CN103288609A - 一种安息香产品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种安息香产品的制备方法，涉及有机合成技术领域。以苯甲醛为反应原料、氰化钠或氰化钾为催化剂、水为反应溶剂，选择一种高效阳离子表面活性剂、一种相转移催化剂、一种分散剂、一种无机盐加入反应混合体系中，升温至60-70℃，保温反应至1.5-3.0h，反应结束，降温至室温，得到反应产物的固、液混合液，过滤分离出固体产物，用乙醇溶液洗涤除去表面杂质，干燥，得安息香白色颗粒状结晶产品，熔点大于133℃，纯度大于99.0%，获得好的产品收率。
Description
技术领域
本发明一种制备安息香产品的工艺技术方法，涉及有机合成技术领域。安息香产品特指下式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
式（Ⅰ）化学名称：二苯基乙醇酮。
背景技术
安息香是一种重要的有机合成产品，广泛用作感光性树脂的光敏剂、粉末涂料的防缩孔剂；另外安息香也广泛用于合成染料、合成医药的中间体。
安息香经典的合成方法是由苯甲醛为原料，甲醇或乙醇溶液为反应溶剂，氰化钠或氰化钾为催化剂，苯甲醛进行双分子缩合反应而生成。
《湖北民族学院学报(自然科学版)》第26卷第2期，《包装工程》第25卷第6期，《华北煤炭医学院学报》第25卷第6期，《化学通报》2002年第1期公开了以苯甲醛为原料，甲醇或乙醇溶液为反应溶剂，维生素B1作为催化剂，在碱性条件下进行双分子缩合反应而制备安息香产品，其不足之处在于反应收率低，生成成本较高。
《精细化工中间体》第6卷第5期，公开了以噻唑盐为催化剂，通过苯甲醛缩合反应制备安息香产品，如，在反应釜中按比例加入苯甲醛和噻唑盐，在碱性条件下，进行双分子缩合反应，反应结束后冷却析出结晶，抽滤，用冰无水乙醇洗涤，真空干燥，得到白色针状晶体的安息香产品，其不足之处在于反应收率低，生成成本较高。
以甲醇溶液为反应溶剂，氰化钠为催化剂，苯甲醛进行双分子缩合反应生成安息香的工艺方法为工业化生产过程中普遍采用的技术，也是相对于上述所公开技术中唯一可行的工业化生产技术；进一步改良的技术是采用50-60%的低浓度的甲醇溶液，加入季铵盐类阳离子表面活性剂以改善相界面的传质效果，提高原料转化率和产品的收率，该技术方法存在的主要问题在于：缩合反应结束后，得到产品不是具有相对较大粒径的结晶态物质，而是微细结晶体的形态混于反应溶剂中形成反应混合液，冷却降温后一部分微晶体产物聚集，形成颗粒状团聚状态产品，其中包含了很多杂质；另一部分微晶体产物直接混合于反应溶剂中，形成泥浆状的固液混合物，两种状态的反应产物共混形成最终的反应混合液，将其进行固液分离，提取出所需要的固体物为安息香产品；由于泥浆状的固液混合物给产品的分离造成很大的困难，在强制分离的情况下分离效率很低，另外，分离出的固体滤饼中含有更多的杂质和包裹反应母液，形成较坚固的含湿滤饼，干燥脱出溶剂后形成更加坚硬的固体块，需要经过粉碎机破碎后形成淡黄色细粉安息香产品。
上述工艺技术生产的安息香产品质量差是无可非议的，其主要原因在于：苯甲醛在缩合反应过程中生成两种物质，一种是安息香，另一种反应过程中伴随生成的多种副产物混合形成的非固态化合物的油状物质，显棕红色，在反应过程的至始至终伴随安息香产物共同混合在反应混合液中，当安息香产物微晶团聚物的形态生成，副产物会进入安息香的团聚体内或黏附在团聚体表面，洗涤仅仅是除去表面的带色杂质，而内部的依然存在，致使经过粉碎机破碎后得到的安息香产品颜色偏淡黄色，而且无法通过产品的多次洗涤来消除，这样的安息香纯度较低，95-98％左右；熔点偏低，通常小于132℃。用于粉末涂料的添加剂，在光、热老化条件下，抗老化性能较差，产品的下一步应用受到限制。
为了获得高品质的安息香产品，通常需要对淡黄色细粉安息香产品进行重结晶精制提纯，得到白色的安息香颗粒结晶体产品，但由于溶解损失较大，产品的最终收率较低；而且工艺过程增加，溶剂消耗增加，能源消耗增加，生产成本高。
人们普遍期望提升安息香产品的生产技术。
众所周知，甲醇具有毒性易燃、易爆、易挥发等缺点。在制备安息香过程中采用水作为反应介质，具有不可燃、无毒、使用安全、成本低的优点。
本发明的目的是提出一种以水为反应溶剂，
本发明的目的是提出一种以水为反应溶剂，选择一种阳离子Gemini表面活性剂作为功能性表面活性剂与季铵盐型阳离子表面活性剂复合、并加入无机盐和分散剂，所产生的协同效应，有效的降低水的表面张力，改善界面状态，增加油溶性苯甲醛原料与水溶性的催化剂碰撞机会或增大相界面处反应物的浓度，在良好的水乳化反应体系中，苯甲醛的双分子缩合反应能够进行的更加完全，提高了原料转化率和反应的收率。
