CN108496258A - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

提供了光电转换元件，其包括：第一电极；空穴阻挡层；电子输送层；空穴输送层；和第二电极，其中空穴输送层包含由以下通式(1)表示的化合物， 其中在式中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示氢基团或甲基，R3表示氢基团、甲基、或甲氧基，R4表示甲氧基，和X表示‑CH2‑、‑CH2CH2‑、‑O‑、或‑C(CH2)5‑。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及光电转换元件。
背景技术
近年来，电子电路的驱动电力已被显著降低，并且已经可以以微弱功率驱动多种电子部件，如传感器。传感器的预期用途包括应用于能够瞬时产生和消耗电力的独立电力系统(能量采集元件)。在这种能量采集元件中，太阳能电池作为能够在任何有光的地方发电的元件引起关注。小型能量采集元件可以设置在各种位置，并且当与二次电池组合时，可以充当不需要更换的一次电池。发电性能的提高将能够实现较多的尺寸缩小和可无线传输传感器信息的次数的增加。
在太阳能电池中，来自Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne的Graetzel等提出的染料敏化型太阳能电池据报道在微弱室内光下的环境中具有高光电转换特性，强于或等于无定形硅太阳能电池的光电转换特性(参见非专利文件1)。例如，LED灯和荧光灯的室内光一般具有约200Lux至1,000Lux的照明度，并且是远远弱于直射阳光(约100,000Lux)的光。在多种情况下，能量采集元件被安装在例如壁上，而不直接在室内光下。在此情况中，辐射到能量采集元件的光成为更甚微弱的光。例如走廊壁处于约10Lux至50Lux。因此，期望甚至在超微弱光下的环境中的高转换效率。
太阳能电池的结构由以下形成：透明导电性玻璃基板上的多孔金属氧化物半导体；吸附至多孔金属氧化物半导体的表面的染料；包含氧化还原对的电解质；和对电极。Graetzel等通过利用多孔材料作为由金属氧化物半导体如氧化钛形成的电极以增加表面积和通过单分子吸附作为染料的钌复合物而显著提高了光电转换效率(例如，参见专利文件1和非专利文件2和3)。
利用具有高发电性能的电解液的现有染料敏化型太阳能电池存在例如电解液的挥发或泄露的风险。因此，对于实际应用，期望提供固体形式的电解液。迄今，以下具有高发电性能的固体染料敏化型太阳能电池已被报道。
(1)利用无机半导体的固体染料敏化型太阳能电池(例如，参见非专利文件4)
(2)利用低分子量有机空穴输送材料的固体染料敏化型太阳能电池(例如，参见专利文件2和非专利文件5和6)
(3)利用导电性聚合物的固体染料敏化型太阳能电池(例如，参见专利文件3和非专利文件7)
非专利文件4中所述的并且在空穴输送层中采用无机半导体的固体染料敏化型太阳能电池利用了具有低吸收系数的钌系染料。因此，需要设置6μm以上的大氧化钛膜厚度。这伴随着氧化钛层烧制次数增加，以及氧化钛层随着膜增厚而破裂，导致高生产成本。
非专利文件5中描述的太阳能电池是利用具有高吸收系数的有机染料和螺型(spiro-type)空穴输送材料的固体染料敏化型太阳能电池。利用4-叔-丁基吡啶，此太阳能电池在阳光下具有高发电性能，但是此太阳能电池在室内光下的发电性能尚未报道。已报道，当弱光如室内光被转换成电时，光电转换元件中的内阻导致的损耗电流是相当大的(参见非专利文件8)。当内阻升高时，短路电流密度恶化从而使光电转换特性退化。当内阻降低时，开路电压恶化从而使光电转换特性退化。即，同时满足以下两者是极其困难的：升高的内阻；和良好的光电转换特性。相比于在模拟太阳光下，在弱室内光下用光电转换元件获得的开路电压较低。因此，为了获得驱动电子电路所需的输出电压，需要获得高开路电压。迄今，已经报道了可以实现高开路电压的碱性物质(参见非专利文件9)。
然而，没有碱性材料能够在利用电解液如碘的类型的染料敏化型太阳能电池中实现比迄今使用的4-叔丁基吡啶更好的光电转换特性。
