CN108659518A - 树脂颗粒及其制造方法以及成型品的制造方法 - Google Patents

树脂颗粒及其制造方法以及成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂颗粒，是通过对熔融的芳香族系聚酰胺树脂供给碳二亚胺而得到的。并且，树脂颗粒中残留有0.03～0.33质量％的未反应的碳二亚胺。

Description

树脂颗粒及其制造方法以及成型品的制造方法
通过引用将2017年3月16日提出申请的日本专利申请2017-051811的包括说明书、附图和摘要的公开内容全体并入本文。
技术领域
本发明涉及树脂颗粒及其制造方法以及使用该树脂颗粒的成型品的制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂由于轻量且自身润滑性大等理由，广泛用于例如电动助力转向减速机齿轮、轴承树脂保持器等滑动构件。另一方面，近年来，受到汽车零件的小型化·高输出化的要求，对树脂制的构件要求高机械强度·高刚性。因此，谋求通过在聚酰胺中添加碳二亚胺来提高树脂的刚性和韧性。
例如，日本特开2014-209032号公报提出了将聚酰胺66、铜热稳定剂、聚碳二亚胺和冲击改性剂(马来酸酐接枝EPDM橡胶)在双轴捏合机内熔融混合并挤出，使其固化，从而得到树脂颗粒。
然而，仅将聚酰胺与聚碳二亚胺进行熔融混合而制造树脂颗粒的做法中，有时因聚碳二亚胺的作用所致的聚酰胺的高分子量化在树脂颗粒的制造过程中就基本完成。这种情况下，在使用该树脂颗粒而制造成型品时，存在因其成型热而树脂进行分解(热分解)，最终得到的成型品的分子量、物性的偏差变大的趋势。
若在树脂颗粒的阶段过度高分子量化，则必须成型为熔融粘度高的树脂，因此也存在难以稳定地成型这样的问题。而且，将树脂颗粒成型而得到的成型体在高温环境下使用时，要求较高的高温刚性。例如，在电动助力转向减速机齿轮中使用时，考虑到对对象材料蜗杆的攻击性，优选以尽量不含填料的非增强材料作应对。在这种情况下，需要兼顾滑动时的高温耐蠕变性的提高和韧性。例如，在暴露于高温环境的轴承树脂保持器中使用时，若高温刚性不足，则尤其因冠型保持器的爪部扩展而产生变形，有可能产生因与外轮的接触或点接触所致的异常磨损。为了防止这样的问题，也要求高温刚性。因此，在高温环境下使用树脂颗粒时，作为聚酰胺树脂材料，优选使用与脂肪族系聚酰胺相比高温物性优异的芳香族系聚酰胺。然而，与脂肪族系聚酰胺相比，通常芳香族系聚酰胺较脆(由于韧性小)，因此作为成型品而长期在高温环境下使用时的耐久寿命有可能降低。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种树脂颗粒及其制造方法，以及使用该树脂颗粒的成型品的制造方法，可以稳定地量产具有高分子量的成型品，而且，可以减小成型品间的物性的偏差且抑制高温刚性的降低的同时能够提高韧性。
本发明的一个方式的树脂颗粒的构成上的特征是含有芳香族系聚酰胺树脂和0.03～0.33质量％的碳二亚胺基。
从参照的附图所涉及的实施例的下述说明中，可进一步明确本发明的上述和进一步的特征和优点，其中相同的标号用于标记相同的元件。
附图说明
图1A是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1B是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1C是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1D是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1E是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1F是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图2是用于说明聚酰胺树脂、弹性体和碳二亚胺的相互反应作用的图。
图3是用于说明树脂颗粒的制造工序的图。
图4A是表示基于碳二亚胺的作用的反应机理的图。
图4B是表示基于碳二亚胺的作用的反应机理的图。
图4C是表示基于碳二亚胺的作用的反应机理的图。
图5是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的齿轮的图。
图6是用于说明树脂颗粒的制造工序的图。
图7是表示参考例和市售品的数均分子量Mn的图。
图8是按照所使用的碳二亚胺的种类表示树脂(成型品)的数均分子量Mn的经时变化的图。
图9是按照所使用的碳二亚胺的种类表示成型品的拉伸断裂伸长率试验的结果的图。
图10是表示碳二亚胺的添加量与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图11是表示残留碳二亚胺量(化合物换算)与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图12是表示残留碳二亚胺量(官能团)与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图13是表示碳二亚胺的添加量与拉伸强度的关系的图。
图14是表示含有润滑剂的树脂中的黑点产生频率与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图15是表示含有润滑剂的树脂中的润滑剂的熔点与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图16是表示含有芳纶纤维的树脂成型品的耐磨性和数均分子量的测定结果的图。
图17是表示实施例和比较例的夏比冲击强度的图。
图18是表示实施例和比较例的拉伸弹性模量的图。
图19是表示实施例和比较例的拉伸破坏应变的图。
图20是表示弹性体的添加量与树脂颗粒中的残留碳二亚胺量(化合物换算)的关系的图。
图21是表示弹性体的添加量与成型体中的残留碳二亚胺量(化合物换算)的关系的图，是图20的用虚线包围的部分的放大图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。本发明的树脂颗粒含有芳香族系聚酰胺树脂和碳二亚胺基。作为芳香族系聚酰胺树脂，例如可举出PA6T、PA9T、PA10T、PAMXD6等。作为它们的具体的市售品，例如可举出属于PA6T的一个例子的三井化学公司制的“Aalen”、EMSChemie公司制的“Gribory”、例如属于PA9T的一个例子的可乐丽公司制的“Genestar”、例如属于PA10T的一个例子的尤尼吉可公司制的“Zekotto”等。这些之中，优选可举出PA10T。PA10T由于C(碳)成分为偶数且分子的对称性优异，因此结晶性优异。与PA6T、PA9T等其它种类的芳香族系聚酰胺树脂相比，C成分长。因此，在芳香族系聚酰胺树脂中被担心的脆性一定程度上受到该树脂自身的抑制。它们可以单独使用或并用2种以上。聚酰胺树脂的数均分子量Mn例如为15000～30000。
