CN105682451A - 微粒二氧化钛在降低近红外辐射的透射率中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了微粒材料在含有所述微粒材料的聚合物制品或聚合物组合物(尤其是色母粒)以及聚合物膜组合物中降低近红外辐射的透射率并使可见光透过该制品的应用，其中：i.该微粒材料基于结晶二氧化钛；ii.该微粒材料的颗粒涂覆有有机涂层和/或无机涂层；iii.至少20wt％的所述微粒材料颗粒具有至少400nm且至多1000nm的粒径；以及iv.在所述微粒材料中，至少1.5wt％且至多40wt％的颗粒具有小于400nm且至少280nm的粒径。

Description

微粒二氧化钛在降低近红外辐射的透射率中的应用
技术领域
本发明涉及制造聚烯烃膜的领域。更具体地，本发明涉及制造一种红外线辐射的透射率低但大部分可见光能以漫射方式透过的膜。
背景技术
较长时间暴露于日光下通常对大多数物理实体造成破坏性影响。因此，在较大的温度波动下，物体的颜色迅速褪色，并且许多材料可能呈现出扭曲和变形。长时间暴露使许多材料及其美观方面劣化(通常被称为“老化”)，典型地导致使用寿命变短而需要进行更换。植物、动物和人类长时间暴露于日光下也往往受到负面影响。因此，在许多情况下，屏蔽日光成为了重要特征。
在日光辐射中，其约45％的能量为在约380纳米至约700纳米(nm)的相对窄的可见波长范围内的可见光；其约5％的能量为在约280nm至约380nm的短波长范围内的紫外(UV)辐射；其约50％的能量为在700nm至1mm的较宽的长波长范围内的红外(IR)辐射。
为了制得透明的表面(诸如玻璃)，已研发出能量屏蔽更强的特种塑料膜，该特种塑料膜尽可能地选择性吸收对眼睛不可见的但相当有害的UV范围或产生热量的IR范围内的辐射。红外辐射范围通常被分为：在一端上的近红外辐射范围(N-IR或NIR或IRA&B)，波长高达约2500nm；以及长波长或远IR范围，覆盖范围高达50000nm或50μm，而根据一些作者认为，覆盖范围涵盖1mm。因为太阳辐射在近IR范围的波长内具有主要部分的辐射能量，所以技术改进主要集中于此。因此，已研发出具有较好的红外线吸收功能的膜，该膜在高入射的光下提供更均匀的热分布以及更舒适的内部温度。这些膜的缺点是：所吸收的辐射在膜中被转换成热量。因此，这种吸收可能会导致局部温度升高，进而被传递至该膜涂覆于其上的基板中。对于许多基材(诸如玻璃)，这种局部温度升高导致高的机械应力，并甚至可能导致玻璃破裂。第二缺点是：所吸收的热量尽管以更均匀的方式透射至内部，但是仍可能局部导致仍不合意的大幅度温度升高。
因此，入射太阳能的高吸收不一定会产生简单的方案。为了尽可能地限制或避免这些缺点，研发了具有红外反射性的膜，特别是意图在NIR辐射范围中发生反射。这些膜在夏季使装配有该膜的车辆或建筑物的热吸收降低，从而可节省制冷能量。
US6797396描述了一种双折射介质多层膜，该双折射介质多层膜使可见光透过但反射至少50％的波长区在700nm-2000nm内的光，并且由不同聚合物层制成而不含有任何金属。
为了使物体对暴露于日光更具有耐性，日光反射微粒材料可被添加到物体的构成材料中，或者，尤其当物体的构成材料为聚合物时，日光反射微粒材料可被添加到油漆和涂料中，然后用油漆和涂料涂覆物体。常规二氧化钛微粒材料已知用于提供高日光反射率。这些颗粒物质具有强烈的白色，并且在需要深色物体时，所需量的颗粒物质并不产生作用。这些微粒材料也不适合于需要对可见光透明的物体，诸如透明聚合物膜或透明面漆。
WO2009/136141A1公开了具有大晶粒尺寸的二氧化钛(TiO2)微粒材料。据称，该微粒材料在光谱的UV区(300nm至400nm)中发生强烈吸收，在NIR区(700nm至2500nm)中有效地散射，并且在光谱的可见光区(400nm至700nm)中显示出低散射和低吸收。因此，与常规微粒材料相比，该微粒材料同时显示出对NIR辐射的高反射率和对可见光的低反射率。该特种微粒材料与非白色的着色剂组合用于车辆中，并且提供具有高日光反射率和非白色的颜色的单涂层覆盖物。因此，与常规微粒材料相比，该微粒材料适用于在相对低的浓度下提供对NIR辐射的高反射率和对可见光的降低的反射率。该微粒材料可进一步涂覆有金属氧化物材料以降低其光催化活性。据认为，该微粒材料适用于广泛的应用(包括塑料制品)。据报道，所公开的微粒材料具有0.79的质量均值或质量平均晶粒尺寸、0.97微米的平均晶粒尺寸，以及0.85微米的平均粒径或0.69微米的平均粒径。将未涂覆的微粒材料样品添加到醇酸涂料树脂中，以记录在黑色、400nm至2500nm的波长范围中的反射。未涂覆的微粒材料被用于具有反射光谱经确定的各种非白色的颜色的丙烯酸涂料体系。将经涂覆的微粒材料并入到基于醇酸三聚氰胺甲醛的涂料中并测量其耐候性。未涂覆的微粒材料被用于利用颜色绿17和炭黑进行着色的非塑化聚氯乙烯板，其中，在400nm至2600nm的波长范围内测量所述反射光谱，并对其进行积分以获得用于全日光反射率的结果。WO2009/136141A1关注且仅测量日光辐射的反射率(也被标记为“散射”)，尤其是太阳光谱NIR区中的辐射，以及在UV区中辅助水平的辐射。并未对其产品收集任何透射率数据或任何吸光率数据。
在农业中，普遍使用聚合物膜，尤其是聚烯烃膜。一个更重要的应用是构造低成本的温室，在低成本的温室中可建立更受控的气氛用于生长农作物。另一个应用是构造用于动物(诸如家禽)的低成本的畜舍或收容所。这种构造能非常迅速地进行建造，并且甚至能够易于移动和/或运输。
特别地，在炎热晴朗的气候下，优选使用反射日光中的大部分(主要在700nm至2500nm的所谓近红外(NIR)区中)红外辐射的膜。当这种近红外辐射进入温室并碰到基材时，它对该基材进行加热。然后，这种基材通过对流增加其热量放射，并且也增加其为长波长红外线辐射的放射。这种长波红外辐射易于被大多数材料反射，因而其能量一旦进入温室就倾向于留在温室内。这种现象导致温室内的气氛额外升温，导致土壤、动物和作物的水蒸发增加。这使得大多数作物和动物处于应激状态下，而应激状态通常不利于它们的成长和经济产量。因此，为了使温室内的温度维持在对大多数农作物更适宜的范围内，重要的是对日光的红外辐射，尤其是NIR辐射部分优选通过反射而具有低透射率。对于动物收容所重要的是，保持内部温度较低以降低动物的应激水平。
为了降低温室内空气的温度，使用防止热量进入的NIR反射膜远优于其替代方式(如通风、蒸发和刷白)。在炎热晴朗的气候下，室内空气已经相当热，使得通风仅有有限的效果。这些气候通常也相当干旱，其中，在正午期间，室内空气的相对湿度下降至低于10％，而且水资源稀缺且含盐。水的蒸发通常引起盐析出，而盐析出使制冷系统的性能迅速劣化。刷白是便宜的，但白粉随着雨水而被洗去，并且也仅反射太阳辐射光谱的有用部分。
因此，需要选择性地降低NIR透射率，同时尽可能多地使可见光透过。
事实上，对于光合反应并且因此对于植物生长，植物需要日光中的被称为“光合作用有效辐射”或“光有效辐射”(PAR)部分的基本上全部落在可见光的范围之内、特别是在蓝色区和红色区内的辐射。
