CN108558628B - 安息香的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种安息香的制备方法，以苯甲醛为原料、蒸馏水溶剂、维生素B1为主催化剂、羟丙基β‑CD为辅助催化剂，苯甲醛在维生素B1，羟丙基β‑CD的催化下，以水作溶剂在电热套中加热至50～80℃，发生缩合反应，制得安息香。利用维生素B1分子右边噻唑环上的S和N之间的氢原子有较大的酸性，在碱的作用下形成碳负离子，进攻苯甲醛的醛基，使羰基碳极性反转，催化苯偶姻的形成，并利用羟丙基β‑CD在水溶液中对苯甲醛进行包合，从而增加苯甲醛的水溶性，便于苯甲醛的反应,避免了使用剧毒的氰化物；此外，与以乙醇作溶剂，维生素B1催化制备安息香需要在冰水浴下投料的方法相比，避免了在冰水浴下投料，产率低，能源耗费多的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品制备技术领域，具体涉及一种安息香的制备方法。
背景技术
安息香(Benzoin)又称苯偶姻、二苯乙醇酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮或2-羟基-1,2-二苯基乙酮，是一种无色或白色晶体，可作为药物和润湿剂的原料，还可用作生产聚酯的催化剂，也是一种重要的药物合成中间体。安息香的结构如下：
现有技术中，安息香的制备中多采用氰化钠(钾)作催化剂，是在碳负离子作用下，通过两分子苯甲醛的缩合生成安息香。但氰化物是剧毒，微量的氰化物即可致人死亡，且制备安息香时伴随产生的废弃物对环境产生威胁，废弃物不易处理；或采用辅酶维生素B1(盐酸硫胺)代替氰化物作催化剂进行缩合反应，虽然以维生素B1作催化剂具有操作简单，耗时短等特点，但是该合成方法仍存在不足之处：改制备方法的反应收率比较低，且反应所需的的溶剂乙醇，乙醇虽不属于剧毒物但仍具有一定的毒性和污染性。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种对人体及环境危害小且收率高的安息香的制备方法。
一种安息香的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯甲醛、蒸馏水、催化剂混合并充分摇匀制得混合溶液，苯甲醛、蒸馏水、催化剂的摩尔比为49:400:6～9，将混合溶液用碱溶液调节PH值至8～10，然后置于电热套中加热至50～80℃并进行回流反应，回流反应的时间为3～7小时，且回流反应期间每30min加一次碱溶液，以将混合溶液的PH值维持在8～10，反应完毕后自然冷却，待完全析出晶体后，减压抽滤，得到安息香粗产品；S2、将安息香粗产品用浓度为95％的乙醇溶液重结晶制得安息香纯品。
优选的，催化剂包括主催化剂、辅助催化剂，主催化剂为维生素B1、辅助催化剂为羟丙基β-CD，以利用维生素B1分子右边噻唑环上的S和N之间的氢原子有较大的酸性，在碱的作用下形成碳负离子，进攻苯甲醛的醛基，使羰基碳极性反转，催化苯偶姻的形成，并利用羟丙基β-CD在水溶液中对苯甲醛进行包合，从而增加苯甲醛的水溶性，便于苯甲醛的反应，维生素B1与羟丙基β-CD的摩尔比是1～2：1。
优选的，PH值为8～9；回流反应的时间为5～6小时；电热套中加热的温度为60～70℃；碱溶液是浓度为10％的NaOH溶液。
本发明提供的安息香的制备方法，制备路线为：
以苯甲醛为原料、蒸馏水溶剂、维生素B1为主催化剂、羟丙基β-CD为辅助催化剂，苯甲醛在维生素B1，羟丙基β-CD的催化下，以水作溶剂在电热套中加热至50～80℃，发生缩合反应，制得安息香。维生素B1分子中含有一个噻唑环与嘧啶环，碱夺取噻唑环上的氢原子，产生的碳负离子和临位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子—碳负离子，然后噻唑环上的碳负离子与苯甲醛的羰基进行亲和加成反应形成烯醇式加合物，环上的带正电荷的氮原子起了调节电荷的作用，接着烯醇式加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物，辅酶加合物解离成安息香，辅酶还原；反应中羟丙基β-CD的作用是在水溶液中对苯甲醛进行包合，从而增加苯甲醛的水溶性，便于苯甲醛的反应，其起到了相转移催化剂的作用。蒸馏水、维生素B1、羟丙基β-CD无毒，对人体及环境不会产生危害，与现有的安息香制备方法相比，避免了使用剧毒的氰化物；此外，与以乙醇作溶剂，维生素B1催化制备安息香需要在冰水浴下投料的方法相比，避免了在冰水浴下投料，产率低，能源耗费多的缺点。
具体实施方式
