CN108656770B - 喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可得到画质和耐擦性优异的记录物的喷墨记录方法。本发明所涉及的喷墨记录方法的特征在于，具备：反应液附着工序，使含有使水性油墨组合物的成分凝聚的凝聚剂的反应液附着于记录介质的记录区域；以及油墨组合物附着工序，使含有包含表面处理颜料的颜料分散体和水的水性油墨组合物从喷墨头中喷出而附着于所述记录介质的所述记录区域，并且，在所述记录区域中具有所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域。

Description

喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及喷墨记录方法。

背景技术

已知有使微小的墨滴从喷墨记录装置的喷墨头的喷嘴喷出而在记录介质上记录图像的喷墨记录方法，也正在研究在标识印刷领域、高速标签印刷领域中的应用。而且，在对油墨低吸收性的记录介质(例如铜版纸、涂布纸)或油墨非吸收性的记录介质(例如塑料膜)进行图像的记录的情况下，作为油墨，从地球环境方面和对人体的安全性等角度出发，正在研究水性油墨组合物(以下也称为“水性油墨”、或简称为“油墨”。)的使用。

在水性油墨组合物中，由于具有相对光、气体等不易褪色的性质，因此有时会使用颜料作为色材。在使用该含有颜料的水性油墨组合物的记录中，为了进行尽早固定油墨而抑制渗色的记录，有时会使用含有使油墨成分凝聚的凝聚剂的反应液(例如，参照专利文献1)。

专利文献1：日本特开2015-227003号公报

然而，当为了得到优异的画质而使用反应液进行记录时，取决于油墨，存在喷出稳定性降低的问题。另外，由于反应液含有凝聚剂，从而产生所得到的记录物的耐擦性降低的问题。进而，还存在记录物的光泽性、耐湿摩擦性降低之类的问题。另外，取决于油墨，也存在保存稳定性差的问题。

发明内容

因此，本发明所涉及的几个方面通过解决上述至少一部分问题等而提供可得到画质、耐擦性和喷出稳定性优异的记录物的喷墨记录方法。

本发明是为了解决上述技术问题的至少一部分而做出的，其可作为以下的方面或应用例而实现。

应用例1

本发明所涉及的喷墨记录方法的一方面的特征在于，具备：反应液附着工序，使含有凝聚剂的反应液附着于记录介质的记录区域，所述凝聚剂使水性油墨组合物的成分凝聚；以及油墨组合物附着工序，使含有颜料分散体和水的水性油墨组合物从喷墨头中喷出而附着于所述记录介质的所述记录区域，所述颜料分散体包含表面处理颜料，在所述记录区域中具有所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域。

根据上述应用例，由于使用表面处理颜料作为水性油墨组合物中所含的颜料，所以油墨中的颜料与反应液的凝聚剂的反应性上升，即使减少反应液的涂布量也可获得充分的画质。由此，即使减少反应液的涂布量也能确保足够的画质，与此同时，通过减少反应液的涂布量，还能够确保所得到的记录物的耐擦性。这样，根据上述应用例，能够提供通过减少反应液的涂布量而使喷出稳定性优异、且可得到画质和耐擦性优异的记录物的喷墨记录方法。

应用例2

在上述应用例中，作为所述表面处理颜料，可以包括在表面具有含磷基团、磺酰基和羰基中至少任一基团的颜料。

根据上述应用例，由于包括在表面具有含磷基团、磺酰基和羰基中至少任一基团的颜料作为表面处理颜料，从而反应液的凝聚剂的反应性上升，喷出稳定性更为优异，并可得到画质和耐擦性优异的记录物。

应用例3

在上述应用例中，所述反应液附着工序可以是使所述反应液从喷墨头中喷出而附着于所述记录介质的所述记录区域的工序。

根据上述应用例，由于将喷墨头用于使反应液附着于记录介质，所以能够均匀地涂布反应液，因此油墨与反应液充分地反应，画质进一步提高。另外，由于反应液被均匀地涂布在记录介质上，因此能够减少反应液的涂布量，能够确保所得到的图像的耐擦性。

应用例4

在上述应用例中，所述水性油墨组合物的电导率可以为500μs/cm以上3100μs/cm以下。

根据上述应用例，由于水性油墨组合物的电导率为500μs/cm以上3100μs/cm以下，所以可得到油墨中的成分的分散稳定性，能够形成为喷出稳定性和保存稳定性优异的水性油墨组合物。

应用例5

可以具备加热所述记录介质的加热工序，所述油墨组合物附着工序可以是使所述水性油墨组合物附着于经所述加热工序加热后的记录介质的工序。

根据上述应用例，由于促进印字中的干燥，所以画质进一步提高。另外，由于干燥得以进展，所以能够确保所得到的图像的耐擦性。

应用例6

在上述应用例中，所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域中的所述反应液的附着量可以为2.5mg/inch²以下。

根据上述应用例，由于所述水性油墨组合物的附着量相对于反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域中的反应液的附着量为2.5mg/inch²以下，所以也能够减少凝聚剂的量，并且，干燥负荷变小，因此能够进一步确保所得到的图像的耐擦性。

应用例7

在上述应用例中，所述反应液的凝聚剂的含量可以为1质量％以上15质量％以下。

根据上述应用例，由于反应液的凝聚剂的含量为1质量％以上15质量％以下，所以能够使凝聚剂的量变得适当，可得到画质和耐擦性更加优异的记录物。

应用例8

在上述应用例中，所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域中的所述水性油墨组合物的附着量可以为5mg/inch²以上17mg/inch²以下。

根据上述应用例，由于所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域中的水性油墨组合物的附着量为5mg/inch²以上17mg/inch²以下，所以能够确保足以形成画质的光学浓度，同时还能确保干燥性，因此可得到画质和耐擦性更加优异、且光泽性更为优异的记录物。

应用例9

在上述应用例中，所述凝聚剂可以是选自由多价金属盐、阳离子性化合物和有机酸所组成的组中的至少一种。

根据上述应用例，由于凝聚剂是选自由多价金属盐、阳离子性化合物和有机酸所组成的组中的至少一种以上，所以与油墨成分的反应性提高。由此，抑制渗色的发生，耐水性和耐擦性提高，可得到画质优异的记录物。

应用例10

在上述应用例中，所述记录介质可以为低吸收性记录介质或非吸收记录介质。

即使在记录介质是低吸收性或非吸收记录介质的情况下，油墨涂膜的造膜性也优异，成为能形成耐擦性和画质优异的图像的同时、且喷出稳定性也优异的喷墨记录方法。

应用例11

在上述应用例中，在所述水性油墨组合物中，标准沸点超过280℃的有机溶剂的含量可以为3质量％以下。

根据上述应用例，由于标准沸点超过280℃的有机溶剂的含量为3质量％以下，所以记录介质上的墨液的干燥性提高，可得到抑制渗色的发生、耐水性和耐擦性提高、且画质优异的记录物。

应用例12

在上述应用例中，所述记录区域中所述水性油墨组合物的附着量最大的区域可以是所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域。

根据上述应用例，由于所述记录区域中所述水性油墨组合物的附着量最大的区域是所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域，所以也能够减少凝聚剂的量，能够确保所得到的图像的耐擦性。

附图说明

图1是示意性示出喷墨记录装置的概略截面图。

图2是示意性示出图1中所示的喷墨头的结构的概略截面图。

图3是示意性示出记录区域的平面图。

符号的说明

1喷墨记录装置、2喷墨头、3IR加热器、4平板加热器、5固化加热器、6冷却风扇、7预热器、8通气风扇、20喷嘴板、21压力室、22喷嘴、22a阶梯差、23压电元件、24流出口、24a壁面、24b延长线、24r相对的位置、25供给口、26滞留部分、300记录介质、301区域A(油墨组合物的附着量最多的记录区域)、302～306记录区域、M记录介质

具体实施方式

下面，对本发明的优选实施方式进行说明。下面说明的实施方式说明本发明的一个例子。另外，本发明并非限定于以下的实施方式，其还包括在不变更本发明宗旨的范围内实施的各种变形例。

本实施方式所涉及的喷墨记录方法的一方面其特征在于，具备：反应液附着工序，使含有凝聚剂的反应液附着于记录介质的记录区域，所述凝聚剂使水性油墨组合物的成分凝聚；以及油墨组合物附着工序，使含有颜料分散体和水的水性油墨组合物从喷墨头中喷出而附着于所述记录介质的所述记录区域，所述颜料分散体包含表面处理颜料，在所述记录区域中具有所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域。

下面，对于本实施方式所涉及的喷墨记录方法，按照通过该记录方法进行记录的喷墨记录装置、水性油墨组合物、反应液及记录介质的各构成、喷墨记录方法的顺序进行说明。

1.各构成

1.1.喷墨记录装置

参照附图，对实施本实施方式所涉及的喷墨记录方法的喷墨记录装置的一个例子进行说明。需要注意的是，可在本实施方式所涉及的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置并不限定于以下的方面。

参照附图，对能够用作本实施方式中使用的喷墨记录装置的喷墨记录装置的一个例子进行说明。图1是示意性示出喷墨记录装置的概略截面图。如图1所示，喷墨记录装置1具备：喷墨头2、IR加热器3、平板加热器4、固化加热器5、冷却风扇6、预热器7以及换气扇8。喷墨记录装置1具备未图示的控制部，通过控制部来控制喷墨记录装置1整体的动作。通过供纸辊的轴的驱动、未图示的传送辊、卷取辊的轴的驱动来传送记录介质。特别是，在传送精度、传送速度方面优选通过位于喷墨头2的传送方向上游的驱动部和位于喷墨头2的传送方向下游的驱动部来进行传送。

喷墨头2是对记录介质M喷出油墨组合物并使其附着于记录介质M的单元，例如能够使用图2所示的类型的喷墨头。

喷墨头2具备喷出油墨组合物的喷嘴22。作为使油墨从喷嘴喷出的方式，例如可列举出：向喷嘴与置于喷嘴前方的加速电极之间施加强电场，使液滴状的油墨从喷嘴连续喷出，并在油墨的液滴于偏转电极间飞翔的期间与记录信息信号对应地进行喷出的方式(静电吸引方式)；用小型泵对油墨施加压力，并通过晶体振荡器等使喷嘴机械性地振动而强制性地使油墨的液滴喷出的方式；用压电元件向油墨同时施加压力和记录信息信号，使油墨的液滴喷出、记录的方式(压电方式)；根据记录信息信号用微小电极使油墨加热发泡而使油墨的液滴喷出、记录的方式(热喷方式)等。

作为喷墨头2，使用行式喷墨头、串行式喷墨头均可。

在此，所谓的具备串行式喷墨头的喷墨记录装置是指，通过进行多次使记录用的喷墨头相对于记录介质相对移动的同时喷出该油墨组合物的扫描(道次(pass))来进行记录的喷墨记录装置。在串行式的喷墨头的具体例子中，可列举出：在沿记录介质的宽度方向(与记录介质的传送方向交叉的方向)移动的滑架上搭载有喷墨头，随着滑架的移动，喷墨头移动，由此将液滴喷出至记录介质上。