以水为反应溶剂，氰化钠为催化剂，苯甲醛进行双分子缩合反应生成安息香的过程中，在初始反应温度下，水乳液反应体系中的苯甲醛大约在20-30分钟内快速反应生成一种低聚物状态的中间体产物，并族聚成一体从水乳液中离解析出，沉入反应釜的下部，随着反应的进行和不断的搅拌，反应混合物的水乳液部分与低聚物状态的中间体产物的接触面非常小，很有必要需要水乳液对低聚物的渗透能力来增加两相间接触和传质、传热界面，在不断的传递过程中，进而使聚物状态的中间体产物完成最终的双分子缩合反应生成安息香产物，所有不断生成的安息香产物在水乳液中浓集，随之需要从水溶液中离析出来，当安息香产物生成后，在水乳液中以初级均相成核方式生成晶核，晶核的大小通常为微米级，形成后的晶核分散于反应液中，生成的安息香产物分子会在晶核上继续一层层排列上去而形成晶粒，并不断长大，宏观看似以均匀结晶体的形式分散在反应液中，晶核成长的传质过程，是生成的安息香产物分子能及时的从乳化液的主体扩散传递到晶核表面，并依靠物理吸附的方式优先与同分子相聚，而后沿表面移动至合适的位置，按相应的几何规律形成结晶产品。本发明采用制备安息香产品的水溶液体系，使不断生成的安息香产物最终形成单一物质的结晶体，不需要重结晶精制提纯过程便可以得到高品质的安息香产品。
发明内容
本发明为一种制备安息香产品的工艺技术方法，以苯甲醛为反应原料、氰化钠或氰化钾为催化剂、水为反应溶剂，选择一种高效阳离子表面活性剂、一种相转移催化剂、一种分散剂、一种无机盐加入反应混合体系中，利用这些功能性添加剂一方面改善水溶液的性能，有效的降低水的表面张力，改善界面状态，增加油溶性苯甲醛原料与水溶性的催化剂碰撞机会或增大相界面处反应物的浓度，提高产品的收率；另一方面改善反应混合液水乳液部分与低聚物状态的中间体产物相互渗透性能，以此改变了苯甲醛进行双分子缩合反应生成安息香产品结晶状态，得到产品具有相对较大粒径的结晶态物质，结晶核内不会包裹其它杂质，不用重结晶精制提纯，经过简单的溶剂洗涤便可获得高品质的安息香产品。
本发明一种制备安息香产品的工艺技术方法，按照下述步骤进行：
按比例依次将苯甲醛、水、催化剂、高效阳离子表面活性剂、相转移催化剂、分散剂、无机盐加入反应釜中，搅拌，升温；保温反应至反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物的固、液混合液，过滤分离出固体产物，用50-80%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得安息香白色颗粒状结晶产品。
其中所述的高效阳离子表面活性剂指的是阳离子Gemini表面活性剂1,2-二亚甲基-双(十二烷基二甲基溴化铵)、1,2-二亚甲基-双(十六烷基二甲基溴化铵)、一种季铵盐型阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵的一种；或者由一种阳离子Gemini表面活性剂与一种季铵盐型阳离子表面活性剂所组成的复合物，配合比例为季铵盐型阳离子表面活性剂：阳离子Gemini表面活性剂（质量比）=1:0.1-1.0。 所述的催化剂指的是氰化钠或氰化钾；所述的相转移催化剂指的是聚乙二醇((PEG-300或PEG-400)；所述的无机盐指的是硫酸钠；所述的分散剂指的是90-120#石油醚、异辛烷、环己烷或甲苯。
其中所述的物料的配合比例按照质量比计，苯甲醛：水=1:1.2-2.0；苯甲醛：催化剂=1:0.005-0.02；苯甲醛：阳离子表面活性剂=1:0.020-0.036；苯甲醛：相转移催化剂=1:0.015-0.050；苯甲醛：分散剂=1:0.002-0.008；苯甲醛：无机盐=1:0.004-0.012。
本发明的优点：
1、以水为反应溶剂，苯甲醛为反应原料、氰化钠为催化剂，选择一种高效阳离子表面活性剂、一种相转移催化剂、一种分散剂、一种无机盐加入反应混合体系中的制备安息香产品的工艺技术，具有产品收率高、质量好、生产成本低、便于工业化生产的特点。
2、选择一种高效阳离子表面活性剂、一种相转移催化剂、一种分散剂、一种无机盐加入反应混合体系中，利用这些功能性添加剂一方面改善水溶液的性能，有效的降低水的表面张力，改善界面状态，增加油溶性苯甲醛原料与水溶性的催化剂碰撞机会或增大相界面处反应物的浓度，提高产品的收率；另一方面改善反应混合液水乳液部分与低聚物状态的中间体产物相互渗透性能，以此改变了苯甲醛进行双分子缩合反应生成安息香产品结晶状态，得到产品具有相对较大粒径的结晶态物质，结晶核内不会包裹其它杂质，不用重结晶精制提纯，经过简单的溶剂洗涤便可获得高品质的安息香产品。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，实施例中所采用的各种原料都是市售工业品，规格为工业优级品级。下述非限制性实施例1-10对本发明的工艺技术方法进行描述，目的用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明说明书中所阐述的发明观点和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。
实施例 1
