CN108552171A - 乳油配制剂 - Google Patents

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Abstract

乳油配制剂，包含至少一种农业化学活性成分；至少一种表面活性剂乳化剂；任选地，稳定剂；和主要溶剂系统，其中所述溶剂系统包含乙酸苄酯和足量的至少一种极性的、基本上与水可混溶的共溶剂的组合。

Description

乳油配制剂
本申请是母案为中国发明专利申请201380009802.2的分案申请。
发明领域
本发明涉及农业化学活性成分的乳油配制剂，其使用包含作为主要溶剂的乙酸苄酯和与之组合的其它共溶剂的改善的溶剂系统。更优选，改善的溶剂系统提供基本上贮藏稳定的和稀释稳定的乳油(EC)配制剂。
发明背景
在配制农业化学品的领域中，常常需要将农业化学活性成分溶于溶剂中，然后将其稀释于较大体积的水中，从而使其以细喷雾形式撒施。在其它情况中，有必要将活性成分稀释于溶液中并施用至种子或其它固态载体。虽然通常为盐形式的某些活性成分能够简单地溶解然后稀释于水中，但是大多数农业化学活性成分是疏水的和因此不可溶于水。在活性成分不可溶于水的情况下，通常必需将配制剂溶于与水不可混溶的溶剂中和添加一种或多种表面活性剂，从而溶液在加至水时会形成水包油乳液。上述配制剂称为乳油(EC)配制剂。另选地，包含活性成分的与水不可混溶的溶液能够在水中预乳化为浓缩形式。上述配制剂称为水乳剂(EW)配制剂。水乳剂配制剂的特殊子类是所谓的微乳剂(ME)配制剂，其中乳液颗粒尺寸使得配制剂不散射光和具有透明或半透明外观。
一般用于乳油和水乳剂配制剂的与水不可混溶的溶剂包括但不限于芳烃比如系列，烷烃比如系列，酯溶剂比如系列，全部都由EXXONMOBIL生产，和酯溶剂比如油酸甲酯。此外，在高浓度与水不可混溶的溶剂包括环状烃，比如环己酮和异佛尔酮。
在更近的时间，展示改善的毒性和降低的可燃性特征的溶剂已得到使用。它们包括具有8-16个碳单元的长链二酸的二价酯溶剂，其通常是甲基酯衍生物，和脂肪酸酰胺溶剂，其实例是C6-C16脂肪酸的二甲基酰胺和吗啉酰胺衍生物。碳酸单亚烷基酯比如碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯和碳酸亚丁基酯也可用作共溶剂。
与水不可混溶的溶剂与高极性的可与水混合的共溶剂比如N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基异山梨糖醇、单乙二醇、单丙二醇和各种二醇醚的组合已在过去用以实现EC配制剂的物理稳定性，特别是如果活性成分的结晶发生在环境温度之下。然而，这种溶剂组合的使用常常导致稀释配制剂中的结晶问题。
特别需要低毒性和低可燃性的极性溶剂，其能够溶解更多的极性活性成分，但其极性并未高至使其具有显著的水溶解度问题从而引起活性成分在稀释时结晶。尤其是，希望能够将某些有问题的农业化学活性成分以高浓度溶解，从而用于乳油配制剂中。在降低的运送和处理成本方面，高浓度乳油具有显著优势。所述活性成分包括但不限于基于吡啶的除草剂比如二氯吡啶酸和吡氟酰草胺；二苯基醚除草剂比如乙氧氟草醚；酰基苯胺除草剂比如敌稗；三唑杀真菌剂比如三唑醇；二硝基苯胺除草剂比如氨磺乐灵；氨基甲酸酯杀昆虫剂比如残杀威；噁二嗪杀昆虫剂比如茚虫威；合成的拟除虫菊酯杀昆虫剂比如联苯菊酯；和新烟碱类杀昆虫剂比如吡虫啉和噻虫啉。
虽然基于二价酯和脂肪酰胺的溶剂中有许多能够在这些溶剂的极性范围内溶解某些活性成分，能被溶解的活性成分的量存在局限。此外，这些类别的溶剂中并非全部具有希望的毒性特征。此外，这些溶剂的制备尤其是纯化导致大量努力和成本。
虽然碳酸单短链亚烷基酯溶剂具有总体上优异毒性特征和降低的可燃性，它们的主要限制是它们在稀释时一般可与水混合的和并不完全溶解上述活性成分中的许多种。
