BRPI0408009B1

BRPI0408009B1 - microemulsões concentradas, processo para a preparação e uso das mesmas

Info

Publication number: BRPI0408009B1
Application number: BRPI0408009A
Authority: BR
Inventors: Borgo Francesca; Freschi Giorgio; Capuzzi Luigi; Bernardini Marco; Domenichini Pietro
Original assignee: Sipcam Spa
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2018-09-11
Also published as: EP1608220A1; ES2356145T5; EP1608220B8; WO2004077945A1; US20110312496A1; US8029813B2; PT1608220E; DE602004030775D1; EP1608220B1; BRPI0408009A; ITMI20030411A1; US20060154826A1; ATE493028T1; US8440213B2; EP1608220B2; ES2356145T3

Abstract

"microemulsões concentradas, processo para a preparação e uso das mesmas". microemulsões concentradas, que compreendem: 1) 10-25 partes, em peso, de um pesticida com uma solubilidade em água a 20<198>c inferior a 1%, em peso, e tendo um ponto de fusão de 10<198>c a 60<198>c; 2) 8-25 partes, em peso, de um ou mais solventes contendo átomos de oxigênio, tendo uma solubilidade em água a 20<198>c inferior a 5%, em peso, e o parâmetro de solubilidade de hildebrand na faixa de 16- 21 mpa^ 1/2^; 3) 10- 20 partes, em peso, de um poliol; 4) 10- 25 partes, em peso, de um ou mais tensoativos não-iônicos tendo um valor hlb de 9 a 15; 5) 2- 10 partes, em peso, de um ou mais tensoativos aniônicos; 6) água em até 100 partes, em peso; em que a razão, em peso, entre 2) e 1) está na faixa de 0,8 a 1,5:1; a razão em peso entre 4) + 5) e 1) está na faixa de 0,5: 1 - 3:1; a razão em peso entre 4) e 5) está situada na faixa de 1:1 a 4:1.

Description

(54) Título: MICROEMULSÕES CONCENTRADAS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO E USO DAS MESMAS (51) Int.CI.: A01N 25/04; A01N 31/14 (30) Prioridade Unionista: 06/03/2003 IT MI2003A000411 (73) Titular(es): SIPCAM S.P.A.

(72) Inventor(es): MARCO BERNARDINI; FRANCESCA BORGO; LUIGI CAPUZZI; PIETRO DOMENICHINI; GIORGIO FRESCHI (85) Data do Início da Fase Nacional: 02/09/2005 ······ · ···»·· • » ··· ········ ·· *·* ·*· · · · ·· TU “MICROEMULSÕES CONCENTRADAS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO E USO DAS MESMAS”

A presente invenção refere-se a formulações pesticidas com reduzido impacto ambiente, baixa toxicidade e uso das mesmas.

É bem conhecido que pesticidas são comercializados sob a forma de soluções concentradas, emulsificáveis em água, que compreendem o ingrediente ativo, tensoativos e solventes originados de óleo aromático, com uma preferência particular para o solvente nafta. E bem conhecido que a presença de solventes aromáticos envolve riscos toxicológicos, que compelem o produtor, tendo em vista a lei, a classificar a formulação como perigosa para o usuário (Símbolo X_n e frase de risco R65: “ Perigoso; pode causar dano aos pulmões se engolido”) e para o meio ambiente. No entanto, mesmo ingredientes ativos não tóxicos são penalizados quando eles são usados nas referidas soluções concentradas. S classificação X_n de uma formulação, que requer para o seu uso uma autorização específica, constitui uma forte limitação ao desenvolvimento do produto.

Formulações concentradas estáveis de substâncias agroquímicas, preferidas a partir de um ponto de vista toxicológico e ambiental, são portanto requeridas. Estas formulações alternativas constituem, portanto um objeto de importância primária, tanto do ponto de vista técnico como comercial.

Formulações concentradas estáveis de ingredientes ativos sem solventes são conhecidas. Quando o ingrediente ativo possui um ponto de fusão superior a 60°C, formulações sob a forma de suspensões aquosas são conhecidas. Quando o ingrediente ativo possui um ponto de fusão inferior a 10°C, as formulações sob a forma de micro ou macro emulsões são conhecidas.

Quando o ingrediente ativo possui um ponto de fusão na faixa de 10°C - 60°C, a obtenção de formulações estáveis em suspensão aquosa ·· · ······ · ····· • · · · ··· · · · · · ··· • · ·· ········· • · ·. ······ concentrada é muito difícil. De fato, a micronização do ingrediente ativo é requerida, causando o seu superaquecimento, originando fenômenos de transição de fase e de recristalização, que podem comprometer a solubilidade a longo prazo da suspensão.