为了反射日光，已研发出温室屏幕。这些屏幕通常抵靠永久温室的天花板进行布置，通常由玻璃构成，并且通常可通过皮带轮和电动马达的复杂系统而被机械地打开并关闭，通常反作用于改变天气条件。该屏幕通常为织物，并且包含由金属化材料或金属(通常为铝)制成的条带，从而大体上确保全反射。该屏幕通常进一步包含透明聚合物膜的条带，使得一些入射日光穿过用于光合反应。这种屏幕的缺点是：一部分的可见光被反射，因而一部分的PAR辐射被反射。
此外，装配有这种屏幕的温室对耕者而言代表着巨大投资。因此，作物培养的上限主要是负担起的。通过利用农业聚合物膜建造温室可提供便宜得多的替代方案。
DE2544245公开了用于建筑物和车辆的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)覆盖材料，该聚甲基丙烯酸甲酯覆盖材料包含用于屏蔽波长800nm至1500nm的近红外辐射的干涉颜料。该颜料为蓝红色，而从覆盖材料中透过的光为黄绿色。当应用到温室时，该覆盖材料可能具有的缺点是：可见光不能被植物利用的部分被透过且转化成热量，而能被植物利用的其它部分(诸如红色部分)却被反射。
用于温室的良好农用膜的特征在于：将对近红外线波长区中的辐射的低透射率(优选高反射率)与对可见波长区(尤其是PAR)中的辐射的高透射率的组合。
US2008/0292820A1在[0033-0034]段中公开了包含或由六硼化镧(LaB6)制成的IR辐射吸收颗粒。六硼化镧是有效的NIR吸收剂，其中，吸收带集中在900nm处。IR辐射吸收纳米颗粒的尺寸可被设计为它们不对聚合物粘合剂层的可见光透射率产生任何实质性的影响。例如，这些纳米颗粒可具有任何有用的尺寸，诸如1nm至100nm、30nm至75nm，或30nm至75nm。
尽管植物需要被称为“光有效辐射”(PAR)区内的辐射能量，但是大多数作物若直接暴露在日光的这一部分下则仍遭受损害，并且甚至可能被烧毁。植物更喜欢以漫射方式接受这种辐射。因此，需要具有对NIR辐射的高反射率以及对在包括PAR辐射的可见光区内漫射方式的辐射的高透射率的膜。
WO96/03029公开了由聚碳酸酯(PC)(折射率nD＝1.587)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(具有nD＝1.491的折射率，显著不同于PC的折射率)的交替层组成的多层膜。该膜对在一个特定波长带中的波长处的辐射呈现出强反射，并且只要折射率之间的差异大于0.03，则通过改变层的厚度、交替层的数目以及聚合物材料的选择可使该带变化。实施例1公开了对700nm以下的光透过且强反射715nm至755nm范围内的光的膜。该膜含有每个PC层厚度为100nm和每个PMMA层厚度为140nm的100个微层。在实施例3中，该膜选择性地反射约540nm的绿光，而透过其它辐射(包括NIR区)。WO96/03029中提出的膜的缺点是：它们的制造复杂，而且所选择的聚合物材料相当稀少。辐射的反射基于干涉的膜的另一缺点是：其性能取决于辐射的入射角，在这种情况下，取决于太阳相对于膜取向的位置。因此，就能够负担起应用这些膜的地域而言，对这些膜的接受度相当有限。
WO96/26070公开了三层聚合物膜，这三层均含有干涉颜料，该干涉颜料由薄片形式的透明载体材料组成，并且涂覆有折射率大于1.7的一种或多种金属氧化物或透明薄片。合适的载体材料为层状硅酸盐、天然云母或合成云母、玻璃薄片和二氧化硅薄片，优选天然云母。所使用的金属氧化物可为锡氧化物、钛氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铈氧化物、铁氧化物和钨氧化物，优选二氧化钛。干涉颜色取决于金属氧化物层的厚度。优选使用具有绿色干涉色的颜料。如果使用二氧化钛，则120nm至160nm的层厚度将产生绿色干涉色。所使用的经涂覆的云母颗粒的尺寸为5000nm至40000nm。很大一部分的日光的红外短波被所涂覆的干涉颜料反射。如果使用绿色干涉颜料，则不能被植物利用的入射光的绿色部分也被反射。
US2008/0292820A1也公开了一种多层聚合物膜，该多层聚合物膜具有至少10％的雾度值以进一步通过光漫射来控制太阳屏蔽性能。该多层聚合物红外反射膜的反射性能和透射性能是各个层(在所述文章中为微层)的折射率的函数。可将金属并入到膜中的数个连续金属层中，并且金属可与Fabry-Perot干涉滤光器仪器配合来反射IR光和/或特别是所谓的近IR光。该膜进一步包括漫射层或漫射表面。示例出的多层IR反射膜含有PET和coPMMA的224个交替微层，利用光学透明粘附剂将该多层IR反射膜层压到FasaraSanMarino或FasaraMilano装饰膜。与上文讨论的膜相比，这些膜更复杂。因此，就应用领域而言，这些膜具有接受度有限的相同缺点。
这些基于干涉的技术的缺点是：每种应用可能需要特别设计用于该应用的膜。因此，一个具体的膜可能仅在一个非常特定的应用中良好地使用。
US2008/0008832A1公开了太阳热量反射提高的深色调的彩色屋面颗粒。高反射性白色颜料着色的内涂层用作基材，以反射额外的红外辐射，同时使用具有IR反射干涉薄片颜料的外彩色涂层来提供所期望的颜色。这表明：与传统无机彩色颜料(例如铁氧化物红颜料)相比，光干涉薄片颜料表现出显著更高的太阳热量反射。
US2007/0065641A1公开了日光反射增强的屋面颗粒，包括：基础材料和不溶的涂覆材料，该基础材料为颗粒形式的粉碎且尺寸化的矿物集合体，该不溶的涂覆材料覆盖了包含深色IR反射颜料和粗糙的非颜料二氧化钛的所述颗粒。当并入到屋顶瓦中时，与相同视觉外观的标准产品相比，这些颗粒显示出较高的总太阳反射率(TSR)。
JP2005330466A公开了直径为0.5微米至1.5微米的IR反射性颗粒的应用，IR反射性颗粒可为涂覆有能够透过IR辐射的树脂膜的TiO2。该膜涂层可含有基本上非红外吸收的颜料。然而，虽然这些产品具有大的颗粒直径，但是它们并未被描述为如本发明的产品那样，由大晶粒尺寸的二氧化钛制成。下文将更详细地讨论，TiO2颗粒的粒径和晶粒尺寸不一定是相同的。
因此，仍然需要一种简单的方案来提供对NIR辐射具有高反射率且对可见辐射具有高透射率的聚合物膜，从而光谱的可见区中的辐射以漫射形式进行透射。需要简单的方案来介入到一些非常成本敏感的应用(诸如温室和动物收容所)中。
本发明旨在消除或至少减缓上述问题和/或提供整体的改进。
发明内容
根据本发明，提供了所附权利要求中任一项所限定的应用。
因此，本发明提供了微粒材料在聚合物制品中降低近红外辐射的透射率并使可见光透过所述制品的应用，其中：
所述微粒材料基于结晶二氧化钛，即，含有锐钛矿晶型和/或金红石晶型的TiO2，
所述微粒材料的颗粒涂覆有有机涂层和/或无机涂层，
通过X射线盘式离心机测量，至少20wt％的所述微粒材料颗粒具有至少400nm且至多1000nm的粒径，