乙酸苄酯作为农业化学活性成分的溶剂的用途是已知的。日本专利申请号JP2009173569A教导乙酸苄酯和乙酰乙酸丁酯的用途，其与可与水混合的共溶剂、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和芳烃组合以制备多至50重量/体积％的各种疏水农业化学活性成分的乳液组合物。国际专利公开号WO 2011/017480教导乙酸苄酯用作溶解某些活性成分的适宜的溶剂以准备形成微胶囊组合物的用途。
然而，仍然需要具有改善的毒性和可燃性特征的极性的与水可混溶的溶剂组合。
本发明旨在提供用于高浓度乳油配制剂的改善的溶剂系统，其至少改善与预先已知溶剂系统的有关的某些缺点。
发明概要
根据本发明的一方面，提供乳油配制剂，包含至少一种农业化学活性成分；至少一种表面活性剂乳化剂；任选地，稳定剂；和主要溶剂系统，其中溶剂系统包含乙酸苄酯和足量的至少一种极性的、基本上与水可混溶的共溶剂的组合。
发明人现在令人惊讶地发现，在将乙酸苄酯与本文描述的其它基本上与水可混溶的共溶剂组合用作主要溶剂系统的情况下，能以比原先用备择溶剂组合所能实现的更高的载荷实现某些有问题的活性成分的贮藏稳定且稀释稳定的配制剂。上述主要溶剂系统具有改善的毒性和可燃性特征。
尤其是，已发现在与极性的、基本上与水可混溶的共溶剂例如N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜一起使用时，乙酸苄酯能够提供在浓缩形式稳定的且在稀释于水中时对结晶稳定的配制剂。也即，乙酸苄酯能够实质上克服常常与将极性的、基本上与水可混溶的溶剂用作共溶剂有关的稀释时的结晶问题，以实现在浓缩物中的所希望溶解度。
乙酸苄酯与与水可混溶的共溶剂的比率优选99.9:0.1至40:60的混合范围和更优选为90:10至60:40的范围。
至少一种基本上与水可混溶的共溶剂优选选自下组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲亚砜(DMSO)；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基异山梨糖醇(DMI)；异佛尔酮；苯乙酮；环己酮；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯和碳酸亚丁基酯；乳酸酯；碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；烷基二醇醚；二醇，包括丙二醇、乙二醇和聚乙二醇；醇，包括甲醇；乙醇；异丙醇；正丙醇；正丁醇；异丁醇；和叔丁醇；或其混合物。
活性成分优选选自农药或除草剂，比如基于吡啶的除草剂；二苯基醚除草剂；酰基苯胺除草剂；二硝基苯胺除草剂；三唑杀真菌剂；氨基甲酸酯杀昆虫剂；噁二嗪杀昆虫剂；和新烟碱类杀昆虫剂；或其混合物。
更优选，活性成分选自二氯吡啶酸，吡氟酰草胺，乙氧氟草醚，敌稗，三唑醇，氨磺乐灵，残杀威，联苯菊酯，茚虫威，吡虫啉和噻虫啉，或其混合物。
在最优选的形式中，活性成分是以大于2％重量/体积存在的吡氟酰草胺。在进一步优选的形式中，本发明配制剂还包含苯氧基酸酯除草剂。
在优选形式中，EC配制剂中所用的至少一种表面活性剂乳化剂选自下述的组：包含烷氧基化的醇；烷氧基化的烷基酚类；乙氧基化的脂肪酸；乙氧基化的植物油；乙氧基化的三苯乙烯基酚；山梨糖醇的脂肪酸酯及其乙氧基化的衍生物；乙氧基化的胺和甘油的缩合物；磺化的C11-C16烷基苯及其盐；烷基醚硫酸盐/酯；烷基醚磷酸盐/酯；烷基酚醚磷酸盐/酯；或其组合；乙氧基化的三苯乙烯基酚的磷酸酯的盐；乙氧基化的三苯乙烯基酚的硫酸化的醚的盐；或阴阳离子系统，其中阳离子胺与烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、醚硫酸盐或醚磷酸盐比如烷基醚磷酸盐组合存在。
