CN1086227A - 减缓由于紫外线辐射所导致的聚合物基质降解 - Google Patents

Abstract

本发明提供了可降低由聚合物形成的基质的紫 外辐射降解的改进方法和聚合物组合物。根据本发 明，将粒径为0.001μm到0.20μm、能散射和吸收紫 外线的颗粒至少分散在聚合物基质的表层。

Description

本发明涉及改进的方法和聚合物基质组合物，其中由于紫外线辐射所导致的降解过程被减缓。

为了将聚合物基质的紫外线辐射降解降低到最低程度，以前是将金属氧化物颗粒（如二氧化钛和氧化锌颗粒）分散在聚合物基质中，金属氧化物颗粒散射或吸收有害的紫外线，从而减小对聚合物基质的损害。含有二氧化钛颗粒的塑料产品的一个例子为用于大厦和住宅建造或翻修的聚氯乙烯挡板。

虽然上述分散在聚合物基质中的金属氧化物颗粒能起到减轻紫外线辐射降解的作用，但颗粒一般较大，如直径约0.2微米和更大，因此它们不能最大限度地减缓紫外辐射的破坏作用。

对用于减缓紫外降解的颗粒的另一期望性质为在可见光谱区显示低浊度，这一性质是必须的，这样颗粒就不会遮挡加在涂料和塑料中的彩色颜料。如果用于减少紫外线辐射的颗粒有这种低浊度，就可以在彩色产品中使用较少量昂贵的彩色颜料，或将较便宜且着色力低的彩色颜料用于彩色产品中。如上所述，以前所采用的金属氧化物颗粒一般较大，且不具有尽可能低的浊度。

本发明提供了改进的方法和含有紫外线减缓颗粒的聚合物组合物，从而可将紫外线辐射降解降到最小，并可在可见光谱区域获得较低颗粒浊度。

本发明提供了减缓聚合物基质的紫外线辐射降解的改进方法，根据该方法，将在可见光谱区有较低的浊度、散射和吸收紫外光线的颗粒至少分散在聚合物基质的表层中，以减轻紫外辐射降解。该颗粒由能级差在2.8电子伏特（eV）到4.1eV之间的材料，如金红石、锐钛矿或无定形二氧化钛或纤锌矿或无定形氧化锌所形成，其粒度为直径0.001微米到0.2微米之间，最好为0.01-0.15微米。颗粒的填充量通常为聚合物基质层重量的0.1%-30%，而且其中所含颗粒最好为1%-15%重量。

本发明也提供了含较低浊度、减缓紫外线的颗粒的聚合物组合物，该组合物减轻了由于紫外线辐射所导致的降解敏感性，其中可采用较少量的贵重彩色颜料或便宜的彩色颜料。

因此，本发明总的目的为提供改进的方法和含有减缓紫外线损害的颗粒的聚合物组合物，从而使由于紫外线辐射所产生的降解可以减缓并且该颗粒具有较低的浊度。

结合下述优选的实施例连同附图，对本领域的技术人员来说，本发明的其它和进一步的目标、特征和优点会一目了然。

图1为根据本发明有颗粒分散在表面层的聚合物基质示意图。

图2为含有金红石二氧化钛颗粒的聚合物层基质的透射比作为粒度和紫外线波长的函数的三维图。

图3为含有金红石二氧化钛颗粒的聚合物基质层的反射比作为粒度和紫外线波长的函数的三维图。

图4为含有金红石二氧化钛颗粒的聚合物基质层的吸收比作为粒度和紫外线波长的函数的三维图。

图5为含有纤锌矿氧化锌颗粒的聚合物基质层的透射比作为粒度和紫外线波长的函数的三维图。

图6为含有纤锌矿氧化锌颗粒的聚合物基质基质层的吸收比作为粒度和紫外线波长的函数的三维图。

图7为在含有纤锌矿氧化锌颗粒的聚合物基质层的反射比作为粒度和紫外线波长的函数的三维图。

根据本发明的改进方法，通过将散射和吸收紫外线的颗粒至少分散在聚合物基质的表层，可减少聚合物基质的紫外线辐射降解，该颗粒的直径为0.001微米-0.20微米，最好为0.01微米-0.15微米。