O obtenção de formulações sob a forma de emulsões ou microemulsões aquosas de substâncias agroquímicas tendo um ponto de fusão na faixa de 10°C - 60°C é particularmente difícil, pois os riscos de recristalização, de acordo com formulações instáveis, são muito ffeqüentes.

Emulsões agroquímicas com pontos de fusão entre 10°C e 60°C, preparadas pelo Requerente, resultaram instáveis mesmo quanto a pequenas variações de temperatura. De fato, foram observados fenômenos de recristalização.

Foi, portanto, sentida a necessidade de que estejam disponíveis formulações concentradas de pesticidas tendo um ponto de fusão na faixa de 10°C - 60°C, com um impacto ambiental reduzido e baixa toxicidade e estáveis quando do armazenamento, sem causar fenômenos de recristalização, mantendo substancialmente a mesma atividade biológica de formulações comerciais contendo solventes aromáticos.

Pedido japonês publicado No. JP 1197403 descreve uma micro-emulsão estável aquosa agrícola contendo:

- 1 parte em peso de ioxinil ou trifluralin;

0,7 - 4 partes em peso de um tensoativo não iônico (a) com tensoativo aniônico (b) em razões a/b de 4:1-4:6;

0,5-6 partes em peso de cellosolve ou alquil éter de dietilenoglicol, preferivelmente contendo cellosolve em uma razão de 1,5-3 com relação ao ingrediente ativo.

EP 729 700 descreve uma micro-emulsão contendo um “segue-se a página 2a”

2a ·· · ··»·«· · ·>···* • · · · ··· ········ ·· • · · · ♦··»····· · • · · ······· fungicida e um sistema adjuvante formado por água, uma mistura de metil ésteres de ácidos graxos obtidos de óleos vegetais tais como biodiesel, um tensoativo aniônico e uma mistura de tensoativos não-iônicos, em que a razão entre os metil ésteres (solvente) do sistema adjuvante e o fungicida é 2.

WO 02/45507 descreve concentrados micro-emulsificáveis não contendo água compreendendo:

(a) pelo menos um produto agroquímico hidrofóbico (b) um sistema solvente compreendendo:

(i) um alcanoato de alquila tais como Exxate® (ii) álcool poliídrico, um condensado de álcool poliídrico ou mistura dos mesmos (c) pelo menos um tensoativo que forma micro-emulsões óleo-em-água espontaneamente estáveis quando diluídas com água, como uma mistura de pulverização pronta-para-uso, em concentrações de ingrediente ativo adequado para tratar plantas vivas, geralmente de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso.

O requerente encontrou, de modo surpreendente e inesperado, composições concentradas de produtos de proteção à safra tendo um ponto de fusão na faixa de 10°C- 60°C, que resolvem o problema técnico acima.

Um objeto da presente invenção consiste em microemulsões concentradas, estáveis ao longo do tempo, que compreendem:

1) 10-25 partes, em peso, de modo preferido 12-20 partes, em peso, de um pesticida estável em água tendo uma solubilidade em água, a 20°C, inferior a 1% em peso, tendo um ponto de fusão de 10°C a 60°C;

2) 8- 25 partes, em peso, de um ou mais solventes contendo átomos de oxigênio, tendo um ponto de vaporização instantânea > 60°C, solubilidade em água a 20°C inferior a 5%, em peso, o parâmetro de “segue-se a página 3”

999 9999999

99999999

9 9 • · · · · · · • · ·

9 9

9 solubilidade de Hildebrand na faixa de 16-21 MPa^1/2;

3) 10- 20 partes, em peso, de modo preferido 12-18 partes, em peso, de um poliol solúvel em água a 20°C;

4) 10-25 partes em peso, de modo preferido 12-20 partes, em 5 peso, de um ou mais tensoativos iônicos tendo um valor HLB (equilíbrio hidrofílico/ lipofílico) de 9 a 15, de modo preferido de 10 a 13;

5) 2-10 partes em peso, de modo preferido 4-8 de um ou mais tensoativos aniônicos;

6) 20- 40 partes, em peso, de modo preferido de 25- 35 de água;

em que:

- a soma das quantidades dos compostos 1), 2), 3), 4), 5), 6) é de 100 partes, em peso;

- a razão, em peso, entre a quantidade de solvente 2) e de 15 ingrediente ativo 1) está na faixa de 0,8: 1 a 1, 5: 1;

- a razão, em peso, entre a soma das quantidades dos tensoativos 4) e 5) e a quantidade do pesticida 1) está na faixa de 0,5:1 - 3:1, de modo preferido de 1:1 - 2:1;

- a razão, em peso, entre 4) e 5) está na faixa de 1:1 a 4: 1.

As referidas microemulsões concentradas são estáveis em temperatura ambiente durante um período de tempo muito longo, até de mais do que 2 anos.