本发明的EC配制剂优选还包含稳定剂，选自丁基化的羟基甲苯(BHT)和环氧化的大豆油(ESBO)。稳定剂优选以多至3％重量/体积的浓度存在和更优选一旦将活性成分溶于溶剂系统中则加至配制剂。
乙酸苄酯与极性的、基本上与水可混溶的共溶剂的组合已被发现对某些结晶的活性成分具有良好效果，它们包括但不限于基于吡啶的除草剂比如二氯吡啶酸和吡氟酰草胺；二苯基醚除草剂比如乙氧氟草醚；酰基苯胺除草剂比如敌稗；三唑杀真菌剂比如三唑醇；二硝基苯胺除草剂比如氨磺乐灵；氨基甲酸酯杀昆虫剂比如残杀威；噁二嗪杀昆虫剂比如茚虫威；和新烟碱类杀昆虫剂比如吡虫啉和噻虫啉。已发现这些活性成分能够以足够高的载量配制以产生稳定的和商业上更希望的配制剂，同时保持可接受的毒性特征和低可燃性。
本发明的范围也拓展至不用其它有害的或高臭味的溶剂配制农业化学活性成分的方法。在第二方面，本发明涉及制备至少一种农业化学活性成分的乳油配制剂的方法，包括下述步骤：首先形成农业化学活性成分在极性的、基本上与水可混溶的共溶剂中的混合物，然后加入乙酸苄酯；或另选地形成农业化学活性成分在乙酸苄酯中的混合物，然后加入极性的、基本上与水可混溶的共溶剂；或另选地形成农业化学活性成分在乙酸苄酯和极性的、基本上与水可混溶的共溶剂的组合中的混合物；或另选地组合农业化学活性成分，乙酸苄酯和极性的、基本上与水可混溶的共溶剂；随后加入至少一种适宜的乳化剂和/或至少一种稳定剂以制得乳油(EC)配制剂，其中活性成分在晶种存在下于0℃贮藏时是基本上可溶的。
本发明也涉及制备包含至少一种农业化学活性成分的水乳剂(EW)配制剂的方法，方法包括下述步骤：首先，形成农业化学活性成分在极性的、基本上与水可混溶的共溶剂中的混合物，然后加入乙酸苄酯；或另选地形成农业化学活性成分在乙酸苄酯中的混合物，然后加入极性的、基本上与水可混溶的共溶剂；或另选地形成农业化学活性成分在乙酸苄酯和极性的、基本上与水可混溶的共溶剂的组合中的混合物；或另选地，组合农业化学活性成分，乙酸苄酯和极性的、基本上与水可混溶的共溶剂；随后加入至少一种适宜的表面活性剂乳化剂和/或至少一种稳定剂，以制得可乳化的配制剂；然后将组合物与水接触，其中活性成分在种晶存在下于0℃贮藏是基本上可溶的。
使用乙酸苄酯溶剂的又一优势是其相对能实现相似浓度的高载量配制剂许多特殊溶剂的成本较低。额外优势是乙酸苄酯具有低臭味。
此外已发现，采用已知用作农业化学配制剂比如EC配制剂的乳化剂的常规表面活性剂，乙酸苄酯与其它共溶剂一起能够有用地与一种或多种希望的活性成分一起乳化。换言之，乙酸苄酯溶剂不需要任何专门的乳化剂系统来实现稀释时的稳定乳液。
优选实施方式的描述
从概括于下表1中的乙酸苄酯的物理特性能够发现，该溶剂显示相对低的挥发性和可燃性。
表1
乙酸苄酯的物理特性 结果
沸点，℃ 212
熔点，℃ -51
密度，g/cm3 1.04
水溶解度，％w/w <1
粘度@45℃，cP 1.4
闪点，℃ 90
自燃温度，℃ 460
乙酸苄酯的毒理学的特性概括于下表2中：
表2
乙酸苄酯显示相对低的毒性。
为了使得溶剂有效地用于农业化学配制剂，比如乳油或水乳剂，活性成分必需是充分可溶的，从而在0℃至54℃温度范围和更优选-5℃至54℃的温度范围内并不观察到其结晶。许多极性的基本上可与水混合的共溶剂已发现可用于有问题的农业化学活性成分以实现配制剂浓缩物的结晶稳定性。所述溶剂包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基异山梨糖醇(DMI)，异佛尔酮，苯乙酮和环己酮和各种乳酸酯衍生物。使用这些类型的极性溶剂的主要困难是：虽然结晶问题能够得以解决，但是虑及活性成分的结晶，稀释的配制剂和所得乳液的稳定性是不足够的。
EC配制剂优选以0.1至20％w/v和更优选0.5至5％w/v的用量稀释于水中。为了使得EC配制剂可用使用，其在喷雾之前在稀释的乳液中不应显示结晶和其在稀释与喷雾之间允许的时间必须是稳定的。活性成分的稀释稳定性的典型时间标准由联合国食品和农业组织(FAO)制定，并且可以参考它们准备的各种技术专题论文。对于乳液稳定性所期望的是，配制剂在稀释时持续超过2小时和更优选超过24小时基本上不含晶体。