碳二亚胺基是由式(-N＝C＝N-)表示的官能团。本发明中碳二亚胺基在树脂颗粒中含有0.03～0.33质量％，更优选含有0.06～0.25质量％。该碳二亚胺基的含量例如可以按照图1A～图1F的工序通过应用朗伯-比尔法而特定。
更详细而言，首先，如图1A所示，将树脂颗粒安装于切片机101的夹板102，用刀103切下薄片化样品。由此，例如，制作几十μm的样品。另外，对于树脂颗粒的薄片化，也可使用切片机以外的设备。接着，如图1B所示，进一步使用手动压力机104调整切下的薄片化样品的厚度。其后，用测微计等测定薄片化样品的厚度。
调整厚度后，图1C所示，使薄片化样品载置于KBr板105上，固定于IR(Infraredspectroscopy红外分光)光度计的台座106。然后，使红外线透过该薄片化样品，测定在2160cm-1附近出现的碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的峰强度。接着，如图1D所示，将所得的吸光度(A)＝Log10(I0/I)、已经测定的薄片化样品的厚度L应用于朗伯-比尔法的式：A＝Log10(I0/I)＝εCL。这里，I0为入射光强度，I为透射光强度，ε为碳二亚胺基的摩尔吸光系数，C为薄片化样品中的碳二亚胺基的浓度。应求出的浓度C表示为C＝A/εL。通过上述IR测定而已知A。通过测微计测定而已知L，因此首先求出未知数的ε。
为了求出摩尔吸光系数ε，例如，如图1E所示，使用多个已知碳二亚胺基的含量(即，上述浓度C)的颗粒，按照图1A～图1D的工序进行薄片化样品的制作、厚度L的测定和吸光度A的测定。然后，标绘所得的数值A和CL，由该多个标绘点得到倾斜度，从而可得到摩尔吸光系数ε。
接着，将所得的摩尔吸光系数ε和已知的吸光度、样品厚度L代入C＝A/εL。由此，可得到树脂颗粒所含的碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的量。应予说明，不存在仅含有碳二亚胺基的化合物。因此，由含有碳二亚胺基的化合物的化学结构和量推定碳二亚胺基的量。例如，以GPC法或溶液粘度法算出的本发明的树脂颗粒的数均分子量Mn为20000～35000。
本发明的树脂颗粒优选进一步含有弹性体。
作为弹性体，例如可以是羧基取代聚烯烃，其属于在聚烯烃主链自身或侧链中的任一者上具有与聚烯烃键合的羧基部分的聚烯烃。“羧基部分”是指二羧酸、二酯、二羧酸单酯、酸酐、单羧酸和酯以及盐的1个或多个羧基。羧酸盐是被中和的羧酸。
这些之中，优选弹性体例如是属于在聚烯烃主链自身或侧链中的任一者上具有与聚烯烃键合的二羧基部分的聚烯烃的二羧基取代聚烯烃。“二羧基部分”是指二羧酸、二酯、二羧酸单酯和酸酐的1个或多个二羧基。优选聚烯烃为乙烯与1个或多个追加的烯烃的共聚物。这里，追加的烯烃为烃。
弹性体优选基于乙烯/α-烯烃聚烯烃等烯烃共聚物。适于制备烯烃共聚物的烯烃的例子可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-庚烯或1-己稀等具有2～8个碳原子的烯烃。1,4-己二烯、2,5-降冰片二烯、1,7-辛二烯和/或二环戊二烯等二烯单体可以在聚烯烃的制备时任意选择使用。优选烯烃共聚物是由乙烯与具有3～6个碳原子的至少1种α-烯烃衍生的聚合物。特别优选的聚烯烃是由乙烯/1-丁烯制造的乙烯-1丁烯共聚物(EBR)。
将羧基部分导入烯烃共聚物使得到的羧基改性烯烃共聚物与含有不饱和羧基的单体共聚。由此，可以在聚烯烃的制备中形成弹性体。也可以利用酸、酯、二酸、二酯、酸酯或酸酐等含有羧基部分的不饱和接枝剂，将聚烯烃接枝而导入羧基部分。
作为优选的含有不饱和羧基的共聚单体或接枝剂，例如可举出马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、马来酸单乙酯的金属盐、富马酸、富马酸单乙酯、衣康酸、苯甲酸乙烯基酯、邻苯二甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、富马酸单乙基酯的金属盐、以及马来酸、富马酸或衣康酸的甲基单酯和二酯、丙基单酯和二酯、异丙基单酯和二酯、丁基单酯和二酯、异丁基单酯和二酯、己基单酯和二酯、环己基单酯和二酯、辛基单酯和二酯、2-乙基己基单酯和二酯、癸基单酯和二酯、硬脂基单酯和二酯、甲氧基乙基单酯和二酯、乙氧基乙基单酯和二酯、羟基乙基单酯和二酯、或乙基单酯和二酯等。
这些之中，优选为马来酸酐。在这种情况下，马来酸酐的酸改性度优选为1以上，进一步优选为1.5～4。酸改性度根据弹性体自身的聚合时的酸成分(马来酸酐等)的配合比例而决定。更具体而言，关于具有互相不同的酸改性度的弹性体数种，制成与IR光谱的-COOH基的峰强度相关的检量线，其后，以IR测定酸改性度未知的样品。然后，可以将所得的IR光谱与检量线比较，换算成属于对象的未知样品的添加量，从而求出酸改性度。
优选弹性体是EBR聚合物或马来酸酐接枝乙烯-1-丁烯共聚物。也可以使用聚乙烯、聚丙烯和EBR聚合物等聚烯烃与含有羧基部分的不饱和化合物接枝聚烯烃的混合物作为弹性体。作为其它优选弹性体，例如可举出属于以锌、锰或镁等二价金属阳离子部分中和的含羧基聚合物的离聚物。优选离聚物是以锌部分中和的乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
本发明的树脂颗粒中，如图2所示，也可以在芳香族系聚酰胺树脂、弹性体和碳二亚胺基之间存在相互作用。图2中，为了容易说明，示出芳香族系聚酰胺树脂为聚酰胺10T、弹性体为马来酸酐改性乙烯系弹性体的情况作为一个例子。例如，图2中以(1)表示的相互作用可以采用在聚酰胺10T的末端氨基(-NH2)与马来酸酐改性乙烯系弹性体的马来酸酐基(-MAH)之间形成脱水缩合的构成单元的方式。此外，图2中以(2)表示的相互作用可以采用通过碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的作用对马来酸酐改性乙烯系弹性体赋予交联结构的方式。图2中以(3)表示的相互作用可以采用通过碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的作用，进行聚酰胺树脂的末端羧基(-COOH)或氨基(-NH2)与碳二亚胺基的反应、以及聚酰胺树脂的末端羧基(-COOH)与末端氨基(-NH2)的反应，从而使聚酰胺树脂高分子量化的方式。