另一方面，具备行式喷墨头的喷墨记录装置是指，通过进行一次使记录用的喷墨头相对于记录介质相对移动的同时喷出该油墨组合物的扫描(道次(pass))来进行记录的喷墨记录装置。在行式的喷墨头的具体例子中，可列举出：喷墨头形成得比记录介质的宽度宽，记录用头不移动即将液滴喷出至记录介质上。

在本实施方式中，作为喷墨记录装置1，使用具备串行式喷墨头的喷墨记录装置，并使用采用压电方式作为使油墨从喷嘴中喷出的方式的喷墨头2。

图2为示意性示出喷墨头2的结构的概略截面图。在图2中，箭头表示喷墨头2内的油墨的移动方向。喷墨头2具备压力室21和对压力室21赋予压力而使油墨组合物从喷嘴22中喷出的压电元件23，在压力室21中，在与喷嘴22连通的流出口24相对的位置24r以外的地方配置有压电元件23。在压电元件23设于喷嘴22的正上方的情况下，来自压电元件23的油墨的推出力也直接传递给附着于壁面24a的油墨膜，因此能够消除油墨膜的附着，但在压电元件23未设于喷嘴22的正上方的情况下，难以消除油墨膜的附着，因此，本实施方式涉及的喷墨记录方法是有用的。

图2为示意性示出喷墨头2的结构的概略截面图。在图2中，箭头表示油墨的移动方向。喷墨头2具备压力室21和对压力室21赋予压力而使油墨组合物从喷嘴22中喷出的压电元件23，在压力室21中，在与喷嘴22连通的流出口24相对的位置24r以外的地方配置有压电元件23。在压电元件23设于喷嘴22的正上方的情况下，来自压电元件23的油墨的推出力也直接传递给附着于壁面24a的油墨膜，因此易于消除油墨膜的附着，但在压电元件23未设于喷嘴22的正上方的情况下，当油墨膜附着时难以消除附着。本实施方式涉及的喷墨记录方法是例如像这样地压电元件23未设置于喷嘴22的正上方的情况下油墨膜不易附着于壁面24a等的记录方法。

这里，在压力室21中与喷嘴22连通的流出口24相对的位置24r意味着喷嘴22的正上方，在图2中，假如从流出口24的壁面24a朝图的上方将线(图2中由虚线所示。)延长的情况下，意味着被延长线24b和延长线24b包围中的区域。例如，如果是图2的喷墨头2，则流出口24是指与油墨喷出方向正交的方向上的面积与喷嘴22相同的部分，并不是在中途变宽的部分。因此，在该位置24r以外的地方配置有压电元件23是指，压电元件23的至少一部分不位于该区域(位置24r)的至少一部分上。作为上述的压电元件23未设置于喷嘴22的正上方的喷墨头的其它例子，可列举例如在图2中的压力室21的跟前侧或里侧的任一壁上设有压电元件的喷墨头。

压力室21在连结向压力室21供给油墨的供给口25与压力室21的流出口24的油墨移动方向的延长方向上具有油墨滞留的滞留部分26。该滞留部分26是在量产喷墨头2的工序中形成的部分，量产具备没有滞留部分26的压力室21的喷墨头是不易的。在该滞留部分26中，油墨组合物易于淤塞，油墨干燥物(树脂熔敷物)也易于积存。而且，在气泡聚集而形成了空间时，油墨干燥物易于附着于压力室21的壁面，但根据本实施方式所涉及的喷墨记录方法，即使是使用具有这样的滞留部分26的喷墨头2时，也不易使油墨干燥物积存。

另外，喷墨头2在从压力室21至喷嘴22之间的供油墨通过的流路上、也就是比压力室21靠下游的位置也可以具有台阶22a。该台阶22a有时是在制造喷墨头2的过程中产生的。例如，是通过对硅层(喷嘴板20)进行蚀刻来形成喷嘴22时便会产生的部分，通过对硅层进行蚀刻很难形成消除了台阶22a的喷嘴板20。该台阶22a位于从压力室21的流出口24至喷嘴22之间即可，未必形成于喷嘴板20。在油墨的初始填充或清洁时，有时气泡会附着残留在台阶22a上，气泡在记录过程中有时会从台阶22a浮起而聚集到压力室21的上方，在此产生气液界面而油墨干燥，生成油墨干燥物(树脂熔敷(溶着)物)。与此相对地，本实施方式所涉及的喷墨记录方法是有用的，是即使在使用具有这样的台阶22a的喷墨头2的情况下也不易形成油墨干燥物的堆积的记录方法。

在本实施方式中，喷墨头2的压力室21以及对应每个压力室21而设置的喷出驱动部(未图示)和喷嘴22也可以分别相互独立地设置多个于一个头上。在此，喷出驱动部能够采用通过机械变形而使压力室21的容积发生变化的压电元件23等电-机械转换元件、通过发热而使油墨产生气泡并喷出的电子-热转换元件等来形成。

返回至图1，喷墨记录装置1具备在油墨组合物从喷墨头2喷出时用于加热记录介质M的IR加热器3和平板加热器4。在本实施方式所用的水性油墨组合物的附着工序中，当加热记录介质M时，使用IR加热器3和平板加热器4中至少之一即可。

需要说明的是，当使用IR加热器3时，能够从喷墨头2侧加热记录介质M。由此，虽然喷墨头2也易于被同时加热，但与平板加热器4等从记录介质M的背面加热的情况相比，能够不受记录介质M的厚度的影响而进行升温。另外，如果在加热记录介质M时使用平板加热器4，则能够从与喷墨头2侧相反的一侧加热记录介质M。由此，喷墨头2变得比较难以加热。不过，基于IR加热器3和平板加热器4的记录介质M的表面温度优选为25℃以上60℃以下，更优选为30℃以上50℃以下，进一步优选为35℃以上45℃以下。由此，从IR加热器3和平板加热器4受到的辐射热少或者没有，因此能够抑制喷墨头2内的油墨组合物的干燥和组成变动，抑制油墨、树脂熔结于喷墨头2的内壁。

固化加热器5使已附着于记录介质M的油墨组合物干燥和固化。通过固化加热器5加热记录有图像的记录介质M，油墨组合物中所含的水分等更迅速地蒸发飞散，从而通过油墨组合物中所含的树脂微粒的树脂形成油墨膜。通过这种方式，在记录介质M上油墨膜牢固地定影(粘接)，造膜性优异，能够在短时间内得到优异的、高画质的图像。基于固化加热器5的干燥温度优选为40℃以上120℃以下，更优选为60℃以上100℃以下，进一步优选为80℃以上90℃以下。

喷墨记录装置1也可以具有冷却风扇6。通过在将记录介质M上记录的油墨组合物干燥后利用冷却风扇6冷却记录介质M上的油墨组合物，能够贴紧性高地将油墨涂膜形成于记录介质M上。

另外，喷墨记录装置1也可以具备在向记录介质M喷出油墨组合物之前预先加热(预加热)记录介质M的预热器7。进一步地，喷墨记录装置1还可以具备换气扇8，以使附着于记录介质M的油墨组合物更高效地干燥。

1.2.水性油墨组合物

接下来，对在本实施方式中使用的水性油墨组合物进行说明。本实施方式中使用的水性油墨组合物的特征在于，含有：包含表面处理颜料的颜料分散体和水。下面，对本实施方式中使用的水性油墨组合物中所含的成分及可含有的成分进行详细说明。

需要说明的是，本发明中的“水性”油墨组合物是以水为主要溶剂而不以有机溶剂为主要溶剂的组合物。组合物中的有机溶剂的含量相对于该组合物100质量％，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，特别优选为20质量％以下。油墨组合物(100质量％)中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。

1.2.1.表面处理颜料

在本实施方式中，水性油墨组合物含有包含表面处理颜料的颜料分散体。颜料相对光、气体等具有不易褪色的性质，因此能够优选使用。于是，使用颜料形成于油墨非吸收性或低吸收性的记录介质上的记录物不仅画质优异，而且耐水性、耐气体性、耐光性等优异，保存性良好。

在本实施方式中，表面处理颜料的作为表面处理的对象的颜料没有特别限制，可列举出无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，除了氧化钛和氧化铁以外，还能够使用通过接触法、炉法、热裂法等众所周知的方法制造的炭黑。另一方面，作为有机颜料，能够使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。

能够在本实施方式中使用的颜料的具体例子中，作为黑色颜料，可列举出炭黑，作为炭黑，没有特别限制，例如可列举出：炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、或槽法炭黑等(C.I.颜料黑7)，另外作为市售品，可列举出：No.2300、900、MCF88、No.20B、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA77、MA100、No.2200B等(以上均为商品名，三菱化学株式会社生产)；ColorBlack FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、Printex 35、U、V、140U、SpecialBlack 6、5、4A、4、250等(以上均为商品名，赢创日本株式会社生产)；Conductex SC、Raven1255、5750、5250、5000、3500、1255、700等(以上均为商品名，哥伦比亚碳公司生产)；Regal400R、330R、660R、Mogul L、Monarch 700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、Elftex 12等(以上均为商品名，卡博特日本株式会社生产)。

作为白色颜料，没有特别限制，例如可列举出：C.I.颜料白6、18、21；氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化镁、以及氧化锆的白色无机颜料。除该白色无机颜料以外，还能够使用白色的中空树脂微粒和高分子粒子等白色有机颜料。

作为使用于黄色油墨的颜料，没有特别限制，例如，可列举出：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。

作为使用于品红色油墨的颜料，没有特别限制，例如，可列举出：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或者C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。

作为使用于青色油墨的颜料，没有特别限制，例如，可列举出：C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.还原蓝4、60。

另外，作为在品红色、青色和黄色以外的彩色油墨中使用的颜料，没有特别限制，例如可列举出：C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。

作为珠光颜料，没有特别限制，例如可列举出：二氧化钛包覆云母、鱼鳞箔、氯氧化铋等具有珍珠光泽、干涉光泽的颜料。

作为金属颜料，没有特别限制，例如可列举出：由铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等的单质或合金构成的粒子。

为了将上述颜料应用于水性油墨组合物，必须使颜料能够在水中稳定地分散和保持。作为其方法，可列举出：用水溶性树脂和/或水分散性树脂等树脂分散剂使其分散的方法(以下，将通过该方法分散的颜料称为“树脂分散颜料”。)；用水溶性表面活性剂和/或水分散性表面活性剂的表面活性剂使其分散的方法(以下，将通过该方法分散的颜料称为“表面活性剂分散颜料”。)、向颜料粒子表面以化学法/物理法导入亲水性官能团，在不用上述树脂或表面活性剂等分散剂的情况下可分散和/或溶解于水中的方法(以下，将通过该方法分散的颜料称为“表面处理颜料”。)等。