相应地已令人惊讶地发现，如果将足量的乙酸苄酯与足量的至少一种极性的、基本上与水可混溶的共溶剂例如NMP、DMI或DMSO组合用作主要溶剂系统，则提供对某些结晶活性成分的充足溶解度从而保持乳油配制剂的稳定性，同时也提供稀释于水中时关于结晶的稳定性。
术语"主要溶剂"如本文所用是必须存在以溶解活性成分的溶剂或溶剂的组合。术语"非主要溶剂"如本文所用是可以任选地也存在于溶剂系统中但出于溶解活性成分的意图并不需要的溶剂。非主要溶剂可以偶然地存在于乳化剂共混物中或者作为向总体配制剂添加额外的特点或特征比如颜色、稳定性或粘度的试剂。通常，如果存在小于约10％的非主要溶剂，则上述溶剂并不作为主要溶剂系统的一部分起作用。
用于本发明的极性的、基本上与水可混溶的共溶剂优选包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲亚砜(DMSO)；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基异山梨糖醇(DMI)；异佛尔酮；苯乙酮；环己酮；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯和碳酸亚丁基酯；碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；烷基二醇醚；二醇比如丙二醇，乙二醇和聚乙二醇；醇比如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。为了被视为基本上与水可混溶的，在预计的一般大于1/1000的EC配制剂稀释率，溶剂应具有至少实质上的、优选完全的水溶解性。
术语"农业化学活性的"或"农业化学上活性的"如本文所用也意在涵盖EC配制剂的全部有关用途，比如在动物健康、公共卫生、水处理、木材处理、庭院和家用传病媒介控制中。用于本发明的农业化学活性成分优选包括列于英国作物保护协会农药手册(14th版)中的那些，其可溶于极性的基本上不与水可混溶的溶剂。
存在有关缺少结晶的比不存在乙酸苄酯时所观察的更有利的稀释效能时，活性成分和EC配制剂优选包括但不限于单独的吡氟酰草胺，或在苯氧基酸酯除草剂存在下的吡氟酰草胺，乙氧氟草醚、敌稗和/或吡虫啉。
乙酸苄酯优选与基本上与水可混溶的共溶剂以99.9:0.1至40:60、更优选90:10至60:40的比率一起用作主要溶剂系统。
本发明可以还包含一种或多种基本上与水不可混溶的或部分与水不可混溶的共溶剂作为非主要溶剂，只要这种溶剂并不以足够再诱导活性成分在稀释于水中时或在贮藏时结晶的量存在。一般地，与水不可混溶的共溶剂以不超过10％w/v存在于所用的总配制剂中。
本发明的农业化学配制剂优选施用至植物叶片作为叶面喷雾剂，或至植物茎枝和周围土壤。所述配制剂还可以局部、口服或作为可注射剂地施用至动物。它们还可以直接施用昆虫，蜱螨，真菌，软体动物，线虫和蠕虫，至木材和木质产品和作为混合物的组分用作建筑、昆虫保护网帐的涂层等。
用主要溶剂组合制得的活性成分的组合物优选配制为乳油(EC)，或者制备自该乳油的水乳剂(EW)。为了制备EC配制剂，优选使用其它添加剂比如乳化剂和稳定剂。取决于所用试剂，所述添加剂可以增加或减少活性成分的总溶解度水平。例如，含有十二烷基苯磺酸酯的盐比如钙盐或一种或多种胺盐的表面活性剂乳化剂，优选含有额外的溶剂比如增强总溶解度的短链醇。然而，在其它情况中，加入乳化剂可以稀释活性成分在配制剂中的总水平。
