CN1089444C

CN1089444C - 具有选择辐射传输性能的金属化合物着色组合媒质及其制法

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Publication number: CN1089444C
Application number: CN95191414A
Authority: CN
Inventors: 曼弗雷德.R.屈恩勒; H.施塔茨
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 2002-08-21
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: CA2179421A1; EP0734537A1; JPH09504773A; WO1996012205A3; AU704452B2; CN1143415A; WO1996012205A2; JP3228939B2; AU4018795A; US5756197A

Abstract

一类用于阻挡所选波长范围的辐射或提供高纯色彩的材料，其中包括散布的呈现光谐振特性、具有实质上超过微粒几何截面的所选辐射的吸收截面的金属化合物微粒。这些微粒最好制成有均匀微小尺寸的球，且平均分布在有适当介电特性的载体材料中。大的吸收截面使得只需少量的微粒就能保证组合材料完全(或几乎)对谐振波长的入射辐射不透光，阻止了有害的辐射或提供了高纯色彩。微粒本身的耐久性使之能抵御机械磨损和强辐射(如目光)的退色作用。

Description

具有选择辐射传输性能的金属化合物着色组合媒质及其制法

本发明涉及以小微粒有选择地吸收电磁辐射，特别是涉及在电磁谱的一个选择的预定部分有强烈吸收能力而在该部分以外则基本上“透明”的固体和液体组合材料。

透明和半透明的材料，例如玻璃、塑料、凝胶、和粘性洗剂，多年来都是同着色剂组合以改变其透光性能的。着色剂，例如染料和颜料，吸收特定频谱范围内的辐射，将这种性能给予其溶解或扩散的材料。选择适当的吸收剂有利于做出能阻止不需要频率的光传输的组合材料。

例如啤酒瓶含有添加剂，使之呈绿色或褐色，以防止其内含物质分解。在玻璃瓶的情况下，这些添加剂包括二价铁或三价铁的氧化物，而在塑料组分中则可用各种染料。这些添加剂的浓度(占周围载体材料的重量百分比)通常很高，在1-5％的范围，因而费用高，在载体中难以扩散，并要采用特殊的混合工艺，以防止强烈的凝聚倾向。

加入的色素，例如涂料和墨水，用来使各种媒质具有所需的外观，这是通过在适当的载体中溶入或扩散进颜料或染料来实现的。这些材料也要有高浓度的颜料或染料，并且长期暴露在强辐射(如目光)下很容易变质。常规颜料的有限吸收和不均匀的微粒分布即使在不存在变质条件下也限制了色纯度。

市场上多数可用的着色剂在一定频率范围内具有吸收性，其典型频谱特性从最大吸收的峰值波长，即λ_max，平稳地降低。当着色剂混入主载体中时，这类材料可产生相当满意的黑色组合媒质，从而限制整个光传输性能，因为其吸收不能精确“调谐”在不需要的频率上。如果用其例如作为容器，则这种媒质使观察者很难看见其中装的是什么。

制出可用作着色剂的微粒的传统方法包括化学沉积和机械生产(如所谓雾化)方法。由于凝聚作用，这些方法常常不能可靠地维持微粒有均匀的尺寸，并且在微粒产生期间和/或之后发生沉降。对于很小直径的微粒，凝聚问题特别严重，因为其表面积与体积之比很大，其附着力由于能量减小的机理而有助于凝聚。

以上适合于不要求辐射吸收是精确的和与微粒尺寸或分布关系不大的常规使用中，而在要求相当精密的应用中，尺寸直接对性能有影响，这时就不能利用不均匀的微粒。

在我们的共同待批申请，序列号为08/144,249中(这里将其全部内容包括进来以作参考)，公开了具有一定辐射吸收性能的选择出的半导体材料的研究实例，其以均匀的、球形的、微小尺寸(nanosize)的微粒而具有相当好的光学性能。我们给出的这些微粒可用作光发送-反射的“控制剂”，以供那些在高与低吸收区(即材料有高透明度与非常不透明度)之间需有快速变换的各种产品上使用。许多适用的微小尺寸的球形微粒的关键物理特性是所谓“光谐振性”，使得特征波长的辐射与微粒相互作用而产生自增强的内部反射，从而大大加强了落在微粒中的辐射光的幅度。常规的颜料提供了吸收截面，它只能渐近地接近而永远不会超过1的值，而谐振微粒可呈现有良好的能超过其实际直径(例如3-5倍)的截面。