本发明的聚合物基质为涂料、涂层、塑料制品等，该聚合物基质含有能减少紫外辐射降解的具有所述的粒度的颗粒，典型地，所述的聚合物基质包括任何熟知的树脂材料，如聚烯烃、聚芳香基乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、环氧化物和聚卤乙烯树脂。有代表性的、但不限于此的特定聚合物树脂的实例包括如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃树脂、如聚氯乙烯和聚氯乙烯的共聚物的聚卤乙烯树脂、如聚苯乙烯和聚苯乙烯的共聚物的聚芳香基乙烯树脂，以及如聚甲基丙烯酸的聚丙烯酸类树脂。各种各样本领域技术人员熟知的稀释剂和添加剂通常与聚合物树脂混合在一起，它们包括但不限于水、油、填充剂、增强剂、交联剂等。

本发明特别适合于受太阳光照射（即户外使用）的涂料、涂层和塑料制品。

根据本发明，所使用的能散射和吸收紫外线的颗粒为用能级差在2.8eV至4.1eV之间、粒径在0.001μm至0.2μm之间的材料制成的颗粒，特别合适的这类颗粒由金属氧化物制成，如能级差为约3.0eV的金红石、锐钛矿或无定形二氧化钛、能级差为约3.0eV的纤锌矿或无定形氧化锌及其混合物制成，优选地，该颗粒选自金红石、锐钛矿和无定形二氧化钛、纤锌矿和无定形氧化锌颗粒及其混合物，其粒径为0.01μm至0.15μm。这种颗粒，除了能产生比以前所用颗粒更大幅度地减少由于紫外线照射所导致的聚合物基质降解之外，而且由于粒径更小，它们在可见光谱区域内具有更低的浊度，从而降低了制备含有颗粒的彩色产品所需彩色颜料的用量或对彩色颜料的着色力要求。

上述颗粒可分散在整个聚合物基质中以散射和吸收紫外线，或者也可分散在聚合物基质的表层，从而紫外线在透过表层进入下层聚合物基质之前已被散射和吸收在表层中。聚合物基质或其表层的颗粒用量优选的重量百分比为0.1%到30%（基于聚合物基质或表层和其中所含颗粒）。

当按照本发明的方法使用二氧化钛和/或氧化锌时，该颗粒直径为0.001μm至0.20μm之间，最好为0.01至0.15μm之间，并分散在聚合物基质或其表层中，其填充量重量为约0.1%至约30%，最好为约1%至约15%。

本发明能降低紫外线辐射降解敏感性的聚合物组合物包括聚合物树脂及分散在其中、能散射和吸收紫外线的颗粒。该颗粒由能级差为2.8eV至4.1eV、粒径为0.001μm至0.20μm、最好为0.01μm至0.15μm的材料制成，优选的这种颗粒由金红石、锐钛矿或无定形二氧化钛、纤锌矿或无定形氧化锌及其混合物制成。

该聚合物树脂可以是任何能用作涂料、涂层和制品并暴露在阳光下的树脂，一般来说，该聚合物基质可包含大量的树脂材料中的任何一种，例如，聚烯烃、聚芳香乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、环氧化物和聚卤代乙烯树脂。

为了描述本发明的优点，计算出了根据本发明的材料制成的、具有一定粒径并分散在聚合物基质表层的颗粒的透射比、反射比和吸收比，如上所述，附着在表层的颗粒保护其下层的聚合物基质免受紫外辐射源（如阳光）的照射，并阻止或大大减少了由此所产生的紫外辐射降解的破坏作用。紫外线与散射和吸收紫外线的颗粒之间的相互作用采用C.F.Bohren在其论文“光线的多重散射以及一些可观察到的结果”（Am.J.Phys.，55（6），524（1987））中所提出的双流（two-stream）理论表达式进行模拟。用于计算所假定的相互作用用图1表示，其中标出了带有表层12的聚合物基质10，该表层含有本发明能散射和吸收紫外线的颗粒14。在图1中入射紫外线用字母I和箭头16表示，紫外线的反射比用字母R和箭头18标出，通过表层12紫外线的透射比用字母T和箭头20标出，紫外辐射在表层12由颗粒14吸收的吸收比用字母A表示。

该聚合物基质表层12的反射比R和透射比T由颗粒14的复合折光指数、其粒径和紫外辐射I的波长算出。进行这些计算需要四个参量，即，单次散射反射率ω₀颗粒无限厚层的反射比R_∞、光学厚度