为了制备优选的EC配制剂，将活性成分溶于乙酸苄酯/基本上与水可混溶的共溶剂组合，以3-20％w/v加入表面活性剂乳化剂，并将配制剂补足至需要的体积。任选地，在补足配制剂至需要体积之前，可以加入基本上可与水混合的或部分可与水混合的其它共溶剂。所述任选共溶剂优选包括但不限于环状烃比如环己酮和异佛尔酮；碳酸单亚烷基酯，比如碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯和碳酸亚丁基酯；或二价酯(dibasicester)。
EC配制剂的乳化剂优选包括但不限于非离子的表面活性剂比如烷氧基化的醇和烷氧基化的烷基酚类；乙氧基化的脂肪酸；乙氧基化的植物油比如乙氧基化的蓖麻油；乙氧基化的三苯乙烯基酚：山梨糖醇的脂肪酸酯及其乙氧基化的衍生物；乙氧基化的胺，和甘油的缩合物。阴离子表面活性剂比如磺化十二烷基苯和C11-C16的其它烷基苯及其盐；烷基醚硫酸盐/酯；和醚磷酸盐/酯包括烷基醚磷酸盐/酯；烷基酚醚磷酸盐/酯；或其组合；乙氧基化的三苯乙烯基酚的磷酸酯的盐和乙氧基化的三苯乙烯基酚的硫酸化的醚的盐，能够用作乳化剂。阴阳离子系统也可以说有用的，其中阳离子胺与烷基磺酸盐/酯，烷基醚磺酸盐/酯，醚硫酸盐/酯或醚磷酸盐/酯比如烷基醚磷酸盐/酯组合存在。
EC配制剂的乳化剂能够选自下组：蓖麻油乙氧基化物，尤其是1284乳化剂；烷氧基化的醇，尤其是5459乳化剂；烷氧基化的烷基酚类，尤其是200乳化剂；乙氧基化的胺，尤其是3784和16M15乳化剂；乙氧基化的三苯乙烯基酚，尤其是3150乳化剂；醇乙氧基化物尤其是12A7、13A9和17A2乳化剂；脂肪酸乙氧基化物比如OF6乳化剂；去水山梨糖醇酯乙氧基化物，比如T85乳化剂；磺基琥珀酸盐/酯，比如3665乳化剂，十二烷基苯磺酸酯的胺和钙盐，比如EVM系列产品；乙氧基化的三苯乙烯基酚的磷酸酯的盐，尤其是2202；乙氧基化的三苯乙烯基酚的硫酸化的醚的盐，尤其是2218；全部都可以获自Huntsman公司。
EC配制剂应在稀释时提供不含结晶的稳定乳液，持续充足时间间隔优选至少2小时，以允许方便的使用。所述乳液稳定性通常视觉地确定：在需要的时间间隔之后，测量在活性成分的稀释溶液中形成的膏状物或沉淀的量。确定EC配制剂稳定性的国际可接受的标准的所需测试可以参见Collaborative International Pesticides Analytical Council(CIPAC)提供的手册。所用的典型试验方法可以是CIPAC MT36.3。对于各种活性成分，通过CIPAC方法确定的乳液稳定性的国际可接受标准，由联合国食品和农业组织(FAO)提供和可以参考它们发表的各种技术专题论文。
乙酸苄酯与基本上与水可混溶的共溶剂一起用于本发明的EC配制剂的用途参考下述非限制性实施例加以展示。
实施例
冷贮藏稳定性
按照CIPAC MT39.1(CIPAC F卷128页)中规定的冷贮藏稳定性测试方法，向实施例配制剂种入至少一个所研究的活性成分的晶体并在0℃储存7天。在完成7天贮藏时，评价配制剂的晶体生长的可视迹象。
加速的贮藏稳定性
按照CIPAC MT46.1.3(CIPAC F卷150页)中规定的加速贮藏稳定性测试方法，将实施例配制剂在54℃储存14天。在14天贮藏之后，评价配制剂的稳定性，特别注意沉降或分离现象。
乳液稳定性试验
根据CIPAC MT36.1.1(CIPAC F卷108页)于环境温度评价实施例配制剂。对于5份/100份的稀释，在0.5，1，2，和24小时之后观察和记录膏状物体积百分比和晶体存在与否。随后翻转乳液管10次并于24.5小时进行最终重新评价。
在该情况下，乳液试验的意图是寻找稀释时的晶体发展。未进行努力以完全优化有关膏状物和油状物分离的乳液效能。
25g/L吡氟酰草胺
实施例1
在尺寸适当的烧杯中，称量25g/L的吡氟酰草胺，随后加入150g/L的NMP，30g/L的5459和30g/L的EVM 70/2E。然后，用乙酸苄酯将配制剂补足至需要的体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例2(比较实施例)