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛，130g 水，1.5g氰化钠，3.5g聚乙二醇400，3.0g乳化剂 [其中：2.72g 十二烷基二甲基苄基氯化铵、0.28g 1,2-二亚甲基-双(十二烷基二甲基溴化铵)]，0.7g 90-120#石油醚，0.6g 无水硫酸钠，搅拌，升温至50-55℃，保温反应2.0h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用70%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：134.1-135.4℃，纯度：99.3%，收率92.8%。
实施例 2
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛，160g 水，1.2g氰化钠，3.0g聚乙二醇300，2.7g乳化剂 [其中：2.0g十二烷基二甲基苄基溴化铵、0.7g 1,2-双亚甲基-双(十六烷基二甲基溴化铵)]，0.6g 异辛烷，0.8g 无水硫酸钠，搅拌，升温至56-60℃，保温反应2.5h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用60%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：133.8-135.2℃，纯度：99.2%，收率92.5%。
实施例 3
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛，140g 水，0.5g氰化钠，1.5g聚乙二醇400，2.0g乳化剂 [其中：1.0g 十二烷基二甲基苄基氯化铵、1.0g 1,2-二亚甲基-双(十二烷基二甲基溴化铵)]，0.2g 异辛烷，0.4g 无水硫酸钠，搅拌，升温至60-65℃，保温反应1.5h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用50%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：134.0-136.1℃，纯度：99.1%，收率85.7%。
实施例 4
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛，200g 水，0.8g氰化钠，2.0g聚乙二醇400，2.8g乳化剂[其中：2.0g 十二烷基二甲基苄基溴化铵、0.8g 1,2-双亚甲基-双(十六烷基二甲基溴化铵)]，0.5g 环己烷，102g 无水硫酸钠，搅拌，升温至56-60℃，保温反应3.0h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用80%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：133.5-135.3℃，纯度：99.0%，收率87.6%。
实施例 5
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛，180g 水，1.3g氰化钾，3.0g聚乙二醇300，3.6g乳化剂 [其中：2.6g 十二烷基二甲基苄基氯化铵、1.0g 1,2-双亚甲基-双(十六烷基二甲基溴化铵)]，0.8g 环己烷，1.0g 无水硫酸钠，搅拌，升温至65-70℃，保温反应3.5h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用75%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：133.6-135.0℃，纯度：99.7%，收率93.8%。
实施例 6
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛，150g 水，2.0g氰化钠，5.0g聚乙二醇400，3.2g乳化剂[其中：2.4g 十二烷基二甲基苄基氯化铵、0.8g 1,2-二亚甲基-双(十二烷基二甲基溴化铵)]，0.6g 环己烷，0.7g 无水硫酸钠，搅拌，升温至70-75℃，保温反应4.0h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用65%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：134.1-135.5℃，纯度：99.0%，收率92.2%。
实施例 7
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛，140g 水，1.2g氰化钠，4.0g聚乙二醇400，2.8g乳化剂 [其中：1.6g 十二烷基二甲基苄基溴化铵、1.2g 1,2-双亚甲基-双(十六烷基二甲基溴化铵)]，0.5g 甲苯，0.6g 无水硫酸钠，搅拌，升温至60-65℃，保温反应3.0h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用70%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：133.2-135.1℃，纯度：99.3%，收率93.1%。