在本实施方式中，水性油墨组合物通过使用表面处理颜料而在水中稳定地分散保持颜料，但也可以根据需要而并用树脂分散剂、表面活性剂。

在本实施方式中，作为表面处理颜料，优选包括在表面具有含磷基团、磺酰基和羰基中至少任一基团的颜料。作为表面处理颜料，通过包括在表面具有含磷基团、磺酰基和羰基中至少任一基团的颜料，从而可得到画质和耐擦性更为优异的记录物。

作为含磷基团，优选具有P-O基和P＝O基中任一基团。作为那样的含磷基团，例如，可列举出：膦酸基(phosphonic acid group)、次膦酸基(phosphinic acid group)、亚膦酸基(phosphorous acid group)、亚磷酸酯基、正磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基、焦磷酸酯基。通过使用在表面具有含磷基团的表面处理颜料作为表面处理颜料，从而成为保存稳定性优异的水性油墨组合物，油墨向记录介质的渗透性、与记录介质的亲和性得以提高，可得到画质和耐擦性更为优异的记录物。

作为磺酰基，可列举出：-SO₃M、-SO₂NH₃、-RSO₃M、-SO₃NHCOR等，作为羰基，可列举出：-OM、-COOM、-CO-等，作为其它亲水性基团，可列举出：-HN₃、-NR₃等(其中，式中的M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，R表示碳原子数为1～12的烷基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基。)。

上述官能团通过直接和/或经由其它基团接枝到颜料粒子表面而以物理法和/或化学法导入。作为其它基团，能够列举出碳原子数为1～12的亚烷基、可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基等。

另外，作为前述的表面处理颜料，优选是通过含硫的处理剂进行表面处理而使得在该颜料粒子表面化学键合-SO₃M和/或-RSO₃M(M是反离子，表示氢离子、碱金属离子、铵离子或有机铵离子。)的颜料，即所述颜料优选使用使颜料分散在不具有活性质子、不具有与磺酸的反应性、且颜料不溶或难溶的溶剂中，然后利用氨基磺酸或三氧化硫与叔胺的络合物进行表面处理而使得在其粒子表面化学键合-SO₃M和/或-RSO₃M，使其能分散和/或溶解于水中的颜料。

作为使所述官能团或其盐直接或经由多价基团接枝到颜料粒子表面的表面处理方法，可应用各种众所周知的表面处理方法。例如，可列举出将臭氧、次氯酸钠溶液与市售的氧化炭黑作用来进一步氧化处理炭黑而对其表面进一步亲水化处理的方法(例如日本特开平7-258578号公报、日本特开平8-3498号公报、日本特开平10-120958号公报、日本特开平10-195331号公报、日本特开平10-237349号公报)；用3-氨基-N-烷基取代溴化吡啶(3-amino-N-alkyl substituted pyridium bromide)处理炭黑的方法(例如日本特开平10-195360号公报、日本特开平10-330665号公报)；使有机颜料分散于有机颜料不溶或难溶的溶剂中，通过磺化剂将磺基导入到颜料粒子表面的方法(例如日本特开平8-283596号公报、日本特开平10-110110号公报、日本特开平10-110111号公报)；使有机颜料分散于与三氧化硫形成络合物的碱性溶剂中，通过添加三氧化硫而处理有机颜料的表面来导入磺基或磺氨基的方法(例如日本特开平10-110114号公报)等，但本发明中使用的用于表面处理颜料的制备方法并非限定于这些方法。

被接枝到一个颜料粒子的官能团既可以是单一的，也可以是多种。被接枝的官能团的种类及其程度可考虑在油墨中的分散稳定性、色浓度以及在喷墨头前表面的干燥性等来适当确定。

作为树脂分散剂，可列举出：聚乙烯基醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等以及它们的盐。在这些之中，特别优选具有疏水性官能团的单体与具有亲水性官能团的单体的共聚物、由兼具疏水性官能团和亲水性官能团的单体构成的聚合物。作为共聚物的形式，使用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中哪种形式均可。

作为上述的盐，可列举出与氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等碱性化合物的盐。这些碱性化合物的添加量只要是上述树脂分散剂的中和当量以上则就没有特别限制。

上述树脂分散剂的分子量就重均分子量而言优选为1000～100000的范围，更优选为3000～10000的范围。通过分子量为上述范围，从而可得到色材在水中的稳定分散，并且在应用于油墨组合物时易于进行粘度控制等。

作为以上所述的树脂分散剂，也可以使用市售品。具体而言，可列举出：Joncryl67(重均分子量：12500，酸值：213)、Joncryl 678(重均分子量：8500，酸值：215)、Joncryl586(重均分子量：4600，酸值：108)、Joncryl 611(重均分子量：8100，酸值：53)、Joncryl680(重均分子量：4900，酸值：215)、Joncryl 682(重均分子量：1700，酸值：238)、Joncryl683(重均分子量：8000，酸值：160)、Joncryl 690(重均分子量：16500，酸值：240)(以上为商品名，BASF日本株式会社生产)等。

另外，作为表面活性剂，可列举出：烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰甲基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐、硫酸化烯烃、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、甘油单酯磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂；烷基吡啶盐、烷基氨基酸盐、烷基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基酰胺、甘油烷基酯、山梨糖醇烷基酯等非离子型表面活性剂。

水性油墨组合物中所含的表面处理颜料的含量相对于水性油墨组合物的总质量(100质量％)优选为0.5质量％以上15质量％以下，更优选为1质量％以上12质量％以下，进一步优选为1质量％以上9质量％以下，更进一步优选为2质量％以上6质量％以下。通过表面处理颜料的含量在上述范围内，能够确保记录时的喷出稳定性，并能够形成画质和耐擦性优异的图像。

上述树脂分散剂或上述表面活性剂在颜料中的添加量相对于颜料100质量份优选为1质量份以上100质量份以下，更优选为5质量份以上50质量份以下。通过在该范围内，可以确保颜料在水中的分散稳定性。

通过使上述的表面处理颜料分散于水中，从而将其用作颜料分散体。作为使表面处理颜料分散于水中的方法，能够添加表面处理颜料和水，并各自根据需要而添加水溶性有机溶剂、中和剂等，在球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊磨机、搅拌磨机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、喷射磨、角磨机(Angmill)等以往使用的分散机中进行。在这种情况下，作为颜料的粒径，从确保颜料在水中的分散稳定性这点而言，优选分散至平均粒径为20nm以上500nm以下，更优选分散至平均粒径为50nm以上200nm以下。在使用树脂分散剂、表面活性剂的情况下，也是同样的。

1.2.2.水

本实施方式中使用的水性油墨组合物含有水。水是水性油墨组合物的主要介质，是通过加热而蒸发飞散的成分。水优选为离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水那样的将离子性杂质极力除去后的水。另外，当使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等进行过灭菌的水时，在长期保存颜料分散液和使用了该颜料分散液的油墨组合物的情况下能够抑制霉、细菌的产生，因而优选。

水的含量相对于水性油墨组合物的总质量(100质量％)，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。

1.2.3.树脂微粒

本实施方式中使用的水性油墨组合物优选包含使树脂分散于水中的树脂微粒(即、制成乳液状态或者悬浮液状态)。树脂微粒的树脂成分具有使油墨固化、进而使油墨固化物牢固地定影于记录介质上的作用，特别是提高记录于油墨非吸收性或低吸收性的记录介质上的图像的耐擦性。

作为树脂微粒的树脂，没有特别限制，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、和偏氯乙烯的均聚物或共聚物、氟树脂、以及天然树脂。其中，优选作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体中至少任一种的均聚物或共聚物的丙烯酸系树脂。在丙烯酸系树脂中，优选(甲基)丙烯酸系单体与乙烯系单体的共聚物。作为乙烯系单体，并无限制，可列举出苯乙烯等。特别优选作为(甲基)丙烯酸系单体与苯乙烯的共聚物的苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂。需要说明的是，上述共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物以及接枝共聚物中的任意形式。另外，作为树脂，除上述以外，还优选聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂，其中特别优选使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂作为树脂微粒的树脂。

本实施方式中使用的水性油墨组合物通过包含上述的规定树脂作为树脂微粒的树脂，从而能够记录画质和耐擦性优异的图像，除此以外，还可得到树脂微粒的分散稳定性，因此能够确保记录时的喷出稳定性。

树脂微粒的树脂的分子量优选为1万以上10万以下，更优选为2万以上8万以下，进一步优选为3万以上7万以下。

虽没有特别限制，但上述树脂例如能够通过以下所示的配制方法而得到，也可以根据需要组合多种方法。作为该配制方法，可列举出：在构成希望的树脂的成分的单体中混合聚合催化剂(聚合引发剂)和分散剂进行聚合(乳化聚合)的方法、使具有亲水性部分的树脂溶解于水溶性有机溶剂并将所得到的溶液混合到水中后通过蒸馏等除去水溶性有机溶剂的方法、以及使树脂溶解于非水溶性有机溶剂并将所得到的溶液与分散剂一起混合到水溶液中的方法。

上述树脂的平均粒径优选为10nm以上500nm以下，更优选为20nm以上400nm以下，特别优选为30nm以上300nm以下。通过使树脂的平均粒径在所述范围内，从而成膜性优异，并且即使凝聚也不易形成大块，所以能够减少喷嘴的堵塞。需要说明的是，本说明书中的平均粒径只要没有特别明示均是指体积基准的平均粒径。作为测量方法，例如可以通过以动态光散射理论为测量原理的粒度分布测量装置来进行测量。作为这样的粒度分布测量装置，例如可列举日机装株式会社制造的“Microtrac UPA”等。

树脂微粒的含量以固体成分换算，相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为2质量％以上20质量％以下，更优选为3质量％以上15质量％以下，特别优选为4质量％以上10质量％以下。通过树脂微粒的固体成分含量在上述范围内，从而能够确保记录时的喷出稳定性，能够形成画质和耐擦性优异的图像。

1.2.4.有机溶剂

本实施方式中使用的水性油墨组合物也可以含有有机溶剂。通过油墨组合物含有有机溶剂，从而喷出至记录介质上的水性油墨组合物濡湿扩展，干燥性好，能够得到画质优异且耐擦性优异的记录物。

作为用于油墨组合物的有机溶剂，优选为水溶性有机溶剂。通过使用水溶性有机溶剂，从而水性油墨组合物的分散稳定，进而油墨组合物的干燥性好，能够得到耐水性、耐擦性优异的记录物。

作为有机溶剂，没有特别限制，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇的低级烷基醚类；二乙醇胺、三乙醇胺等具有羟基的胺类；甘油。就使水性油墨组合物的干燥性提高这点而言，在这些之中优选使用丙二醇、1,2-己二醇、1,3-丁二醇等。

另外，在本实施方式中，作为用于水性油墨组合物的有机溶剂，根据可得到耐水性、耐擦性优异的记录物这点，优选包括环酰胺化合物。作为环酰胺化合物，更详细而言，例如可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。环酰胺化合物作为热塑性树脂的良好的溶解剂发挥作用。

有机溶剂的含量相对于水性油墨组合物的总质量(100质量％)，优选为0.5质量％以上45质量％以下，更优选为1质量％以上35质量％以下，特别优选为2质量％以上30质量％以下。