如此，根据本发明的树脂颗粒，由于至少聚酰胺10T、马来酸酐改性乙烯系弹性体和碳二亚胺基这3个成分的相互反应性高，因此除了基于碳二亚胺基的作用的聚酰胺10T的高分子量化(相互作用(3))以外，还可以使马来酸酐改性乙烯系弹性体微分散于聚酰胺10T中，可以提高聚酰胺10T与马来酸酐改性乙烯系弹性体的密合强度(相互作用(1))。此外，还可以介由碳二亚胺基提高聚酰胺10T与马来酸酐改性乙烯系弹性体的密合强度(相互作用(2)+(3))。由此，可以提高由树脂颗粒得到的成型体自身的伸长性。其结果，虽然使用与脂肪族系聚酰胺相比韧性小的芳香族系聚酰胺，但仍可以提高树脂颗粒整体的韧性。并且，通常因弹性体的柔软性而刚性存在下降的趋势，但根据本发明的树脂颗粒，除了因芳香族系聚酰胺树脂自身的玻璃化转变温度Tg的高度，还因利用碳二亚胺基的相互作用(3)，还可以抑制高温刚性的下降。
而且，根据本发明的树脂颗粒，在树脂颗粒中残留有碳二亚胺基。因此，可以在树脂颗粒的注射成型时利用该成型温度，通过未反应的碳二亚胺基的作用，进行聚酰胺树脂的末端羧基(-COOH)或氨基(-NH2)与碳二亚胺基的反应以及聚酰胺树脂的末端羧基(-COOH)与末端氨基(-NH2)的反应。由此，可以将预先通过聚合而形成的多个聚酰胺树脂的高分子链或在制造树脂颗粒(后述)时因碳二亚胺基的作用而相连的多个聚酰胺树脂的高分子链进一步连锁地连接，可以提高构成成型品的树脂的分子量。
本发明的树脂颗粒也可以含有润滑剂(润滑剂)。作为润滑剂，没有特别限制。例如，可举出硬脂酸金属盐等金属肥皂类、石蜡、合成聚乙烯蜡等合成烃类、硬脂酸等脂肪酸类、硬脂基醇等高级醇类、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等高级脂肪族酰胺类、醇的高级脂肪酸酯等的酯类、有机硅系化合物等公知的润滑剂。这些之中，优选使用高级脂肪酸酰胺系和有机硅系化合物。
本实施方式中，可使用如上所述的公知的润滑剂。然而，特别优选使用作为耐热条件在氮气氛下以10℃/min通过TG-DTA使其升温时的10％重量减少温度为340℃以上的润滑剂。满足上述耐热条件的润滑剂中，在润滑剂具有明确的熔点时，优选使用熔点为200℃以上的润滑剂。
本发明的树脂颗粒也可以含有填料。作为填料，可举出玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、纤维素纤维、聚对亚苯基苯并二唑(PBO)纤维、聚芳酯(PAR)纤维，聚四氟乙烯(PTFE)纤维等短纤维状的填料、玻璃薄片等板状的填料或者碳纳米管或碳纳米纤维等能够微细强化的填料等中1种或2种以上。这些之中，优选可举出短纤维状的填料，进一步优选可举出玻璃纤维，或者，作为一个例子可举出包括芳纶纤维、PBO纤维、PAr纤维、PTFE纤维等的有机纤维，最优选可举出有机纤维。
接着，对上述树脂颗粒的制造方法进行说明。图3是用于说明树脂颗粒的制造工序的图。对于树脂颗粒26的制备，例如，使用图3所示的混炼机27。混炼机27例如主要具备主体28、冷却水槽30和造粒机31。
主体28具备主供料机110、侧供料机111、筒33、螺杆34和喷嘴35。侧供料机111安装于主供料机110与喷嘴35之间(主供料机110的下游侧)。作为主体28，没有特别限制，例如，可使用双轴(多轴)挤出机、单轴挤出机等公知的混炼机。
主供料机110具备罐29、重量计38和投入口32。侧供料机111具备罐112、重量计113和投入口114。在罐29的上游侧具备搅拌机37。以搅拌机37混合的原料介由罐29和其下游侧的重量计38供给至主供料机110的投入口32。
制备树脂颗粒26时，首先，将聚酰胺树脂39、弹性体42和添加剂介由属于共用的投入位置的主供料机110供给至筒33。聚酰胺树脂39、弹性体42和添加剂可以分别以单独投入至罐29而供给，也可以用搅拌机37混合(干式混合，母料化)后进行供给。
作为聚酰胺树脂39和弹性体42，分别使用上述的芳香族系聚酰胺树脂和弹性体。聚酰胺树脂39的配合比例例如相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量为45～90质量％。另一方面，弹性体42的配合比例例如相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量为3～20质量％。
作为添加剂，优选配合润滑剂(滑剂)。利用润滑剂能得到分子间的滑动效果，因此可以减少树脂颗粒26的原料的混炼时的粘度。因此，可以以较低的温度进行混炼，因此可以抑制在聚酰胺树脂39、填料40和碳二亚胺41的混炼时的聚酰胺树脂39的(连锁)反应速度。
配合润滑剂时的配合比例例如相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量为0.01～1质量％。将供给至筒33的聚酰胺树脂39、弹性体42和根据需要添加的添加剂通过螺杆34的旋转进行混炼。混炼条件例如是筒33的温度为275℃～325℃，螺杆34的转速为100rpm～500rpm。
接着，将填料40和具有碳二亚胺键的化合物(以下，简称为“碳二亚胺”)41介由属于共用的投入位置的侧供料机111同时供给至筒33。原来难以在高分子量的聚酰胺树脂中混炼填料。然而，根据本实施方式的方法，能够以低粘度状态混炼树脂，因此能够混合填料。
作为使用的填料40，可举出上述填料。例如，在使用玻璃纤维作为填料40时，该玻璃纤维优选具有6μm～15μm的直径，进一步优选具有6μm～8μm的直径。通过配合具有该范围的直径的玻璃纤维，可以在树脂颗粒26中使玻璃纤维与聚酰胺树脂的接触面积增加之较大。由此，在使用树脂颗粒26将成型品成型时，可以良好地提高该成型品的机械强度和刚性。
相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量，玻璃纤维的配合比例例如为10～50质量％。另一方面，在使用有机纤维作为填料40时，该有机纤维的直径没有特别限制，例如为9μm～15μm。相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量，有机纤维的配合比例例如为5～25质量％。通过在该范围配合有机纤维，可以抑制比较昂贵的有机纤维的量的同时防止凝聚，能将有机纤维均匀地混炼为原料树脂，可以有效地提高树脂的耐磨性。