尽管辐射的吸收(与捕获不同)并不须要造成谐振作用，但是呈现某种固有吸收作用的微粒在谐振波长处却表现出引人注目增长。典型的是，微粒的固有吸收作用只会在工作浓度处产生相当小的全面吸收。但是，在自增强的内部反射基础上，这种光谐振现象会产生比某些光谱区中整体更大的“吸收截面”；换句话说，就是被微粒吸收的辐射可以比按几何面积自算实际落在其最大截面积上的辐射更多。这是由于电磁辐射的波的自然属性和微粒“捕获”一定频率辐射的特性使得辐射在微粒内部来回传播直至最后被吸收而造成的。光谐振作用的大小取决于入射辐射的波长、微粒尺寸、以及折射率的实部和虚部分量的数值；与入射辐射的波长相比大得多的微粒有许多密闭空间(以波长的数量级而计)的谐振，于是提供了选择性的吸收或几乎不能控制和使用的散射。

借助高折射率并由于造成强的内部反射可增强光谐振，也可以利用适度的固有吸收大小来增强光谐振。过量的吸收由于在辐射进入微粒时的瞬时损耗会使谐振作用减弱，而不足的吸收会使入射的辐射只在微粒内部经受多次反射；于是辐射最终离开微粒而没有明显的衰减。08/144,249号申请所介绍的较佳级别的光谐振材料是一些“非直接”的半导体。许多申请案中所用的半导体微粒通常必须有很小范围内的直径(大约为平约值的±10％)，使之有良好的谐振特性；精密的制造工艺通常要求达到这样窄的尺寸分布。

可惜的是，由金属化合物所呈现出的高吸收性通常起不到半导体达到的这种有意义的谐振作用。此外，金属化合物的折射率通常识有很低的实部分量N，说明只能很少甚至不能捕获辐射和谐振。

因此，本发明的目的是要采用金属化合物微粒以在电磁谱一段限定范围内提供有选择的吸收。

本发明的另一目的是要将在电磁谱的一段选择的限定频带内具有超过几何吸收截面的金属化合物微粒引入一载体材料中。

本发明的再一目的是要赋予载体可选择的辐射吸收性能，而不会有不好的或过份的可见光的散射。

本发明的又一目的是要制出新的耐久性高的辐射吸收材料，以用于暴露在苛刻环境下的容器、包裹、薄片、墨水、涂料、和装饰表面中。

本发明还有一个目的，是要提供在日光下暴晒不会退色的彩色颜料。

本发明的进一步目的是给出一种以有利于精确控制化学成分的方式有效制出本发明的金属化合物微粒的方法。

本发明的其他目的有些是明显的，有些将在以下叙述之后表明。相应地，本发明包括具有本文所举结构特征和特性的以及具有几个制造步骤和一个或多个这样的步骤与其他步骤的关系的组合物及制品，还包括具有这种结构特征、元件组合和部件安排并适于实施所述步骤的装置。以下综述中所举的全部特征和细节描述以及本发明的范围，将在所附权利要求书中有所反映。

虽然金属化合物的高吸收特性通常并不有助于谐振，但我们发现，当媒质中扩散有精确补充的介电物时，某些金属化合物在特征波长段上也能呈现出超过1的吸收截面。这些临界因素在所涉及的波长带中对于介电常数的实部包含一个负值；而金属化合物和媒质的介电常数之间的一种确定关系多数满足以下所要讨论的关系。金属化合物微粒的光学特性可用以下的计算适当地估计，更精确的Mie的计算表述在前述08/144,249号申请案中。反过来，这些同样的计算也能用于获得相应于所需吸收特性的参数，使人们能根据与所获参数一致性的考虑来识别对于一个特定应用的备用微粒。

实践中，微粒最好制成为微小尺寸的均匀球形，并且均匀地弥散在适当在载体材料中。但是，与08/144,249号申请案中所述的半导体谐振微料不同，本发明中微粒的吸收特性只稍微与半径有关；因此，不必使其有严格均匀的尺寸或符合特别窄的尺寸分布。本发明的微粒其半径可变化2或3倍甚至更高，这取决于材料及其应用场合，只要它们相对于要吸收的波长更小即可。

这种很大的截面保证了可用相当少量的微粒就能使组合材料对于谐振波长的入射辐射具有完全(或接近完全)的不透明性，阻止了有害的辐射或产生了纯净的色彩。该微粒本身的耐久性保证了能耐机械磨损力和抵御强辐射(例如日光)的脱色作用。这里所说的材料还呈现有高度的化学稳定性。