O componente do produto de proteção de safra 1) é selecionado dentre herbicidas, fungicidas e inseticidas. Como herbicidas podem ser mencionados, em particular:

- herbicidas da classe de cloroacetamidas ou cloroacetanilidas, por exemplo:

Alaclor

Ponto de fusão Solubilidade 40,5-41,5°C 170, 3 mg/1 ········ • · ····· ······· ·· ······· • · · • · · · • · · · · • · ·

Propisoclor 21,6°C 184 mg/1

Acetoclor 10,6°C 223 mg/1

- herbicidas da classe dinitro anilina, tais como, por exemplo:

Pendimetalina 54- 58°C 0,3 mg/1

Trifluralina 43- 47,5°C 0,4 mg/1

- herbicidas da classe isoxazolidinona, tais como, por exemplo:

Clomazona 25°C 1,1 g/1

- herbicidas da classe hidroxibenzonitrila, tais como, por exemplo:

Octanoato de bromoxinila 45-46°C 3 mg/1

-herbicidas da classe do ácido ariloxialcanóico, tais como, por exemplo:

MCPA-tioetila 41-42°C 2,3 mg/1

Como fungicidas podem ser mencionados:

- fungicidas da classe triazol, tais como, por exemplo:

Tetraconazol 30-35°C 156 mg/1

Penconazol 57,6- 60,3°C 73 mg/1

Como inseticidas, podem ser mencionados:

-inseticidas da classe dos piretróides não - éster, tais como, por

Uh

20	exemplo:
	Etofenprox	36,4-38°C	< 1 microg/1
		- inseticidas da classe de fosfoorgânicos, tais como, por
	exemplo:
	Clorpirifos	42 - 43,5°C	1,4 mg/1
25	Metidationa	39- 40°C	200 mg/1
		Os herbicidas preferidos	são selecionados dentre

Pendimetalina [N-(l-etilpropil) -2,6- dinitro-3,4- xilidina C. M. 40487- 42-1] e Trifluralina (α,a, a-trifluoro-2, 6-dinitro-N,N- dipropil-p-toluidina C. N. 1582-09-8).

. · · .········

ζ............

♦········ • · · · · · ·

Ο inseticida preferido é Etofenprox éter [2-(4-etoxifenil)-2metilpropil 3-fenoxibenzílico C. N> 80844-07-1].

Como o componente solventes 2) podem ser mencionados:

- acetais, tais como, por exemplo, dibutoximetano (butilal);

ésteres alquílicos de ácidos carboxílico, o alquila tendo C₄C₁₀;

ló ésteres alquílicos de ácidos bicarboxílicos, tais como, por exemplo, glutarato de dimetila, succinato de dimetila, adipato de dimetila ou misturas dos mesmos;

álcoois, tais como, por exemplo, isooctanol.

De modo preferido, o solvente é selecionado a partir de acetato de heptila, dibutoximetano e da mistura de ésteres dimetílicos do ácido glutárico, succínico e adípico.

Como o componente poliol 3), estão compreendidos compostos tendo pelo menos 2 grupos hidroxila. Como polióis, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, preferivelmente propileno glicol pode ser usado.

Como o componente tensoativos não-iônicos 4) aqueles tendo um ponto de turvação superiores a 50°C são preferidos. Podem ser mencionados álcoois graxos polietoxilados, óleo de rícino polietoxilado, diestirilfenóis polietoxilados, triestirilfenóis polietoxilados, ésteres de sorbitano polietoxilados, alquil poliglicosídeos, álcoois alifáticos polietoxilados - polipropoxilados. São preferidos óleo de rícino polietoxilados tendo um índice de etoxilação na faixa de 15-40, de modo preferido de 25-35; diestirilfenóis polietoxilados tendo um índice de etoxilação na faixa de 12-35, de modo preferido de 15-20; triestirilfenóis polietoxilados tendo um índice de etoxilação na faixa de 15-40, preferivelmente de 16-25. De modo geral, os referidos produtos estão sob a forma de misturas tendo um grau de etoxilação ou propoxilação diferente.

Como o componente tensoativos aniônicos 5), sulfonatos de • · • · ^6 alquil benzeno, sulfatos de alquila, triestiril fenóis polietoxilados fosforilados, triestiril fenóis sulfatados polietoxilados, de modo preferido dodecil benzeno sulfonato de cálcio.

As microemulsões da presente invenção podem opcionalmente conter aditivos, tais que, por exemplo, agentes antioxidantes, estabilizadores de UV, corretores de pH, agentes anti-mofo e agentes de supressão de espuma. A quantidade total dos referidos aditivos é, de modo geral, inferior a 2%, em peso. Os referidos aditivos são bem conhecidos na técnica.