作为使用的碳二亚胺41，只要是具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，则没有特别限制，可以是具有1个碳二亚胺基的单碳二亚胺，也可以是具有多个碳二亚胺基的聚碳二亚胺。此外，可使用脂肪族系碳二亚胺、芳香族系碳二亚胺、碳二亚胺改性体等所有种类的碳二亚胺。这些之中，优选可举出芳香族碳二亚胺，作为其具体的市售品，例如可举出朗盛公司制的“Stabaxol(Stabaxol P-100)”。若碳二亚胺41为芳香族系碳二亚胺，则可以通过芳香环和周边官能团的位阻效应来抑制聚酰胺树脂39、弹性体42、填料40和碳二亚胺41的混炼时的聚酰胺树脂39的(连锁)反应速度。因此，用于树脂颗粒26中残留0.03～0.33质量％的碳二亚胺基的管理(例如，筒33的温度、混炼时间、混炼时的压力等)变得容易。
另外，在碳二亚胺41为脂肪族系碳二亚胺且不具有芳香环时，难以得到因如上述的芳香环和周边官能团所致的位阻效应。然而，在这种情况下若含有润滑剂，则也如上所述那样可通过利用润滑剂的分子间的滑动效果得到同样的效果。即，在使用脂肪族系碳二亚胺时，优选并用上述润滑剂。进而，在使用脂肪族系碳二亚胺时，可以通过采用接下来的方法，使树脂颗粒26中良好地残留0.03～0.33质量％的碳二亚胺基。应予说明，以下方法只是一个例子，也可以采用其它方法。
(1)将侧供料机111配置于喷嘴35的附近。
由此，可以缩短基于碳二亚胺基的作用的聚酰胺树脂39的反应所容许的时间，因此可以抑制聚酰胺树脂39的(连锁)反应。
(2)将混炼机27的桶设定温度设定得低。
只要能够在主供料机110的附近使聚酰胺树脂39在熔点以上熔融，则即使在与其相比为下游侧降低设定温度也可以流动熔融的聚酰胺树脂39。通过降低桶设定温度，可以抑制聚酰胺树脂39的(连锁)反应。
(3)将混炼机27的转速设定得低。
通过降低转速，可以抑制树脂的剪切热，可以抑制聚酰胺树脂39的(连锁)反应。
(4)将混炼机27的螺旋·捏合盘设为低剪切的构成。
在这种情况下，例如，也可以减少捏合盘的比例(枚数)，或使用薄的宽度的捏合盘。由此，能够减弱混炼，因此可以抑制聚酰胺树脂39的(连锁)反应。
碳二亚胺41的数均分子量Mn优选较高，例如为3000～25000。相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量，碳二亚胺41的配合比例例如为0.5～4质量％。通过在该范围配合碳二亚胺41，作为最终的成型品可以良好地得到数均分子量Mn为25000以上的成型品。另一方面，由于碳二亚胺41没有过量，因此还可以减轻混炼中的树脂压力(粘度)的增大、发热以及伴随着该发热的聚酰胺树脂39和碳二亚胺41的热分解、因填料40的会聚劣化所致的与树脂密合强度的降低等风险。
碳二亚胺41在碳二亚胺41为粉末时，例如，可以从侧供料机111单独供给，也可以与聚酰胺树脂混合(干式混合，母料化)后进行供给。然后，向在筒33内转送的聚酰胺树脂39和根据需要添加的添加剂构成的混炼物中添加填料40和碳二亚胺41，进一步进行混炼。从碳二亚胺41的供给到从喷嘴35射出该混炼物为止的时间(碳二亚胺41的混炼时间)例如为1秒～1分钟。因此，从侧供料机111的喷嘴35起的距离只要以该混炼时间作为基准进行设定即可。通过该碳二亚胺41的供给，如图4A～图4C所示，能够进行聚酰胺树脂39(图4B中为聚酰胺10T)的末端羧基(-COOH)或氨基(-NH2)与碳二亚胺基的反应以及聚酰胺树脂39的末端羧基(-COOH)与末端氨基(-NH2)的反应，连锁地连接聚酰胺树脂39的高分子链。图4C中也示出了呈同样的反应机理的聚酰胺66的结构。
在碳二亚胺41的供给后，将混炼物从喷嘴35射出为线束状，在冷却水槽30中冷却固化后，以造粒机31进行颗粒化。经由以上工序，可得到由分散有填料40的聚酰胺树脂39构成的树脂颗粒26。以上述方式得到的树脂颗粒26含有0.03～0.33质量％的在上述混炼中途未反应的未反应碳二亚胺基(残留碳二亚胺)。该未反应碳二亚胺可以通过从侧供料机111投入碳二亚胺41使其残留于树脂颗粒26。此时，适当调整碳二亚胺41的种类(芳香族、脂肪族)、碳二亚胺41的数均分子量Mn、润滑剂的有无等。由此，可以使碳二亚胺41良好地残留于树脂颗粒26中。
所得的树脂颗粒26的数均分子量Mn例如为20000～35000。根据以上制造工序，碳二亚胺41介由侧供料机111供给至筒33，因此可以限制基于碳二亚胺基的作用的聚酰胺树脂39的反应所容许的时间。即，若介由主供料机110供给碳二亚胺41，则在混炼中的树脂大致在从筒33的端移动到端的期间进行聚酰胺树脂39的反应。然而，该实施方式中，通过将该反应所容许的距离缩短为从侧供料机111到喷嘴35，从而限制反应所容许的时间。由此，可以在所得的树脂颗粒26中使碳二亚胺基以未反应的状态简单地残留。
上述工序中，在聚酰胺树脂39、弹性体42和填料40的混炼中途供给碳二亚胺41。因此，与在将聚酰胺树脂39、弹性体42、填料40和碳二亚胺41同时供给至混炼机而开始混炼的情况或者将聚酰胺树脂39和碳二亚胺41介由混炼机27的主供料机110(最初)同时供给而开始混炼的情况的相比，可以减少主体28的扭矩过大、发热、线束断裂、树脂状附着物(积料)等的产生。其结果，可以稳定地生产树脂颗粒26。
上述仅例示了从侧供料机111供给碳二亚胺41的情况。然而，碳二亚胺41也可以从主供料机110供给。在这种情况下，通过采用接下来的方法，可以在树脂颗粒26中使0.03～0.33质量％的碳二亚胺基良好地残留。应予说明，以下方法只是一个例子，也可以采用其它方法。
(1)采用使用上述脂肪族系碳二亚胺时的方法(2)～(4)中的至少一个。
(2)在使用芳香族碳二亚胺时，在碳二亚胺基的周边配置异丙基等位阻性高的官能团。
由此，可以控制碳二亚胺41的反应速度(碳二亚胺基与聚酰胺的反应的容易度)。
进而，在上述工序中配合润滑剂时，若使用在氮气氛下以10℃/min通过TG-DTA使其升温时的10％重量减少温度为340℃以上的润滑剂，则还可以得到以下的效果。即，用筒33混炼树脂时，筒33的温度例如设定为275℃～325℃的范围。在该范围内的高温侧(例如300℃以上)，可通过润滑剂的添加来减少粘度而得到提高混炼性、成型性的效果，但反过来，树脂中容易产生黑点。黑点例如是因混炼树脂时的热经历等而将润滑剂分解·气体化且碳化而产生的。若存在黑点，则会阻碍树脂的缩颈生长，以黑点为起点发生破坏，其结果，有时树脂的机械强度(例如拉伸断裂伸长率等)降低。另一方面，即使产生黑点，也可以采用通过图像解析等机械地排除(筛选)混入有黑点的树脂颗粒或将混入有黑点的成型体筛选而出货的方法。然而，均存在成本的增大、合格率的降低这样的课题。
