BR112012000186A2 - composições agrícolas - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÕES AGRÍCOLAS A presente invenção refere-se a composições agroquímicas compreendendo produtos de alcoxilação de acordo com a fórmula geral R1(CO)m-O-[R2O]nR3 (I) em que R1 é um radical de hidrocarbila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente hidróxi-funcionalizado contendo de 8 a 30 átomos de carbono, R2 representa um grupo etileno, propileno ou butileno ou suas misturas, R3 representa hidrogênio ou um grupo acila contendo 1 a 8 átomos de carbono, m é 0 ou 1, n simboliza um inteiro entre 3 e 100, com a condição que no caso de R3 simbolizar um grupo acila, R2 é etileno, propileno ou suas misturas, e no caso de R3 simbolizar um hidrogênio, R2 é etileno, propileno, butileno ou suas misturas desde que o grupo terminal represente uma unidade de óxido de butileno.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES AGRÍCOLAS".

Campo da invenção A presente invenção está relacionada com a área da agricultura e refere-se a composições compreendendo novos produtos de alcoxilação de alcoóis graxos e/ou ácidos graxos, um método para o tratamento de plan- tas e o uso dos ditos novos produtos de alcoxilação para uma variedade de propósitos agrícolas.

Antecedentes da invenção Os biocidas, e em particular pesticidas tais como fungicidas, in- seticidas e herbicidas, são agentes auxiliares importantes para a agricultura de modo a proteger as colheitas e a aumentar sua qualidade e a produção da safra. Dependendo das várias e frequentemente muito específicas ne- cessidades, existe uma quantidade de ativos que exibem estruturas quími- case comportamentos muito diferentes. Não obstante, é bem conhecido da tecnologia de vanguarda que continua difícil preparar composições sólidas, ou mesmo líquidas, desses ativos que exibam uma estabilidade satisfatória, especialmente se armazenados em temperaturas muito baixas ou elevadas por um período mais longo. Adicionalmente à estabilidade de armazenamen- toe à capacidade de preparar misturas estáveis em tanque, a influência de aditivos e auxiliares no biodesempenho é de elevada importância. Sua esco- lha é governada por muitos parâmetros adicionais, tais como facilidade de manufatura, baixo perfil toxicológico e ecotoxicológico, sua compatibilidade com formulações tais como concentrados emulsificáveis (EC), emulsões de óleo em água (EW), suspo-emulsões (SE) e emulsões concentradas em água (SC) ou em óleo (OD).

A fim de atender os requisitos esboçados acima, pode se encon- trar vários aditivos no mercado. Por exemplo, o pedido de patente interna- cional WO 99/027782 A1 (Henkel) reivindica adjuvantes que são obtidos de —aductos de até 10 unidades de óxido de etileno (EO) e/ou óxido de propileno (PO), capeadas por radicais de alguila C1 a C12. A patente de Syngenta EP 1427280 B1 se refere a alcoxilatos oleílicos compreendendo, tipicamente,

em torno de 20 moles EO ou PO, preferivelmente capeadas por grupos buti- la. O uso de cloreto de butila para capear o alcoxilato, contudo, é desvanta- joso desde que a formação de buteno como reação secundária requer um excesso de cloreto de butila. Por razões de pedido e ambientais, esse é um efeito indesejado.

O problema subjacente a presente invenção tem sido superar as desvantagens da tecnologia de vanguarda. Em particular tem sido o obje- tivo prover novos aditivos para composições agrícolas preenchendo um perfil complexo de requisitos de aplicações: propriedades auxiliares de modo a suportar e aumentar o desempenho dos biocidas nas composições, alta es- tabilidade das composições também longos períodos de armazenamento e diferentes temperaturas de armazenamento, compatibilidade com uma am- pla faixa de biocidas, e reduzido comportamento de formação de espuma.

Descrição detalhada da invenção A presente invenção se refere a composições agroquímicas compreendendo produtos de alcoxilação de acordo com a fórmula geral (1) R1(CO)n-O-IR2OInR3 (1) em que R1 é um radical hidrocarbila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente hidroxi-funcionalisado contendo de 8 a 30 átomos de carbono, R2 representa um grupo etileno, propileno ou butileno ou suas misturas, R3 representa hidrogênio ou um grupo acila contendo de 1 a 8 átomos de carbono méboul, n simboliza um inteiro entre 3 e 100, com a condição de que no caso de R3 simbolizar um grupo acila, R2 é etileno, propileno ousuas misturas, e no caso de R$ simbolizar um hidrogênio, R2 é etileno, propileno, butileno ou suas misturas desde que o grupo terminal represente uma uni-

dade de óxido de butileno.

Para as pessoas versadas na técnica é sabido que uma baixa tensão superficial estática de caldas é habitualmente atribuída a uma melhor absorção de ingredientes ativos. Esta propriedade física é influenciada pri- mariamente pelo aditivo ou auxiliar. Os produtos de alcoxilação de acordo com a presente invenção exibem uma tensão superficial mais elevada que aqueles aditivos bem conhecidos da tecnologia de vanguarda. Tem sido sur- preendentemente observado que os produtos de alcoxilação de acordo com a presente invenção exibem propriedades auxiliares aumentadas quando comparadas com aditivos muito similares bem conhecidos da tecnologia de vanguarda.

Produtos de alcoxilação Os produtos de alcoxilação (componente a), de acordo com a presente invenção, representam compostos bem conhecidos que podem ser obtidos por operações padrão de química orgânica. Mais em particular, os produtos de alcoxilação são obtidos tanto de ácidos graxos ou alcoóis gra- xos, representando aduções de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno, capeadas por grupos acila ou não. Preferivelmente, a par- te hidrofóbica da molécula é derivada de ácidos graxos ou alcoóis graxos tendo de 12 a22 átomos de carbono, o que significa que R1 contém, preferi- velmente, de 11 a 21 átomos de carbono. Ácidos graxos adequados são es- colhidos do grupo consistindo de ácido caprônico, ácido caprílico, ácido ca- prínico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoleico, áci- do esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaidinico, ácido linoico, ácidolinolênico, ácido 12-hidroxi esteárico, ácido ricinoleico, ácido gadoleico, ácido araquidônico, ácido behênico, ácido erúcico e suas misturas técnicas, como, por exemplo, ácido graxo de coco, ácido graxo de palmeira, ácido graxo de sebo, ácido graxo de girassol, ácido graxo de soja e similares. Al- coóis graxos adequados são aqueles que correspondem aos ácidos graxos explicados acima. Produtos de alcoxilação propriamente vantajosos são to- talmente, ou em parte, insaturados e seguem a fórmula geral (I) em que R1 representa um radical hidrocarbila insaturado. Mais em particularmente pre-

feríveis são variedades nas quais R1 representa um radical de oleila e m é zero ou R1(CO)m significando um radical de ácido oléico, e m é 1. Não é necessário que o componente (a) seja totalmente derivado de espécies insa- turadas; em uma base de caso a caso pode até ser ainda mais vantajoso escolher misturas de materiais de partida saturados e insaturados, que po- dem ser definidos pelo seu valor de iodo, que pode variar de 50 a 95.

Os alcoóis graxos ou ácidos graxos estão sujeitos à alcoxilação de acordo com os procedimentos padrão da química orgânica. O grau de alcoxilação expresso pelo valor "n" pode variar de 3 a 100; preferivelmente ficaentre5e30, mais preferivelmente entre 10 e 20. A alcoxilação pode o- correr em bloco ou em distribuição aleatória. Isto significa que tanto se adi- ciona óxido de etileno ao ácido ao álcool, seguido de óxido de propileno e/ou óxido de butileno, ou usa-se uma mistura dos dois ou três componentes. No caso de se usar produtos de alcoxilação não capeados descobriu-se ser cru- cial que o grupo final da cadeia de éter de polialquileno glicol seja uma uni- dade de óxido de butileno.

Em uma modalidade específica da presente invenção os produ- tos de alcoxilação assim obtidos podem ser capeados por fim por alquilação, usando certos agentes de alquilação. Tipicamente, a cadeia C desses agen- tes de acilação pode variar de 2 a 8, exemplos preferíveis são produtos de alcoxilação capeados por radicais de acila C2, C3 ou C8. Produtos de alcoxi- lação preferíveis, em geral, são aduzidos de álcool oleíla ou ácido oleico, tendo valores de iodo de 50 a 95, compreendendo 10 a 20 unidades de EO e, opcionalmente, pelo menos uma unidade BO, opcionalmente capeadas porácido acético, ácido propiônico ou ácido caprônico.