O processo de preparação das microemulsões da invenção compreende:

- a dissolução do componente produto 1) opcionalmente aquecido a uma temperatura de 40°C - 50°C para tomá-lo líquido no componente solvente 2) sob agitação suave,

- adição, sob agitação, do componente tensoativo 4) e 5) e do componente poliol 3) e então de água, mantendo o todo sob agitação até a obtenção da micro-emulsão, isto é, uma dispersão macroscopicamente clara e perfeitamente homogênea.

As referidas microemulsões consistem de partículas de menos do que 200 nanômetros de tamanho dispersadas na fase aquosa, elas possuem aparência transparente e estão estáveis a -5°C e a 54°C durante, pelo menos, 14 dias.

As formulações da presente invenção apresentam várias vantagens a partir de um ponto de vista da segurança do usuário e a partir do ponto de vista ambiental. Devido à natureza dos solventes usados, as formulações não são inflamáveis e, a substância agroquímica utilizada sendo igual, elas são menos irritantes e menos tóxicas do que as formulações comerciais análogas contendo um solvente aromático.

Um outro objeto da presente invenção consiste em um método de controle de pestes agrononicamente notáveis, que compreende a diluição • · • · ·· • · · • · · · · ······ • · · · · · · • · · · · • · · da micro-emulsão em água, em quantidades na faixa de 0,05 - 2,5%, em peso. As misturas obtidas são diretamente aspergidas sobre as safras, obtendo-se um controle de peste pelo menos igual e, algumas vezes, significativamente aperfeiçoado, comparado a tratamentos análogos, executados em doses iguais de ingredientes ativos em formulações comerciais contendo solventes aromáticos.

Com relação ao produto comercial contendo o inseticida Etofenprox e solventes aromáticos (Trebon), foi verificado que as microemulsões da invenção mostram, de modo surpreendente, a dose de Etofenprox sendo igual, uma atividade inicial superior.

As microemulsões concentradas da presente invenção são estáveis por mais do que 2 anos quando armazenadas em temperatura ambiente, elas não são tóxicas e irritantes pelo fato de que elas podem ser manipuladas sem inconvenientes, podendo ser, de modo particular, subseqüentemente diluídas com água e usadas em safras sem danos para o meio ambiente e os animais.

Seguem-se alguns exemplos ilustrativos, que não são limitativos à presente invenção.

EXEMPLOS

CARACTERIZAÇÃO:

- Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand (MPa^1/2)

É determinado pelo cálculo de acordo com Allan F. M. Barton, em Chemical Review, 1975, vol. 76, n° 6, páginas 731-753.

- Equilíbrio hidrofílico/ lipofílico (HLB)

É medido ou calculado de acordo com Journal Society Cosmetic Chemists, 1,311,( 1949) por Griffin, W. C.

EXEMPLOS 1-9:

Preparação de Composições Aquosas

Uma quantidade pesada de pesticida 1), previamente aquecida • · • · ··

1¾ a de 40- 50°C, é adicionada ao solvente 2), contido em um vaso equipado com um agitador, mantida sob agitação até a completa dissolução.

Subseqüentemente, sob agitação, em temperatura ambiente, o(s) tensoativo(s), o propileno glicol, e fmalmente água, são adicionados de modo seqüencial.

Como ingrediente ativo, foi usado ETOFENPROX tendo uma pureza de 98%, em peso.

Como solventes 2) foram usados: EXXATE 700 (acetato de heptila) comercializado por Esso tendo o parâmetro de solubilidade de Hildebrand de 16,5, BUTILAL (dibutoximetano) comercializado por LAMBIOTTE tendo o parâmetro de Hildebrand de 16,2, DBE (mistura contendo 55-65% de glutarato de dimetila, 15-25% de succinato de dimetila e 10-25% de adipato de dimetila) por DuPont tendo o parâmetro de Hildebrand de 20,2 e isooctanol tendo o parâmetro de Hildebrand de 21.

Como poliol 3) foi usado o monopropileno glicol.

Como tensoativo não-iônico 4) foi usada uma mistura de diestiril e triestiril fenóis polietoxilados com 17 moles de oxidação EMULSON AG 17A comercializado por Cesalpinia Chemicals), óleo de rícino polietoxilado com 29 moles de etoxilação (ETOCAS 29, comercializado por Croda), triestirilfenol polietoxilado com 16 moles de etoxilação ( SOPROPHOR BSU comercializado por Rhodia).

Como tensoativo aniônico 5) foi usado dodecilbenzeno sulfonato de cálcio.

As quantidades, em peso, dos vários componentes 1), 2), 3), 4), 5) estão relacionadas na Tabela 1.