因此，若使用满足上耐热条件的润滑剂，则即使在300℃以上的高温下混炼树脂，也可以抑制黑点的产生。由此，可以减轻以黑点为起点发生破坏，因此可以维持伴随着树脂的高分子量化的良好的机械强度。此外，由于仅选择所使用的润滑剂的种类即可，因此也可以防止伴随着树脂颗粒的筛选工序等的增加的成本上升以及合格率降低。
所得的树脂颗粒可以用于使用聚酰胺树脂的所有结构构件(成型品)。作为这样的结构构件，例如，可举出各种树脂制齿轮、轴承保持器、各种壳体等。作为具体的一个例子，例如，可举出助力转向装置用的蜗轮、蜗杆壳体和传感器壳体，例如，滑动门用的树脂滚动轴承，例如，电动油泵的壳体等。应予说明，本发明的树脂颗粒的用途不限于上述具体例。
接着，参照附图说明使用本发明的树脂颗粒的成型品的一个例子。图5是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的齿轮的图。齿轮20由一体物的树脂成型品构成，在中央具有通孔21。在齿轮20的外周形成有齿24。另外，齿轮20无需一体成型，例如，也可以是树脂制的齿形成部23与金属制的套筒部22密合的构成。在这种情况下，只要使用上述树脂颗粒26形成齿形成部23即可。
如上述的齿轮20，除了上述助力转向装置用的蜗轮以外，例如还可以用作锥齿轮、螺旋齿轮等各种齿轮。而且，在制造齿轮20时，例如，准备未图示的模具，在该模具内使图3的工序中得到的树脂颗粒26熔融而射出。模具也可以具有以成为多个齿轮20相连为圆筒状的圆筒结构物的方式成型的模。其后，冷却一定时间使树脂颗粒26固化后，将齿轮20的圆筒结构物从模具取出。然后，由该圆筒结构物分别切下圆板状的齿轮20。最后，进行齿轮20的切齿(形成齿24)而得到图5所示的齿轮20。
如上所述，在图3的工序中为树脂颗粒26的阶段，树脂颗粒26中的聚酰胺树脂的连锁反应为中途阶段。其分子量与最终成型品的分子量相比处于低的状态。该状态下聚酰胺树脂的粘度较低且容易成型，因此无需过度升高成型温度。因此，可以抑制树脂的热分解，减小成型品的分子量、物性的偏差。
该实施方式中，特意在图3的工序中得到的树脂颗粒26中残留0.03～0.33质量％的未反应的碳二亚胺基。因此，可以在树脂颗粒26的注射成型时利用其成型温度，通过未反应的碳二亚胺基的作用，如图4B所示，进行聚酰胺树脂39(图4B中为聚酰胺10T)的末端羧基(-COOH)或氨基(-NH2)与碳二亚胺基的反应以及聚酰胺树脂39的末端羧基(-COOH)与末端氨基(-NH2)的反应。由此，可以将预先通过聚合而形成的多个聚酰胺树脂39的高分子链或通过在制备树脂颗粒26时的碳二亚胺基的作用而相连的多个聚酰胺树脂39的高分子链进一步连锁地连接，可以提高树脂的分子量。例如，可以将成型后的齿轮20的数均分子量Mn提高至25000以上。
即，该实施方式中，将混炼树脂颗粒26的原料的工序和该树脂颗粒26的成型工序视为一系列加热工序。经过整个该一系列加热工序，使聚酰胺树脂39的连锁反应进行至适当的阶段，将聚酰胺树脂39的分子量提高到了以往没有的水平。因此，能够抑制仅在混炼树脂颗粒26的原料的工序中聚酰胺树脂39的连锁反应过度进行且在其后的树脂颗粒26的成型工序中反应变得过大而聚酰胺树脂39分解。
树脂颗粒26的阶段中，树脂颗粒26中的聚酰胺树脂39的连锁反应为中途阶段。其分子量与最终成型品(齿轮20)的分子量相比处于低的状态。例如，齿轮20的数均分子量Mn为25000以上，与此相对，树脂颗粒26的数均分子量Mn例如为20000～35000。该状态下聚酰胺树脂39的粘度较低且容易成型，因此无需过度提高成型温度。因此，可以抑制树脂的热分解，能够减小成型品(齿轮20)的分子量、物性的偏差。
此外，可以在粘度较低的状态下成型。因此，例如，即使在注射成型机的浇口直径小的情况下，也可以将树脂良好地填充于模具内。当然，可以在树脂颗粒26的原料的混炼工序中，使填料40良好地分散于投入碳二亚胺41之前的分子量不高的状态(粘度低的状态)的聚酰胺树脂39整体中。
尤其有机纤维柔软且不易折损，因此通常难以混炼于粘度高的高分子量的熔融树脂。为了将有机纤维混炼于高分子量的熔融树脂，例如，需要提高混炼机的转速，或提高桶设定温度，或使树脂的粘度减少而减少混炼扭矩。这种方法中，因发热发生树脂的分解而分子量降低。因此，难以利用高分子量树脂的耐磨性优异这样的特性。即，以往的方法中，为了将对象攻击性小且有助于树脂的耐磨性的提高的有机纤维均匀地配合，树脂的高分子量化困难。另一方面，若使树脂的高分子量化优先，则难以均匀地配合有机纤维。然而，根据本实施方式的方法，可以在低粘度状态下混炼树脂，因此可以在树脂中均匀地分散有机纤维，同时可以实现树脂的高分子量化。
而且，若使用有机纤维，则碳二亚胺基除了与聚酰胺树脂，还与有机纤维反应(例如，在使用芳纶纤维时与芳纶纤维所具有的酰胺基反应)。因此，还可以获得提高聚酰胺树脂与有机纤维之间的密合强度这样的效果。因而，与未添加有机纤维的情况相比，可以进一步提高成型品的耐磨性。
以上，根据本实施方式，可得到具有优异的机械强度和耐磨性的齿轮20。更具体而言，可以确保齿轮20所要求的机械强度·刚性和尺寸稳定性。树脂的数均分子量Mn为25000以上，抵抗裂纹扩展力优异。因此，即使因填料40所致的树脂的磨损·剥离而产生裂纹，也可以减小该裂纹扩展的速度。其结果，可以减少齿24的磨损量，由此还能达成齿24所要求的耐磨性。
因此，可以抑制齿轮20的芯间距离的变化量的增大。由此，在将齿轮20用于助力转向装置的减速机中使用的壁轮时，可以防止因该变化量增大所致的咯咯声的产生，此外，可以提高耐久寿命。尤其是对于蜗轮而言，若未来进一步小型化和高输出化，则负荷将会变得比现今更大，受到蜗轮的大扭矩。若对于这样的大的扭矩，耐磨性低，则蜗轮的耐久寿命变短。然而，如该实施方式这样可达成优异的耐磨性的蜗轮则可以充分适合以小型·高输出化为目标的将来的用途。
若使用含有有机纤维的树脂颗粒26制造齿轮20，则可以进一步提高耐磨性，且可以提供对象攻击性低的齿轮20。有机纤维的莫氏硬度与玻璃纤维相比低。因此，即使因滑动而在齿轮20的表面露出有机纤维，也可以抑制其对象构件(例如，将齿轮20应用于蜗轮时，对象构件为蜗杆轴)的表面被刮削。与对象构件的接触滑动而有机纤维从齿轮20脱落时，也能抑制齿轮20自身因该有机纤维的作用而磨损。
因此，含有有机纤维的树脂颗粒26可以良好地应用于特别要求低对象攻击性、高耐磨性的成型品(例如，滑动构件)。例如，在将含有有机纤维的树脂颗粒26用于蜗轮时，可以防止作为对象构件的金属制的蜗杆轴被刮削。由此，可以省略利用高频热处理等使蜗杆轴的硬度提高的操作，可以抑制制造成本的上升。在将含有有机纤维的树脂颗粒26用于滑动门用的树脂滚动轴承(辊)时，可以防止作为对象构件的车体的涂膜被剥离。由此，无需在滑动门上另外安装导轨等，因此与蜗轮的情况同样地可以抑制制造成本的上升。