Biocidas Um biocida (componente b) no contexto da presente invenção é um agente protetor da planta, mais em particular uma substância química capaz de matar diferentes formas de organismos vivos, usados em campos tais como medicina, agricultura, silvicultura, e controle de mosquitos. Tam- bém incluído no grupo de biocidas estão os chamados reguladores de cres- cimento de plantas. Habitualmente, biocidas são divididos em dois subgru-

pos: pesticidas, que incluem fungicidas, herbicidas, inseticidas, algi- cidas, moluscicidas, miticidas e rodenticidas, (é incluído aqui The Pesticide Manual, 14º edição, BCPC 2006 como referência, ele provê informações — sobreomodo de ação individual dos ingredientes ativos) e antimicrobianos, que incluem germicidas, antibióticos, antibacte- ricidas, antivirais, antifungicidas, antiprotozoários e antiparasitários.

Os biocidas também podem ser adicionados a outros materiais (tipicamente líquidos) para proteger o material da infestação e crescimento biológicos. Por exemplo, certos tipos de compostos quaternários de amônio (quatros) podem ser adicionados à água de piscina ou sistemas de águas industriais para agir como algicidas, protegendo a água da infestação e crescimento de algas.

Pesticidas A Agência de Proteção Ambiental (EPA - U.S. Environmental Protection Agency) dos EUA define pesticidas como "quaisquer substâncias ou misturas de substâncias destinadas a prevenir, destruir, repelir ou mitigar qualquer praga". Um pesticida pode ser uma substância química ou um a- gente biológico (tais como vírus ou bactérias) usado contra pragas incluindo insetos, ácaros, patógenos de plantas, ervas, moluscos, pássaros, mamífe- ros, peixes, nematódeos (nematelmintos) e micróbios que competem com seres humanos por comida, destroem propriedades, espalham doenças ou são um estorvo. Nos exemplos a seguir, são apresentados pesticidas apro- priados para as composições agroquímicas de acordo com a presente in- venção: Fungicidas. Um fungicida é um dos três principais métodos de controle de pragas — o controle químico de fungos nesse caso. Fungicidas são compostos químicos usados para evitar a propagação de fungos em jardins e colheitas. Fungicidas são também usados para combater infecções — porfungos. Os fungicidas podem ser de contato ou sistêmicos. Um fungicida de contato mata os fungos quando borrifado em sua superfície. Um fungicida sistêmico tem de ser absorvido pelo fungo antes que o fungo morra. Exem-

plos de fungicidas adequados, de acordo com a presente invenção, abran- gem as seguintes classes químicas e exemplos correspondentes: Aminopirimidinas tais como bupirimato, Anilinopirimidinas tais como ciprodinila, mepanipyrim, pirimetanil, Heteroaromáticos tais como himexazol, Hidrocarbonetos heteroaromáticos tais como etridiazol, Clorofenis/Nitroanilinas tais como cloroneb, dicloran, quintozeno, tecnazeno, tolclofos-metila, Fungicidas benzamidas tais como zoxamida, Benzenossulfonamidas tais como flusultamida, Benzimidazóis tais como acibenzolar, benomil, benzotiazol, car- bendazim, fuberidazol, metrafenona, probenazol, tiabendazol, triazoxida, e fungicidas precursores de benzimidazol|, Carbamatos tais como propamocarb, dietofencarb, Carboxamidas tais como boscalid, diclocimet, etaboxam, flutola- nil, pentiopiad, tifluzamida Cloronitrilas tais como clorotalonila Amidas ácidas Cinâmicas tais como dimetomorfa,flumorfa Cianoacetamida oximas tais como cioxanila Ciclopropancarboxamidas tais como carpropamida Dicarboximidas tais como iprodione, octilinona prociidona vinclo- zolina Dimetilditiocarbamatos tais como ferbam, metam, tiram, ziram, Dinitroanilinas tais como fluazinam, Ditiocarbamatos tais como mancobre, mancozeb, maneb, meti- ram, nabam, propineb, zineb, Ditiolanos tais como isoprotiolano Antibióticos glucopiranosil tais como estreptomicina, validamici- na, Guanidinas tais como dodina,guazatina,iminoctadina Antibióticos Hexopiranosil tais como cassugamicina, Hidroxianilidas tais como fenexamida,

Imidazois tais como imazalil, oxpoconazol, pefurazoato, proclo- raz, triflumizol, - Imidazolinonas tais como fenamidona, - Inorgânicos tais como mistura de Bordeaux, hidróxido de cobre, —naftenato de cobre, oleato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre(l!), sulfato de cobre, acetato de cobre(ll), carbonato de cobre(ll), óxido cuproso, enxôfre, - Isobenzofuranonas tais como ftalida, - Mandelamidas tais como mandipropamida, - Morfolinas tais como dodemorto, fenpropimorto, tridemorfo, fenpropidina, piperalina, espiroxamina, aldimorfo - Organotinas tais como fentina, - Oxazolidinonas tais como oxadicil, - Fenilamidas tais como benalaxil, benalaxil-M, furalaxil, metala-

15. xil,metalaxil-M, ofurace, - Fenilpirazois tais como fipronil, - Fenilpirrois tais como fludioxonil, - Fenilureias tais como pencicuron, - Fosfonatos como fosetil, - Ácidos ftalâmicos tais como tecloftalam, - Ftalamidas tais como captafol, captan, folpet, - Piperazinas tais como triforina, - Propionamidas tais como fenoxanil, - Piridinas tais como pirifenox, - Pirimidinas tais como fenarimol, nuarimol, - Pirroloquinolinonas tais como piroquilona, - Qils tais como ciazofamida, - Quinazolinonas tais como proquinazida, - Quinolinas tais como quinoxifeno, - Quinonas tais como ditianona, - Sulfamidas tais como tolilfluanida, diclofluanida, - Estrobilurinas tais como azoxistrobina, dimoxistrobina, famoxa-

dona, fluoxastrobina, , kresoxim-metila, metominostrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, orisastrobina, - Tiocarbamatos tais como metasulfocarb, - Tiofanatos tais como tiofanato-metila, - Tiofencarboxamidas tais como siltiofam, - Fungicidas de triazol tais como azaconazol, bitertano|, bromu- conazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbucona- zol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, fluotrimazole, hexaconazol, imibenco- nazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, protio- conazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, quinconazol Triazolobenzotidazóis tais como triciclazol, Carbamatos de valinamida tais como iprovalicarb, bentiavalicarb Fluopicolida e misturas dos mesmos.

Herbicidas. Um herbicida é um pesticida usado para matar plan- tas indesejáveis. Os herbicidas seletivos matam alvos específicos enquanto deixam a colheita desejada relativamente incólume. Alguns desses agem interferindo com o crescimento das ervas e são frequentemente baseados em hormônios de plantas. Os herbicidas usados para limpar terrenos baldios são não-seletivos e matam todas as plantas com que entram em contato. Os herbicidas são amplamente usados em agricultura e no gerenciamento de gramados em paisagismo. Eles são aplicados em programas de controle total de vegetação (TVC) para a manutenção de rodovias e ferrovias. Quan- tidades menores são usadas em silvicultura, sistemas de pastagens, e ge- renciamento de áreas reservadas como habitat de vida selvagem. Em geral, os ingredientes ativos representando várias classes químicas incluídas e exemplos correspondentes podem ser usados - Anilidas tais como propanil - Ácidos ariloxicarboxílicos por exemplo MCPA-tioetil Ariloxifenoxipropionatos por exemplo clodinafop-propargil, ciha- lofop-butil, diclofops, fluazifops, haloxifops, quizalofops,

Cloroacetamidas, por exemplo, acetoloclor, alaclor, butaclor, dimetenamida, metolaclor, propaclor Oximas de ciclohexanediona por exemplo cletodim, setoxidim, tralcoxidim, - Benzamidas tais como isoxaben - Benzimidazóis tais como dicamba, etofumesato - Dinitroanilinas por exemplo trifluralina, pendimetalina, - Éteres difenis por exemplo aclonifeno, oxifluorfeno, Os derivados glifosfato de glicina, um herbicida sistêmico não- seletivo (mata qualquer tipo de planta) usado em queima sem cultivo e para controle de ervas em colheitas que são geneticamente modificadas para re- sistir a seus efeitos, - Glufosinato - Hidroxibenzonitrilas por exemplo bromoxinil, - Imidazolinonas por exemplo fenamidona, imazapic, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, - Isoxazolidinonas por exemplo clomazona - Paraquat como bipiridílio, Fenil carbamatos por exemplo desmedifam, fenmedifam, - Fenilpirazois por exemplo piraflufen etila - Fenilpirazolinas por exemplo pinoxaden, Ácidos piridinecarboxílicos ou auxinas sintéticas por exemplo picloram, clopiralid, e triclopir, - Pirimidiniloxibenzóicos por exemplo bispirtbac-sódio Sulfonureias por exemplo amidossulfuron, azimsulfuron, bensul- furon-metil, clorsulfuron, flazasulfuron, foramsulfuron, flupirsulfuron-metil- sodium, nicosulfuron, rim- sulfuron, sulfosulfuron, tribenuron-metil, trifloxiisur- Ifuron-sódio, triflusulfuron, tritosulfuron, - Triazolopirimidinas por exemplo penoxsulam, metosulam, flora- sulam, - Tricetonas por exemplo mesotrionas, sulcotriona, Ureias por exemplo diuron, linuron,

Ácidos fenoxicarboxílicos tais como 2,4-D, MCPA, MCPB, me- coprops, - Triazinas tais como atrazina, simazina, terbutilazina, e suas misturas.