Todas as composições dos Exemplos 1 a 9 são microemulsões tendo as características relatadas na Tabela 2. Na Tabela 2, é relatada a aparência da micro-emulsão, a titulação do ingrediente ativo, o pH determinado em uma diluição de 1% em água.

Além disso, na Tabela 2, é relatado que a aparência das emulsões obtidas pela diluição da micro-emulsão a 5% em água, e então mantida a 30°C durante 2 horas.

A estabilidade das microemulsões da Tabela 1 foi avaliada sob as condições que se seguem:

a) a frio, modificando em um modo mais restritivo o teste padrão CIPAC MT 39,3 (armazenamento durante 7 dias a 0°C), avaliação do produto durante 14 dias a - 5°C;

b) em temperaturas elevadas, de acordo com o teste padrão CIPAC MT 46, que requer o armazenamento da formulação durante 14 dias a 54°C.

Em ambos os casos, as microemulsões, objeto da presente invenção mantiveram inalteradas as características iniciais, relatadas na Tabela 2.

Os testes acima são indicativos de que as microemulsões, assim preparadas, são estáveis sob as condições de armazenamento normais, durante longos períodos de tempo, e resistem, mesmo sob condições tropicais. A micro-emulsão do Exemplo 1, por exemplo, resultou estável, mesmo após 24 meses.

±0

TABELA 1

05	CO Wo	1	1	WO	I‘9	WO T-H	wo rí	1	T-^	⁴’⁵	1 29,7 1
00	cn wo	1	1	WO	1	WO T“H	r-	1	1	WO^ wo	rí co
r~	20,4 \|	20 \|	1	1	W?	co r—4	o i-H	1		co^	1 24,6
50	CO Wo	WO	1	1	1 7,3 1	WO	WO	1	<S ri	wo	1 24,8
WO	C4 o τ-H	1	© γ*Ή	1	1	WO	© CS	1	1	o	1 37,8
	CO Wo 1--4	1	v/0 r-H	1	1	WO 1-^	1 20 1	1	1	r~	1 27,7
co	co WO*'	1	WO	1	r·^ o	WO	1	WO^ rí i-H		ç‘p \|	1 29,7
<S	co m T—H	•	WO	1	ry l>	WO i-H	1	wo	cs rí	wo	1 24,8
r·^	CO WO rH	1	WO	1	co t>	WO i—	WO	1	<N rí	wo	1 24,8
\| Componente \|	I 1) Etofenprox ( 98%) 1	I 2) Exxate 700 1	1 Butilal 1	I DBE I	Isooctanol	I 3) Monopropileno Glicol I	4) Emulson AG 17A	I Etocas 29	I Soprophor BSU	5) DDBS-Ca	1 6) Água

··· ·· ·· • 4 • ·

TABELA 2

08	o .2 &	>r>	ví	o Γ2 1	límpido
00	o ”2	o\ s·	5,6 \|	límpido	límpido
Γ	límpido \|	20,2 \|	80	límpido \|	límpido
80	límpido \|	r“< ví	ογ ví		límpido
VI	límpido \|	Os oC	cn	\| límpido	límpido
	límpido \|	<o ví ι*Ή	1 6,2 1	1 límpido	límpido
m	o ;2 1	T—< ví	CO	I leitoso J	nps
cs	límpido \|	ví	cs oô	leitoso	nps
	o Ό i-	00 Tf	l> ví	límpido	límpido
\| Exemplo N° \|	\| Aparência da micro-emulsão \|	\| Título (%) \|	I pH (1% em água)	I Aparência após diluição a 5% em água	Aparência após diluição a 5% em água após 2 horas a 30°C

<D ,8

8“ &

• · • * · • · · · • · ··· • · · • · • · • * · * • ♦ * • · · · • · · ♦ • · • · t · • · · · • · · ♦ • · · · • ·

EXEMPLOS 10-11 (Comparativos):

O exemplo 8 foi repetido, exceto que, em vez do solvente

DBE, os solventes de biodiesel ( mistura de ésteres metílicos, principalmente de ácidos graxos de ácido oléico e de ácido linoleico) tendo o parâmetro de Hildebrand igual a 14, e N-metil pirrolidona tendo o parâmetro de solubilidade de Hildebrand igual a 23, foram respectivamente usados.

Não foi obtida micro-emulsão e foi observada a formação de misturas, com rápida tendência à separação de fase.

TESTES DE APLICAÇÃO

Testes de Campo

EXEMPLO 12

O Exemplo refere-se a um teste de campo executado usando a formulação do Exemplo 1 diluída em água a 0,093%, em peso, para avaliar a eficácia agronômica da formulação em gafanhoto verde foliar (Empoasca Decipiens), em videiras, em comparação com videiras não tratadas.