另一方面，对于要求与高耐磨性相比高的机械强度·刚性且尤其是与其它构件没有接触的成型品(例如，上述壳体等的收容构件)，也可以应用含有玻璃纤维的树脂颗粒26。即，在树脂颗粒26中是否含有有机纤维和玻璃纤维中哪一个只要根据成型品的用途、要求特性而适当选择即可。
以上，说明了本发明的一个实施方式，但本发明也能够以其它方式实施。例如，如图6所示，混炼机27的主体28也可以具备2个侧供料机。例如，也可以在侧供料机111的下游侧具备第2侧供料机115。第2侧供料机115具备罐116、重量计117和投入口118。在这种情况下，从主供料机110供给聚酰胺树脂39和弹性体42，从侧供料机111供给填料40，从第2侧供料机115供给碳二亚胺41。
填料40可以与聚酰胺树脂39一起介由主供料机110供给至筒33。如此，使填料40的供给位置设为比碳二亚胺41更为上游侧，从而可以在基于碳二亚胺基的作用的高分子量化开始之前的、树脂的粘度更低的状态时供给填料40。由此，可以使填料40的分散状体更加良好。在填料40为有机纤维时，由于有机纤维柔软且不易折损的特性，即使在混炼初期供给，也可以维持有机纤维的形状。
而且，本发明的成型品也可以不含弹性体和填料。另外，能够在专利请求保护的范围所记载的事项范围实施各种设计变更。
接着，基于实施例和参考例等说明本发明。然而，本发明不限定于下述实施例。在图3中示出的构成的混炼机27中用下述表1所记载的配方供给原料，制备参考例1～10和比较例1的树脂颗粒。然后，使用该树脂颗粒成型为试验用样品。另外，在参考例9中，使用数均分子量Mn＝27000的聚酰胺66，将玻璃纤维设为15质量％，并且未添加碳二亚胺，除此以外，在与参考例1相同的条件下制作试验用样品。
下述表1所记载的市售品1如下所述。使用旭化成株式会社制的聚酰胺66(Leona的非增强等级“1502S”)成型为试验用样品。未添加玻璃纤维和碳二亚胺。
下述的表1所记载的市售品2如下所述。使用BASF公司制的聚酰胺66(“A5H”)成型为试验用样品。未添加玻璃纤维和碳二亚胺。
下述的表1所记载的市售品3如下所述。使用DuPont公司制的聚酰胺66(Zytel(注册商标)“E51HSBNC010”)成型为试验用样品。未添加玻璃纤维和碳二亚胺。
以下示出各种评价试验的结果。
(1)残留碳二亚胺量
将参考例1～8和参考例10中得到的树脂颗粒所含的残留碳二亚胺量，按照图1A～图1F所示的工序进行测定。将其结果示于表1。在表1中，“官能团”是指树脂颗粒所含的碳二亚胺基本身的量。“化合物换算”表示将残留碳二亚胺基换算成所配合的碳二亚胺化合物时的量。
由表1可知，通过在不含润滑剂的条件下如参考例1～8那样使用芳香族碳二亚胺，则可以在树脂颗粒中残留0.03～0.33质量％的碳二亚胺基。另一方面，在如参考例10那样使用脂肪族碳二亚胺时，在制备树脂颗粒的阶段已经消耗大部分的碳二亚胺基，残留碳二亚胺的量为0.01质量％。由参考例2与参考例5的比较可知，即使在添加相同的量的碳二亚胺化合物的情况下，与从主供料机添加相比，从侧供料机添加时能够大量残留碳二亚胺基。
(2)数均分子量Mn
对于试验用样品，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定数均分子量Mn。将其结果示于表1和图7。可知通过如参考例4～7那样将残留碳二亚胺的量设为0.03～0.33质量％的范围，能够将分子量提高至与高分子量的市售品1～3同等水平。认为该聚酰胺的高分子量化的机理是能进行聚酰胺树脂(聚酰胺66)的末端羧基(-COOH)或氨基(-NH2)与碳二亚胺基的反应以及聚酰胺树脂的末端羧基(-COOH)与末端氨基(-NH2)的反应而达成。在参考例4～7中，使用脂肪族系聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂材料，但基于上述反应机理的高分子量化能够与聚酰胺树脂的种类无关地达成。例如，即使在使用芳香族系聚酰胺树脂(例如，聚酰胺10T)作为聚酰胺树脂材料的情况下，如图4A～图4C所示，也可以通过聚酰胺10T的末端羧基(-COOH)或氨基(-NH2)与碳二亚胺基的反应以及聚酰胺树脂的末端羧基(-COOH)与末端氨基(-NH2)的反应的进行而实现高分子量化。
(3)数均分子量Mn的经时变化
图8是按照所使用的碳二亚胺的种类表示的试验用样品的数均分子量Mn的经时变化的图。根据图8，在使用芳香族碳二亚胺的参考例6中，在树脂颗粒的阶段高分子量化至Mn＝约36000，其后，在成型时其高分子量化也进行，在最终得到的成型品中成为Mn＝49000。认为这是因为在成型时也进行基于碳二亚胺基的作用的聚酰胺66的连锁反应而抑制了树脂的热分解。另一方面，在使用脂肪族碳二亚胺的参考例10中，在树脂颗粒的阶段几乎没有残留有助于聚酰胺66的连锁反应的碳二亚胺基。因此，促进树脂的热分解而数均分子量Mn急剧减少。
(4)拉伸断裂伸长率和拉伸强度
对于参考例1～8和参考例10，按照JIS K 7161测定拉伸断裂伸长率和拉伸强度。将其结果示于表1和图9～图13。根据图9，参考例6和参考例10均示出比较优异的拉伸断裂伸长率。与参考例6相比，参考例10的值的偏差变大。
根据表1的参考例1～3可知，在从主供料机添加碳二亚胺化合物时，在残留碳二亚胺量为0.03质量％(参考例2)时可以实现优异的拉伸断裂伸长率。而且，根据表1的参考例4～7可知，在从侧供料机添加碳二亚胺化合物时，在残留碳二亚胺量为0.15质量％(参考例6)时可以实现优异的拉伸断裂伸长率。
另外，与上述高分子量化的反应机理同样地，与该拉伸断裂伸长率和拉伸强度相关的效果的主要原因也是聚酰胺树脂的末端羧基(-COOH)或氨基(-NH2)与碳二亚胺基的反应以及聚酰胺树脂的末端羧基(-COOH)与末端氨基(-NH2)的反应，因此使用芳香族系聚酰胺树脂代替聚酰胺66作为聚酰胺树脂材料的情况也可以达成相同的效果。
参照表2所记载的参考例11～16，示出根据润滑剂(滑剂)的耐热条件，树脂中的黑点的产生频率和树脂的拉伸断裂伸长率如何变化。具体而言，将旭化成化学公司制的聚酰胺66(1702(制品名))和表2所记载的各润滑剂混炼(混炼时的筒设定温度：300℃)，制备树脂颗粒。然后，使用该树脂颗粒成型为试验用样品。
以下示出各种评价试验的结果。
(1)拉伸断裂伸长率
对于参考例11～16，按照JIS K 7161测定拉伸断裂伸长率。将其结果示于表2。
(2)黑点产生频率