在所述微粒材料中，至少1.5wt％且至多40wt％的颗粒具有小于400nm且至少280nm的粒径。
在另一个实施方式中，本发明提供了聚合物组合物在制造聚合物制品中降低近红外辐射的透射率使可见光透过所述制品的应用，相对于所述组合物的总重量，所述聚合物组合物含有浓度为500重量ppm至70wt％的根据本发明的微粒材料的应用中所限定的微粒材料。
在又一实施方式中，本发明提供了聚合物膜组合物在制造聚合物膜中降低近红外辐射的透射率并使可见光透过该聚合物膜的应用，相对于该组合物的总重量，该聚合物膜组合物含有浓度为500重量ppm至3.0wt％、优选至少1000重量ppm、更优选至少1500重量ppm、甚至更优选至少2000重量ppm，且更优选至少2500重量ppm，并且任选地至多2.0wt％、优选至多1.0wt％、更优选至多8000重量ppm、甚至更优选至多7000重量ppm、更优选至多6000重量ppm、优选至多5000重量ppm的根据本发明的微粒材料的应用中所限定的微粒材料。
我们已发现，根据本发明的微粒材料非常适用于制造农用膜或织物。与本领域已知的常规TiO2基微粒材料相比，微粒材料中粒径为400nm至1000nm的大量颗粒提供用于降低在700nm至2500nm的NIR波长区中的辐射的透射率，优选地用于高度反射作为日光的一部分的该NIR辐射。常规金红石TiO2的粒径为250nm至400nm，而常规锐钛矿TiO2具有200nm至400nm纳米的粒径。该NIR辐射的降低透射率使涌入到由包括微粒材料的聚合物膜制成的构造(诸如温室，动物畜舍或收容所)中的太阳辐射能量减小，从而保持该构造中的气氛的温度较低，以降低水蒸发，并且降低在该聚合物膜下方或在该构造内部的植物、作物和/或动物的应激水平。
我们进一步发现，该微粒材料也可用于青贮膜，即，在冬季即将来临之际，在动物绿色饲料的天然产品(诸如干草)和其它植物切割物的室外储存中使用的膜，其中天然产品优选进行厌氧发酵以增加其乳酸含量，从而增加了天然产品的营养价值。我们已发现，使用根据本发明的微粒材料还降低了青贮膜的温度以及由青贮膜所限定的壳体的温度。我们已发现，这种温度降低为膜提供了更好的阻氧性，因此提供了促进所需的发酵更有效的该壳体内的厌氧环境。
我们已进一步发现，在该微粒材料中粒径在280nm至400nm范围内的相对少量的颗粒提供用于提高在400nm至700nm的可见光波长区中、尤其是在该区的PAR部分，诸如光谱的可见部分的蓝色光区和红色光区中的辐射的透射率。这带来的优点是：与本领域已知的常规TiO2的微粒材料相比，使日光的对光合作用所必须的部分更多地透过该膜并且到达在温室中生长的作物，从而可提高作物的生长以及它们的有效产量。可见光的透射率的增加同样有益于在含有该微粒材料的膜下面的任何动物生命。与含有本领域已知的常规TiO2的微粒材料的膜相比，在增加的日光暴露下，具有含该微粒材料的膜覆盖物的收容所或畜舍内部的动物将更加舒适，因此经历较低的应激水平。而且，与本领域已知的常规TiO2的微粒材料相比，在含有该微粒材料的膜所提供的增加的日光暴露下，温室内确保发育成有用产品所需的作物花朵授粉的蜜蜂将能够更好地执行其授粉的任务。
我们已进一步发现，在该微粒材料中粒径在280nm至400nm范围内的最小量颗粒为日光光谱的透过的可见光提供高程度的漫射。这在炎热晴朗的气候下是尤其有用的，而在更温和的气候下在一定程度上发挥作用，其带来的优点是：在含有微粒材料的膜下方的作物和/或动物较少地直接暴露于日光的可见部分，从而使它们经受过热、甚至烧毁的风险降低，使得它们的应激水平再次降低。
我们已进一步发现，在根据本发明的应用中的微粒材料也呈现出对太阳光谱在约200nm至380nm的范围内的UV部分中的辐射降低的透射率。当在膜(诸如青贮膜)中使用相对较高计量的微粒材料物质时，可进一步改进膜的阻氧性，并且还阻止昆虫和苍蝇到达膜的下方。当在膜(如与温室构件的农业用膜)中使用相对适度计量的微粒材料时，仍可使人眼注意不到但是可被蜜蜂捕获的约340nm波长的UV光透射。这将进一步增强在含有该微粒材料的膜下方的蜜蜂的舒适水平，使得这些昆虫更舒适且更积极地进行其授粉任务。
我们还发现，在该微粒材料颗粒上的涂层可使该微粒材料对嵌入其中的聚合物基质的光催化活性降低。二氧化钛是强UV吸收剂，并且在进行这种暴露时，所吸收的能量通过释放自由基而被释放。这些自由基能够使大多数的聚合物基质劣化。提供物理涂层(围绕该二氧化钛的某种物理壳)诸如通过在自由基能够到达基质之前增加路径长度来使自由基向基质的迁移减慢，由此到达基质的时间相比于自由基本身的半衰期是显著的，从而大多数的自由基在其能够到达聚合物基质之前已经消失。
我们已进一步发现，该涂层可进一步为该微粒材料颗粒提供改进的分散性，并且使含有该微粒材料的制品的黄化减少和/或不透明度更好。
具体实施方式
以下，将参照具体实施方式并且参照某些附图来对本发明进行描述，但是本发明并不局限于此，而是仅由权利要求来进行限制。所描述的任何附图仅是示意性而非限制性的。在附图中，为了说明目的，某些元件的尺寸可能被放大而且并不是成比例地绘制规模。维度和相对维度并不一定对应于本发明实施中的实际减少。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”用于区分相似元件，而不一定用于描述相继次序或时间次序。在适当的情况下，这些术语可以互换，并且本发明的实施方式可以以不同于本文所述或所示的其它顺序进行实施。
此外，说明书和权利要求书中的术语“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等用于描述性目的，而不一定用于描述相对位置。在适当的情况下，如此使用的术语可以互换，并且本发明的实施方式可以以不同于在此所述或所示的其它取向中进行。
权利要求中使用的术语“包含”不应被解释为限于此后所列出的部件；术语“包含”不排除其它元件或步骤。术语“包含”需要被解释为存在陈述的特征、整数、步骤或提及的部件，但是不排除存在或附加一个或多个其它的特征、整数、步骤或部件或它们的组。因此，表述“装置包括部件A和部件B”的范围不应局限于仅由部件A和部件B所组成的装置(这意味着对于本发明，该装置的相关部件仅为部件A和部件B)。因此，术语“包含”和“包括”涵盖更严格的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
在本发明的上下文中，膜被限定为在二维中向外延伸的材料，并且通过材料厚度进行表征。在这种限定中，膜也可以是刚性片材。该膜可具有一个或多个层。该膜可具有高达数毫米，诸如5mm，但是也可更薄，诸如4mm、3mm、2mm或1mm的材料厚度。该膜可具有可彼此接触的多个层，但诸如在多层聚碳酸酯或PMMA片材中，也可具有彼此隔开的多个层。该膜诸如在用于温室的遮盖屏幕中也可被用作纤维织物的一部分。
在本发明的上下文中，粒径被限定为完全包围该颗粒的最小球体的直径。
在本发明的上下文中，光，特别是可见光，被限定为辐射能量的形式，在一种或多种波长处，辐射能量在到达物体上时可被吸收、反射和/或透过。通常，这三种现象组合发生。