本发明提供的安息香的制备方法，以苯甲醛为原料、蒸馏水溶剂、维生素B1为主催化剂、羟丙基β-CD为辅助催化剂，苯甲醛在维生素B1，羟丙基β-CD的催化下，以水作溶剂在电热套中加热至50～80℃，发生缩合反应，制得安息香。维生素B1分子中含有一个噻唑环与嘧啶环，碱夺取噻唑环上的氢原子，产生的碳负离子和临位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子—碳负离子，然后噻唑环上的碳负离子与苯甲醛的羰基进行亲和加成反应形成烯醇式加合物，环上的带正电荷的氮原子起了调节电荷的作用，接着烯醇式加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物，辅酶加合物解离成安息香，辅酶还原；反应中羟丙基β-CD的作用是在水溶液中对苯甲醛进行包合，从而增加苯甲醛的水溶性，便于苯甲醛的反应，其起到了相转移催化剂的作用。该制备方法中使用的蒸馏水、维生素B1、羟丙基β-CD无毒，对人体及环境不会产生危害。
以下结合具体实施方式对本发明进行详细阐述，以使本领域技术人员可以更好的理解本发明的优点。
实施例一
一种安息香的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5ml苯甲醛、7ml蒸馏水、0.9g维生素B1、2.4g羟丙基β-CD加入反应容器中，并充分摇匀制得混合溶液，将混合溶液用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至9，并置于电热套中加热至65℃并进行回流反应，回流反应的时间为5小时，且回流反应期间每30min加一次碱溶液液浓度为10％的NaOH溶液，以将混合溶液的PH值维持在9，反应完毕后自然冷却，待完全析出晶体后，减压抽滤，得到安息香粗产品。
S2、将安息香粗产品用浓度为95％的乙醇溶液重结晶制得安息香纯品。
制得纯品安息香4.67g，收率为91％。
实施例二
一种安息香的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5ml苯甲醛、7ml蒸馏水、0.9g维生素B1、2.4g羟丙基β-CD加入反应容器中，并充分摇匀制得混合溶液，将混合溶液用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至8，并置于电热套中加热至50℃并进行回流反应，回流反应的时间4.5小时，且回流反应期间每30min加一次碱溶液液浓度为10％的NaOH溶液，以将混合溶液的PH值维持在8，反应完毕后自然冷却，待完全析出晶体后，减压抽滤，得到安息香粗产品。
S2、将安息香粗产品用浓度为95％的乙醇溶液重结晶制得安息香纯品。
制得纯品安息香4.21g，收率为81％。
实施例三
一种安息香的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5ml苯甲醛、7ml蒸馏水、0.9g维生素B1、2.4g羟丙基β-CD加入反应容器中，并充分摇匀制得混合溶液，将混合溶液用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至9，并置于电热套中加热至80℃并进行回流反应，回流反应的时间为6小时，且回流反应期间每30min加一次碱溶液液浓度为10％的NaOH溶液，以将混合溶液的PH值维持在10，反应完毕后自然冷却，待完全析出晶体后，减压抽滤，得到安息香粗产品。
S2、将安息香粗产品用浓度为95％的乙醇溶液重结晶制得安息香纯品。
制得纯品安息香4.41g，收率为85％。
Claims (2)
1.一种安息香的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将苯甲醛、蒸馏水、催化剂混合并充分摇匀制得混合溶液，苯甲醛、蒸馏水、催化剂的摩尔比为49 : 400 : 6～9，将混合溶液用碱溶液调节PH值至8～10，然后置于电热套中加热至50～80℃并进行回流反应，回流反应的时间为3～7小时，且回流反应期间每30min加一次碱溶液，以将混合溶液的PH值维持在8～10，反应完毕后自然冷却，待完全析出晶体后，减压抽滤，得到安息香粗产品；所述催化剂包括主催化剂、辅助催化剂，主催化剂为维生素B1、辅助催化剂为羟丙基β-CD，以利用维生素B1分子右边噻唑环上的 S和N之间的氢原子有较大的酸性，在碱的作用下形成碳负离子，进攻苯甲醛的醛基，使羰基碳极性反转，催化苯偶姻的形成，并利用羟丙基β-CD在水溶液中对苯甲醛进行包合，从而增加苯甲醛的水溶性，便于苯甲醛的反应，维生素B1与羟丙基β-CD的摩尔比是1～2：1；
S2、将安息香粗产品用浓度为95%的乙醇溶液重结晶制得安息香纯品。
2.如权利要求1所述的安息香的制备方法，其特征在于：所述PH值为8～9；所述回流反应的时间为5～6小时；所述电热套中加热的温度为60～70℃；所述碱溶液是浓度为10%的NaOH溶液。
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