在上述(1)的拉伸断裂伸长率试验后，观察了各断裂面(样品数n＝5)中的黑点的有无。评价是对于各样品，将具有100mm以上的黑点的情况设为2点，将具有小于100mm的黑点的情况设为1点，将没有黑点的情况设为0点，将5个样品的合计点数(最大10点)作为各参考例的结果。将所得的结果与拉伸断裂伸长率的关系示于图14。此外，将润滑剂的熔点与拉伸断裂伸长率的关系示于图15。
如图14和图15所示，可知黑点的产生频率越低，或者润滑剂的熔点越高，越可以减小拉伸断裂伸长率的降低率。这是因为以成型体中存在的黑点为起点的破坏得到了抑制。使用了耐热条件为在氮气氛下以10℃/min通过TG-DTA使其升温时的10％重量减少温度为340℃以上的润滑剂的参考例11、12、15和16，与使用不满足该耐热条件的润滑剂的参考例13、14相比，黑点的产生频率变低。与此相伴，参考例11、12、15和16中，与参考例13、14相比，从未添加润滑剂的情况的拉伸断裂伸长率的降低率变低。尤其是使用除了上述耐热条件以外还满足熔点为200℃以上这样的条件的润滑剂的参考例12的评价最优异。
接着，参照表3所记载的参考例17、18和比较例2～5，示出通过并用碳二亚胺化合物和有机纤维(芳纶纤维)，成型品的分子量和成型品的耐磨性提高多大程度。对图3中示出的构成的混炼机27用下述的表3所记载的配方供给原料，制备树脂颗粒。然后，使用该树脂颗粒成型为试验用样品。另外，在比较例2～5中，相对于参考例17、18中使用的“旭化成化学公司制的1402S”，使用具有“1.0”或“1.7”的数均分子量比的树脂(聚酰胺66)，未添加碳二亚胺化合物。
以下示出各种评价试验的结果。
(1)残留碳二亚胺量
将参考例17、18中得到的树脂颗粒所含的残留碳二亚胺量按照图1A～图1F所示的工序测定。将其结果示于表3。在表3中，“官能团”表示树脂颗粒所含的碳二亚胺基自身的量。“化合物换算”表示将残留碳二亚胺基换算成所配合的碳二亚胺化合物时的量。
(2)数均分子量Mn
对于试验用样品，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定数均分子量Mn。将测定结果(相对化)示于图16。
(3)摩擦磨损试验(耐磨性)
对试验用样品实施铃木式摩擦磨损试验，作为磨损量测定样品的高度减少量(mm)。将其结果示于图16。应予说明，试验的条件如下所述。
·利用4点金属辊-树脂环的滑动
·润滑脂润滑
·试验温度：RT
·基于驱动-停止的断续接触
(4)评价
如图16所示，在比较例3、5中，虽然与参考例17、18和比较例2、4相比，使用了具有高的数均分子量的原料树脂，但最终得到的成型品的数均分子量低于参考例17、18和比较例2、4。这是因为为了均匀地混炼芳纶纤维而提高混炼机的转速或提高桶设定温度，其结果，因发热进行了树脂的分解。关于耐磨性，比较例3、5的结果与参考例17、18和比较例2、4的结果相比也较差。另一方面，对于比较例2、4而言，虽然芳纶纤维的配合的结果、耐磨性比较良好，但数均分子量与参考例17、18相比低。与此相对，参考例17、18中，与比较例2～5相比可体现非常高的数均分子量，同时可得到耐磨性优异的成型品。
对图3中示出的构成的混炼机27，以下述的表4所记载的配方供给原料，制备实施例1～3和比较例6～8的树脂颗粒。然后，使用该树脂颗粒成型为试验用样品。以下示出各种评价试验的结果。
(1)物理特性的测定
对于实施例1～3和比较例6～8，测定夏比冲击强度(ISO179/1eA基准)、120℃环境下的拉伸弹性模量(ISO527基准)和室温环境下的拉伸破坏应变(ISO527基准)。将其结果分别示于图17～图19。
首先，关于作为树脂韧性的提高的指标的、夏比冲击强度和拉伸破坏应变，如图17和图19所示，可以确认与使用芳香族系聚酰胺树脂(未添加碳二亚胺)的比较例6相比，使用芳香族系聚酰胺(添加碳二亚胺)的实施例1～3的夏比冲击强度和拉伸破坏应变均提高。尤其是在除了碳二亚胺化合物以外还进一步添加了弹性体的实施例2和3中，两者的物性值飞跃性地提高。与在聚酰胺树脂中仅添加弹性体使韧性提高的比较例8相比，这些值也优异(参照图17)。即，在并用芳香族系聚酰胺、弹性体和碳二亚胺化合物时，不仅弹性体和碳二亚胺互相独立地对芳香族聚酰胺发挥作用，而且芳香族系聚酰胺、弹性体和碳二亚胺化合物这3个成分相互反应而飞跃性地提高了韧性。
接着，关于作为树脂的高温刚性的指标的120℃环境下的拉伸弹性模量，如图18所示，根据比较例7与比较例6的比较，芳香族系聚酰胺树脂(PA10T)与脂肪族系聚酰胺树脂(PA66)相比，拉伸弹性模量变高4倍左右。示出如此高的高温刚性的芳香族系聚酰胺树脂中，即使如实施例1～3那样添加碳二亚胺，也几乎没有产生拉伸弹性模量的降低。这是如PA66的脂肪族系聚酰胺树脂中没有观察到的特异的事项。例如，在如实施例2和3那样含有弹性体的树脂中，通常存在由于弹性体的柔软性而刚性降低的趋势。然而，由图18可明确，在实施例2和3中，拉伸弹性模量的降低也被显著抑制。认为这是因为芳香族系聚酰胺树脂自身的玻璃化转变温度Tg的高度和基于碳二亚胺基的相互结合所致的。
以上，总结图17～图19的结果，则可知通过组合芳香族系聚酰胺和碳二亚胺基，可以一边抑制高温刚性的降低一边提高韧性。可知尤其是将芳香族系聚酰胺、碳二亚胺基和弹性体组合时，可以兼具高的高温刚性和高的韧性。
(2)残留碳二亚胺量
将实施例1～3中得到的树脂颗粒和试验用样品(成型体)所含的残留碳二亚胺量按照图1A～图1F所示的工序进行测定。将其结果示于表4、图20和图21。在表4中，“官能团”表示树脂颗粒所含的碳二亚胺基自身的量。“化合物换算”表示将残留碳二亚胺基换算成所配合的碳二亚胺化合物时的量。由其结果可知，即使在使用芳香族系聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂的情况下，通过从侧供料机添加碳二亚胺化合物，不管有无弹性体，都可以在树脂颗粒中残留0.03～0.33质量％的碳二亚胺基。然后，如图21所示，残留于树脂颗粒的碳二亚胺基在成型过程中几乎全部被消耗，成型体中几乎没有残留碳二亚胺。

Claims (14)

1.一种树脂颗粒，含有：
芳香族系聚酰胺树脂，和
0.03～0.33质量％的碳二亚胺基。
2.根据权利要求1所述的树脂颗粒，其中，含有0.06～0.25质量％的所述碳二亚胺基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，还含有具有羧基部分的弹性体。
4.根据权利要求3所述的树脂颗粒，其中，所述具有羧基部分的弹性体含有马来酸酐改性弹性体。
5.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，所述碳二亚胺基的含量是通过将所述颗粒薄片化后，以IR透射法测定碳二亚胺基即-N＝C＝N-的强度，以朗伯-比尔法将浓度定量化而特定的。