在本发明的上下文中，除非另有规定，否则浓度用重量单位来表示。除非另有规定，否则术语“平均”是指是统计平均值。除非另有规定，平均尺寸指是指“几何体积的平均尺寸”。
尽管平均粒径基于重量进行平均，但是由于对平均晶粒尺寸所使用的分析技术提供了这些分析技术基于数目的结果，所以除非另有不同的规定，所给出的平均晶粒尺寸基于数目。
在本发明的实施方式中，该应用进一步用于漫射可见光的光有效辐射部分的至少一部分并且优选大部分的可见光，优选用于提高该制品所提供的雾度百分数，更优选地该雾度是根据ASTMD1003测得的。这带来的优点是：利用根据本发明的应用的聚合物制品来屏蔽太阳的所有物体较少地暴露在日光的可见部分的直接入射光中，从而降低了局部过热。这带来的优点是：对于植物和作物，局部灼烧的风险降低；对于动物，局部过热的风险降低并且增加了舒适度水平，并且从而降低了在这种屏蔽下生物体的应激水平。
在本发明的实施方式中，UV光谱的至少一部分，优选由蜜蜂感知的UV光，优选以漫射的方式透过该聚合物制品。据发现，蜜蜂需要特定光谱的UV光(估计约340nm)来增强对温室内生长的植物的授粉。
在本发明的实施方式中，该微粒材料颗粒的粒径分布显示出主峰在400nm至1000nm范围内、优选至多在900nm处、更优选至多在800nm处、甚至更优选至多在700nm处、优选至多在650nm处、更优选至多在600nm处、还优选至少在450nm处、更优选至少在500nm处，并且还优选地，该微粒材料颗粒的粒径分布是单峰态并且该微粒材料颗粒的单峰在该特定范围内。这带来的优点是：进一步降低了太阳光谱的NIR区中辐射的透射率，和/或进一步增强了微粒材料在实现技术效果(根据本发明的应用的目的)中的有效性。
在本发明的实施方式中，微粒材料颗粒具有至少400nm且至多1200nm，优选大于400nm、更优选为至少450nm、甚至更优选至少500nm、优选至少600nm、更优选为至少700nm、还更优选至少800nm，且任选至多1100nm、优选至多1000nm、更优选至多900nm、甚至更优选至多800nm、还更优选至多700nm、优选至多650nm、更优选至多600nm并且甚至更优选至多550nm的平均粒径。这带来的优点是：进一步降低了太阳光谱的NIR区中辐射的透射率，和/或进一步增强了微粒材料在实现技术效果(根据本发明的应用的目的)中的有效性。
在本发明的实施方式中，至少30wt％的该微粒材料颗粒具有至少400nm且至多1000nm的粒径，优选至少40wt％、更优选至少50wt％、甚至更优选至少60wt％、还更优选至少70wt％、优选至少80wt％、更优选至少90wt％的该微粒材料颗粒具有在该特定范围内的粒径，并且优选地，该粒径范围为至多900nm、更优选至多800nm。这带来的优点是：进一步降低了太阳光谱的NIR区中辐射的透射率，和/或进一步增强了微粒材料在实现技术效果(根据本发明的应用的目的)中的有效性。
在本发明的实施方式中，至少60wt％的该微粒材料颗粒具有至多1000nm的粒径，优选至少70wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少90wt％并且还更优选至少95wt％的该微粒材料颗粒具有至多1000nm的粒径。这带来的优点是：进一步降低了太阳光谱的NIR区中辐射的透射率并且增加了透过的可见光的漫射，和/或进一步增强了微粒材料在实现技术效果(根据本发明的应用的目的)中的有效性。
在本发明的实施方式中，至少2.0wt％的该微粒材料颗粒具有小于400nm且至少280nm的粒径，优选至少3.0wt％、更优选至少4.0wt％、甚至更优选至少5.0wt％、优选至少7.0wt％、更优选至少10wt％、甚至更优选至少15wt％的颗粒具有在该特定范围内的粒径，以及任选地至多35wt％、优选至多30wt％、更优选至多25wt％、优选至多20wt％、更优选至多15wt％并且还更优选至多10wt％的该颗粒具有在280nm至400nm的特定范围内的粒径。这带来的优点是：增加了太阳辐射光谱的可见光的漫射，同时保持了可见光的高透射率，特别是保持了对于植物光合作用所需的PAR部分的高透射率。
在本发明的实施方式中，在使用之前，对该微粒材料颗粒已经过处理而选择性地去除特定尺寸级分，优选去除具有粒径为至少5000nm、优选至少3000nm的所有颗粒，优选地，该颗粒通过离心处理来去除。这带来的优点是：减少和/或避免了微粒材料中有效性较低的颗粒，从而增强了该微粒材料在实现其所期望的技术效果的整体有效性。
在本发明的实施方式中，二氧化钛具有至少80wt％、优选至少85wt％、更优选至少90wt％、优选至少92wt％、更优选至少93wt％的TiO2含量。这带来的优点是：该微粒材料对实现其所期望的效果来说更有效。
在本发明的实施方式中，为了防止聚合物膜的过早地降解，聚合物制品含有至多100重量ppm、优选至多80重量ppm、更优选至多60重量ppm、甚至更优选至多40重量ppm、还更优选至多20重量ppm、优选至多10重量ppm、更优选至多5重量ppm、甚至更优选至多1重量ppm的Fe2O3。
在本发明的实施方式中，至少50wt％、优选至少60wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少80wt％、优选至少90wt％、更优选至少95wt％、甚至更优选至少99wt％、还更优选至少99.5wt％的TiO2晶体为金红石晶型。这带来的优点是：金红石型提供更高的折射率，从而该微粒材料颗粒在实现其所期望的效果中更有效。进一步的优点是：在实现对NIR辐射的所需水平的透射阻碍以及实现所需水平的可见光的透射率时，需要的微粒材料较少。当优化时，这带来的优点是：实现的效果更明显。
在本发明的实施方式中，二氧化钛具有至少400nm且至多1200nm，优选大于400nm、更优选为至少450nm、甚至更优选至少500nm、优选至少600nm、更优选为至少700nm、还更优选至少800nm，且任选至多1100nm、优选至多1000nm、更优选至多900nm、甚至更优选至多800nm、还更优选至多700nm、优选至多650nm、更优选至多600nm并且甚至更优选至多550nm的平均晶粒尺寸。申请人已发现，该特征带来的优点是：进一步降低了太阳光谱的NIR区中辐射的透射率并且增加了透过的可见光的漫射，和/或进一步增强了微粒材料在实现技术效果(根据本发明的应用的目的)中的有效性。
在本发明的实施方式中，二氧化钛大体上为白色的，优选地，该微粒材料在CIEL*a*b*色彩空间中具有大于80，优选至少85、更优选至少90、甚至更优选至少95的亮度值L*，其中，a*的绝对值小于5，且b*的绝对值小于5。申请人已发现在与一定量的粒径小于400nm的颗粒结合中，该特征使在所有范围的可见光中透过制品的可见光的漫射增强，从而有效地降低了由于入射日光导致的该制品所遮盖的任何物体上局部过热的风险。CIEL*a*b*色彩空间描述了对人眼可见的所有颜色，并被用作基准的与设备无关的模型。CIELAB的三个坐标表示颜色的亮度(L*＝0产生黑色，而L*＝100表示漫射白色；镜面白色甚至可能会更高)，其被表示在红色/洋红色与绿色之间的位置(a*，负值表示绿色，而正值表示洋红色)以及黄色和蓝色之间的位置(b*，负值表示蓝色，正值表示黄色)。L*值为80则表示亮白色的颜色，而值为95则表示非常浅的颜色。与较深的颜色相比，较浅的颜色显示出较低的热量吸收。因此，该膜将由于该特性而吸收较少的热量，并且因此由于老化过程的减缓而可能具有更长的使用寿命。