以下结合附图对本发明的更详细描述将有助于对以上所讨论的加以理解。附图中：

图1是在氮化钛(TiN)折射率的实部(ε′)和虚部(ε″)分量中变量作为入射辐射波长函数的曲线图；

图2是以较大坐标尺寸绘出的图1的重复图，其中也示出了TiN的介电常数的实部和虚部分量的随波长而变的曲线；

图3是具有各种半径(以μm计)的TiN球的吸收和散射截面随入射波长变化的曲线图，其中吸收以实线表示，散射以虚线表示；

图4是在不同媒质中半径为0.03μm的TiN球的吸收截面随波长变化的曲线图，其中表示出由于媒质折射率的改变所引起的吸收峰值的偏移；

图5是在氮化锆(ZrN)的各种光学参数中变量作为入射辐射波长函数的曲线图；

图6是具有各种半径(以μm计)的ZrN球的吸收和散射截面随入射波长变化的曲线图，其中吸收以实线表示，散射以虚线表示；

图7是在氮化铪(HfN)的各种光学参数中变量作为入射辐射波长函数的曲线图；

图8是具有各种半径(以μm计)的HfN球的吸收和散射截面随入射波长变化的曲线图，其中吸收以实线表示，散射以虚线表示；和

图9是按照本发明制出的具有均匀尺寸的微粒的装置的示意图。

当金属化合物的折射率为实数且为正时，其介电常数的实部在电磁谱的紫外光、可见光、和红外光部分中可能是负数。这是由于自由导电电子在高频电场中呈现有振动而造成的。不受约束的电子的运动相位超出施加的电场相位180°，于是造成负的电子的极化。由于极化程度正比于ε_r-1，其中ε_r为介电常数的实部分量，于是ε_r必须小于1且可能为负值。但是，这种解释仅仅是粗略的，因为能带间电子的跃迁涉及非S壳层的电子(例如Ti情况下的d壳层上的电子)。

介电常数ε也是折射率的平方，其中ε＝ε_r+iε_i，而折射率N_i＝N+iK，因此，ε_r+iε_i＝N²-K²+2iN。于是当K＞N时ε_r为负值。

尽管在受到均匀外电场作用的一个介电球里面的电场大小可由很好建立的原理来确定，然而在可见光频率下对导电金属化合物球的实际计算在波长可与球半径相比拟的条件下证明是相当麻烦的。但是，在本发明预期的庆用中，入射辐射的波长比球的半径大得多。因此，在球的尺度范围内球被几乎不变的电场包围，于是，球内的电场可近似由以下静电公式给出：

E = \frac{3 ϵ_{m}}{ϵ_{r} + 2 ϵ_{m}} E_{0}

式中E为球内电场，E₀为环绕的电场，ε_r和ε_m分别为球和媒质的介电常数的实部分量。因此，在所谓Froelich谐振时，这时ε_r+2ε_m＝0，球内电场变得非常大(不过不是无限大，因为上式并未包括可能有的虚部分量)。当这一条件满足时，电场会大大增强，于是金属化合物微粒对辐射的吸收也很大。

假如微粒的介电常数的虚部分量很小，其吸收截面近似由以下公式给出：

C_{abs} = 12 x \frac{ϵ_{m} ϵ_{i}}{{(ϵ_{r} + 2 ϵ_{m})}^{2} + {ϵ^{2}}_{i}}

式中，量x＝2πN_medα/λ，其中N_med是周围媒质的折射率，a是微粒球的半径，λ是入射辐射在真空中的波长。该公式再次表明最大吸收出现在ε_r+2ε_m＝0处。

对于在可见光谱中进行强的吸收，TiN是一种有用的金属化合物，其只收截面对于许多种波长都超过了1。图1示出TiN的折射率的实部和虚部分量在整个可见光谱范围内的变化。正如前述08/144,249号申请案中所述，高K值防止了涉及所述那些非直接带隙半导体的强谐振的出现。图2示出TiN的介电常数的实部和虚部部分量的变化，证实在大部分可见光谱范围内ε_r为很大的负值。

