合材料和/或其中(1)所述热导体部件包括所述热老化材料和/或其中(3)所述散热部件是热沉或散热器。
24.根据权利要求22所述的电子装置，其中(1)所述热导体部件在装置中用作热粘合剂、热凝胶、热脂、热界面材料或热间隙填料。
25.(1)热导体部件在需要热量管理的装置中的用途，所述热导体部件包含权利要求1-10中任一项所述的金属-聚有机硅氧烷混合物、权利要求12或13所述的金属-聚有机硅氧烷组合物、或权利要求15或16所述的固化复合材料、或权利要求19所述的热老化材料。
26.根据权利要求25所述的用途，其中(1)所述热导体部件在装置中用作热粘合剂、热凝胶、热脂、热界面材料或热间隙填料。
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