Inseticidas. Um inseticida é um pesticida usado contra insetos em todas as formas de desenvolvimento. Eles incluem ovicidas e larvicidas usados contra os ovos e larvas de insetos. Os inseticidas são usados na a- gricultura, medicina, indústria e no lar. No que se segue, são mencionadas classes químicas adequadas e exemplos de inseticidas: - Derivados de avermectina tais como Abamectina, emamectina, Diamidas Antranílicas tais como rinaxipir - Auxinas sintéticas Duch como avermectina, Amidinas tais como amitraz, - Diamidas antranílicas Duch como rinaxipir, - Carbamatos tais como aldicarb, carbofuran, carbaril, metomil, 2-(1-metilpropil)fenil metilcarbamato, - Inseticidas clorados tais como, por exemplo, Camphechlor, DDT, Hexaclorociclohexano, gama-Hexaclorociclohexano, Methoxichlor, Pentaclorofenol, TDE, Aldrin, Chlordane, Chlordecone, Dieldrin, Endosulfan, Endrin, Heptachlor, Mirex, - Imitadores de Hormônios juvenis tais como piriproxifeno, Neonicotinóides tais como imidaclopride, clotianidina, tiacloprida, tiametoxam, Compostos organofosforosos tais como acefato, azinfos-metil, bensulida, cloretoxifos, clorpirifos, clorpirifos-metil, diazinon, diclorvos (DDVP), dicrotofos, dimetoato, dissulfoton, dtoprop, fenamifos, fenitrotion, fention, fostiazato, malation, metamidofos, metidationa, metil-parationa, me- vinfos, naled, ometoato, oxidemeton-metil, paration, forato, fosalono, fosmet, fostebupirim, pirimifos-metil, profenofos, terbufos, tetraclorvinfos, tribufos, triclorfon, - Oxadiazinas tais como indoxacarb, Compostos derivados de toxinas de plantas tais como derris (ro-

tenona), piretrum, nim (azadiractina), nicotina, cafeína, Feromônios como cuellure, metil eugenol, Piretroides tais como, por exemplo, aletrin, bifenthrin, deltamet- hrin, permetrina, res-methrin, sumithrin, tetramethrin, tralomethrin, transflut- hrin, Bloqueadores seletivos de alimentação tais como flonicamida, pimetrozina, Espinosinas por exemplo spinosad e suas misturas.

Reguladores de crescimento de plantas. Os hormônios de plantas (também conhecidos como fitormônios) são produtos químicos que regulam o crescimento das plantas. Os hormônios de plantas são moléculas sinalizadoras produzidas dentro da planta, e ocorrem em concentrações ex- tremamente baixas. Os hormônios regulam os processos celulares em célu- las visadas localmente e quando se movem para outros locais, em outros pontos da planta. As plantas, diferentemente dos animais, não têm glândulas que produzam e secretem hormônios. Os hormônios de plantas delineiam a planta, afetando o crescimento das sementes, o tempo de floração, o sexo das flores, o envelhecimento das folhas e frutos. Eles afetam quais tecidos crescem para cima e quais crescem para baixo, a formação das folhas e o crescimento dos galhos, o desenvolvimento das frutas e maturação, a longe- vidade das plantas e até a morte da planta. Os hormônios são vitais ao cres- cimento das plantas em sua falta, as plantas seriam em sua maior parte uma massa de células indiferenciadas. No que se segue, são mencionados regu- ladores de crescimento de plantas adequados: - Aviglicina, 20 - Cianamida, Giberalinas tais como ácido giberílico, Amônios quaternários tais como cloreto de chlormequat, cloreto demepiquat, Geradores de etileno tais como etefona, Rodenticidas. Os rodenticidas são uma categoria de produtos químicos de controle de pragas planejados para matar roedores.

Os roedo- res são difíceis de matar com venenos porque seus hábitos alimentares re- fletem seu lugar como carniceiros.

Eles comeriam uma pequena porção de algo e esperariam, e se eles não adoecerem, continuariam comendo.

Um roedoricida eficaz deve ser insípido e inodoro em concentrações letais, e ter um efeito retardado.

A seguir, são apresentados exemplos adequados de rodenticidas: Os anticoagulantes são definidos como rodenticidas cumulativos crônicos (a morte ocorre 1 - 2 semanas após a ingestão da dose letal, rara- mente antes), de dose única (segunda geração) ou de múltiplas doses (pri- meira geração). A hemorragia interna fatal é causada pela dose letal de anti- coagulantes tais como brodifacoum, coumatetralil ou varfarina.

Essas subs- tâncias em doses eficazes são anti-vitamínicos K, bloqueando as enzimas K1-2,3-epóxido-reductase (essa enzima é preferívelmente bloqueada por derivados 4-hidroxicumarina/4-hidroxitiacumarina) e Ki-quinona-redutase (essa enzima é preferivelmente bloqueada por derivados de indandiona), privando o organismo de sua fonte de vitamina K1 ativa.

Isso leva a um rom- pimento do ciclo da vitamina K, resultando em uma incapacidade de produ- ção de fatores sanguíneos de coagulação (principalmente fatores de coagu- laçãoll(protrombina), VII (proconvertina), IX (fator Christmas) e X (fator Stu- art)). Adicionalmente a esse rompimento metabólico específico, doses tóxi- cas de 4-hidroxicumarina/4-hidroxitiacumarina e anticoagulantes de indandi- ona estão causando danos a diminutos vasos sanguíneos (capilares), au- mentando sua permeabilidade, causando sangramentos internos difusos (hemorragias). Esses efeitos são graduais; eles se desenvolvem ao longo de dias e não são acompanhados por quaisquer percepções nociceptivas, tais como dor ou agonia.

Na fase final de intoxicação o roedor exausto desmoro- na em choque circulatório hipovolêmico ou anemia severa e morre calma- mente.

Anticoagulantes rodenticidas são tanto agentes de primeira geração (tipo 4-hidroxicumarina: varfarina, coumatetralil; tipo indandiona: pindona, difacinona, clorofacinona), geralmente necessitando concentrações mais elevadas (habitualmente entre 0.005 e 0.1%), ingestão consecutiva por dias de modo a acumular a dose letal, pobremente ativos ou inativos depois de uma única ingestão e menos tóxicos que os agentes de segunda geração, que são derivados de 4-hidroxicumarina (difenacoum, brodifacoum, broma- diolone e flocoumafen) ou 4-hidroxi-lI-benzotiin-2-ona (4-hidroxi-1- tiacumarina, algumas vezes incorretamente referida como 4-hidroxi-1- tiocumarina, por essa razão veja compostos heterocíclicos), a saber difetia- lona. Agentes de segunda geração são muito mais tóxicos que os agentes de primeira geração, são geralmente aplicados em concentrações reduzidas em iscas (habitualmente na ordem de 0.001 - 0.005%), e são letais após uma única ingestão de isca e são eficazes também contra cepas de roedo- res que se tornaram resistentes contra anticoagulantes de primeira geração; assim, os anticoagulantes de segunda geração são algumas vezes referidos como "supervarfarinas". Algumas vezes, rodenticidas anticoagulantes são potencializados por um antibiótico, mais comumente por sulfaquinoxalina. O objetivo dessa associação (por exemplo varfarina 0.05% + sulfaquinoxalina