在尺寸适当的烧杯中，称量25g/L的吡氟酰草胺，随后加入30g/L的5459和30g/L的EVM 70/2E。然后，用乙酸苄酯将配制剂补足至需要的体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例3(比较实施例)
对于实施例1，用200将配制剂补足至所需体积，然后于温热(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例4(比较实施例)
对于实施例1，用150将配制剂补足至所需体积，然后于温热(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
贮藏稳定性结果
从上述实施例清楚可见，仅含有乙酸苄酯和与之组合的基本上与水可混溶的共溶剂的实施例1能够克服由依赖基本上与水可混溶的共溶剂所引起的在稀释时结晶的问题，并仍具有足够极性以保持活性成分在浓缩物中的溶解度。
20g/L吡氟酰草胺，250gae/L 2,4D 2-乙基己基酯
实施例5
在尺寸适当的烧杯中，称量20g/L的吡氟酰草胺和250gae/L的2,4-D 2-乙基己基酯，随后加入50g/L NANSA70/2E，50g/L5459和150g/L NMP。然后，用乙酸苄酯将配制剂补足至需要的体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例6
对于实施例5，用150将配制剂补足至需要的体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
贮藏稳定性结果
从上述实施例清楚可见，实施例5和6尽管在0℃贮藏之后稳定7天，在稀释于水中形成乳液时在24小时之后均显示痕量结晶。然而明显的是，包含乙酸苄酯和与之组合的基本上与水可混溶的共溶剂的实施例5，与实施例6相比显示平均沉淀水平的67.5％降低。
20g/L吡氟酰草胺，360gae/L 2甲4氯2-乙基己基酯
实施例7
在尺寸适当的烧杯中，称量20g/L的吡氟酰草胺和360gae/L的2甲4氯2-乙基己基酯，随后加入50g/L NANSA70/2E，50g/L5459和150g/L NMP。然后，用乙酸苄酯将配制剂补足至需要的体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例8
对于实施例7，用150将配制剂补足至需要的体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
贮藏稳定性结果
从上述实施例清楚可见，实施例7和8尽管在0℃贮藏之后稳定7天，在稀释于水形成乳液时在24小时之后均显示痕量结晶。然而明显的是，包含乙酸苄酯和与之组合的基本上与水可混溶的共溶剂的实施例7，与实施例8相比显示平均沉淀水平的25.7％降低。
360g/L敌稗
实施例9
在尺寸适当的烧杯中，称量360g/L的敌稗，随后加入170g/L的异佛尔酮和160g/L的217。然后，用乙酸苄酯将配制剂补足至体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例10(比较实施例)
如实施例5，用二甲苯将配制剂补足至体积，并于温热(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
贮藏稳定性结果
从上述实施例清楚可见，仅含有乙酸苄酯和与之组合的基本上与水可混溶的共溶剂的实施例9能够克服由依赖基本上与水可混溶的共溶剂引起的在稀释时结晶的问题，并且仍然具有足够的极性以保持活性成分在浓缩物中的溶解度。
240g/L乙氧氟草醚
实施例11(比较实施例)
在尺寸适当的烧杯中，称量240g/L的乙氧氟草醚，随后加入33g/L的200，14g/L的16M15和58.5g/LEVM70/2E。然后，用乙酸苄酯将配制剂补足至体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例12(比较实施例)