在本发明的实施方式中，相对于该微粒材料颗粒的总重量，该涂层占0.50wt％至20wt％；相对于该微粒材料颗粒的总重量，该涂层优选占至多15wt％、更优选占至多10wt％、甚至更优选占至多5wt％、还更优选占至多3wt％。我们已发现，这些水平在实现降低光催化活性的所需效果以及与涂层相关的其它益处方法是有效的。涂层的有效性可取决于所选择的材料。因此，与包含相似浓度的Al2O3的涂层相比，包含SiO2的涂层可能是更有效的，因此可以涂覆得更薄并且相对于微粒材料颗粒的总重量所占重量更低。
在本发明的实施方式中，该涂层包含一种或多种氧化物材料。我们已发现，这些材料在降低微粒材料颗粒的光催化活性方面尤其有效。
在本发明的实施方式中，氧化物材料为一种元素或多种元素的氧化物和/或水合氧化物(即，氢氧化物)，参见2007年6月22日IUPAC的周期表，所述一种或多种元素：
选自Ti、Zr和Zn中的第4族和第12族过渡金属；和/或
选自Si、Al、P和Sn的第13族至第15族p区元素；和/或
镧系元素，
优选地，该材料选自Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、P2O5,以及它们的组合，更优选地，该氧化物材料包括P2O5，更优选地包括Al2O3和/或SiO2的组合。我们已发现，这些化合物在降低微粒材料颗粒的光催化活性方面尤其有效。
在本发明的实施方式中，优选利用选自以下项的化合物对微粒材料颗粒进行有机表面处理：多元醇、胺、链烷醇胺、硅烷和硅烷衍生物(诸如三乙氧基辛基硅烷)、硅酮衍生物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、烷基膦酸、正辛基膦酸、三羟甲基乙烷及其混合物。我们已发现，该处理改善了微粒材料颗粒在围绕其的基质中的分散性。
在本发明的实施方式中，该制品是聚合物膜，优选为聚烯烃膜，优选为基于具有乙烯作为至少一种单体的聚合物的膜，更优选基于具有至少一种α烯烃的乙烯的共聚物或乙烯酯共聚物的膜，甚至更优选基于选自由以下物质组成的列表中的聚合物：聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸丁烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)以及它们的混合物。我们已发现，这些聚合物尤其适合于作为由一层或多层组成的农用膜或片的基础材料。
在本发明的实施方式中，该制品的聚合物进一步包含本领域已知的至少一种添加剂，诸如选自由以下物质组成的列表中的至少一种添加剂：UV吸收剂、近IR吸收剂、远IR吸收剂、近IR反射剂、远IR反射剂、稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、无机盐、珍珠光泽颜料、NIR反射物质、抗雾化剂、填料、防结块剂、光稳定剂、增滑剂、UV阻断剂、扩散剂以及它们的组合。据发现，这样的添加剂为制品提供了互补的特性和/或增强了本发明所提供的效果。
在根据本发明的聚合物组合物的应用的实施方式中，该聚合物组合物含有浓度为500重量ppm至70wt％的微粒材料。我们已发现，这些水平有效地实现了所需的效果。根据浓度水平，可进一步影响不同效果的实现水平。较高的浓度产生对NIR辐射透射的更有效的阻碍，以及更高的雾度以及透过的可见光的更高程度的漫射；而另一方面，较低的浓度水平可增加可见光的透射率，尤其是其PAR部分的透射率。因此，在炎热晴朗的气候下，使用较高浓度的微粒材料将有利于发挥根据本发明的应用；而在更温和的气候下，由于较高的PAR透射率以及其对于植物生长相关的益处，较低的微粒材料浓度可更容易地被接受，甚至是更可取的。
在本发明的实施方式中，聚合物组合物为色母粒组合物，优选地，该色母粒组合物基于聚烯烃，更优选基于具有乙烯作为至少一种单体的聚合物，更优选基于具有至少一种α烯烃的乙烯的共聚物或乙烯酯共聚物，甚至更优选基于选自由以下物质组成的列表中的聚合物：聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸丁烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)以及它们的混合物。
在本发明的实施方式中，该色母粒组合物含有2.0wt％至70wt％的微粒材料，优选至多60wt％、更优选至多50wt％、甚至更优选至多40wt％、还更优选至多30wt％、优选至多25wt％、更优选至多20wt％、甚至更优选至多15wt％并且还更优选至多10wt％、优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％的微粒材料。我们已发现，这些浓度所提供的色母粒诸如在制造由一层或多层组成的农用聚合物膜或片中非常适用于进一步的下游使用。
在根据本发明的聚合物膜组合物应用的实施方式中，相对于该组合物的总重量，该聚合物膜组合物含有浓度为500重量ppm至3.0wt％的微粒材料，优选地，至少1000重量ppm、更优选至少1500重量ppm、甚至更优选至少2000重量ppm并且仍更优选至少2500重量ppm，且任选地至多2.0wt％、优选至多1.0wt％、更优选至多8000重量ppm、甚至更优选至多7000重量ppm、仍更优选至多6000重量ppm，优选至多5000重量ppm的微粒材料，在制造聚合物膜中，用于降低近红外辐射的透射率并提高可见光穿过该聚合物膜的透射率，优选还用于提高可见光穿过该聚合物膜的漫射。我们已发现，这些水平有效地实现了所需的效果。根据浓度水平，可进一步影响不同效果的实现水平。较高的浓度产生对NIR辐射透射的更有效的阻碍，以及更高的雾度以及透过的可见光的更高程度的漫射；而另一方面，较低的浓度水平可增加可见光的透射率，尤其是其PAR部分的透射率。因此，在炎热晴朗的气候下，使用较高浓度的微粒材料将有利于发挥根据本发明的应用；而在更温和的气候下，由于较高的PAR透射率以及其对于植物生长和动物舒适性相关的益处，较低的微粒材料浓度可更容易地被接受，甚至是更可取的。
在本发明的实施方式中，聚合物膜组合物基于聚烯烃，更优选基于具有乙烯作为至少一种单体的聚合物，更优选基于选自由以下物质组成的列表中的聚合物：聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸丁烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)以及它们的混合物。