0.02%, ou difenacoum 0.005% + sulfaquinoxalina 0.02% etc.) é que o agente antibiótico/bacteriostático suprima a microflora intestinal simbiótica que re- presenta uma fonte de vitamina K. Assim, as bactérias simbióticas são mor- tas ou seu metabolismo é prejudicado e a produção de vitamina K por elas diminuída, um efeito que contribui logicamente para a ação dos anticoagu- lantes. Podem ser usados agentes antibióticos além da sulfaquinoxalina, por exemplo, cotrimoxazol, tetraciclina, neomicina ou metronidazol. Um siner- gismo adicional usado em iscas rodenticidas é que uma associação de um anticoagulante com um composto com vitamina atividade de vitamina D, isto é colecalciferol ou ergocalciferol (veja abaixo). Uma fórmula tipicamente u- sada é, por exemplo, varfarina 0,025 — 0,05% + colecalciferol 0,01%. Em alguns países são até estabelecidos rodenticidas de três componentes, isto é anticoagulantes + antibióticos + vitamina D, por exemplo difenacom

0.005% + sulfaquinoxalina 0,02% + colecalciferol 0,01%. Associações de anticoagulantes de segunda geração com um antibiótico e/ou vitamina D são consideradas eficazes mesmo contra as cepas mais resistentes de roedores, embora alguns anticoagulantes de segunda geração (a saber brodifacom e difetialona), em concentrações de isca de 0.0025 - 0.005% são tão tóxicas que não existem cepas de roedores resistentes conhecidas e mesmo roedo- res resistentes contra quaisquer outros derivados são confiavelmente exter- minados pela aplicação desses anticoagulantes mais tóxicos.

A vitamina Kq tem sido sugerida e usada com sucesso como antídoto para animais domésticos ou humanos, que/os quais foram tanto acidentalmente ou intencionalmente (ataques de veneno em animais domés- ticos, tentativas de suicídio) expostos a venenos anticoagulantes. Adicional- mente, desde que alguns desses venenos agem inibindo as funções hepáti- case em estágios avançados de envenenamento faltam diversos fatores coagulantes assim como o volume total de sangue em circulação, uma trans- fusão de sangue (opcionalmente com os fatores coagulantes presentes) po- de salvar a vida de uma pessoa que inadvertidamente os ingere, o que é uma vantagem sobre alguns venenos mais antigos.

Fosfetos de metal têm sido usados como um meio de matar roe- dores e são considerados rodenticidas de dose única de ação rápida (a mor- te ocorre comumente dentro de 1-3 dias depois de uma única ingestão de isca). Uma isca consistindo de comida e um fosfeto (habitualmente fosfeto de zinco) é deixada onde os roedores possam comê-la. O ácido no sistema digestivodo roedor reage com o fosfeto para gerar o gás tóxico fosfina. Esse método de controle de animais daninhos tem uso possível em lugares onde os roedores são resistentes a alguns dos anticoagulantes, particularmente para o controle de camundongos domésticos e silvestres; iscas de fosfeto de zinco são também mais baratas que a maioria dos anticoagulantes de se- gunda geração, de modo que algumas vezes, em casos de grandes infesta- ções por roedores, sua população é inicialmente reduzida por quantidades copiosas de isca de fosfeto de zinco aplicadas, e o resto da população que sobreviveu ao veneno inicial de ação rápida é então erradicada pela alimen- tação prolongada de isca de anticoagulantes. Inversamente, os roedores individuais que sobreviveram ao envenenamento por isca de anticoagulantes (população restante) pode ser erradicada com uma pré-isca não tóxica por uma semana ou duas (isso é importante para superar a timidez com a isca, e para habituar os roedores com a alimentação em áreas específicas ofere- cendo comida específica, especialmente quando se erradicam ratos) e sub- sequentemente aplicando isca envenenada do mesmo tipo usado com a pré- isca até que todo consumo da isca cesse (habitualmente em 2-4 dias). Es- ses métodos de alternar rodenticidas com diferentes modos de ação provê uma erradicação factual ou de quase 100% da população de roedores na área se a aceitação/palatabilidade da isca for boa (isto é, os roedores pron- tamente se alimentam dela). Fosfetos são de preferência venenos de rato de ação rápida, re- sultando em que os ratos morram habitualmente em áreas abertas ao invés de nos prédios afetados. Exemplos típicos são: fosfeto de alumínio (somente fumigante), fosfeto de cálcio (somente fumigante), fosfeto de magnésio (so- mente fumigante) e fosfeto de zinco (em iscas). O fosfeto de zinco é típica- mente adicionado às iscas dos roedores em quantidades em torno de 0.75- 2%. As iscas têm um odor forte e pungente do tipo alho característico da fosfina liberada por hidrólise. O odor atrai (ou, pelo menos, não repele) os roedores, mas tem um efeito repulsivo noutros mamíferos; pássaros, contu- do (notavelmente perus selvagens), não são sensíveis ao cheiro e e se ali- mentam da isca tornando-se assim dano colateral.

Hipercalcemia. Os calciferois (vitaminas D), colecalciferol (vita- mina D3) e ergocalciferol (vitamina Do) são usados como rodenticidas, que são tóxicos para roedores pela mesma razão que são benéficos para mamí- feros: afetam o cálcio e a homeostase de fosfatos no corpo. As vitaminas D são essenciais em diminutas quantidades (poucas Uls diáriamente por qui- lograma de peso corporal, que é somente uma fração de uma miligrama), e como a maioria a maioria das vitaminas solúveis em gordura são tóxicas em grandes doses na medida em que elas prontamente resultam nas chamadas hipervitaminoses, que é, dito simplesmente, o envenenamento pela vitamina. Se o envenenamento for bastante severo (isto é, se a dose do tóxico for su- ficientemente alta), acaba finalmente levando à morte. Em roedores consu- mindo as iscas rodenticidas elas causam hipercalcemia elevando o nível de cálcio, principalmente aumentando a absorção de cálcio da comida, mobili-

zando o cálcio estabelecido na matriz óssea em sua forma ionizada (princi palmente cátion de monohidrogeniocarbonato de cálcio, parcialmente ligado a proteínas de plasma, [CaHCO3]*+), que circulam dissolvidas no plasma sanguíneo, e depois da ingestão de uma dose letal os níveis de cálcio livre são elevados suficientemente de modo que vasos sanguíneos, rins, a pare- de estomacal e pulmões são mineralizados/calcificados(formação de calcifi- cados, cristais de sais/complexos de cálcio nos tecidos assim os danifican- do), levando a problemas cardíacos adicionais (o miocárdio é sensível a va- riações de níveis de cálcio livre que estão afetando tanto a contratabilidade miocárdica e a propagação de excitação entre átrios e ventrículos) e san- gramento (devido ao dano capilar) e possivelmente falência renal. É conside- rado sendo de dose única, ou cumulativo (dependendo da concentração u- sada; a concentração de isca comum 0.075% é letal para a maioria dos roe- dores depois de uma única ingestão de grandes porções da isca), sub- crônicos (a morte ocorrendo habitualmente de dias a uma semana depois da ingestão da isca). Concentrações aplicadas são 0.075% de colecalcifero! e 0,1% de ergocalciferol quando usados isoladamente. Há um importante traço da toxicologia dos calciferóis que é que eles são sinergísticos com anticoa- gulantes tóxicos. Isso significa que misturas de anticoagulantes e calciferóis namesma isca são mais tóxicas que a soma das toxicidades do anticoagu- lante e o calciferol na isca de modo que um efeito hipercalcêmico maciço pode ser conseguido por um conteúdo de calciferol substancialmente menor na isca e vice-versa. Efeitos anticoagulantes/hemorrágicos mais pronuncia- dos são observados se o calciferol estiver presente. Esse sinergismo é majo- ritaiamente usado em iscas reduzidas em calciferol porque concentrações eficazes de calciferóis são mais dispendiosas que concentrações eficazes da maioria dos anticoagulantes. A primeira aplicação histórica do calciferol em iscas rodenticidas foi, de fato, o produto Sorex Sorexa6 D (com uma fórmula diferente que o atual Sorexa6 D) nos anos 1970, contendo varfarina 0.025% + ergocalciferol 0.1%. Hoje, o Sorexa& CD contém uma combinação

0.0025% difenacom + 0.075% colecalciferol. Numerosos produtos de outras marcas são comercializados contendo tanto só calciferóis 0,075 — 0,1% (por exemplo Quintox6, contendo 0,075% colecalciferol), ou uma combinação de calciferol 0,01 — 0,075% com um dos anticoagulantes.