利用这些数据，有可能获取各种尺寸TiN微粒在可见光谱范围内的吸收截面；可以用08/144,249号申请案中所述的Mie计算法来计算散射截面。对于整个可见光谱，这些已描绘在图3上。计算时，对于环绕的载体媒质，通常假定折射率为1.33(相应于介电常数为1.33²)，这是水和多种一般材料的折射率。对于给定的应用场合，最佳的微粒在最感兴趣的频谱区呈现有峰值吸收(截面大于1)，而辐射的散射最小。在许多情况下，一般不希望有散射，因为会使微粒着色的媒质变混浊，这可利用非常小的微粒来减小。例如，用半径为0.02μm的微粒，几乎完全不出现散射。

辐射吸收微粒的典型应用包括将其散布到适当的载体材料中。典型的载体包括玻璃、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有机玻璃)、和共聚物如PMMA/P BMA(聚甲基丙烯酸丁酯，polybutylmethacrylate)、PMMA/PS(聚苯乙烯)、或PBMA/PS。因为金属化合物微粒有很好的耐久性优点，故应选有类似耐久性的载体。为了尽可能地增强吸收效应(也就是为确保有各向同性的吸收和减少必须用的特定材料量)，非常须要在载体中微粒有均匀的分布。

从限定C_abs的公式中可清楚地看出，载体材料的介电常数也有助于确定峰值吸收波长，人们可以通过改变载体的介电特性来细调该波长。这不同于08/144,249号申请案中的方法，因为半导体球的吸收波长实际上不受周围媒质介电常数的影响。

载体材料对峰值吸收波长的贡献可由条件ε_r+2ε_m＝0和金属化合物的ε_r与入射辐射频率的下述近似关系中获得：

ϵ_{r} = 1 - \frac{ν_{p}}{ν^{2}}

式中ν_p是所谓等离子频率(通常(尽管并不总是)处于紫外区域)，ν是入射辐射的频率，ε_r是金属化合物微粒介电常数再一个实部分量。以c/λ替换ν可得：

\frac{dλ}{d ϵ_{m}} = \frac{λ}{2 ϵ_{m} + 1}

利用上述表达式，以泰勒级数展开到第一级，可得：

Δλ = λ_{0} \frac{Δ ϵ_{m}}{2 ϵ_{m} + 1}

从上式可近似地看出载体介电常数的变化对峰值吸收波长变化的影响。例如，如图3所示，半径为0.02μm的TiN微粒的最强吸收出现在6000左右。当ε_m＝1.77时，载体的介电常数增加0.25就会造成约330至6500的漂移；通过增大微粒尺寸也能造成类似的漂移。用Mie计算法得出的图4，更直接和精确地表明吸收峰值随着媒质折射率的变化。在曲线a中，实部折射率分量N＝1.0(使ε_m＝1.0)；在曲线b中，N1.33和ε_m＝1.77；而在曲线c中，N＝1.6和ε_m＝2.56。

对于大多数金属化合物，条件ε_r+2ε_m＝0出现在可见光区域之外。但是，胶态金属化合物微粒通常呈淡红色；而TiN，金属态时呈金黄色，在胶状悬浮态时，由于在红光谱区中的吸收作用则现出蓝色(如图3所示)。为得到不同颜色，可以在同碳形成合金的过程中逐渐增加地改变TiN微粒的组分，使峰值吸收区向较长波长方向移动来达到。

各种硬性金属化合物呈现的色彩类似于TiN块的色彩，说明在可见光范围内可作为着色剂。其中包括ZrN、HfN、TiC_xN_1-x(x值在0和0.5之间)、ZrC_xN_1-x(x值在0和0.2之间)、Ti_xAl_1-xN(x值的范围由0.1至0.7)、以及Ti_xZr_1-xN(x值的范围由0.2至0.8)。(以上化学式中的范围并不是唯一的，这范围之外的也可能是很好用的)。图5示出ZrN的有关光学参数随入射波长的变化。如图所示，Froelich谐振出现在波长为5000附近。如图6所示，小ZrN微粒的最大吸收截面确实出现在该波长附近。因此，ZrN的性质有点象TiN，但是其吸收更偏向较短的波长，且呈现有更陡更符合需要的吸收峰值。图7和8示出HfN微粒的相应特性，其呈现出的峰值吸收甚至更偏向蓝色。

其他适用的金属化合物可参照公知的折射率或介电常数的实部和虚部分量来决定。

本发明的各种金属化合物微粒可用本技术领域周知的各种方法来制取。近来，最好的方法包括受控气相反应法。例如，将TiCl₃和氨作适当的气相合成可制出TiN。其他金属氯化物也能与氨反应而生成前述金属氮化物。也可以甲烷的形式将碳引入气相反应容器中供形成合金。