在本发明的实施方式中，该聚合物膜具有由该聚合物膜组合物所制成的至少一个层。
在实施方式中，该聚合物膜包含由根据本发明的聚合物膜组合物制成的至少一个层，该聚合物膜进一步包括本领域已知的至少一种添加剂，诸如选自由以下物质组成的列表中的至少一种添加剂：UV吸收剂、近IR吸收剂、远IR吸收剂、近IR反射剂、远IR反射剂、稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、无机盐、珍珠光泽颜料、NIR反射物质、抗雾化剂、填料、防结块剂、光稳定剂、增滑剂、UV阻断剂、扩散剂以及它们的组合。
在本发明的实施方式中，聚合物膜的至少一层为多层膜的顶层，其进一步包含至少一个额外的膜层，任选的包含至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或甚至15个额外的膜层。在恰当安装时，即，在相对于入射能量辐射的垂直方向上安装时，顶层由此不仅遮蔽下方物体和/或动物，而且还遮蔽整个膜的底层，这对通常与应用无关的膜的预期寿命时间而言具有显著的优点。
在本发明的实施方式中，在可见光区(被限定为380nm至700nm的波长区)中，该聚合物薄膜具有优选至少30％、至少40％、更优选至少50％、优选至少55％、更优选至少60％、甚至更优选至少65％的透射率。
在本发明的实施方式中，在日光的可见区的光合有效部分(被限定为400nm至700nm的波长区)中，该聚合物膜具有至少30％、优选至少40％、更优选至少50％、优选至少55％、更优选至少60％、甚至更优选至少65％的透射率。
在本发明的实施方式中，该聚合物膜对700nm以上至高达2500nm波长区中的近红外辐射具有至多90％、优选至多85％、更优选至多80％、甚至更优选至多75％、优选至多70％、更优选至多60％、甚至更优选至多50％、还更优选至多40％的透射率。申请人已发现，根据本发明的膜因而在实现遮挡NIR辐射的所需效果中更加有效。
在本发明的实施方式中，该聚合物膜具有至少20％、优选至少25％、更优选至少30％、甚至更优选至少35％、优选至少40％、更优选至少50％、甚至更优选至少60％、还更优选至少70％、优选至少80％、更优选至少90％的雾度，优选地该雾度是根据ASTMD1003测得的。
在根据本发明的应用的实施方式中，该应用是用于降低温室内的温度和/或提高温室内的作物产量。
适用于制备根据本发明的基于二氧化钛的微粒材料的方法包括但不限于：硫酸盐方法、氯化物方法、氟化物方法、水热方法、气溶胶方法和沥滤法。用于实现本发明的进一步细节可参见US2013/0048925，本文在此引入该文献。
二氧化钛本身可包含在生产二氧化钛期间可通过已知方法并入的一种或多种掺杂剂。该掺杂剂可包括但不限于：钙、镁、钠、镍、铝、锑、磷和/或铯。正如本领域所已知的，可用涂覆剂对二氧化钛进行处理以形成涂覆的二氧化钛或涂覆掺杂的二氧化钛。例如，第一微粒材料可与涂覆剂一起分散在水中。涂覆剂可为无机氧化物或水合氧化物，正如Al2O3、SiO2、ZrO2、P2O5、硅酸钠，氯化铝等。在涂覆之后，例如在流体能量研磨机或微粉机中进行研磨之前，可对第一微粒材料进行清洗和干燥，以分离通过涂布粘在一起的颗粒。在此研磨阶段，如果需要，也可施加有机表面处理(包括多元醇、胺、烷基膦酸和硅酮衍生物)。进一步的细节可参见US2013/0209717，本文在此引入该文献。
适用于根据本发明的应用的基于二氧化钛的微粒材料可为但不限于，均由Huntsman公司制造的和/或型级分。
分析
晶粒尺寸
优选地，例如利用Quantimet570图像分析仪来对，通过透射电子显微镜(TEM)在擦出样品上所得的照片进行图像分析来确定平均晶粒尺寸。这可通过参照NIST的胶乳NANOSPHERETM尺寸标准3200来进行验证，经认证的尺寸为199+/-6nm。
粒径
优选地，可通过X射线沉降来确定平均粒径。为了测量本文中的粒径，在合适的分散剂的存在下，使产品经受高剪切混合以在不发生粉碎的情况下使颗粒分散。利用BrookhavenXDCX射线盘式离心来测量粒径分布。可记录基于重量的平均粒径和粒径分布。
ASTM1003D
透明试样的吸收行为和散射行为将确定有多少光将穿过以及物体将如何显示为透明产品。可以利用雾度计，例如利用BYKGardner双重雾影仪(Haze-garddual)根据以下原理对透明度进行客观测量：使光束照射到试样上，并进入积分球中。该球体的内表面均匀地涂覆有磨砂白色材料以进行漫射。球体中的检测器测量总透过率和透射雾度。环形传感器则检测窄角散射光(清晰度)。
透射率和反射率
优选地，可优选利用UV-VIS-NIR分光光度计，诸如装配有150mm大积分球体PELA1000PerkinElmerLAMBDA950来测量在UV区、可见区和近红外区中透射光的量来确定透射率和/或反射率。这使得能够测量材料的镜面反射、漫射和反射率以及透明材料和半透明材料的总透射率。可在190nm至3300nm的波长范围内利用该仪器来检测穿过样品的透射光的量。
雾度
优选地，根据ASTMD1003对雾度进行测量，并且在本文中雾度被限定为被散射偏离入射光束方向超过2.5°的透过物体的光的百分比。雾度大于30％的材料被认为是漫射的。优选地，利用分光光度计根据程序B进行该测试。
角透过率
优选地，利用Transvision系统对角透过率进行测量，Transvision系统由内直径为1m额大积分球体、CCD阵列分光计、氙光源组成，并且该系统由此是根据ISO13468进行设计的。该装置符合TNO和WageningenUR开发的测量协议(参见RuigrokJ.,2008,“Lichtmeetprotocolkasdekmaterialen”,GLAM,TNOreport034-DTM-2010-03385,andSwinkels,2012,“Transvision:alighttransmissionmeasurementsystemforgreenhousecoveringmaterials”,ActaHort.,956:563-568)。
该装置对透明样品和漫射样品进行测量在350nm至2000nm的范围内的角透过率和半球透过率以及光谱雾度(1.5°)。入射角为在入射到表面上的束与垂直于入射点处表面的线(被称为法线)之间的角度。对于x°的直接透过率被限定为根据全圆度系统为360度的角度系统所衡量的入射角为x的光的透过率。
实施例
在表1中示出了使用购自Coperion公司的装配有14个连续温区的ZSK26型双螺杆挤出机所制造的根据本发明的色母粒(IMB1和IMB2)以及比较色母粒(CMB1和CMB2)的所有成分。
根据ASTMD1238和ISO1133在190℃下利用2.16kg的标准重量进行测量，作为基础树脂使用的研磨的低密度聚乙烯(LDPE)通用聚合物材料具有21g/10min的熔融指数或熔体流动指数，并且其内部代码为IcoN2105-1000。在CMB1中，由Merck提供的被用作干涉颜料。该颜料被广泛地用作NIR阻断剂。CMB2包含由DuPontdeNemours提供的常规颜料性金红石TiO2级分，典型地用于户外应用的TIPURER103-07。