Miticidas, moluscicidas e nematicidas. Os miticidas são pesti- cidas que matam ácaros. Miticidas antibióticos, miticidas de carbamatoa, miticidas de formamidinas, reguladores de crescimento de ácaros, organo- clorina, permetrina e miticidas de organofosfatos pertencem todos a essa categoria. Os moluscicidas são pesticidas usados para controlar moluscos, tais como traças, lesmas e caramujos. Essas substâncias incluem metaldeí- do, metiocarb e sulfato de alumínio. Um nematicida é um tipo de pesticida químico usado para matar nematódeos parasíticos (um filo ou verme). Um nematicida é obtido do bolo de sementes da árvore nim; que é o resíduo das sementes de nim depois da extração do óleo. A árvore nim é conhecida por diversos nomes no mundo mas foi inicialmente cultivada na Índia desde tempos antigos.

Antimicrobianos Nos exemplos a seguir, antimicrobianos adequados para com- posições agroquímicas de acordo com a presente invenção são apresenta- dos. Desinfetantes bactericidas majoritariamente usados são aqueles apli- cando: - cloro ativo (isto é, hipocloretos, cloraminas, dicloroisocianurato e 30 tricloroisocianurato, cloro húmido, dióxido de cloro, etc.), - oxigênio ativo (peróxidos tais como acético peracético, persul- fato de potássio, perborato de sódio, percarbonato de sódio e perhidrato de ureia), - iodo (iodpovidona (povidona-iodo, Betadine), solução de Lugol, tintura de iodo, tensoativos iodinados não iônicos), - alcoóis concentrados (principalmente etanol, 1-propanol, tam- bém chamado n-propanol e 2-propanol, chamado isopropanol e suas mistu- ras; adicionalmente, são usados 2-fenoxietanol e 1- e 2-fenoxipropanóis), - substâncias fenólicas (tais como fenol (também chamado "áci- do carbólico"), cresóis (chamados "Lisol" em combinação com sabonetes líquidos de potássio), fenóis halogenados (clorados, brominados), tais como hexaclorofeno, triclosan, triclorofenol, tribromofenol, pentaclorofenol, Dibro- mol e sais de sua composição), - tensoativos catiônicos tais como alguns cátions quaternários de amônio (tais como cloreto de benzalcônio, brometo ou cloreto de cetil trimeti- lamônio, cloreto de didecildimetilamônio, cloreto de cetilpiridínio, cloreto de benzetônio) e outros, compostos não quaternários tais como clorexidina, glucoprotamina, octenidina dihidrocloreto, etc.), - oxidantes fortes tais como ozônio e soluções de permanganato; - metais pesados e seus sais tais como prata coloidal, nitrato de prata, cloreto de mercúrio, sais de fenilmercúrio, sulfato de cobre, óxido- cloreto de cobre etc.

Os metais pesados e seus sais são os bactericidas mais tóxicos e ambientalmente perigosos e, portanto, seu uso é fortemente suprimido ou proibido; adicionalmente, também - ácidos fortes propriamente concentrados (ácidos fosfórico, ní- trico, sulfuroso, amidosulfuroso, toluenosulfônico) e - álcalis (sódio, potássio, hidróxidos de cálcio) entre pH < 1 ou > 13, particularmente sob temperaturas elevadas (acima de 60ºC) matam bac- térias.

Como antissépticos (isto é, agentes germicidas que podem ser usados em corpos, pele, mucosas, feridas e similares de humanos ou ani- mais,), poucos dos desinfetantes acima mencionados podem ser usados sob condições adequadas (principalmente concentração, pH, temperatura e toxi- cidade em relação a homem/animal). Dentre eles, são importantes: - algumas preparações propriamente diluídas de cloro (por e- xemplo solução de Daquin, 0.5% sódio ou solução hipocloreto de potássio, com o pH ajustado para pH 7 - 8, ou 0,5 - 1% solução de sódio benzenossul- focloramida (cloramina B)), algumas - preparações de iodo tais como iodopovidona em vários galêni- cos (unguentos, soluções, emplastros), no passado também a solução de Lugol, - peróxidos como soluções de perhidrato de ureia e soluções pe- rácido acético com pH-tamponado 0.1 - 0.25%,

- alcoóis com ou sem aditivos antissépticos, usados principal- mente para antissepsia da pele, - ácidos orgânicos fracos tais como ácido sórbico, ácido benzói- co, ácido lático e ácido salicílico - alguns compostos fenólicos tais como hexaclorofeno, triclosan e Dibromol, e - compostos de cátion-ativos tais como soluções 0,05 — 0,5% benzalcônio, 0,5 - 4% clorexidina, 35 0,1 - 2% octenidina.

Antibióticos bactericidas matam bactérias; antibióticos bacterios- táticos só diminuem seu crescimento ou reprodução. A penicillina é um bac- tericida, assim como as cefalosporinas. Antibióticos aminoglicosídicos po- dem agir tanto de maneira bactericida (rompendo o precursor da membrana celular levando à lise) ou de maneira bacteriostática (conectando-se às su- bunidades ribossômicas 30s e reduzindo a fidelidade da translação levando a uma síntese proteica inexata). Outros antibióticos bactericidas de acordo com a presente invenção incluem as fluorquinolona, nitrofuram, vancomicina, monobactam, cotrimoxazol, e metronidazol. Ativos preferíveis são aqueles com modo de ação sistêmico ou parcialmente sistêmico tais como por e- xemplo azoxystrobin.

Biocidas especialmente preferíveis pertencem aos grupos de herbicidas, inseticidas, fungicidas, miticidas, e promotores de crescimento das plantas, em particular exibindo um modo de ação sistêmico ou semi- sistêmico e/ou tendo uma solubilidade em água de menos de 600 ppm. Pre- feríveis em particular são glifosfato, glufosinato, seus sais e derivados.

Componentes de óleos Em numerosos casos é vantajoso adicionar componentes de ó- leos (componente opcional! c) às composições biocidas de modo a reforçar o poder emulsificação dos produtos. Produtos adequados incluem alcoóis Guerbet baseados em alcoóis graxos tendo de 6 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 10, , ésteres de ácidos graxos Cg-Co>2 lineares com alcoóis graxos ou ésteres lineares ou ramificados Cg-Co2 de ácidos carboxí- licos ramificados Cg-C 13 com alcoóis graxos lineares ou ramíificados Cg-C

22, tais como, por exemplo, miristato de miristila, palmitato de miristila, este- arato de miristila, isoestearato de miristila, oleato de miristila, behenato de miristila, erucato de miristila, miristato de cetila, palmitato de cetila, estearato de cetila, isoestearato de cetila, oleato de cetila, behenato de cetila, erucato decetila, miristato de estearila, palmitato de estearila, estearato de estearila, isoestearato de estearila, oleato de estearila, behenato de estearila, erucato de estearila, miristato de isoestearila, palmitato de isoestearila, estearato de isoestearila, isoestearato de isoestearila, oleato de isoestearila, behenato de isoestearila, oleato de isoestearila, miristato de oleila, palmitato de oleila,

estearato de oleila, isoestearato de oleila, oleato de oleila, behenato de olei- la, erucato de oleíla, miristato de behenila, palmitato de behenila, estearato de behenila, isoestearato de behenila, oleato de behenila, behenato de be- henila, erucato de behenila, miristato de erucila, palmitato de erucila, estea-

rato de erucila, isoestearato de erucila, oleato de erucila, behenato de erucila e erucato de erucila.