和无量纲衰减系数k。同样，反射比R和透射比T可按照Mie理论采用下面列出的关系式从颗粒14的散射效率Q_sca、消光效率Q_ext和不对称参数g算出。

所述的颗粒无限厚层的反射比R_∞可以下列关系计算出：

$R_{\∞}=\frac{\sqrt{1-{\mathrm{\ω}}_{0}g}-\sqrt{1-{\mathrm{\ω}}_0}}{\sqrt{1-{\mathrm{\ω}}_{0}g}+\sqrt{1-{\mathrm{\ω}}_0}}$

其中单次散射反射率ω₀定义为：

ω₀= (Q_sca)/(Q_ext)

反射比R和透射比T为：

其中光学厚度为：

颗粒14的半径用r表示，f为颗粒14在表层12中的体积分率，h为表层12的厚度。

在R和T的等式中的无量纲消光系数为：

k＝[（1-ω₀g）（1-ω₀）]^1/2

最后，吸光比A可以能量平衡来确定：

A＝1-（R+T）

量fh为在表层12中以体积表示的每单位表层表面的颗粒填充量。质量填充量可通过将fh乘以颗粒密度计算出，质量填充量可表述为单位表层12表面积的质量，即每平方米毫克（mg/m²）。

计算中所采用的金红石二氧化钛和纤锌石氧化锌的复合折光率分别从下列两本书中得到：Ribarsky，M.W.编写的《二氧化钛（TiO₂-金红石）：固体光学常数手册》，Palik，E.W.（Ed.，Academic Press，New York，NY，795-804（1985）和Burgiel，J.C.，Chen，Y.S.，Vratny，F.和Smolinsky，G.，“氧化锌、硫化锌和几种薄膜绝缘体的折光指数”，J.Electrochem.Soc.，115，729-732（1968）。所有的计算均基于单粒径球状颗粒，散射作为粒径和入射紫外光波长的函数进行计算，计算中所用聚合物基质折光指数为1.55。

减小紫外线对聚合物基质损害的最有利条件为那些使紫外线的透射比为最小的条件，在计算中这一原则被用来确定紫外线衰减的最优条件。

对金红石二氧化钛的计算结果标在图2中，图2表示入射紫外线I透过聚合物基质10（图1）表面上的保护层12的分率，透射比作为粒径和波长的函数显示，计算中所采用的波长为0.3至0.4μm，这对应于阳光中的紫外线。

如图2所示，产生最大衰减的粒径取决于入射紫外线的波长，这一直径从0.05μm（对0.30μm辐射）到0.12μm（对0.4μm的辐射）。在最优粒径下，入射紫外线得以有效的衰减，即对0.05μm的颗粒来说，0.3μm辐射的透射比仅为5%。

散射的重要性可通过研究载有颗粒的聚合物基质层的反射比来进行评估。图3表示该层的反射比作为粒径和波长的函数。在紫外光谱长波长端对最优粒径的颗粒来说反射比最大，这表明在此波长时散射对紫外线的衰减为重要的机理。

如图4所示，在短波长时吸收更为重要，即，图4表示含有金红石二氧化钛颗粒的聚合物基质的吸收比作为入射光波长和粒径的函数，对二氧化钛来说，在聚合物基质的表层中，散射和吸收对衰减紫外线均重要，两条机理在太阳光紫外线光谱的不同端各自起着主导作用。

膜厚与二氧化钛填充量的乘积fh选为0.05μm，这一数能提供足够的紫外线透射，这样二氧化钛颗粒的性能能在大的粒径和波长范围内进行比较，这一值fh对应于210mg/m²的二氧化钛填充量。根据表层12的厚度，这一fh值对应于含体积百分比为5%的二氧化钛颗粒的1μm厚表层。

图5表示含有纤锌矿氧化锌颗粒的表层的透射比作为颗粒直径和波长的函数，该表层的fh为0.05μm，对应于280mg/m²的填充量。含氧化锌颗粒的聚合物基质层的紫外线透射比与含二氧化钛颗粒的聚合物基质层不同。如图5所示，小氧化锌颗粒产生最高的衰减，该颗粒的有效性随粒径的增加迅速减小。因纤锌石氧化锌的折光指数的实际部分小于金红石二氧化钛，在紫外光衰减中，吸收所起的作用大于散射。这与在图6和图7中分别标出的氧化锌的吸收比和反射比作为粒径和波长的函数的信息是一致的。对比图6和图7中的数据，可以看出在所考虑的粒径和波长范围内吸收占主导地位。