6.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，所述碳二亚胺基键合于芳香族结构。
7.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，还含有润滑剂。
8.根据权利要求7所述的树脂颗粒，其中，所述润滑剂在氮气氛下以10℃/分钟通过TG-DTA升温时的10％重量减少温度为340℃以上。
9.根据权利要求7所述的树脂颗粒，其中，所述润滑剂的熔点为200℃以上。
10.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，还含有有机纤维。
11.一种成型品的制造方法，包括：将权利要求1或2所述的树脂颗粒进行成型从而得到成型品。
12.一种树脂颗粒的制造方法，包括：对熔融的芳香族系聚酰胺树脂供给具有碳二亚胺键的化合物，使未反应的碳二亚胺基残留。
13.根据权利要求12所述的树脂颗粒的制造方法，其中，从混炼机的中途供给所述具有碳二亚胺键的化合物。
14.根据权利要求12或13所述的树脂颗粒的制造方法，其中，还包括将具有羧基部分的弹性体与所述芳香族系聚酰胺树脂和所述具有碳二亚胺键的化合物一起混炼。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006176597A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2011256290A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Unitika Ltd 芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその発泡体
CN102959014A (zh) * 2010-07-08 2013-03-06 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物
CN106051116A (zh) * 2015-04-08 2016-10-26 株式会社捷太格特 滑动构件、制造滑动构件的方法和齿轮

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241486A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Toray Ind Inc ポリエステル組成物、モノフィラメントおよび工業用織物
EP1879963B1 (en) 2005-05-12 2018-01-03 JTEKT Corporation Polyamide resin composition
EP1971642B1 (en) * 2005-11-23 2010-03-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Carbon fiber reinforced polyamide resin composition
JP5282364B2 (ja) * 2006-03-17 2013-09-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP5272337B2 (ja) * 2006-06-22 2013-08-28 東レ株式会社 長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
US20080064826A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Kenichi Shinohara Polyamide resin composition
JP5344902B2 (ja) * 2008-01-28 2013-11-20 ユニチカ株式会社 樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
DE102011090092A1 (de) * 2011-12-29 2013-07-04 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Polyamidformmasse mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit
JP6784477B2 (ja) * 2015-04-08 2020-11-11 株式会社ジェイテクト 摺動部材の製造方法
US20170145159A1 (en) * 2015-11-25 2017-05-25 Jtekt Corporation Resin pellet, resin pellet manufacturing method, and molded article manufacturing method
JP2017114083A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社ジェイテクト 繊維強化プラスチックの製造方法
JP2018104546A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 株式会社ジェイテクト 樹脂組成物およびインサート成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006176597A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2011256290A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Unitika Ltd 芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその発泡体
CN102959014A (zh) * 2010-07-08 2013-03-06 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物
CN106051116A (zh) * 2015-04-08 2016-10-26 株式会社捷太格特 滑动构件、制造滑动构件的方法和齿轮

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