Também adequados são os ésteres de ácidos graxos lineares Cg-Co2- com alcoóis ramificados, em particular 2-etilhexanol, éste-

res de ácidos carboxílicos alquilahidróxidos Ci8g-Cag- com alcoóis graxos Cg-C 22- lineares ou ramificados, em particular Dioctil Malato, ésteres de ácidos graxos lineares e/ou ramificados com alcoóis polihídricos (tais como,

por exemplo, propileno glicol, dimerdiol ou trimertriol) e/ou alcoóis Guerbet, triglicerídios baseados em ácidos graxos Cê -C109, misturas líquidas mono- /di-/triglicerídio baseadas em ácidos graxos Cg-C1g, ésteres de alcoóis gra-

xos Cg- Cop e/ou alcoóis Guerbet com ácidos carboxílicos aromáticos, em particular ácido benzóico, ésteres de ácidos dicarboxílicos Ca- C12 com al-

coóislineares ou ramificados tendo de 1 a 22 átomos de carbono (Cetiol& B)ou polióis tendo de 2 a 10 átomos de carbono e 2 a 6 grupos hidroxila, óleos vegetais, alcoóis primários ramificados, ciclohexanos substituídos, carbonatos de alcoóis graxos Cg-Co2 lineares e ramificados, tais como, por exemplo, Carbonato de Dicaprilila (Cetiol& CC), carbonatos Guerbet, basea-

dosemálcoóis graxos tendo 6 a 18 átomos de carbono, preferivelmente 8 a 10, ésteres de ácido benzóico com alcoóis Cg-Coa2 lineares e/ou ramificados

(por exemplo Ce-tiol& AB), éteres dialquila lineares ou ramificados, simétri-

cos ou assimétricos tendo 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquila, tais como, por exemplo, éter dicaprilil (Cetiol& OE), produtos de abertura de a- néis de ésteres de ácido graxo epoxidados com polióis, óleos de silicone (ciclometicones, graus de silicone de meticona, etc.), hidrocarbonetos alifáti- cosounaftênicos, tais como, por exemplo, esqualano, esqualeno ou dialqui- laciclohexanos, e/ou óleos minerais. Os componentes preferíveis de óleos / cossolventes exibem uma estrutura de éster preferivelmente adipatos (Ceti- oO B, Agnique DIME 6), ésteres de metila de óleos vegetais (Agnique8 ME 18RD-F, AgniqueO ME 12C-F), ésteres alquila (Ag-nique8 Ae 3-2EH), todos produtos de Cognis GmbH disponíveis no mercado.

Emulsificantes Em numerosos casos é vantajoso adicionar emulsificantes (componente opcional d) às composições biocidas de modo a apoiar a esta- bilidade dos produtos. Um primeiro grupo preferível de emulsificantes abran- gem tensoativos não iônicos tais como, por exemplo: - produtos da adição de 2 a 30 mol de óxido de etileno e/ou 0 a 5 mol de óxido de propileno em álcoóis graxos lineares Cg-22, em ácidos graxos C12.22 e em alquil fenóis contendo de 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquila; - monoésteres de ácidos graxos e diésteres C12/18 dos produ- tos de adição de óxido de etileno 1 a 30 mol em glicerol; - mono e diésteres de glicerol e mono e diésteres de sorbitan de ácidos graxos saturados e insaturados contendo 6 a 22 átomos de carbono e produtos de adição de óxido de etileno de sua composição; - produtos de adição de 15 a 60 mol de óxido de etileno em óleo de mamona e/ou óleo de mamona hidrogenado; - poliol ésteres e, em particular, ésteres de poliglicero| tais como, por exemplo, poliglicerol poliricinoleato, poliglicerol poli-12-hidroxiestearato ou poliglicerol dimerato isoestearato. Misturas dos compostos de diversas dessas classes também são adequadas; - produtos de adição de óxido de etileno 2 a 15 mol em óleo de mamona e/ou óleo de mamona hidrogenado;

- ésteres parciais baseados em ácidos graxos Cg/22alineares, ramificados, insaturados ou saturados, ácido ricinoleico e ácido 12- hidroxiesteárico e glicerol, poliglicerol, pentaeritritol, -dipentaeritritol, alcoóis de acúcares (por exemplo sorbitol), alquil glicosídeos (por exemplo metil gli- cosídeo, butil glicosídeo, lauril glicosídeo) e poliglicosídeos (por exemplo celulose); - produtos de alcoxilação de ésteres de sacarose - fosfatos mono-, di e trialguila e mono-, alquil fosfatos di- e/ou tri-PEG- e sais de sua composição; - alcoóis de cera de lã; - copolímeros poliéter de polisiloxano/polialquila e derivados cor- respondentes; - ésteres misturados de pentaeritritol, ácidos graxos, ácido cítrico e ésteres de álcool graxo e/ou ésteres misturados de ácidos graxos Cg-22, metil glicose e polióis, preferivelmente glicerol ou poliglicero|, - glicóis de polialquileno e - carbonato de glicerol.

Os produtos de adição de óxido de etileno e/ou óxido de propi- leno em álcoóis graxos, ácidos graxos, alquilafenóis, mono-, di- glicerol, e triésteres e mono diésteres de sorbitan e de ácidos graxos ou em óleo de mamona são produtos conhecidos disponíveis comercialmente.

Eles são misturas homólogas das quais o grau médio de alcoxilação corresponde à relação entre as quantidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e o substrato com o qual a reação de adição é efetivada.

Monoésteres de ácido graxoC1i2/18 e diésteres de produtos de adição de óxido de etileno em gli- cerol são conhecidos como intensificadores de camada lipídica para formu- lações cosméticas.

Os emulsificantes preferíveis são descritos em maior de- talhe como se segue: Glicerídios parciais Exemplos típicos de glicerídios parciais adequados são o mono- glicerídio de ácido hidroxiesteárico, diglicerídio de ácido hidroxiesteárico, monoglicerídio de isoácido esteárico, diglicerídio de isoácido esteárico, mo-

noglicerídio de ácido oleico, diglicerídio de ácido oleico, monoglicerídio de ácido ricinoleico, diglicerídio de ácido ricinoleico, monoglicerídio de ácido linoleico, diglicerídio de ácido linoleico, monoglicerídio de ácido linolênico, diglicerídio de ácido linolênico, monoglicerídio de ácido erúcico, diglicerídio de ácido erúcico, monoglicerídio de ácido tartárico, diglicerídio de ácido tar- tárico, monoglicerídio de ácido cítrico, diglicerídio de ácido cítrico, monogli- cerídio de ácido málico, diglicerídio de ácido málico e misturas técnicas de sua composição que ainda podem conter pequenas quantidades de triglice- rídios do processo de produção.

Produtos de adição de óxido de etileno 1 a 30,e preferivelmente 5 a 10, mol nos glicerídios parciais mencionados tam- bém são adequados.

Ésteres de sorbitan Ésteres de sorbitan adequados são monoisoestearato de sorbi- tan, sesqui-isoestearato de sorbitan, di-isoestearato de sorbitan, sorbitan trisoestearato, mono-oleato de sorbitan, sesquioleato de sorbitan, dioleato de sorbitan, trioleato de sorbitan, monoerucato de sorbitan, sorbitan sesquie- rucato, dierucato de sorbitan, trierucato de sorbitan, monoricinoleato de sor- bitan, sesquiricinoleato de sorbitan, diricinoleato de sorbitan, triricinoleato de sorbitan, mono-hidroxiestearato de sorbitan, sesquihidroxistearato de sorbi- tan, di-hidroxiestearato de sorbitan, tri-hidroxiestearato de sorbitan, monotar- tarato de sorbitan, sesquitartarato de sorbitan, ditartarato de sorbitan, tritarta- rato de sorbitan, monocitrato de sorbitan, sesquicitrato de sorbitan, dicitrato de sorbitan, tricitrato de sorbitan, monomaleato de sorbitan, sesquimaleato de sorbitan, dimaleato de sorbitan, trimaleato de sorbitan e misturas técnicas damesma.

Produtos de adição de óxido de etileno 1 a 30, e preferivelmente 5 a 10, mol nos ésteres de sorbitan mencionados também são adequados.

Ésteres de poliglícero! Exemplos típicos de ésteres de poliglicerol adequados são Poli- gliceril-2 — dipolihidroxiestearato (Dehymuls8 PGPH), Poliglicerina-3- Disoestearato (LameformO TG), Poligliceril-4 Isoestearato (Isolanô GI 34), Poligliceril-3 Oleato, Di-isostearoil Poligliceril-3 Disoestearato (Isolan& PDI), Poligliceril-3 Metilglicose Diestearato (Tego Care8 450), Poligliceril-3 Cera de abelha (Cera BellinaO), Poligliceril-4 Caprato (Poliglicerol Caprato T2010/90), Poli-gliceril-3 Cetil Éter (Chimexane8 NL), Poligliceril-3 Diestea- rato (Cremophor6 GS 32) e Poligliceril Poliricinoleato (AdmulO WOL 1403), Poligliceril Dimerato Isoestearato e suas misturas.

Exemplos de outros polio- lésteres adequados são os mono-, di- e triésteres de trimetilol propano ou pentaeritritol com ácido láurico, ácido graxo de côco, ácido graxo de sebo, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido behênico e similares, opcionalmente reagidos com óxido de etileno 1 a 30 mol.

Oligoglicosídios de Alcila ou Alcenila Os oligoglicosídios algquila ou alcenila representando também emulsificantes preferíveis podem ser derivados de aldoses or cetoses con- tendo de 5 a 6 átomos de carbono, preferivelmente de glicose.