O teste de campo foi executado em Ormelle (TV), Itália, em plantas de videira, variedade Pinot Grigio, 7 anos de idade, infestadas por gafanhoto verde foliar, agrupadas em 8 lotes de 15 m² cada, dispostas de modo aleatório na videira, evitando zonas tendo orlas ou características, que não podem ser repetidas.

O tratamento foi executado em quatro lotes, com uma dose de 140 g/ há de ingrediente ativo Etofenprox, correspondendo à taxa de aplicação de rótulo de formulações comerciais de Etofenprox.

A eficácia agronômica foi avaliada pela contagem do número de insetos vivos em 50 folhas, após 15 dias após o tratamento, e comparandoo com o número de insetos nos lotes não tratados.

A eficácia é expressa como um percentual de redução do número de insetos com relação ao número de insetos dos lotes não tratados.

	N° de insetos após 15 dias a partir do tratamento	% de eficácia 15 dias após o tratamento	fitotoxicidade
Composição 1	0	100	0
Não tratado	16	0	0

• · • ·

··· ········ ······ · ···· • ·· ····«

O produto, objeto da presente invenção, resulta sendo nãofitotóxico e perfeitamente eficaz. EXEMPLO 13

O Exemplo, abaixo relatado, refere-se a um teste de campo executado através do uso da formulação do Exemplo 1 diluída em água a 0,112%, em peso, para avaliar a atividade inicial da formulação contra aphis gossipi em melão, em comparação com melões tratados com a formulação comercial Trebon® contendo o mesmo inseticida Etofenprox e solventes, a taxa de aplicação do inseticida sendo igual.

O teste de campo foi executado em Erbè (VR), Itália, em plantas de baggio melon, infestadas por aphis gossipi, agrupadas em 12 lotes, cada qual de 15 m², dispostas de modo aleatório no campo, evitando-se zonas de orlas ou com características, que não podem ser repetidas.

Quatro lotes foram tratados com a formulação diluída do Exemplo 1 e outros quatro lotes foram tratados com a formulação comercial Trebon®, usando uma dose de 168 g/ ha do ingrediente ativo Etofenprox.

Na tabela abaixo, é relatado o número de insetos vivos por folha de planta dos lotes tratados com a formulação da invenção, com relação àquelas tratadas com Trebon ou não tratadas e a respectiva eficácia agronômica, expressa como um percentual de redução do número de insetos com relação ao número de insetos dos lotes de controle não tratados.

	N° de insetos após 4 dias a partir do tratamento	% de eficácia após 4 dias a partir do tratamento	N° de insetos após 9 dias a partir do tratamento	% de eficácia após 9 dias a partir do tratamento	N° de insetos após 16 dias a partir do tratamento	% de eficácia após 16 dias a partir do tratamento
Composição 1	3,77	31	1,53	80	42,10	28
Trebon	4,52	17	1,98	74	31,35	46
Controle Não tratado	5,42	-	7,58	-	58,26	-

O produto, objeto da presente invenção, apresenta uma atividade inseticida mais alta em comparação com a formulação comercial até 9 dias após o tratamento.

EXEMPLO 14 ·· · >····· * · · · · • · · · ··· ········ • · ·· ········· • ·· ·····

O exemplo exposto abaixo refere-se a um teste de campo executado pelo uso da formulação do Exemplo 1 diluída em água a 0,056%, em peso, para avaliar a atividade inicial da formulação sobre o besouro da batata em batatas (leptinotersa decunlineata), variedade primura, em comparação com batatas tratadas com a formulação comercial Trebon contendo o mesmo inseticida Etofenprox e solventes, a taxa de aplicação do inseticida sendo igual.

O teste de campo foi executado em Salerano sul Lambro (LO), Itália, em plantas de batata da variedade primura, infestadas por besouros da batata, agrupadas em 12 lotes, cada qual com 10 m², dispostos em um modo aleatório no campo, evitando-se zonas de orlas ou com características, que não podem ser repetidas.

Quatro lotes foram tratados com a formulação diluída do Exemplo 1 e outros quatro lotes foram tratados com a formulação comercial Trebon®, usando uma dose de 84 g/ ha de ingrediente ativo Etofenprox. O referido tratamento foi repetido após 9 dias.

Na Tabela, é relatado o número médio de larvas vivas de primeira idade por lote dos lotes tratados com a formulação da invenção, comparados aos lotes tratados com Trebon ou não tratados e a respectiva eficácia agronômica em percentual de redução do número de larvas vivas de primeira idade em comparação com o número médio de larvas de primeira idade dos lotes não tratados.