有机溶剂的标准沸点优选180℃以上，更优选200℃以上，进一步优选220℃以上。有机溶剂的标准沸点的上限优选300℃以下，更优选270℃以下，进一步优选250℃以下。在有机溶剂的标准沸点为上述范围内的情况下，喷出稳定性、耐擦性等更加优异，在这点上优选。

需要注意的是，标准沸点为280℃以上的有机溶剂存在吸收油墨的水分而使喷墨头附近的油墨增稠的情况，由此，有可能使喷墨头的喷出稳定性降低。因此，本实施方式中，在油墨组合物中，标准沸点为280℃以上的有机溶剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下。在这种情况下，记录介质上的油墨组合物的干燥性提高，所以能够形成抑制了渗色发生的优异的图像。另外，所得到的记录物的粘性被降低，成为耐水性、耐擦性优异的记录物。

作为标准沸点为280℃以上的有机溶剂，例如能够列举出甘油。甘油的吸湿性高，标准沸点高，因此有时会成为喷墨头堵塞、动作不良的原因。另外，甘油的防腐性不足，易于使霉、菌类繁殖，所以优选在油墨组合物中不含有。

1.2.5.表面活性剂

在本实施方式中，水性油墨组合物也可以含有表面活性剂。表面活性剂具有通过使油墨的表面张力降低而提高与记录介质的润湿性的功能。在表面活性剂之中，例如能够优选使用炔二醇系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。

作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限制，例如可列举出：SURFYNOL104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA、DF110D、OLFINE B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上均为商品名，日信化学工业株式会社生产)、ACETYLENOL E00、E00P、E40、E100(以上均为商品名，川研精细化学公司生产)。

作为硅系表面活性剂，没有特别限制，优选列举出聚硅氧烷系化合物。作为该聚硅氧烷系化合物，没有特别限制，例如可列举出聚醚改性有机硅氧烷等。作为该聚醚改性有机硅氧烷的市售品，例如可列举出：BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348(以上均为商品名，BYK公司生产)；KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上均为商品名，信越化学工业公司生产)。

作为氟系表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体例子，可列举出BYK-340(BYK日本公司生产)。

在含有表面活性剂的情况下，其含量相对于水性油墨组合物的总质量(100质量％)，优选为0.1质量％以上8质量％以下，更优选为0.25质量％以上6质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上4质量％以下。通过表面活性剂的含量在所述范围内，从而喷出稳定性、画质以及耐擦性进一步提高。

1.2.6.其它含有成分

在本实施方式所使用的水性油墨组合物中，为了良好地维持其保存稳定性和从头部喷出的喷出稳定性，为了改善堵塞或者为了防止油墨劣化，也可以适当添加消泡剂、溶解助剂、粘度调节剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、抗腐蚀剂、非有机溶剂的保湿剂、以及用于捕获对分散造成影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。

作为pH调节剂，例如可列举出：磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。

作为防腐剂/防霉剂，例如可列举出：苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮等。市售品可列举出：Proxel XL2、Proxel GXL(以上为商品名，阿维西亚公司生产)，Denicide CSA、NS-500W(以上为商品名，长濑化成株式会社生产)等。

作为防锈剂，例如可列举出苯并三唑等。

作为螯合剂，例如可列举出乙二胺四乙酸以及它们的盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐等)等。

作为非有机溶剂的保湿剂，可列举出三羟甲基丙烷、糖等常温下为固体的保湿剂。

1.2.7.水性油墨组合物的配制方法

在本实施方式中，水性油墨组合物通过按任意顺序混合上述成分并根据需要进行过滤等来除去杂质而得到。作为各成分的混合方法，优选采用向具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中依次添加材料并进行搅拌混合的方法。作为过滤方法，可以根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。

1.2.8.水性油墨组合物的物性

在本实施方式中，从图像品质与作为喷墨记录用的油墨的可靠性之间的平衡的角度来看，水性油墨组合物在20℃下的表面张力优选为18mN/m以上40mN/m以下，更优选为20mN/m以上35mN/m以下，进一步优选为22mN/m以上33mN/m以下。表面张力的测量例如可通过使用自动表面张力仪CBVP-Z(商品名，协和界面科学株式会社制)确认在20℃的环境下用油墨浸湿铂板时的表面张力来进行测量。

另外，从同样的角度出发，本实施方式中使用的油墨组合物在20℃下的粘度优选为3mPa·s以上10mPa·s以下，更优选为3mPa·s以上8mPa·s以下。需要说明的是，粘度的测量可以使用例如粘弹性试验机MCR-300(商品名，Pysica公司制)来测量在20℃的环境下的粘度。

另外，在本实施方式中，水性油墨组合物的电导率优选为500μs/cm以上3100μs/cm以下，更优选为850μs/cm以上2800μs/cm以下，进一步优选为1000μs/cm以上2500μs/cm以下。通过使油墨组合物的电导率在所述范围内，从而油墨成分的分散稳定性优异，能够提供保存稳定性优异的水性油墨组合物。另外，通过使油墨组合物的电导率在所述范围内，能够形成为喷出稳定性优异的油墨。

电导率的下限值为0μs/cm以上，虽无限制，但优选100μs/cm以上，更优选500μs/cm以上，进一步优选700μs/cm以上，更进一步优选850μs/cm以上，特别优选1000μs/cm以上。另外，油墨组合物的电导率的上限值优选为3100μs/cm以下，进一步优选为2800μs/cm以下，更进一步优选为2500μs/cm以下。通过使油墨组合物的电导率在所述范围内，能够形成为喷出稳定性和保存稳定性更加优异的水性喷墨油墨组合物。

需要说明的是，油墨组合物的电导率例如能够使用电导率仪(EutechInstruments制造EC Tester 11+)来进行测量。

油墨组合物的电导率的调整例如能够通过调整油墨组合物含有的成分中具有电导率的成分的种类、在油墨组合物中的含量来进行。作为具有电导率的成分，例如可列举出上述的颜料分散体、树脂微粒等。颜料分散剂的电导率能够通过调整实施将离子性官能团导入颜料分散体的表面的表面处理时的处理程度、或者调整用于颜料分散的树脂分散剂所具有的离子性官能团的量来进行调整。树脂微粒的电导率能够通过调整构成树脂微粒的树脂所具有的离子性官能团的量、或者调整用于树脂微粒分散的分散剂所具有的离子性官能团的量来进行调整。作为具有电导率的成分，其它还可列举出具有离子性官能团的化合物。

1.3.反应液

接着，对在本实施方式所涉及的喷墨记录方法中使用的反应液进行说明。本实施方式中所使用的反应液含有使水性油墨组合物的成分凝聚的凝聚剂。下面，对本实施方式中所使用的反应液中可含有的成分进行详细说明。

需要注意的是，在本实施方式中，反应液其色材的含量为0.2质量％以下，并非是为着色于记录介质而使用的上述水性油墨组合物而是在附着水性油墨组合物之前或之后使其附着于记录介质进行使用的辅助液。

1.3.1.凝聚剂

本实施方式中所使用的反应液含有使水性油墨组合物的成分凝聚的凝聚剂。通过反应液包含凝聚剂，从而在后述的油墨组合物附着工序中凝聚剂与水性油墨组合物中所含的树脂迅速地反应。那样的话，油墨组合物中的颜料、树脂的分散状态被破坏，颜料、树脂凝聚。于是，该凝聚物阻碍颜料向记录介质渗透，因此认为其在使油墨尽早固定，抑制渗色，提高记录图像的画质方面是优异的。另一方面，由于反应液包含凝聚剂，从而产生记录物的耐擦性、耐湿摩擦性、光泽性、油墨的喷出稳定性等降低的问题，但通过后述的本实施方式所涉及的喷墨记录方法来解决这些问题。

作为凝聚剂，例如可列举出：多价金属盐、阳离子性化合物(阳离子性树脂、阳离子性表面活性剂等)、有机酸。这些凝聚剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些凝聚剂之中，从与油墨组合物中所含的树脂的反应性优异这一角度出发，优选使用选自由多价金属盐和有机酸组成的组中的至少一种凝聚剂。

作为多价金属盐，由二价以上的多价金属离子和与这些多价金属离子结合的阴离子构成，是可溶于水的化合物。作为多价金属离子的具体例子，可列举出：Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等二价金属离子；Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等三价金属离子。作为阴离子，可列举出：Cl^-、I^-、Br^-、SO₄ ^2-、ClO^3-、NO^3-、以及HCOO^-、CH₃COO^-等。在这些多价金属盐之中，从反应液的稳定性、作为凝聚剂的反应性的角度出发，优选钙盐和镁盐。

作为有机酸，例如适合列举出：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物、或者它们的盐等。有机酸既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为阳离子性树脂，例如可列举出：阳离子性的氨基甲酸酯树脂、阳离子性的烯烃树脂、阳离子性的烯丙基胺树脂等。

作为阳离子性的氨基甲酸酯树脂，能够适当选择众所周知的来使用。作为阳离子性的氨基甲酸酯树脂，能够使用市售品，例如能够使用HYDRAN CP-7010、CP-7020、CP-7030、CP-7040、CP-7050、CP-7060、CP-7610(以上均为商品名，大日本油墨化学工业株式会社生产)、SUPER FLEX 600、610、620、630、640、650(以上均为商品名，第一工业制药株式会社生产)、聚氨酯乳液WBR-2120C、WBR-2122C(以上均为商品名，大成精细化学株式会社生产)等。

作为阳离子性的烯烃树脂，是在结构骨架上具有乙烯、丙烯等烯烃的树脂，能够适当选择众所周知的来使用。另外，阳离子性的烯烃树脂也可以是分散于包括水、有机溶剂等的溶媒中的乳液状态。作为阳离子性的烯烃树脂，能够使用市售品，例如可列举出：Arrowbase CB-1200、CD-1200(以上均为商品名，日本尤尼吉可株式会社制)等。

作为阳离子性的烯丙基胺树脂，能够适当选择众所周知的来使用，例如，可以列举出：聚烯丙基胺盐酸盐、聚烯丙基胺酰胺硫酸盐、烯丙基胺盐酸盐-二烯丙基胺盐酸盐共聚物、烯丙基胺乙酸盐-二烯丙基胺乙酸盐共聚物、烯丙基胺乙酸盐-二烯丙基胺乙酸盐共聚物、烯丙基胺盐酸盐-二甲基烯丙基胺盐酸盐共聚物、烯丙基胺-二甲基烯丙基胺共聚物、聚二烯丙基胺盐酸盐、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐、聚甲基二烯丙基胺酰胺硫酸盐、聚甲基二烯丙基胺乙酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基胺乙酸盐-二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基硫酸乙酯铵-二氧化硫共聚物、甲基二烯丙基胺盐酸盐-二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵-二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物等。作为这样的阳离子性的烯丙基胺树脂，能够使用市售品，例如，可列举出：PAA-HCL-01、PAA-HCL-03、PAA-HCL-05、PAA-HCL-3L、PAA-HCL-10L、PAA-H-HCL、PAA-SA、PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15C、PAA-25、PAA-H-10C、PAA-D11-HCL、PAA-D41-HCL、PAA-D19-HCL、PAS-21CL、PAS-M-1L、PAS-M-1、PAS-22SA、PAS-M-1A、PAS-H-1L、PAS-H-5L、PAS-H-10L、PAS-92、PAS-92A、PAS-J-81L、PAS-J-81(以上均为商品名，日本日东纺医疗公司生产)、HYMO Neo-600、HYMOLOC Q-101、Q-311、Q-501、HIMAX SC-505、SC-505(以上均为商品名，HYMO株式会社生产)等。