将型550和800分别加入到本发明色母粒IMB1和IMB2。型550和800是由Huntsman公司提供的TiO2级分，特别适用于NIR阻断目的且具有选择性粒径分布。型TiO2级分含有超过93.0wt％的TiO2，其中超过99.0wt％的TiO2为金红石晶型的。TiO2颗粒涂覆有基于铝氧化物和/或硅氧化物的材料，而没有进行碳处理。通过激光衍射仪(LDS)(BT-2003，DandongbettersizeInstruments,Ltd.)测量，550型和800型的级分分别具有范围为0.04μm至2.28μm和0.04μm至2.837μm的公开粒径。所使用的分散剂是六偏磷酸钠。TiO2颗粒和周围介质的折射率分别为2.81和1.333。对于级分，测得的中值粒径为0.36μm；对于级分，测得的中值粒径为0.41μm(J.Song,2014)。
以20kg/hr的输出量和400rpm的速度运行ZSK26型双螺杆挤出机。利用下列温度设定点来组合不同的色母粒：T区2至9＝180℃；T区10至14＝170℃。
表1
购自ExxonMobilChemical公司的EscoreneFL00209为含有9％乙酸乙烯酯(VA)的乙烯-乙酸乙烯酯级分。将EscoreneFL00209与浓度范围为0.2％至1.0％的比较色母粒CMB1和CMB2以及工作色母粒IMB1和IMB2进行干混合，并且随后将每种混合物进料至使用180mm直径的模具、生产量为75kg/hr且吹胀比(BUR)约为1.84的Macchi55型的吹塑膜挤出线来制造约150μm厚的一组EVA基吹塑单膜。
图1示出在400nm至700nm全范围内总可见光透射率T关于膜中的添加剂浓度C(在横坐标中示出，以wt％来表示)的函数。在图1中，标记A代表仅含有Escorene而不含任何添加剂的空白样品，因此表示在0％；标记Bz指代含有的CMB1；标记C代表含有的IMB2；标记D代表含有的IMB1；而标记E指代含有钛白R103-07的CMB2。
在CMB1中升高添加剂的浓度对PAR区的总光透射率的影响相对有限，然而诸如在CMB2中添加通用TiO2级分导致总光透射率随着浓度升高而显著降低。
与由CMB1样品所代表的目前已知的NIR技术相比，具有级分的样品显示出较低的可见光透射率。然而，与由CMB2样品所代表的含有常规颜料性金红石TiO2的样品相比，含有级分的样品显示出好得多的总可见光透射率，而这有益于温室中的植物生长。通过在最终的膜中加入多达约0.6％水平的和800，达到了温室中商业可接受的总可见光透射率(通常大于70％)，同时，在到达相同限制的可接受的总可见光透射率之前，可加入不超过0.2％的R103型常规颜料性金红石TiO2。
如图1所示，平均总可见光透射率为最终到达植物的总可见光的第一指示。然而，同样重要的是，由于源自太阳的角度在一天中随着时间发生变化，所以入射光的角度影响膜的总光透射率。
目前使用的NIR(由CMB1代表)的显著缺点是：总光透射率取决于入射光角度。
图2示出了在三个150μmEVA基膜上测量的以百分比表示的角透过率(AT)关于以度表示的光入射角度A(360°表示整圆，0°表示垂直光入射)的函数，其中：标记A：没有添加剂；标记B’：加入2.4％的IRIODINSHR9870；而标记D’：加入0.4％的从而，具有标记B’的样品代表常规NIR技术。具有标记D’的样品代表本发明的工作实施例。对样品B’和D’的浓度进行选择以使垂直于膜的方向(入射角＝0°)中总可见光透射率对于两个样品来说相同的并且在商业可接受的范围内。
具体地，与含有级分的样品D’相比，在大于50°的较高的入射角下，含有的样品B’的角光透过率显著降低。该实验表明，因为型级分在全天中产生较高的光总透射率，所以当在温室结构中使用时会提供有益的效果。
在较温暖的气候下，通常使用NIR阻断剂，并且在这些气候下，不仅仅具有高的总可见光透射率是重要的，获得这种光透过率的较高漫射部分也是重要的。漫射光通常对作物生长带来积极作用，然而，如上文所述，强度过高的直射光由于局部过暴露而可能会导致植物损伤。
在图3中，示出了150μmEVA膜以相对于总透射可见光表示的漫射光的百分比DT(％)关于以wt％表示的最终膜中添加剂的浓度C的函数。与图1相似，标记A、B、C、D和E分别代表空白实验、含有的CMB1、含有级分的IMB2、包含有级分的IMB1以及含有钛白R103-07的CMB2。
经证实，由CMB1所代表的常规NIR阻断剂对透射光的漫射仅具有很小的影响。如C和D表示的级分赋予了以下优点：与R103型常规颜料性金红石TiO2(示为E，在图1中已示出了其总可见光透射率显著较低)相比，提供了具有高光透射率并且同时使透射光高度漫射的膜。在更高的浓度下，即，在150μm膜中超过0.8％的浓度下，与常规TiO2相比，对于级分，漫射光的部分较高；而对于级分，同时还存在显著较高的总光透射率。
为了显示目前提供的NIR阻断技术与级分之间的差异，图4中示出了不同添加剂水平的UV-VIS-NIR光谱。示出了150μmEVA膜的总透射率关于以纳米表示的波长λ的函数。标记A表示空白150μm膜样品；标记B1、B2和B3分别代表0.2wt％、0.4wt％和0.6wt％的样品(常规NIR阻断技术)；标记D1、D2和D3分别代表0.2wt％、0.4wt％和0.6wt％的样品；以及标记E1、E2和E3分别代表0.2wt％、0.4wt％和0.6wt％的钛白R103样品。
在图4中还示出了可见光区(V)和近红外光区(IR)。在相同的添加剂浓度下，与常规TiO2(E)和级分(D)相比，常规颜料(B)显示出高得多的NIR透射率。因此，在相同的浓度下，常规 颜料(B)的NIR阻断效果低于所示的两个替代方案(D和E)。值得注意的是，Altiris级分(D)的曲线形状与常规颜料TiO2(E)的曲线形状显著不同。与常规颜料TiO2(R103)相比，对于大约相同的NIR透射水平，级分结合了显著较高的可见光区的透射率。
根据图4的光谱，始终相对于相应波长处太阳光谱中的强度，分别计算可见光范围(400nm至700nm)的平均总透射率和NIR辐射范围(700nm至2300nm)的平均总透射率。在表2中总结了所得的太阳光谱的可见光部分和NIR部分的透射率的平均相对百分比。
表2
表2表明：明显的是，在相同浓度的添加剂下，常规TiO2能够提供大约相同的NIR阻断性，但是同时导致总可见光透射率降低很多，而这将对作物生长产生的负面影响。与目前所使用的NIR技术相比，为达到相同的NIR阻断性，型级分需要低得多的加入率，并且同时额外提供较高的光漫射。
经对本发明的充分描述，在不背离权利要求所限定的本发明的范围的情况下，本领域技术人员将理解能够在所要求保护的参数的较宽范围内进行本发明。

Claims (33)

1.微粒材料在聚合物制品中降低近红外辐射的透射率并使可见光透过所述制品的应用，其中：