实施例 8
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛，130g 水，1.3g氰化钾，3.5g聚乙二醇400，2.7g乳化剂 [其中：2.0g 十二烷基二甲基苄基溴化铵、0.7g 1,2-二亚甲基-双(十二烷基二甲基溴化铵)]，0.4g环己烷，0.8g 无水硫酸钠，搅拌，升温至56-60℃，保温反应2.5h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用75%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：133.4-135.6℃，纯度：99.6%，收率90.4%。
实施例 9
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛， 140g 水， 1.3g氰化钠， 2.8g聚乙二醇300， 2.9g乳化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵， 0.6g 90-120#石油醚， 0.8g 无水硫酸钠，搅拌，升温至60-65℃，保温反应3.0h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用70%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：133.8-135.3℃，纯度：99.1%，收率88.6%。
实施例 10
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器反应瓶中依次加入100g苯甲醛， 150g 水， 1.2g氰化钠， 3.0g聚乙二醇400， 2.7g乳化剂1,2-二亚甲基-双(十二烷基二甲基溴化铵)， 0.6g环己烷， 0.7g 无水硫酸钠，搅拌，升温至60-65℃，保温反应3.0h，反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物混合液，过滤分离出固体产物，用70%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：133.5-135.2℃，纯度：99.2%，收率90.5%。
Claims (7)
1.一种安息香产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
按比例依次将苯甲醛、水、催化剂、高效阳离子表面活性剂、相转移催化剂、分散剂、无机盐加入反应釜中，搅拌，升温；保温反应至反应结束，降温至20-25℃，得到反应产物的固、液混合液，过滤分离出固体产物，用50-80%的乙醇洗涤除去表面杂质，干燥，得安息香白色颗粒状结晶产品。
2.根据权利要求1所述的一种安息香产品的制备方法，其特征在于其中所述的高效阳离子表面活性剂指的是阳离子Gemini表面活性剂1,2-二亚甲基-双(十二烷基二甲基溴化铵)、1,2-二亚甲基-双(十六烷基二甲基溴化铵)、一种季铵盐型阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵的一种；或者由一种阳离子Gemini表面活性剂与一种季铵盐型阳离子表面活性剂所组成的复合物，配合比例为季铵盐型阳离子表面活性剂：阳离子Gemini表面活性剂（质量比）=1:0.1-1.0。
3.根据权利要求1所述的一种安息香产品的制备方法，其特征在于所述的催化剂指的是氰化钠或氰化钾。
4.根据权利要求1所述的一种安息香产品的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂指的是聚乙二醇((PEG-300或PEG-400)。
5.根据权利要求1所述的一种安息香产品的制备方法，其特征在于所述的无机盐指的是硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种安息香产品的制备方法，其特征在于所述的分散剂指的是90-120#石油醚、异辛烷、环己烷或甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种安息香产品的制备方法，其特征在于其中所述的物料的配合比例按照质量比计，苯甲醛：水=1:1.2-2.0；苯甲醛：催化剂=1:0.005-0.02；苯甲醛：阳离子表面活性剂=1:0.020-0.036；苯甲醛：相转移催化剂=1:0.015-0.050；苯甲醛：分散剂=1:0.002-0.008；苯甲醛：无机盐=1:0.004-0.012。
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