作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出：伯(一级)、仲(二级)以及叔(三级)胺盐型化合物、烷基胺盐、二烷基胺盐、脂肪族胺盐、苄烷铵盐、季铵盐、四级烷基铵盐、烷基吡啶盐、锍盐、鏻盐、鎓盐、咪唑啉盐等。作为阳离子性表面活性剂的具体例子，可列举出：月桂胺、椰子胺、松香胺等盐酸盐、乙酸盐等、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、氯苄烷铵、二甲基乙基月桂基铵乙基硫酸盐、二甲基乙基辛基铵乙基硫酸盐、三甲基月桂基铵盐酸盐、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、二羟乙基月桂基胺、癸基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵等。

反应液的凝聚剂的浓度在反应液1kg中也可以为0.03mol/kg以上。另外，在反应液1kg中，也可以为0.1mol/kg以上1.5mol/kg以下，还可以为0.2mol/kg以上0.9mol/kg以下。

另外，反应液的凝聚剂的含量例如相对于反应液的总质量(100质量％)，优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为1质量％以上10质量％以下，进一步优选为2质量％以上7质量％以下，特别优选为3质量％以上6质量％以下。通过使反应液的凝聚剂的含量在前述范围内，从而用于将恰当的量的凝聚剂涂布于记录介质上的反应液的涂布量为适量，能够均匀地涂布于记录介质表面。另外，由于反应液的涂布量为适量，所以反应液的干燥不需要很多的时间和加热能量。进而，能够使反应液的喷出稳定性提高。

1.3.2.水

在本实施方式中使用的处理液优选是以水为主溶剂的水性。该水是在使反应液附着于记录介质后通过干燥而蒸发飞散的成分。作为水，优选为离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水这样的将离子性杂质极力除去后的水。另外，如果使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等进行过灭菌的水，则在长期保存反应液的情况下能够防止霉、细菌的产生，因而优选。反应液中所含的水的含量相对于反应液的总质量(100质量％)，例如能够设为40质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为65质量％以上。

1.3.3.有机溶剂

本实施方式中所使用的反应液也可以含有有机溶剂。通过含有有机溶剂，能够使反应液对记录介质的润湿性提高等。作为有机溶剂，能够使用与在上述的水性油墨组合物中例示的有机溶剂同样的有机溶剂。有机溶剂的含量并没有特别的限制，相对于反应液的总质量(100质量％)，例如能够设为10质量％以上80质量％以下，优选为15质量％以上70质量％以下。

有机溶剂的标准沸点能够在可在上述的油墨组合物中含有的有机溶剂的标准沸点的优选范围的温度中与可在油墨组合物中含有的有机溶剂的标准沸点独立地具有标准沸点。或者，有机溶剂的标准沸点优选180℃以上，更优选180℃以上300℃以下，进一步优选190℃以上270℃以下，特别优选200℃以上250℃以下。

需要说明的是，作为反应液的有机溶剂，与上述水性油墨组合物同样地，标准沸点超过280℃的水溶性有机溶剂的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。在所述情况下，反应液的干燥性好，因此，除可迅速地进行反应液的干燥以外，还降低所得到的记录物的粘性、耐擦性优异。

1.3.4.表面活性剂

本实施方式中所使用的反应液也可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够使反应液的表面张力降低，提高与记录介质的润湿性。在表面活性剂之中，例如能够优选使用炔二醇系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂。关于这些表面活性剂的具体例子，能够使用与在后述的水性油墨组合物中例示的表面活性剂同样的物质。表面活性剂的含量并没有特别限制，相对于反应液的总质量(100质量％)，能够设为0.1质量％以上5质量％以下。

1.3.5.其它成分

在本实施方式所使用的反应液中，也可以根据需要而添加上述那样的pH调节剂、防腐剂/防霉剂、防锈剂、螯合剂等。

1.3.6.反应液的配制方法

本实施方式中所使用的反应液能够通过以适当的方法分散、混合上述各成分来制造。在充分地搅拌了上述的各成分之后，为除去成为堵塞原因的粗大粒子和异物而进行过滤，从而能够得到目标反应液。

1.3.7.反应液的物性

本实施方式中使用的反应液在用喷墨头喷出的情况下，20℃下的表面张力优选为18mN/m以上40mN/m以下，更优选为20mN/m以上35mN/m以下，进一步优选为22mN/m以上33mN/m以下。表面张力的测量例如能够通过使用自动表面张力仪CBVP-Z(商品名，协和界面科学株式会社制造)确认在20℃的环境下用反应液浸湿铂板时的表面张力来进行测量。

另外，从同样的角度出发，本实施方式中使用的反应液在20℃下的粘度优选为3mPa·s以上10mPa·s以下，更优选为3mPa·s以上8mPa·s以下。需要说明的是，粘度的测量例如可以使用粘弹性试验机MCR-300(商品名，Pysica公司制)来测量在20℃的环境下的粘度。

1.4.记录介质

上述水性油墨组合物具有油墨干燥性，通过与反应液并用，能够在对油墨吸收性、油墨非吸收性或低吸收性的记录介质的记录中得到画质和耐擦性优异的图像。特别是能够在对油墨非吸收性或低吸收性的记录介质的记录中得到画质和耐擦性优异的图像，能够优选使用。

作为油墨吸收性的记录介质，可列举出：油墨吸收性高的棉、丝绸、聚酯、聚氨酯、尼龙等布料；普通纸、喷墨专用纸、中等程度的吸收性的高级纸、复印纸等。

作为油墨非吸收性的记录介质，例如，可列举出：未进行用于喷墨记录的表面处理(即、未形成油墨吸收层)的塑料膜、在纸等基材上涂布有塑料的记录介质或粘接有塑料膜的记录介质等。作为在此所说的塑料，可列举出：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。作为油墨低吸收性的记录介质，可列举出：铜版纸、涂布纸、亚光纸等印刷用纸。需要说明的是，在本说明书中，也将油墨非吸收性或低吸收性的记录介质简称为“塑料介质”。

这里，本说明书中的“油墨非吸收性或低吸收性的记录介质”是指“在布里斯托(Bristow)法中从接触开始到30msec^1/2为止的吸水量为10mL/m²以下的记录介质”。该布里斯托法作为短时间内的液体吸收量的测量方法是最为普及的方法，也被日本制浆造纸工业协会(JAPAN TAPPI)所采用。试验方法的详细内容在“JAPAN TAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准No.51“纸和板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中有记载。

作为油墨非吸收性的记录介质，例如可列举出：不具有油墨吸收层的树脂性的塑料膜、在纸等基材上涂布有塑料的记录介质或粘接有塑料膜的记录介质等。作为在此所说的塑料，可列举出：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。

作为油墨低吸收性的记录介质，可列举出在表面上设有用于接受油墨的涂布层的记录介质，例如，作为基材为纸的记录介质，可列举出：铜版纸、涂布纸、亚光纸等印刷用纸，在基材为塑料膜的情况下，可列举出：在聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等的表面涂布有亲水性聚合物的记录介质；将二氧化硅、钛等粒子与粘合剂一起涂布于上述表面的记录介质。这些记录介质也可以是透明的记录介质。

另外，对于压花介质等表面具有凹凸的油墨非吸收性或低吸收性的记录介质，也能够适合使用。

需要说明的是，在喷墨记录装置1为串行式(多通道式)的记录装置的情况下，记录介质宽度的满意的宽度优选为3.2m以下。在这种情况下，在一次的主扫描中记录介质与喷墨头2相对的时间、也就是在一扫描中未被使用的喷嘴22从记录介质受热的时间为12秒以下，能够抑制喷嘴内的油墨组合物的干燥和组成变动，能够减少树脂熔敷于喷嘴的内壁。其结果，能够抑制连续印字时的油墨的着落偏差，喷嘴22的堵塞恢复性也好，喷出稳定性好。需要说明的是，记录介质宽度的满意的宽度的下限值为30cm以上。

2.喷墨记录方法

本实施方式所涉及的喷墨记录方法其特征在于，具备：反应液附着工序，使含有使水性油墨组合物的成分凝聚的凝聚剂的反应液附着于记录介质的记录区域；以及油墨组合物附着工序，使含有包含表面处理颜料的颜料分散体和水的水性油墨组合物从喷墨头中喷出而使其附着于所述记录介质的所述记录区域，在所述记录区域中具有所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域。下面，参照附图说明本实施方式所涉及的喷墨记录方法。

2.1.反应液附着工序

反应液附着工序是使含有凝聚剂的反应液附着于记录介质的记录区域的工序，其中，凝聚剂使水性油墨组合物的成分凝聚。通过使反应液附着于记录介质，能够使耐擦性和画质提高。

反应液附着工序在水性油墨组合物的附着之前或者水性油墨组合物的附着之后均可，另外，也可以与水性油墨组合物的附着同时。在水性油墨组合物的附着之前使反应液附着的情况下，优选地，在反应液附着工序之前通过图1所示的预热器7、或者在反应液附着工序时通过图1所示的IR加热器3或平板加热器4加热记录介质M。通过使反应液附着于被加热的记录介质M上，从而喷出至记录介质M上的反应液变得易于在记录介质M上铺开涂布，能够均匀地涂布反应液。因此，在后述的油墨组合物附着工序中附着的油墨与反应液充分反应，可得到优异的画质。另外，由于反应液被均匀地涂布在记录介质M上，因此能够减少涂布量，能够防止所得到的图像的耐擦性降低。

在此，能够与附着后述的油墨时的记录介质M的表面温度(一次加热温度)的优选范围的温度独立地设定使反应液附着时的记录介质M的表面温度。例如，使反应液附着时的记录介质M的表面温度优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。另外，使反应液附着时的记录介质M的表面温度的下限值优选为30℃以上，更优选为32℃以上。在使反应液附着时的记录介质M的表面温度处于前述范围内的情况下，能够将反应液均匀地涂布于记录介质M上，能够提高耐擦性和画质。另外，能够抑制热对喷墨头2的影响。

需要注意的是，如上所述，本实施方式的特征在于，在记录区域中具有水性油墨组合物的附着量相对于反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域。