	N° de larvas após 1 dia do 1° tratamento	% de eficácia após 1 dia a partir do 1° tratamento	N° de larvas após 5 dias a partir do 1° tratamento	% de eficácia após 5 dias a partir do 1° tratamento	N° de larvas após 3 dias a partir do 2° tratamento	% de eficácia após 3 dias a partir do 2° tratamento
Composição 1	0,62	95	16,70	52	2,79	84
Trebon	3,55	72	13,08	62	4,34	75
Controle não tratado	12,58		34,56	-	17,14	-

O produto, objeto da presente invenção, apresenta uma atividade inseticida inicial, em comparação com a formulação comercial, como é resultante a partir dos valores relatados na coluna 2 e na coluna 6.

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EXEMPLO 15 fY

O exemplo abaixo exposto refere-se a um teste de campo executado pelo uso da formulação do Exemplo 1 diluída em água a 0,1%, em peso, para avaliar a sua atividade inseticida contra Cydia funebrana (geração de primeira larva) em ameixas em comparação com ameixas tratada com o produto comercial Trebon, a taxa de aplicação do inseticida sendo igual.

O teste de campo foi executado em Riolo Terme (RA), Itália, em ameixas, variedade President, plantadas em 1991, de 2,5 m de altura, agrupadas em 12 lotes de 84, 4 m² de área e tendo 4 plantas por lote. Quatro lotes foram tratados com a formulação diluída do Exemplo 1 e outros quatro lotes foram tratados com a formulação comercial Trebon®, usando uma dose de 140 g/há de Etofenprox.

O vôo de adultos de Cydia funebrana no sítio experimental foi monitorado através do uso de armadilhas de ferormônios, enquanto os ovos e suas ninhadas eram diretamente e periodicamente verificados sobre os frutos.

Os tratamentos de plantas foram iniciados após os ovos terem sido encontrados e não foi efetuado registro antes do início da segunda geração.

100 frutos aleatórios por lote foram coletados e o número de orifícios registrado.

Na tabela que se segue, os valores percentuais de frutos danificados são relatados no que se refere a:

composição 1 produto comercial (Trebon®) controle não tratado

	Frutos danificados (%)	Eficácia (%)
Composição 1	1,25	80,29
Produto Comercial	2,63	57, 24
Controle Não tratado	6,50	-

A composição 1 apresenta efeitos melhores e estatisticamente significativos, comparados ao controle não tratado e resultado ligeiramente melhor comparados ao produto comercial correspondente.

Claims

REIVINDICAÇÕES • · · · · · ··· ········ ······ · ···· • · ··· ········ ·· ········· • · · · · ·

1. Microemulsões concentradas, caracterizadas pelo fato de que compreendem:

1) 10-25 partes, em peso, preferivelmente 12-20 partes, em peso, de um pesticida estável em água tendo uma solubilidade em água, a 20°C, inferior a 1%, em peso, tendo um ponto de fusão de 10°C a 60°C;
2) 8-25 partes, em peso, de um ou mais solventes contendo átomos de oxigênio, tendo um ponto de vaporização instantânea > 60°C, solubilidade em água a 20°C inferior a 5%, em peso, o parâmetro de solubilidade de Hildebrand na faixa de 16-21 MPa^1/2;
3) 10- 20 partes em peso, preferivelmente 12-18 partes, em peso, de um poliol solúvel em água a 20°C;
4) 10-25 partes em peso, preferivelmente 12- 20 partes em peso, de um ou mais tensoativos tendo um valor HLB (equilíbrio hidrofílico/ lipofílico) de 9 a 15, de modo preferido entre 10 e 13;
5) 2-10 partes em peso, preferivelmente 4- 8 partes em peso, de um ou mais tensoativos aniônicos;
6) 20- 40 partes em peso, preferivelmente 25-35 partes, em peso, de água;

em que:

- a soma das quantidades dos componentes 1), 2), 3), 4), 5), 6), é de 100 partes em peso;

- a razão, em peso, entre a quantidade do solvente 2) e do ingrediente ativo 1) está na faixa de 0,8: 1 a 1,5:1;

- a razão, em peso, entre a soma das quantidades dos tensoativos 4) e 5) e a quantidade do pesticida de safra 1) está na faixa de 0,5:1 -3:1, de modo preferido de 1:1 -2:1;

- a razão, em peso, entre 4) e 5) está na faixa de 1:1 a 4: 1.

2. Microemulsões de acordo com a reivindicação 1, • · · ······ · ···· * · · · ··· • caracterizadas pelo fato de que o produto de· proteção de planta 1·) éf selecionado dentre herbicidas, fungicidas e inseticidas.

3. Microemulsões de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo fato de que os herbicidas são selecionados a partir de:

- herbicidas da classe de cloroacetamidas ou cloroacetanilidas;

- herbicidas da classe dinitroanilina;

- herbicidas da classe de isoxazolidinona;

- herbicidas da classe de hidroxibenzonitrila;

- herbicidas da classe de ácido ariloxi- alcanóico; fungicidas selecionados a partir de:

- classe triazol;

inseticidas são selecionados a partir das classes:

- classe piretróide não- éster;

- classe fosfoorgânica.