现参看图9，该图示出了一个较佳的反应器结构，其总标号为100。该反应器包括一个真空容器102，其中含有一个预加热棒104，其表面被辅助加热(以下将说明)，以形成蒸汽，由蒸汽再获得微粒。供热棒104以感应加热线圈106加热，使其温度保持在接近其熔点的温度。设有一个电子束源110，其输出朝向储物器104的表面104s，其电子束的输出轮廓大致与表面104s的轮廓一致，使热的材料蒸发成蒸汽。为了保证有相等的大直径，将一个超声波源112的振动输出加到表面104s上。超声波源112例如产生一个横向声波穿过表面104s。此外，也可采用一个超声波源114，产生一个垂直超声波轴向穿过供热棒104。调节源112或114的各自的强度和频率，使大量的蒸汽小滴从表面104s上分离出，而且有预定的特定的均匀尺寸。

在低压下(典型地为0.001托)通过一环形入口116向容器102中注入一种惰性气体(例如氩)。惰性气体扫过流向一低温泵入口的蒸汽小滴云，低温泵室120既接纳隋性气体也接纳固化后的蒸汽小滴。该气体从与表面104s相齐或更低的位置上吹出，以保证能带走所产生的全部蒸汽小滴。在过渡到接收器120的过程中，蒸汽小滴固化，并在室120中冷冻成为微粒与隋性气体的深冷混合物。接着微粒从室120中恢复成细的分散的粉末。

如果需要，也可与隋性气体一起引入反应掺杂剂气体，以便在渡越期间在小滴表面上形成负电核素。例如，用氧可以形成主体材料的氧化物，并且使原子氧附着到所述表面上，反应的程度-即被氧覆盖的小滴表面与氧化物导数的比例-取决于引入的氧气量和小滴渡越的时间长短。在任何情况下，全部蒸汽小滴都穿过电子束源110发射的电子流，从而获得一静电电位，于是各微粒在其渡越到室120的过程中彼此排斥。这种静电电荷通常在微粒由室120收集后仍被保持。如果需要，可以不用氧作为带负电的气体核素，而用例如氟也是较好的。

将电荷施加到微粒上的多少，最好要能足以在微粒间产生克服其平均热运动动能的排斥力，以便有效地阻止聚集和接合。作为进一步减小再凝聚的措施，应使容器102的内部几何形状和工作参数保持为在小滴再次固化之前的迁移距离小于其平均自由程。保证这种条件的持久性，需要有相当大的平均自由程，这可通过用高真空状态并使热量随着离开表面104s的距离而快速耗散掉来达到。

以上描述了如何有效地生产具有所选光学性能的金属化合物微粒，这种微粒可用在多种须要精细选择辐射传输和阻止辐射性能的产品中。本文所述内容和方式只是说明性的而不是限制性的，并且无意用其排斥与所述等价的特征或部分，应当认识到，在本发明的范围内可以允许有各种各样的修改。

Claims

1.一种电磁辐射吸收材料，用于吸收在预定频带内所选择的辐射，该材料包括：

a.具有一折射率的载体材料；和

b.分散在其中的、当与该载体组合时在所述预定频带内呈现吸收截面大于1的特定金属化合物。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，在所述预定频带内的某一波长处，(i)所述特定金属化合物的折射率的实部分量和(ii)所述媒质的折射率的实部分量的两倍之和近似等于零。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述特定金属化合物呈球状。

4.如权利要求3所述的材料，其特征在于，所述球的半径至少有其平均半径两倍的偏离因素。

5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述特定金属化合物有基本上能阻止所选择的辐射通过的足够的体密度。

6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述特定金属化合物是由以下材料组中选出的：TiN、ZrN、HfN、TiC_xN_1-x(其中0＜x＜1)、ZrC_xN_1-x(其中0＜x＜1)、Ti_xAl_1-xN(其中0＜x＜1)、和Ti_xZr_1-xN(其中0＜x＜1)。

7.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述特定金属化合物为球形的TiN。

8.如权利要求7所述的材料，其特征在于，所述球有大致相同的处于0.2-0.6μm范围内的半径。

9.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述特定金属化合物为球形的ZrN。

10.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述特定金属化合物为球形的HfN。

11.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述特定金属化合物在预定的谱带内满足ε_r+2ε_m＝0的条件。

12.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述载体材料是由以下材料组中选出的：玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚脂、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、以及聚甲基丙烯酸丁酯及其共聚物。