在上述区域中，为了成为这样的值，反应液的附着量优选为3.0mg/inch²以下，更优选为2.5mg/inch²以下，进一步优选为1.5mg/inch²以下，特别优选为1.3mg/inch²以下。另外，反应液在上述区域中的附着量的下限优选为0.5mg/inch²以上，更优选为0.7mg/inch²以上，进一步优选为0.8mg/inch²以上。通过具有上述值，能够得到优异的画质、油墨喷出稳定性以及耐擦性，进而，光泽和耐湿摩擦性也优异。

需要说明的是，反应液的附着也可以通过喷墨头2的喷出来进行，除此之外的方法例如可列举出用辊涂机等涂布反应液的方法、通过喷雾法等喷射反应液的方法等。

2.2.油墨组合物附着工序

油墨组合物附着工序是使上述水性油墨组合物从喷墨头2喷出而附着的工序，通过该工序，在记录介质M的表面形成由油墨组合物构成的图像。

这里，在本实施方式中，“图像”表示由点群形成的记录图案，也包括文本印字、实地图像。需要说明的是，“实地图像”是指下述的图像图案，其应是对由记录分辨率规定的最小记录单位区域、即像素中的全部像素记录点，通常，记录介质的记录区域被油墨覆盖而看不到记录介质的基底那样的图像。

图3是示意性说明本实施方式中记录介质的记录区域的图。在记录介质300中，记录区域301～306是执行油墨组合物附着工序的记录区域。在图3中，记录区域301是记录区域301～306中油墨组合物附着量最多的记录区域，油墨组合物附着量按照记录区域302、303、304、305、306的顺序少于记录区域301。因此，当将记录区域301～306中油墨组合物附着量最多的记录区域定义为区域A时，记录区域301成为区域A。然后，记录区域302成为油墨组合物附着量仅次于记录区域301的记录区域，记录区域303成为油墨组合物附着量仅次于记录区域302的记录区域。关于记录区域304、305、306，也是同样的关系。

在本实施方式中，油墨组合物的附着量为规定值这样的一个记录区域是具有能够目视辨认为油墨组合物的附着量大致相同那样的规定的面积的、连续的一个记录区域。规定的面积并不限制，例如优选为1mm²以上。

在本实施方式的记录方法中，在使用两种以上的多种本实施方式中所使用的油墨组合物的情况下、在使用两种以上的多种本实施方式中所使用的反应液的情况下，某记录区域的油墨组合物的附着量也可以设为多种油墨组合物的合计的油墨附着量。关于反应液也是同样。

在进行图像的记录时，各记录区域只要是构成字符图像、图片画像等进行记录的图像的记录区域即可，形状并不局限于四边形，记录区域的个数也不受限制。另外，记录区域间的油墨附着量之差、差的种类数也不受限制，可以有更小的油墨附着量之差、更大的油墨附着量之差、更多的差的种类数。例如，也可以是更多灰度的层次丰富的图像、或者更单调的图像。进而，各区域也可以邻接。另外，各区域也可以包括具有更小面积的区域。

在本实施方式中，记录介质300的记录区域301～306具有水性油墨组合物的附着量相对于反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域。通过使水性油墨组合物与反应液的附着量之比在前述范围内，从而即使反应液的附着量相对于油墨的附着量少也能够确保足够的画质，能够减少反应液的附着量。由此，能够确保记录物的画质和耐擦性。

进一步地，上述值优选为15倍以下，更优选为13倍以下。另一方面，优选为2.5倍以上，更优选为3倍以上，进一步优选为5倍以上，更进一步优选为6倍以上。通过使水性油墨组合物与反应液的附着量之比在前述范围内，从而油墨刚刚好地与凝聚剂反应，能够确保足够的画质，能够减少反应液的附着量。由此，能够确保记录物的画质和耐擦性。另外，光泽、耐湿摩擦性、油墨喷出稳定性也优异。

进而，在记录介质的传送过程中，存在由于传送不良等而使记录介质向图1的上方挠曲而接触到喷墨头的情况。在这种情况下，附着于记录介质的反应液有时会附着于喷墨头，并在喷嘴中油墨组合物反应而凝聚，使喷出稳定性降低。作为传送不良的原因，例如可列举出：位于传送方向的上游侧的传送驱动部与位于下游侧的传送驱动部的驱动不一致、记录介质的易挠曲性等。另外，在通过喷墨法来执行反应液附着工序的情况下，有时会产生反应液的雾而飞向喷出油墨组合物的头部的喷嘴并附着，从而在喷嘴中油墨组合物反应而凝聚，使喷出稳定性降低。在这些情况下，通过设为上述值，从而能使记录介质的反应液附着量较少，并能减少反应液的雾的产生量，能够使油墨喷出稳定性变得优异。

在此，在水性油墨组合物的附着量最大的区域A(例如图像的实地部分)中，上述值优选是2倍以上20倍以下。区域A由于油墨组合物的附着量多，从而难以干燥，发生伴随干燥的颜料的流动，因此易于形成不均匀。为此，存在与油墨组合物的附着量相应地使与油墨组合物反应的反应液的附着量也增多的趋势，干燥性进一步变差。由此，易于引起耐擦性、油墨喷出稳定性的降低。进而，产生由反应后的油墨的凝聚块形成的凹凸，从而光泽易于下降。另外，在反应液的附着过多的情况下，会存在很多未反应的凝聚剂，凝聚剂易于溶解于水，耐湿摩擦性也易于降低。即使在这样的情况下，在本实施方式中，通过在区域A中设为上述值，从而画质、油墨喷出稳定性、耐擦性、进而光泽和耐湿摩擦性也特别优异。

进而，优选地，记录区域中，在油墨的附着量少于区域A的区域且是至区域A的油墨附着量的50质量％的区域为止的区域中均是2倍以上20倍以下的比例，更优选地，在油墨的附着量少于区域A的区域且是至油墨的附着量为区域A的油墨附着量的40质量％的区域为止的区域中均是2倍以上20倍以下的比例。

另外，记录区域中，在油墨的附着量少于区域A的区域且是至区域A的油墨附着量的50质量％的区域为止的整个区域中、或者在油墨的附着量少于区域A的区域且是至区域A的油墨附着量的40质量％的区域为止的整个区域中，反应液的附着量与区域A的反应液的附着量独立地设定在区域A的反应液的优选附着量的范围内、或者设定为比区域A的反应液的优选附着量的范围少的附着量。

水性油墨组合物的附着量相对于反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域中的水性油墨组合物的附着量优选为20mg/inch²以下，更优选为15mg/inch²以下，进一步优选为13mg/inch²以下。另外，区域A中的水性油墨组合物的附着量的下限值优选为5mg/inch²以上，更优选为7mg/inch²以上，进一步优选为8mg/inch²以上。在油墨组合物附着量为上述范围内的情况下，能够形成表现力丰富的图像，在这点上是优选的。

优选地，对通过在油墨组合物附着工序之前或与油墨组合物附着工序同时地用IR加热器3、平板加热器4加热记录介质M的加热工序而被加热的记录介质M执行油墨组合物附着工序。由此，能够使油墨在记录介质M上迅速地干燥，抑制渗色，能够形成耐擦性和画质优异的图像。

使油墨附着时的记录介质M的表面温度(一次加热温度)优选为60℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为45℃以下，特别优选为40℃以下，更特别优选为38℃以下。通过使附着油墨时的记录介质的表面温度在前述范围内，能够抑制热对喷墨头2的影响，防止喷嘴22堵塞。另外，喷墨记录时的记录介质M的表面温度的下限优选为25℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为32℃以上，特别优选为35℃以上。通过使喷墨记录时的记录介质M的表面温度为上述范围内，能够使油墨在记录介质M上迅速地干燥，抑制渗色，能够形成耐擦性和画质优异的图像。

需要说明的是，在喷墨记录装置1为串行式记录装置的情况下，在一次的主扫描中记录介质与喷墨头2相对的时间优选为12秒以下。该时间的上限更优选为10秒以下，特别优选为6秒以下。该时间的下限优选为1秒以上，更优选为2秒以上，进一步优选为3秒以上，特别优选为4秒以上。在一次的主扫描中记录介质M与喷墨头2相对的时间等于在一次扫描中未被使用的喷嘴22从记录介质M受热的时间。也就是说，当该时间在前述范围内时，在一次的主扫描中未被使用的喷嘴22从记录介质M受热的时间十分短，所以能够抑制喷嘴22内的油墨组合物的干燥和组成变动，能够减少树脂熔敷于喷嘴22的内壁上。其结果，连续印字时的的喷出稳定性良好。另外，当上述时间为上述范围以上的情况下，在能够对记录介质的扫描宽度长的记录介质进行记录这点、易于进行记录装置的设计这点上是优选的，即使是进行这样的记录时，在得到喷出稳定性这点上，本实施方式也特别有用。

2.3.二次加热工序

本实施方式所涉及的喷墨记录方法也可以在上述油墨组合物附着工序之后具有通过图1所示的固化加热器5对附着有水性油墨组合物的记录介质M进行加热的二次加热工序。由此，记录介质M上的水性油墨组合物中所含的树脂等熔融而形成油墨膜。通过这种方式，油墨膜牢固地定影(粘接)在记录介质M上，从而能够在短时间内得到耐擦性优异的、高画质的图像。

通过固化加热器5加热记录介质M的表面的温度(二次加热温度)优选为40℃以上120℃以下，更优选为60℃以上100℃以下，进一步优选为80℃以上90℃以下。通过使加热温度为上述范围内，从而所得到的记录物的耐擦性进一步提高，进而能够将油墨膜紧贴性好地形成于记录介质M上。

需要说明的是，在二次加热工序之后，也可以具有通过图1所示的冷却风扇6来冷却记录介质M上的油墨组合物的工序。

2.4.清洁工序

本实施方式所涉及的喷墨记录方法也可以具备清洁工序，其中，通过用于喷出油墨而进行记录的压力产生单元以外的单元、也即通过并非喷墨头2所具备的为进行记录而喷出油墨的机构的其它机构来使油墨组合物、反应液排出。

用于喷出油墨而进行记录的压力产生单元是喷墨头2所具备的为进行记录而喷出油墨的机构，可列举出压力室21所具备的、对油墨赋予压力的压电元件、加热元件。作为利用除此以外的单元进行的清洁工序，可列举从外部对喷墨头2施加压力而使水性油墨组合物从喷嘴22中排出的工序、从喷墨头2的喷嘴22吸引油墨而将油墨从喷嘴中排出的吸引清洁工序等。通过具备该工序，从而在树脂有可能熔敷于喷墨头2的内壁的情况下，也能够抑制该情况，在改善堵塞性这点上更加优异。

另外，在本实施方式所涉及的喷墨记录方法中，优选将喷墨记录装置1控制为不进行上述清洁工序地、也即不清洁地进行1小时以上的记录。通过这样进行控制，从而不会因随着清洁工序中断记录等而导致记录速度降低。另外，在本实施方式中，即使是无清洁的情况，通过使用上述油墨组合物进行本实施方式的喷墨记录，也能够记录喷墨头2的画质和耐擦性优异的良好的图像，进而喷出稳定性也优异。