对于实施例11，加入150g/L NMP和用150补足至体积，然后在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例13
对于实施例11，加入150g/L NMP和用乙酸苄酯补足至体积，然后在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
贮藏稳定性结果
从上述实施例清楚可见，需要至少150g/L的NMP来提供乙氧氟草醚在浓缩物中充足的溶解度。仅含有乙酸苄酯和与之组合的基本上与水可混溶的共溶剂的实施例11能够克服由依赖基本上与水可混溶的共溶剂引起的在稀释时结晶的问题，同时仍具有足够的极性以保持活性成分在浓缩物中的溶解度。
100g/L吡虫啉(吡虫啉不溶于乙酸苄酯)
实施例14
在尺寸适当的烧杯中，称量100g/L的吡虫啉，随后加入417g/L的NMP，50g/L200，和50g/LEVM70/2E。然后，用乙酸苄酯将配制剂补足至体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例15
对于实施例14，用DMSO/乙酸苄酯的10:90共混物将配制剂补足至体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
贮藏稳定性结果
从上述实施例可见，虽然配制剂中无任一种完全预防稀释乳液在24小时之后结晶，具体实施例显示了结晶的大幅改善和延缓。因此，实施例15是潜在的可用配制剂。
250g/L联苯菊酯
实施例16(比较实施例)
在尺寸适当的烧杯中，称量250g/L的熔化的联苯菊酯，随后加入150g/L的TERMUL100g/L的13A9。然后，用乙酸苄酯/150的80:20共混物将配制剂补足至所需体积，于温热(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例17
对于实施例16，加入50g/L的DMSO和用乙酸苄酯将配制剂补足至需要的体积，然后在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。
实施例18(比较实施例)
对于实施例16，加入250g/LAG 1710，用乙酸苄酯将配制剂补足至需要的体积，和在温热下(大约60℃)搅拌15分钟直至均匀。AG 1710是基本上不与水可混溶的二价酯溶剂。
贮藏稳定性结果
从这些实施例清楚可见，仅含有乙酸苄酯和与之组合的基本上与水可混溶的共溶剂的实施例17能够克服由依赖基本上与水可混溶的共溶剂引起的稀释时结晶的问题，同时仍具有足够的极性以保持活性成分在浓缩物中的溶解度。
在某些结果中提及的很高体积的膏状物来自晶体和乳液相的"凝结(setting-up)"形成分离的可视相，因此不直接反映晶体的质量或膏状物的真实体积。
本领域技术人员认识到本发明不受上文已特别展示和描述的内容限制。相反地，本发明范围包括本领域技术人员在参阅了前述描述会理解并且不在现有技术中的上文描述特征及其修饰和变化的组合和子组合。
本说明书中使用术语"包含"、"含有"、"涵盖"或"覆盖"或术语"包括"、"囊括"、"包罗"或"含"的情况下，它们应理解为指定存在所描述的特征、整数、步骤或组分，但不排除存在或加入一种或多种其它特征、整数、步骤、组分或其组。
此外，说明书中提供的任意现有技术文献或陈述并非承认这种内容构成或理解为构成一般常识的一部分。

Claims (13)