4. Microemulsões de acordo com a reivindicação 3, caracterizadas pelo fato de que os herbicidas das classes cloroacetamida ou cloroacetanilida são selecionados dentre Alaclor, Propisoclor, Acetoclor; os herbicidas da classe dinitro anilina são selecionados dentre Pendimetalina, Trifluralina; os herbicidas da classe isoxazolidinona são selecionados a partir de Clomazona; os herbicidas da classe hidroxibenzonitrila são selecionados a partir de octanoato de bromoxinila;

os herbicidas da classe dos ácidos ariloxialcanóicos são selecionados a partir de MCPA- tioetila;

os fungicidas da classe triazol são selecionados a partir de Tetraconazol, Penconazol; o inseticida da classe piretróide não- éster é Etofenprox; os inseticidas da classe fosfoorgânica são selecionados a partir de Clorpirifos, Metidationa.

5. Microemulsões de acordo com as reivindicações 3-4, caracterizadas pelo fato de que o produto de proteção da planta 1) é • · ·· ·· · ······ · ······ • · ······· ······ ® ® • · ·· ········· · selecionado dentre Ν- (1 -etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilfílinâ, ct, bt, bt-trífluõro-’ *’ 2,6-dinitro-N,N- dipropil-p-toluidina e éter 2-(4-etoxifenil)-2-metilpropil 3fenoxibenzílico (Etofenprox).

6. Microemulsões de acordo com as reivindicações 1-5, caracterizadas pelo fato de que o solvente 2) é selecionado dentre acetais, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos, em que o alquila compreende entre C4-C10; ésteres alquílicos de ácidos bicarboxílicos, ou misturas dos mesmos, álcoois.

7. Microemulsões de acordo com a reivindicação 6, caracterizadas pelo fato de que o solvente 2) é selecionado a partir de acetato de heptila, di-butóxi metano, os ésteres dimetílicos do ácido glutárico, succínico e adípico.

8. Microemulsões de acordo com as reivindicações 1-7, caracterizadas pelo fato de que o poliol 3) é selecionado a partir de etileno glicol, propileno glicol, glicerol, de modo preferido propileno glicol.

9. Microemulsões de acordo com as reivindicações 1-8, caracterizadas pelo fato de que os tensoativos 4) são selecionados a partir do grupo formado por álcoois graxos polietoxilados, óleo de rícino polietoxilado, diestirilfenóis polietoxilados, triestirilfenóis polietoxilados, ésteres de sorbitano polietoxilados, alquil poliglicosídeos, álcoois alifáticos polietoxilados -polipropoxilados.

10. Microemulsões de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato de que os tensoativos 4) são selecionados a partir de óleo de rícino polietoxilado tendo um índice de etoxilação na faixa de 15-40, preferivelmente de 25-35; diestirilfenóis polietoxilados tendo um índice de etoxilação na faixa de 12- 35, preferivelmente de 15-20; triestirilfenóis polietoxilados tendo um índice de etoxilação na faixa de 15-40, preferivelmente de 16-25, ou misturas dos mesmos.

11. Microemulsões de acordo com as reivindicações 1-10, ·· · ··· ·········· ·· · ······ · ······ • · · · ··· ········ ·· • · ·· ········· · caracterizadas pelo fato de que os tensoativos aniônicos 5)·são Selfccidhadbs a’ “ partir de sulfonatos de alquil benzeno, sulfatos de alquila, triestiril fenóis fosforilados polietoxilados, triestiril fenóis sulfatados polietoxilados, de modo preferido dodecil benzeno sulfonato de cálcio.

5 12. Microemulsões de acordo com as reivindicações 1-11, caracterizadas pelo fato de que compreendem um ou mais aditivos selecionados dentre agentes antixoxidantes, estabilizadores de UV, corretores de pH, agentes anti-mofo.

13. Processo para a preparação de microemulsões como

10 definidas nas reivindicações 1-12, caracterizado pelo fato de que compreende a dissolução do pesticida 1), opcionalmente aquecido a uma temperatura de 40°C - 50°C para tomá-lo líquido, no solvente 2), sob agitação branda, a adição, sob agitação, dos tensoativos 4), 5) e do poliol 3) e finalmente de água, mantendo o todo sob agitação até que seja obtida uma dispersão

15 macroscopicamente límpida e perfeitamente homogênea.

14. Uso das microemulsões como definidas nas reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de ser para o controle de pestes agronomicamente notáveis, compreendendo a diluição das referidas microemulsões em água, em quantidades na faixa de 0,05 -2,5%, em peso, e

20 pulverização direta de tal mistura sobre as safras.

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