需要说明的是，作为上述其它机构，可列举出提供吸引(负压)、从头部的上游提供正压等提供压力的机构。这些并不是利用喷墨头本身的功能进行的油墨排出(冲洗)。也就是说，并不是在记录时使用从喷墨头喷出油墨的功能而进行的排出。

另外，记录的时间也可以不是连续的，如果不进行从外部对喷墨头2施加压力而使水性油墨组合物从喷嘴22中排出，则也可以停止。在此，记录时间是扫描、扫描的间歇的时间也包括在内的记录时间。

记录的时间优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，进一步优选为2小时以上，特别优选为3小时以上。记录时间的上限并不受限制，但优选为10小时以下，更优选为5小时以下，进一步优选为4小时以下。

另外，本实施方式所涉及的喷墨记录方法在一次的记录时在记录过程中不执行上述清洁工序在上述方面是优选的。另外，即使是在进行记录之前和进行记录之后中至少任一时间上执行上述清洁工序，在上述方面也是优选的。

如上所示，在本实施方式所涉及的喷墨记录方法中，具备：反应液附着工序，使含有使水性油墨组合物的成分凝聚的凝聚剂的反应液附着于记录介质的记录区域；以及油墨组合物附着工序，使含有包含表面处理颜料的颜料分散体和水的水性油墨组合物从喷墨头中喷出并附着于所述记录介质的所述记录区域，在所述记录区域中具有所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域，由此，充分地引起水性油墨组合物中所含的颜料与反应液中的凝聚剂的反应，即使减少反应液的涂布量也可以得到充分的画质。由此，即使减少反应液的涂布量也能够确保足够的画质，与此同时地，通过减少反应液的涂布量，还能够确保所得到的记录物的耐擦性。这样，在本实施方式所涉及的喷墨记录方法中，能够提供随着减少反应液的涂布量而使喷出稳定性优异并可得到画质和耐擦性优异的记录物的喷墨记录方法。

3.实施例

下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明的实施方式，但本实施方式并不只限于这些实施例。

3.1.油墨

3.1.1.颜料分散体的配制

使用了下述颜料分散体1～5。

·颜料分散体1(表面处理炭黑颜料；膦酸基(phosphonic acid group))

采用以下步骤制造了[2-(4-氨基苯基)-1-羟基乙烷-1,1-二基]二膦酸-钠盐([2-(4-aminophenyl)-1-hydroxyethane-1,1-diyl]bisphosphonic acid-sodium salt)。在500mL三颈烧瓶上安装了在冷凝器的顶部具有气体出口的冷凝器、温度计和干燥氮气入口、以及100mL均压加料漏斗。在该烧瓶中，首先添加了32g的亚磷酸(380mmol)和160mL的甲基磺酸(溶剂)。向该搅拌混合物中一点一点地添加了57.4g的氨基苯乙酸(380mmol)。将该搅拌混合物加热1～2个小时至65℃而使固体成分完全溶解。用干燥氮气冲洗整个该体系，然后，在固体成分全部溶解之后将温度减低至40℃。通过加料漏斗向该加热溶液中缓慢地添加了70mL的PCl₃(800mmol)。HCl气体由反应产生，然后该气体通过气体出口流到干燥管中，再接着通过漏斗流至烧杯中的浓NaOH溶液中。在完成添加之后，将反应混合物搅拌2个小时且以40℃进行了加热。在该时间之后，使温度提高至65℃～70℃，然后将该混合物搅拌了一夜。将产生的澄清的茶色溶液冷却至室温，然后加入到600g的冰/水混合物中进行淬火冷却。将该水性混合物放入1L烧杯中，然后加热了4个小时至90℃～95℃(烧杯的顶部可用玻璃板覆盖)。接着，将该混合物冷却至室温，然后，用50％NaOH溶液将该混合物的pH调整为4～5(由于作为淬火冷却的结果而温度上升，所以缓慢地添加了该NaOH溶液)。将该混合物在冰浴中冷却2个小时至5℃，然后，接着通过吸滤来收集已生成的固体成分，用1L的冷去离子水进行清洗，然后再在60℃下干燥一晚，带来了白色或灰白色的固体生成物(产率48g，为39％)。这样，得到了[2-(4-氨基苯基)-1-羟基乙烷-1,1-二基]二膦酸-钠盐。

接下来，向200ml的去离子水中添加颜料(炭黑)20g、上述得到的化合物20mmol以及20mmol的硝酸，以6000rpm搅拌了30分钟。接下来，向混合液中缓慢地添加20mmol亚硝酸钠。与上述同样搅拌了1个小时。用NaOH将ph调整为10。30分钟后，用去离子水过滤所生成的改性颜料，得到了颜料固含量调整至12质量％的颜料分散液。颜料在表面具有膦酸基。

·颜料分散体2(表面处理炭黑颜料、羰基)

使用了卡博特公司生产的Cab-O-Jet300。

·颜料分散体3(表面处理炭黑颜料、磺酰基)

使用了卡博特公司生产的Cab-O-Jet200。

·颜料分散体4(树脂分散炭黑颜料)

使苯乙烯-丙烯酸系高分子分散剂(BASF日本株式会社生产，Joncryl682)3.0g和三乙醇胺1.8g溶解于离子交换水80.1g中，添加炭黑15g和消泡剂(日信科学工业株式会社生产，Surfynol 104E)0.1g，使用氧化锆珠在油漆摇动器中分散，得到了颜料分散体P-4(黑)。

·颜料分散体5(表面处理炭黑颜料、膦酸基)

在上述颜料分散体1的配制中，除使用通过4-硝基肉桂酸的氢化而制得的4-氨基苯丙酸代替了4-氨基苯乙酸以外均使用在颜料分散体1中所描述的步骤得到了[2-(4-氨基苯基)-1-羟基丙烷-1，1-二基]二膦酸-钠盐。除了将该化合物用于处理以外均与颜料分散体1同样地得到了包含表面处理炭黑颜料的颜料分散液。颜料具有膦酸基。

3.1.2.油墨的配制

按照表1的配合比例混合搅拌各成分，得到油墨1～8(实施例和比较例)。需要说明的是，表1中的数值均表示质量％，以油墨的总质量成为100质量％的方式添加纯水。另外，关于颜料分散体和树脂乳液，示出固体成分换算后的值。

需要说明的是，表1中记载的物质的详情如下：

＜树脂乳液＞

·树脂乳液1(商品名“JONCRYL HRC-1645J”，BASF日本株式会社生产)

·树脂乳液2(商品名“Boncoat SA-6360”，DIC株式会社生产)

·树脂乳液3(商品名“JONCRYL 537J”，BASF日本株式会社生产)

·树脂乳液4按下述方式配制：

反应容器中具备滴下装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器，加入离子交换水100份，边搅拌，边在氮气氛70℃下预先添加0.2份的聚合引发剂过硫酸铵，将加入了苯乙烯5份、丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸甲酯30份以及丙烯酸5份的单体溶液滴下至反应容器中使它们反应，聚合制备了壳聚合物。之后，滴下过硫酸钾0.2份、苯乙烯10份以及丙烯酸正丁酯22份的混合液，在70℃下边搅拌边使它们聚合反应，之后，用氢氧化钠中和而将pH调整为8～8.5，再用0.3μm的过滤器过滤，从而得到了树脂乳液4。以此为基础，改变配制树脂乳液时的单体种类和比例进行配制，以使油墨组合物调整后的油墨组合物的电导率成为表1中记载的值。

<表面活性剂>

·“BYK348”(商品名，BYK日本株式会社生产，有机硅系表面活性剂)

表1

	油墨1	油墨2	油墨3	油墨4	油墨5	油墨6	油墨7	油墨8	油墨9
										颜料分散体1	4		4			4	4		4
颜料分散体2		4
										颜料分散体3				4
颜料分散体4								4
										颜料分散体5					4
树脂乳液1	5	5	5	5	5			5
										树脂乳液2						5
树脂乳液3							5
										树脂乳液4									5
表面活性剂BYK348	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
										二乙二醇	15	15	10	15	15	15	15	15	15
甘油			5
										1，2-己二醇	2	2	2	2	2	2	2	2	2
2-吡咯烷酮	2	2	2	2	2	2	2	2	2
										水	剩余量	剩余量	剩余量	剩余量	剩余量	剩余量	剩余量	剩余量	剩余量
合计	100	100	100	100	100	100	100	100	100
										电导率(μs/cm)	1945	2765	1945	1681	2005	1150	3055	3012	3152
保存稳定性	A	B	A	B	A	A	B	c	c

3.2.油墨的评价

对上述的各油墨，测量了油墨的电导率，并进一步进行了油墨保存性试验。将结果记载于表1。

<电导率的测量>

电导率的测量使用电导率仪(Eutech Instruments制，EC Tester 11+)来进行。

＜油墨保存性试验＞

将油墨组合物装入玻璃瓶中至八成满，在75℃的恒温环境中保持3天，观察保管前后的粘度和粒径变化，按以下标准进行了评价。需要说明的是，使用粘度计(Physica公司制，产品名“MCR-300”)测量了室温下的油墨粘度，并根据下述式子算出粘度的变化来评价了粘度变化。

[(保管后的粘度-初始粘度)/(初始粘度)]×100(％)

分别测量保管前后的油墨中的粒径分布中的体积平均直径(MV)，并根据下述式子算出粘度的变化来评价了粒径变化。

[(保管后的MV-初始MV)/(初始MV)]×100(％)

粒径分布中的体积平均直径的测量使用了以动态光散射法为测量原理的粒度分布仪(日机装株式会社生产，型号“Nanotrac UPA-EX150”)。

(评价标准)

A：粘度变化≤20％、粒径变化≤30％

B：粘度变化≤20％、30％＜粒径变化≤50％

C：粘度变化＞20％、粒径变化＞50％

3.3.反应液的配制

按照表2中记载的组成将各成分混合、搅拌后，用10μm的膜过滤器进行过滤，由此配制了反应液1～4。需要说明的是，表2中的数值均表示质量％，以反应液的总质量成为100质量％的方式添加了纯水。

表2

	反应液1	反应液2	反应液3	反应液4
					凝聚剂1	5
凝聚剂2		5
					凝聚剂3			5
凝聚剂4				5
					二乙二醇	20	20	20	15
甘油				5
					1，2-己二醇	2	2	2	2
表面活性剂BYK348	1	1	1	1
					水	剩余量	剩余量	剩余量	剩余量
合计	100	100	100	100

需要说明的是，表2中以商品名记载的物质的详情如下：

<凝聚剂>

·凝聚剂1(乙酸钙-水合物，多价金属盐)

·凝聚剂2(商品名“Cathio Master(注册商标)PD”，胺-环氧氯丙烷缩聚型的聚合物水溶液，四日市合成株式会社生产，阳离子树脂)

·凝聚剂3(乙酸，有机酸)

·凝聚剂4(泛酸钙，多价金属盐)

<表面活性剂>

·“BYK348”(商品名，BYK日本株式会社生产，有机硅系表面活性剂)