1.乳油配制剂，包含至少一种农业化学活性成分；至少一种表面活性剂乳化剂；任选地，稳定剂；和主要溶剂系统，其中所述溶剂系统包含乙酸苄酯和足量的至少一种极性的、实质上与水可混溶的共溶剂的组合，其中所述至少一种实质上与水可混溶的共溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲亚砜(DMSO)；和异佛尔酮；或其混合物，并且其中所述活性成分以一定浓度存在，使得在单独使用溶剂系统的情况下播以晶种在0℃贮藏之后活性成分部分地可溶于与水可混溶的共溶剂，并且其中乙酸苄酯与实质上与水可混溶的共溶剂的比率是99.9:0.1至40:60，并且其中所述活性成分是单独的吡氟酰草胺；或在苯氧基酸酯除草剂存在下的吡氟酰草胺；乙氧氟草醚；敌稗；和/或联苯菊酯。
2.根据权利要求1的配制剂，其中乙酸苄酯与实质上与水可混溶的共溶剂的比率是90:10至60:40。
3.根据权利要求1的配制剂，其中所述活性成分是以大于2％重量/体积存在的吡氟酰草胺。
4.根据权利要求3的配制剂，还包含苯氧基酸酯除草剂。
5.根据权利要求1的配制剂，还包含一种或多种与水不可混溶的非主要共溶剂，其中所述与水不可混溶的共溶剂不需要溶解活性成分。
6.根据权利要求1的配制剂，其中所述表面活性剂乳化剂选自下述中的一种或多种：烷氧基化的醇；烷氧基化的烷基酚类；乙氧基化的脂肪酸；乙氧基化的植物油；乙氧基化的三苯乙烯基酚；山梨糖醇的脂肪酸酯及其乙氧基化的衍生物；乙氧基化的胺和甘油的缩合物；磺化的C11-C16烷基苯及其盐；烷基醚硫酸盐/酯；烷基醚磷酸盐/酯；烷基酚醚磷酸盐/酯；或其组合；或阴阳离子系统，其中阳离子胺与一种或多种烷基磺酸盐，醚硫酸盐或烷基醚磷酸盐组合使用。
7.根据权利要求6的配制剂，其中所述稳定剂选自丁基化的羟基甲苯(BHT)和环氧化的大豆油(ESBO)。
8.根据权利要求7的配制剂，其中所述稳定剂以多至3％重量/体积的浓度存在。
9.水乳剂配制剂，其中将根据权利要求1的乳油配制剂进一步稀释于水中以形成浓缩的农业化学配制剂。
10.制备包含至少一种农业化学活性成分的乳油配制剂的方法，其中所述方法包括下述步骤：
a)形成包含农业化学活性成分、极性的实质上与水可混溶的共溶剂和乙酸苄酯的混合物；和
b)加入适宜的表面活性剂乳化剂和/或稳定剂，
其中所述实质上与水可混溶的共溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲亚砜(DMSO)；和异佛尔酮；或其混合物，
并且其中乙酸苄酯与实质上与水可混溶的共溶剂的比率是99.9:0.1至40:60，并且其中所述活性成分是单独的吡氟酰草胺；或在苯氧基酸酯除草剂存在下的吡氟酰草胺；乙氧氟草醚；敌稗；和/或联苯菊酯。
11.根据权利要求10的制备乳油配制剂的方法，其中步骤a)包括：
a)形成农业化学活性成分在乙酸苄酯中的混合物，然后加入极性的、实质上与水可混溶的共溶剂；或
b)形成农业化学活性成分在极性的、实质上与水可混溶的共溶剂中的混合物，然后加入乙酸苄酯；或
c)形成农业化学活性成分在乙酸苄酯和极性的、实质上与水可混溶的共溶剂的组合中的混合物；或
d)组合农业化学活性成分、乙酸苄酯和极性的实质上与水可混溶的共溶剂。
12.制备根据权利要求9的水乳剂配制剂的方法，其中所述方法包括下述步骤：
a)形成包含农业化学活性成分、极性的实质上与水可混溶的共溶剂和乙酸苄酯的混合物；
b)加入适宜的表面活性剂乳化剂和/或稳定剂以形成组合物；和
c)将步骤(b)中获得的组合物与水接触。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤a)包含：
a)形成农业化学活性成分在乙酸苄酯中的混合物，然后加入极性的、实质上与水可混溶的共溶剂；或
b)形成农业化学活性成分在极性的、实质上与水可混溶的共溶剂中的混合物，然后加入乙酸苄酯；或
c)形成农业化学活性成分在乙酸苄酯和极性的、实质上与水可混溶的共溶剂的组合中的混合物；或
d)组合农业化学活性成分、乙酸苄酯和极性的实质上与水可混溶的共溶剂。
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