所述微粒材料基于结晶的二氧化钛，即，含有锐钛矿晶型和/或金红石晶型的TiO2，
所述微粒材料的颗粒涂覆有有机涂层和/或无机涂层，
至少20wt％的所述微粒材料颗粒具有至少400nm且至多1000nm的粒径，
在所述微粒材料中，至少1.5wt％且至多40wt％的颗粒具有小于400nm且至少280nm的粒径。
2.根据权利要求1所述的应用，用于漫射可见光的光有效辐射部分中的至少一部分。
3.根据权利要求1或2所述的应用，用于透射UV光谱的至少一部分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述微粒材料颗粒的粒径分布显示出主峰在400nm至1000nm范围内，并且优选地，所述微粒材料颗粒的粒径分布是单峰态，而且所述微粒材料颗粒的单峰在特定范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述微粒材料颗粒具有至少400nm且至多1200nm的平均粒径。
6.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，至少30wt％的所述微粒材料颗粒具有至少400nm且至多1000nm的粒径。
7.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，至少60wt％的所述微粒材料颗粒具有至多1000nm的粒径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，至少2.0wt％的所述颗粒具有小于400nm且至少280nm的粒径。
9.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，在使用之前，所述微粒材料颗粒已经过处理而选择性地去除特定尺寸级分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述二氧化钛具有至少80wt％的TiO2含量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述聚合物制品含有至多100ppm的Fe2O3。
12.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，至少50wt％的所述TiO2晶体为金红石晶型的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述二氧化钛具有至少400nm且至多1200nm的平均晶粒尺寸。
14.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述二氧化钛大体上为白色的，优选地，所述微粒材料在CIEL*a*b*色彩空间中具有大于80的亮度值L*，其中，a*的绝对值小于5，且b*的绝对值小于5。
15.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，相对于所述微粒材料颗粒的总重量，所述涂层占0.50wt％至20wt％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述涂层包含一种或多种氧化物材料。
17.根据前一项权利要求所述的应用，其中，所述氧化物材料为一种或多种元素的氧化物和/或水合氧化物，即，氢氧化物，参见2007年6月22日IUPAC的周期表，所述一种或多种元素是：
选自Ti、Zr和Zn中的第4族和第12族过渡金属；和/或
选自Si、Al、P和Sn的第13族至第15族p区元素；以及
镧系元素。
18.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述微粒材料颗粒已经过有机表面处理。
19.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述制品为聚合物膜。
20.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述制品聚合物进一步包含至少一种本领域已知的添加剂。
21.聚合物组合物在制造聚合物制品中降低近红外辐射的透射率并提高可见光透过所述制品的应用，相对于所述组合物的总重量，所述聚合物组合物含有浓度为500重量ppm至70wt％的根据前述权利要求中任一项所述的应用中所限定的微粒材料。
22.根据前一项权利要求所述的应用，其中，所述聚合物组合物为色母粒组合物。
23.根据前一项权利要求所述的应用，其中，所述色母粒组合物包含2.0wt％至70wt％的所述微粒材料。
24.聚合物膜组合物在制造聚合物膜中降低近红外辐射的透射率并提高可见光通过所述聚合物膜的透射率的应用，相对于所述组合物的总重量，所述聚合物组合物包含浓度为500重量ppm至3.0wt％的根据前述权利要求中任一项所述的应用中所限定的微粒材料。
25.根据前一项权利要求所述的应用，其中，所述聚合物膜组合物基于选自由以下物质组成的列表中的聚合物：聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸丁烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯以及它们的混合物。
26.根据权利要求24至25中任一项所述的应用，其中，所述聚合物膜具有由所述聚合物膜组合物制成的至少一个层。
27.根据权利要求26所述的应用，其中，所述至少一个层进一步包含选自由以下物质组成的列表中的至少一种添加剂：UV吸收剂、近IR吸收剂、远IR吸收剂、近IR反射剂、远IR反射剂、稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、无机盐、珍珠光泽颜料、NIR反射物质、抗雾化剂、填料、抗结块剂、光稳定剂、增滑剂、UV阻断剂、扩散剂以及它们的组合。
28.根据前一项权利要求所述的应用，其中，所述至少一个层为多层膜的顶层。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的应用，其中，所述聚合物膜在日光的可见光区中具有至少30％的透射率。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的应用，其中，所述聚合物膜在日光的可见区的光合有效部分中具有至少30％的透射率。
31.根据权利要求24至30中任一项所述的应用，其中，所述聚合物膜在700nm至2500nm的波长区中具有至多90％的近红外辐射的透射率。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的应用，其中，所述聚合物膜具有至少20％的雾度。
33.根据前述权利要求中任一项所述的应用，用于降低温室内的温度和/或提高温室内的作物产量。
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