3.4.喷墨记录方法的评价试验

使用表1中记载的各油墨和表2中记载的反应液进行了喷墨记录方法的评价试验。

3.4.1.记录试验

使用喷墨打印机(商品名“SC-S50650”，精工爱普生株式会社制)的改造机进行了记录。首先，将油墨和反应液填充至头部中，以液滴量10ng、最大1440×1440dpi的分辨率重复或间开墨点进行喷墨涂布，使得成为表3、4中记载的平均每面积的附着量。接着，在反应液附着面上，以最大1440×1440dpi的分辨率重复或间开墨点对填充至头部中的油墨进行喷墨涂布，使得成为表3、4中的附着量。在记录工序中，调整了平板加热器，以使记录介质的表面温度成为表3、4中记载的温度。另外，在记录后，将记录物从打印机中排出，以80℃×5分钟使其干燥。记录介质使用了聚氯乙烯片(ORAFOL株式会社生产，产品编号ORAJET3164XG-010(1600mm)光泽聚氯乙烯灰色浆)。上述喷墨打印机具备吸引清洁机构。

3.4.2.画质的评价

在上述3.4.1.记录试验的条件下制作了30×30mm的实地图案，目视确认了有无印刷不均，并按以下的标准进行了评价。

(评价标准)

A：在实地图案内未观察到油墨浓度不均匀的情况(不均)

B：在实地图案内看到细微的不均

C：在实地图案内看到大的不均

D：除观察到C的情况以外，图案的轮廓未成直线而模糊不清。

3.4.3.光泽的评价

使用光泽度计(柯尼卡美能达公司生产，GM-268Plus)测量在3.4.1.记录试验中得到的记录物的记录部的60°光泽，并按以下的标准进行了评价。

(评价标准)

A：60°光泽为60以上

B：60°光泽为50以上但小于60

C：60°光泽为40以上但小于50

D：60°光泽小于40

3.4.4.耐湿摩擦性的评价

在3.4.1.记录试验的条件下制作20×80mm的实地图案，并在室温(25℃)条件下的实验室中搁置了1个小时之后，使用学振型摩擦坚牢度试验机AB-301(商品名，Tester工业株式会社生产)对记录物的记录面进行了评价。具体而言，用安装有用水浸湿了的白棉布(按照JIS L 0803)的摩擦件，施加20g的载荷对记录有图像的记录介质的表面往复擦拭40次。然后，目视观察记录介质的表面上的图像(涂膜)的剥离情况，按以下的标准进行了评价。

(评价标准)

A：无印字面的剥离

B：印字面的剥离面积小于5％

C：印字面的剥离面积为5％以上但小于15％

D：印字面的剥离面积为15％以上

3.4.5.耐擦性的评价

在3.4.1.记录试验的条件下制作20×80mm的实地图案，并在室温(25℃)条件下的实验室中搁置了1个小时之后，使用学振型摩擦坚牢度试验机AB-301(商品名，Tester工业株式会社生产)对记录物的记录面进行了评价。具体而言，用安装有白棉布(按照JIS L0803)的摩擦件，施加300g的载荷对记录有图像的记录介质的表面往复擦拭30次。然后，目视观察记录介质的表面上的图像(涂膜)的剥离情况，按以下的标准进行了评价。

(评价标准)

A：无印字面的剥离

B：印字面的剥离面积小于5％

C：印字面的剥离面积为5％以上但小于15％

D：印字面的剥离面积为15％以上

3.4.6.喷出稳定性的评价

在上述3.4.1.记录试验的记录条件下连续两个小时进行了记录。在记录后，判断360个喷嘴中有多少根喷嘴不喷出，并按以下的标准进行了评价。需要注意的是，记录过程中未进行吸引清洁。在评价后进行了吸引清洁，结果，不喷出喷嘴的喷出恢复。需要说明的是，在评价后观察了喷嘴，结果，发生了不喷出的喷嘴在喷嘴中附着有油墨中所含的颜料、树脂分散体等的凝聚物，这是导致不喷出的原因。

(评价标准)

A：不喷出喷嘴(喷嘴漏喷)的数量为0个

B：不喷出喷嘴的数量为1～4个

C：不喷出喷嘴的数量为5～8个

D：不喷出喷嘴的数量为9个以上

3.5.评价结果

首先，在表1所示的油墨的评价中，包含表面处理颜料的油墨1～7与包含树脂分散颜料的油墨8相比保存稳定性更优。另外，在油墨1～7中，在表面处理颜料的修饰官能团是作为含磷基团的膦酸的情况下，具有保存稳定性高于磺酰基、羰基时的趋势。包含树脂分散颜料的油墨8与包含表面处理颜料的油墨1～7相比，油墨组合物的电导率更高，保存稳定性也更差。需要注意的是，油墨1～7与油墨9相比，油墨组合物的电导率更低，保存稳定性比油墨9更优异。

接下来，将喷墨记录方法的评价试验的结果示于表3、4。使用含有包含表面处理颜料的颜料分散体的油墨和反应液、且油墨附着量相对于反应液附着量为2～20倍的实施例均在画质、耐擦性以及油墨喷出稳定性方面是优异的。与此相反，并非如此的比较例均在画质、耐擦性以及油墨喷出稳定性方面差。

详细而言，根据实施例1、4的比较，具有如下趋势：反应液的附着量相对于油墨的附着量越多，则由于油墨刚刚好地进行反应，从而特别提高画质，另一方面，可观察到喷出稳定性降低的趋势，这推测是因为反应液附着量多而使反应液雾增加。

与此相反，根据实施例1、6的比较，具有如下趋势：反应液的附着量相对于油墨的附着量越少，则由于凝聚块变小，从而光泽性提高，并且，由于凝聚剂少，从而膜强度增加，因此耐擦性、耐湿摩擦性特别优异，在反应液附着工序中产生的反应液雾少，喷出稳定性的评价特别地高。

另外，根据实施例1～3的比较，具有油墨的附着量越多则耐擦性提高的趋势。

根据实施例1与8的比较，当油墨含有高沸点溶剂时，油墨变得难以干燥而喷出稳定性提高，但画质、耐湿摩擦性、耐擦性却降低。由此可知，在降低油墨的高沸点溶剂的含量来得到更优异的耐擦性、耐湿摩擦性时也得到优异的喷出稳定性方面，本发明是特别有用的。

根据实施例1与10的比较，在表面处理颜料的修饰官能团为不同种类的膦酸的情况下也获得了高评价，进而根据与实施例7、9的比较，具有如下趋势：表面处理颜料含有磷酸基的油墨由于与凝聚剂的反应性高，因此画质特别高。另外，根据实施例1、11、12、17的比较，电导率越高则画质特别优异，而电导率越低则耐湿摩擦性、耐擦性、喷出稳定性特别优异。

根据实施例13～15，不论使用多价金属盐、阳离子树脂、有机酸中哪一种作为反应液的凝聚剂都能够兼顾画质和耐擦性，尤其当使用多价金属盐作为凝聚剂时，画质提高；当使用阳离子树脂时，光泽、耐湿摩擦性、耐擦性提高。关于实施例15，由于反应液含有高沸点溶剂，因此反应液难以干燥，耐擦性降低。

另外，根据实施例5与16的比较，虽然随着一次加热温度变高增进印字中的干燥而使画质提高，但由于在喷嘴表面附近水分蒸发，所以分散状态发生变化，从而喷出稳定性降低。由此可知，在降低一次加热温度来得到更优异的喷出稳定性时也可得到优异的画质方面，本发明是特别有用的。

在比较例1中，油墨附着量相对于反应液附着量过于少，由于过量存在的凝聚剂，导致特别是光泽、耐湿摩擦性、耐擦性、喷出稳定性变差。另一方面，在比较例2中，油墨附着量相对于反应液附着量过于多，反应不充分，因此画质劣化，但耐擦性、耐湿摩擦性和喷出稳定性提高。

比较例3、5、6中，不是表面处理颜料，比较例3的油墨喷出稳定性差，比较例5的油墨喷出稳定性和耐擦性差，比较例6的画质差，不论将油墨附着量相对于反应液附着量设为多少，都不能够使画质、油墨喷出稳定性和耐擦性均优异。

在比较例4中，由于未使用反应液，因此画质差，但与实施例1相比，耐湿摩擦性、耐擦性、喷出稳定性提高。由此可知，在使用反应液来得到优异的画质时要得到优异的耐擦性和油墨喷出稳定性方面，本发明就变得必要。

综上，具备：反应液附着工序，使含有使水性油墨组合物的成分凝聚的凝聚剂的反应液附着于记录介质的记录区域；以及油墨组合物附着工序，使含有包含表面处理颜料的颜料分散体和水的水性油墨组合物从喷墨头中喷出并附着于所述记录介质的所述记录区域，并且，在所述记录区域中具有所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域，在这种情况下，油墨的保存稳定性优异，在使用了其的喷墨记录方法方面，可获得一种可得到画质和耐擦性优异、进而光泽、耐湿摩擦性优异的记录物、且喷出稳定性也优异的喷墨记录方法。

本发明并不限于以上说明的实施方式，可进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法和结果相同的构成、或目的和效果相同的构成)。另外，本发明包括将实施方式中说明的构成的非本质部分进行了替换的构成。另外，本发明包括与实施方式中说明的构成产生相同的作用效果的构成或能够达到相同目的的构成。另外，本发明包括在实施方式说明的构成中附加了公知技术的构成。

Claims (11)

1.一种喷墨记录方法，其特征在于，具备：

反应液附着工序，使含有凝聚剂的反应液附着于记录介质的记录区域，所述凝聚剂使水性油墨组合物的成分凝聚；以及

油墨组合物附着工序，使含有颜料分散体和水的所述水性油墨组合物从喷墨头中喷出而附着于所述记录介质的所述记录区域，所述颜料分散体包含表面处理颜料，

在所述记录区域中具有所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域，

在表面具有含磷基团、磺酰基和羰基中至少任一基团的颜料被用作所述表面处理颜料。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述反应液附着工序是使所述反应液从喷墨头中喷出而附着于所述记录介质的所述记录区域的工序。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述水性油墨组合物的电导率为500μs/cm以上3100μs/cm以下。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述喷墨记录方法具备加热所述记录介质的加热工序，

所述油墨组合物附着工序是使所述水性油墨组合物附着于经所述加热工序加热后的所述记录介质的工序。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域中的所述反应液的附着量为2.5mg/inch²以下。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述反应液的凝聚剂的含量为1质量％以上15质量％以下。

7.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域中的所述水性油墨组合物的附着量为5mg/inch²以上17mg/inch²以下。

8.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述凝聚剂是选自由多价金属盐、阳离子性化合物和有机酸所组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述记录介质为低吸收性记录介质或非吸收记录介质。

10.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

在所述水性油墨组合物中，标准沸点超过280℃的有机溶剂的含量为3质量％以下。

11.根据权利要求1至2中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述记录区域中所述水性油墨组合物的附着量最大的区域是所述水性油墨组合物的附着量相对于所述反应液的附着量为2倍以上20倍以下的区域。

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