Consequen- temente, os oligoglicosídios alquila e/ou alcenila preferíveis são oligoglicosí- deos alquila ou alcenila.

Esses materiais também são conhecidos generica- mente como "poliglicosídeos de alquila" (APG). Os oligoglicosídios alquila ou alcenila de acordo com a invenção correspondem à fórmula (ll) : R50[G]p (11) em que R5 é um radical de alquila ou alcenila tendo de 6 a 22 átomos de carbono, G é uma unidade de açúcar tendo 5 ou 6 átomos de carbonoepé um número de 1 a 10. O índice p na fórmula geral (II) indica o grau de oligomerização (grau DP), isto é a distribuição de mono- e oligogli- cosídios, e é um número de 1 a 10. Enquanto que p em um dado composto sempre deve ser um inteiro e, acima de tudo, deve assumir um valor de 1 a 6, o valor p para um certo alquil oligoglicosídio é uma quantidade calculada analiticamente determinada a qual é majoritariamente um número débil.

Oli- goglicosídios alquila ou alcenila tendo um grau médio de oligomerização p de 1.1 a 3.0 são preferívelmente usados.

Oligoglicosídios alquila ou alcenila tendo um grau de oligomerização abaixo de 1.8 e, mais em particularmente, entre 1.4 e 1.7 são preferíveis do ponto de vista de requerimento.

O radical de alquila ou alcenila R5 pode ser derivado de alcoóis primários contendo 4 a 22 e preferivelmente 8 a 16 átomos de carbono.

Exemplos típicos são bu- tanol, álcool capróico, álcool caprílico, álcool cáprico, álcool undecil, álcool lauril, álcool miristil, álcool cetil, álcool palmitoleico, álcool estearil, álcool i- soestearil, álcool oleico, álcool! elaidil, álcool petroselinil, álcool araquil, álcool! gadoleil, álcool behenil, álcool erucyl e misturas técnicas de sua composição tais como são formadas, por exemplo, na hidrogenação de metil ésteres áci- dos graxos técnicos ou na hidrogenação de aldeídos da síntese de oxo de Roelen. Oligoglicosídios de alquila baseados em álcool de óleo de coco hi- drogenado Cg-C1g tendo um DP de 1 a 3 são preferíveis. Também são ade- quados produtos de alcoxilação de oligoglicosídeos de alquil, por exemplo ,aduzidos de óxido de etileno 1 a 10 moles e/ou óxido de propileno 1 a 5 mo- les oligoglicosídeo de alquila Cg-C10 ou C12-C1g tendo uma DP entre 1,2e 1,4.

Emulsificantes variados Emulsificantes aniônicos típicos são ácidos graxos alifáticos C12-22 tais como ácido palmítico, ácido esteárico ou ácido behênico, por exemplo, e Ci12-22 ácidos dicarboxílicos tais como ácido azelaico ou sebáci- co ácido, por exemplo. Outros emulsificantes adequados são os tensoativos zwitteriônicos. Tensoativos zwitteriônicos são compostos ativos em superfí- cies que contêm pelo menos um grupo amônio quaternário e pelo menos um grupo carboxilato e um sulfonato na molécula. Tensoativos zwitteriônicos particularmente adequados são os chamados betaínas tais como os glicina- tos de N-alquil-N,N-dimetil amônio, por exemplo cocoalquila dimetil amônio glicinato, glicinatos de N-acilaminopropil-N, N-dimetil amônio, por exemplo glicinato de cocoacilaminopropil dimetil amônio, e 2-alquil-3-carboximetil-3- hidroxietil imidazolinas contendo 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquil ouacileglicinato de cocoacilaminoetil hidroxietil carboximetil. O derivado de ácido graxo de amida conhecido sob o nome CTFA de Cocamidopropy!l Be- taine é particularmente preferível. Tensoativos anfolíticos também são emul- sificantes adequados. Tensoativos anfolíticos são compostos ativos em su- perfícies que, adicionalmente a um grupo alquila ou acil Cg/18, contêm pelo menos um grupo amino livre e pelo menos um grupo -COOH- ou -SO3gH- na molécula e que são capazes de formar sais internos. Exemplos de tensoati- vos anfolíticos adequados são glicinas N-alquila, ácido propiônicos N-alquila,

ácidos N-alquilaminobutíricos, ácidos N- alquilaminopropiônicos, glicinas N- hidroxietil-N-alquilamidopropil, taurinas N-alquil, sarcosinas N-alquil, 2- áci- dos alquilaminopropiônicos e ácidos alquilaminoacéticos contendo em torno de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila.

Tensoativos anfolíticos parti- cularmente preferíveis são N-cocoalquilaminopropionato, cocoacilaminoetil aminopropionato e C12/1g acil sarcosina.

Solventes Solventes adequados abrangem água e polióis, tais como glice- rol, etileno glicol ou propileno glicol, preferencialmente solventes menos po- lares tais como 1-metilpirrolidin-2-um (NMP), dimetil-sulfóxido (DMSO), car- bonatos tais como dietil carbonato, ésteres por exemplo 2-etilhexil lactato, cetonas tais como ciclohexanona, mais preferencialmente solventes não po- lares como dimetil amidas de ácido graxo, outras amidas por exemplo N,N- Dimetilformamida, xileno ou destilados comercial como Solvesso 100, 150, ouz200. Formulações Formulações adequadas englobam formulações líquidas e sóli- das por exemplo SL e WG, respectivamente (veja Pesticide Manual, ibid., p. 1231 para detalhes sobre tipos de formulação), preferencialmente aquelas contendo uma fase não polar por exemplo EW, SE, OD, mais preferencial- mente EC e SC.

Composições agrícolas Tipicamente, as composições agrícolas englobadas pela presen- te invenção incluem: (a) aproximadamente 0,1 a 50, preferivelmente aproximadamen- te 1 a 30 e mais preferivelmente 5 a 30 % em peso de produtos de alcoxila- ção de acordo com a fórmula geral (1), (b) aproximadamente 20 a 99,9, preferivelmente aproximada- mente 30 a 80 e mais preferívelmente 40 a 60 % em peso de biocidas, (c) O a aproximadamente 20, preferivelmente aproximadamente 1a 10 % em peso de componentes de óleos, (d) O a aproximadamente 10, preferivelmente aproximadamente

1a 5% em peso de emulsificantes, e (e) O a aproximadamente 50, preferivelmente aproximadamente a 35 % em peso de solventes com a condição que as quantidades somem a 100 % em peso.

5 Aplicação Industrial Outra modalidade da presente invenção refere-se a um método para o tratamento de plantas, no qual uma composição conforme requerido antes é borrifada nas plantas ou no ambiente imediato às plantas ou alterna- tivamente em um método para o tratamento das sementes, no qual a com- posição conforme requerido antes é usada como um revestimento de se- mente, o que é caracterizado que o biocida é um inseticida, miticida, fungici- da, nematicida, ou rodenticida.

As modalidades adicionais da presente invenção referem-se ao uso dos produtos de alcoxilação de acordo com a fórmula geral (1) como aditivos embutidos ou auxiliares isto é parte de um con- centrado a ser diluída com água antes de uma aplicação na colheita visada, ou como auxiliares ou aditivos em misturas de tanque isto é adição separada de uma formulação pesticida ao tanque de borrifação, ou também podem ser levados ao mercado como diluições prontas para uso Exemplos Testes em estufa Exemplos 1 a 5, Exemplos comparativos C1 a C17 Opus SC125 (epoxiconazol), foi testado para controlar o míldio pulvelurento de cevada (BPM) em um teste curativo em estufa, Amistar SC 250 (azoxistrobin) em um teste protetor. Em cada caso, a cevada foi cultiva- da em potes por três semanas.

Teste curativo com Opus: A inoculação das folhas com míldio pulvelurento (Blumeria gra- minis f. sp. hordei) foi feita 2 dias antes da aplicação para testar a ação cura- tiva do Opus. A partir do galho, segmentos de folha foram cortados com um comprimento de 10 cm usando a folha bandeira (F) e a 2º folha (F-1). Em conjunto, 15 folhas de cada foram colocadas em ágar de benzimidazol.

À concentração de Opus para a aplicação na folha foi de 10 g/ha.

A avaliação feita 14 dias depois do tratamento (14 DAT) da eficácia contra míldio pulvelu- rento foi feita contando-se as pústulas de míldio por folha em um compri- mento de 7 cm.