根据本发明，金红石、锐钛矿或无定形二氧化钛、纤锌矿或无定形氧化锌或其它类似能级差的材料的实用粒度为直径0.01μm至0.20μm的范围，对金红石二氧化钛颗粒的计算结果表明，在波长为约0.3-约0.4μm范围内，最优粒径在0.05至0.12μm。当采用二氧化钛球形颗粒时，散射在长紫外线波长端对紫外线的衰减起主导作用，而在短紫外线波长端吸收起重要作用。

对纤锌矿氧化钛颗粒，在0.3-0.4μm的波长范围内，对紫外线衰减的最优粒径0.05至0.06μm，在上述紫外波长范围内，对由氧化锌颗粒产生的紫外线衰减来说，吸收占主导地位。

虽然根据本发明优选采用单粒度颗粒，但是只要颗粒的直径分布在这里所给出的直径范围内，即0.001μm至0.20μm、且所采用的颗粒总量至少50%在粒径为0.01μm至0.15μm之间，也可采用不同直径的颗粒。

因此，本发明非常适合于实现目标和达到上述目的和优势以及其中固有的特性。本领域熟练的技术人员能按本发明进行变化，这些变化均包括在由权利要求所定义的本发明的实质中。

Claims (20)

1、一种减少聚合物基质的紫外线辐射降解的方法，该方法包括至少将散射和吸收紫外线的颗粒分散在所述聚合物基质的表层，所述颗粒由能级差为2.8eV至4.1eV和粒径为0.001至0.20μm的材料制成。

2、按照权利要求1的方法，其中所述颗粒选自金红石、锐钛矿和无定形二氧化钛颗粒、纤锌矿和无定形氧化锌颗粒及其混合物。

3、按照权利要求1的方法，其中所述颗粒在所述表面层中的量为所述表层和其中所含颗粒重量的0.1至30%。

4、按照权利要求1的方法，其中所述颗粒为粒径在0.01μm到0.15μm之间的金红石、锐钛矿或无定形二氧化钛。

5、按照权利要求3的方法，其中所述二氧化钛颗粒在所述表层中的量为所述表层和其中所含颗粒重量的1%到15%。

6、按照权利要求1的方法，其中所述颗粒为粒径在0.01μm到0.15μm之间的纤锌矿或无定形氧化锌。

7、按照权利要求6的方法，其中所述纤锌矿或无定形氧化锌颗粒在所述表层中的填充量为所述表层和其中所含颗粒的重量的1%到15%。

8、按照权利要求1的方法，其中所述聚合物基质为涂料。

9、按照权利要求1的方法，其中所述聚合物基质为塑料制品。

10、按照权利要求1的方法，其中所述聚合物基质包括，选自聚烯烃树脂、聚芳香基乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚卤代乙烯树脂的树脂。

11、一种可降低由于紫外线辐射而引起的降解敏感性的聚合物组合物，该组合物包括含有散射和吸收紫外线的颗粒，该颗粒分散在聚合物树脂中，所述颗粒由能级差为2.8eV到4.1eV粒径为0.001μm到0.20μm的材料制得。

12、按照权利要求11的聚合物组合物，其中所述颗粒选自金红石、锐钛矿和无定形二氧化钛颗粒、纤锌矿和无定形氧化锌颗粒及其混合物。

13、按照权利要求12的聚合物组合物，其中所述颗粒在所述组合物中的填充量为所述组合物重量的0.1%到30%。

14、按照权利要求11的聚合物组合物，其中所述颗粒为粒径在0.01μm到0.15μm之间的金红石、锐钛矿或无定形的氧化钛。

15、按照权利要求14的聚合物组合物，其中所述金红石、锐钛矿或无定形二氧化钛在所述组合物中的填充量为所述组合物重量的1%到15%之间。

16、按照权利要求11的聚合物组合物，其中所述颗粒为粒径在0.01μm至0.15μm之间的纤锌矿或无定形氧化锌。

17、按照权利要求16的聚合物组合物，其中所述纤锌矿或无定形氧化锌颗粒在所述表层中的填充量为所述组合物重量的1%到15%。

18、按照权利要求11的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是涂料。

19、按照权利要求11的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是塑料。

20、按照权利要求11的聚合物组合物，其中所述聚合物树脂选自聚烯烃树脂、聚芳香基乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚卤代乙烯树脂。

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