Teste protetor com Amistar: 5 horas depois da aplicação, segmentos de folha foram cortados a uma distância de 7 cm do galho. 13 folhas de folhas F e F-1 foram coloca- dasem ágar.

Depois da inoculação, o tempo de incubação foi de 10d.

Todos produtos de alcoxilação foram testados a uma taxa de 50 ml/ha.

Dois diferentes alcoóis oleil de grau técnico foram usados como mate- riais iniciadores: álcool oleico tendo um valor de iodo (IV) de 55 (compreen- dendo aproximadamente 40 % b.w. variedades saturadas) e álcool oleico tendo um valor de iodo de 95 (compreendendo aproximadamente 5 % b.w. variedades saturadas). Os resultados estão refletidos nas seguintes Tabelas 1e2. Os exemplos 1 a 5 ilustram a invenção, os exemplos C1 a C17 são apresentados para comparação.

Tabela 1 Ação curativa de produtos de alcoxilação com Opus SC 125 pa- ra controlar BPM Exemplo Aditivos pulvurelento[%] Cc2 Oleil+5EO (IV = 55)

pulvurelento[%] A Tabela 1 fornece a mais baixa taxa de infecção de míldios pul- verulentos em cevada com o exemplo 1 isto é produtos de acordo com a presente invenção.

Tabela 2 Ação protetora de produtos de alcoxilação com Amistar SC 250 para controlar BPM emo eme na ação 9 meo pulvurelento [%] Controle Nenhum 3 Oleil+20EO+acetato (IV = 55) |5s | Oleit+20EO+1BO (IV = 95) c12 Oleil+5EO (IV = 55) Conforme mostrado na Tabela 2, a taxa de infecção mais baixa foi determinada com os exemplos 3-5, isto é, produtos de acordo com a pre- senteinvenção.

Tensão de superfície Exemplos 6 a 8, Exemplos comparativos C18 a C22 Definição de "quasiestático": a tensão superficial estática ou em equilíbrio em uma interface ar-líquido pode ser determinada pelo método de anel Du Noúy, a placa Wilhelmy etc.

Quando se trata de se medir polímeros, subprodutos com peso molecular baixo podem criar aglomerados na superfí- cie e levar a artefatos sugerindo tensões superficiais muito baixas.

Para evi- tar tais probelmas, um método dinâmico é usado mas a frequência é reduzi-

da a 0.1 Hz ou menos, próxima bastante assim às condições de equilíbrio.

O potencial de espuma foi testado com o testador de espuma SITA R-2000, disponível de SITA Messtechnik GmbH, Gostritzer Str. 61-63, 01217 Dres- den, Germany, em uma concentração aquosa de 0.1% em CIPAC água D.

À tensão superficial dinâmica foi determinada com o Tensiômetro Krúss Bub- ble Pressure BP2, disponível de Krúss GmbH, Borsteler Chaussee 85-99, 22453 Hamburg, Germany, em uma frequencia de bolhas de 0.1 Hz, a 20 ºC, e a uma concentração aquosa de 0.25%. Os ângulos de contato foram testados a 0.25% em Parafilm com Krúss DSA 100. Os resultados estão compilados na Tabela 3: Tabela 3 Potencial de espuma, ângulos de contato e tensão superficial ma depois de 1 | contato [º em | superficial min [cm] Parafilm] [MN/m] Controle | Nenhum - Po BO | 5 Oleil+10EO+acetato | 150 58 39 Dae 6 Oleil+20EO+acetato | - 70 44 7 Oleil+20EO+acetato | 120 76 44 Do e | 9 Oleil+20EO+1BO — | 160 (IV = 95) Cc19 Oleil+20EO (IV =/|170 95) C20 Oleil+10EO+butil 93 34 o ave C21 Oleil+4EO+16PO - 67 41 e aee e ll (IV = 95) Comparado com o exemplo C19, que é visto como um marco, o potencial de espuma dentro de uma série de homólogos pode ser influencia- do pelo capeamento do grupo hidroxi terminal: Adicionando-se um grupo terminal butila ou usando óxido de butileno como grupo terminal reduz a es- puma ligeiramente, contudo, a maior redução é observada com um grupo terminado em acila (exemplo 7). Dentro de uma série de homólogos isto é todos alcoóis oleila com 20 EO e IV=95, produtos capeados com butil C20 e C22 dão a tensão superficial mais baixa isto é abaixo de 40 mN/m. Clara- mente, o ângulo de contato mais baixo foi determinado com o exemplo 5.

Descobertas do exemplo 6 são comparáveis com C21 e C22.

Conclusão Os testes biológicos foram projetados para diferenciar entre dois modos de ação, isto é, um modo protetor com Amistar (azoxistrobin) e um modo curativo com Opus (epoxiconazol). Desde que Oleil+20EO+acetato (IV = 55) produzem em ambos testes os melhores aumentos do desempenho fungicida, isso mostra quão versáteis são os produtos da presente invenção. Em ambos os casos, a molhadura do substrato, por exemplo, folhas é de importância crucial. Surpreendentemente, produtos acetila capeados exibem ângulos de contatos reduzidos. Para uma boa penetração, uma baixa tensão superficial quasiestática é uma boa indicação de desempenho. A esse res- peito, os produtos da presente invenção não oferecem propriedades especi- ais. Não obstante, uma pessoa versada na técnica não teria esperado de- —sempenho biológico superior com os dados ângulos de contato e tensão su- perficial. Adicionalmente, o capeamento com um grupo acila reduz o poten- cial de espuma comparado ao precursor isto é tendo um grupo terminal hi- dróxi.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Composições agroquímicas compreendendo produtos de al- coxilação de acordo com a fórmula geral (1) R1(CO)m-O-[R20]nR3 (1) em que R1 é um radical linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente hidróxi-funcionalizado hidrocarbila contendo de 6 a 30 áto- mos de carbono, R2 representa um grupo etileno, propileno ou butileno ou suas misturas, R3 representa hidrogênio ou um grupo acila contendo de 1 a 8 átomos de carbono méboul, n simboliza um inteiro entre 3 e 100, com a condição que no caso de R3 simbolizar um grupo acila, R2 é etileno, propileno Ou suas misturas, e no caso de R3 simbolizar um hidrogênio, R2 é etileno, propileno, butileno ou suas misturas desde que o grupo terminal represente uma uni- dadede óxido de butileno.

2. Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que R1 contém 8 a 22 átomos de carbono.

3. Composições de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, carac- terizadas pelo fato de que R1 representa um radical hidrocarbila insaturado.

4. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções | a 3, caracterizadas pelo fato de que R1 representa um radical oleíla e m é zero.

5. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções | a 4, caracterizadas pelo fato de que R3 representa um grupo acila tendo2,3ou38 átomos de carbono.

6. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções | a 5, caracterizadas pelo fato de que n simboliza um número inteiro entre 5 e 30.

7. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que elas incluem biocidas.

8. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções1a7, caracterizadas pelo fato de que elas incluem biocidas seleciona- dos do grupo consistindo de herbicidas, inseticidas, fungicidas, miticidas, e promotores de crescimento das plantas.

9. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções | a 8, caracterizadas pelo fato de que elas incluem biocidas seleciona- dosdaquelestendo um modo de ação sistêmico ou semissistêmico.

10. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções | a 9, caracterizadas pelo fato de que elas incluem biocidas tendo uma solubilidade em água de menos de 600 ppm.

11. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções1alo, caracterizadas pelo fato de que elas incluem: (a) 0.1 a 50 % b.w. produtos de alcoxilação de acordo com a fórmula geral (1), (b) 20 a 99.9 % b.w. biocidas, (c) 0 a 20 % b.w. componentes de óleos, (d) 0 a 10 % b.w. emulsificantes, e (e) O a 50 % b.w. solventes com a condição que as quantidades somem 100 % b.w.

12. Método para o tratamento de plantas, no qual a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 é borrifada nas —plantasouno ambiente imediato às plantas.

13. Método para o tratamento das sementes, no qual a compo- sição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 é usada como revestimento de sementes, caracterizado pelo fato de que o dito bioci- da é selecionado do grupo consistindo em inseticidas, miticidas, fungicidas, —nematicidas e rodenticidas.

14. Uso de produtos de alcoxilação como definidos na reivindi- cação 1 como auxiliares para se fazer composições agrícolas.

15. Uso de produtos de alcoxilação como definidos na reivindi- cação 1 como aditivos para misturas de tanque para se fazer composições agrícolas.