非专利文件6中描述的太阳能电池利用了联苯胺型空穴输送材料，其可以低于非专利文件5中描述的太阳能电池中所使用的螺型空穴输送材料的成本合成。虽然是低成本材料，但联苯胺型空穴输送材料在发电性能方面劣于螺型空穴输送材料。
非专利文件7中描述的太阳能电池利用了噻吩型聚合物材料。用聚合物材料填充氧化钛多孔膜是困难的。噻吩基聚合物材料的光吸收波长与敏化染料的光吸收波长重叠。这妨碍了发电效率。
因此，关于迄今研究的所有固体光电转换元件，仅已报道在模拟太阳光下的发电性能，而还未报道在室内光下的发电性能。在非专利文件1中，报道了液体染料敏化型太阳能电池的环境测试结果，但没有报道固体染料敏化型太阳能电池的环境测试结果。
引用列表
专利文件
专利文件1：日本专利号2664194
专利文件2：日本未审专利申请公开号11-144773
专利文件3：日本未审专利申请公开号2000-106223
非专利文件
非专利文件1:Panasonic Technical Report，56(2008)87
非专利文件2：Nature，353(1991)737
非专利文件3：J.Am.Chem.Soc.，115(1993)6382
非专利文件4：Nature，485(2012)486
非专利文件5：J.Am.Chem.Soc.，133(2011)18042
非专利文件6：J.Am.Chem.Soc.，135(2013)7378
非专利文件7：J.Phys.Chem.C，116(2012)25721
非专利文件8：Fujikura Technical Report，121(2011)42
非专利文件9：Solar Energy Materials&Solar Cells，181(2004)87
发明概述
技术问题
因此，本发明的目标是提供甚至在微弱照射光如室内光下也可以获得良好光电转换特性的光电转换元件。
问题解决方案
为了实现上述目标，光电转换元件包括第一电极、空穴阻挡层、电子输送层、空穴输送层、和第二电极。空穴输送层包含通过以下通式(1)表示的化合物。
(在式中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示氢基团或甲基，R3表示氢基团、甲基、或甲氧基，R4表示甲氧基，和X表示-CH2-、-CH2CH2-、-O-、或-C(CH2)5-)。
发明效果
本发明可以提供甚至在微弱照射光如室内光下也可以获得良好的光电转换特性的光电转换元件。
附图简述
图1是示例根据本发明的光电转换元件的结构实例的示意性示例图。
发明实施方式
下文将参考附图描述根据本发明的光电转换元件。本发明不限于下述实施方式，而可在本领域技术人员的可想到范围内完成其它的实施方式、添加、修改、删除等。意图具有本发明的运作和效果的任何实施方式被包括在本发明的范围内。
本发明的光电转换元件包括第一电极、空穴阻挡层、电子输送层、空穴输送层、和第二电极。空穴输送层包含由以下通式(1)表示的化合物。
(在式中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示氢基团或甲基，R3表示氢基团、甲基、或甲氧基，R4表示甲氧基，和X表示-CH2-、-CH2CH2-、-O-、或-C(CH2)5-)。
根据本发明，甚至在微弱照射光如室内光(例如约10Lux至50Lux的室内光)下也可以获得良好的光电转换特性。在本发明中，光电转换元件指代被配置以将光能转换成电能的元件或被配置以将电能转换成光能的元件。具体实例包括太阳能电池和光电二极管。本发明的光电转换元件可以被用作例如太阳能电池和光电二极管。
将基于图1描述光电转换元件的配置。图1是示例性地图示根据本发明的光电转换元件的实例的横截面的视图。
图1中所示例的实施方式是这样的配置实例：其中第一电极2在基板1上形成，空穴阻挡层3在第一电极2上形成，电子输送层4在空穴阻挡层3上形成，光敏化化合物5被吸附至电子输送层4中的电子输送材料，并且空穴输送层6介于第一电极2和与第一电极2相对的第二电极7之间。图1中示例的配置实例还包括引线8和9，引线8和9以使第一电极2和第二电极7电连通的方式被提供。细节将在下面被描述。
<基板>
在本发明中使用的基板1没有具体限制并且可以使用已知的基板。优选基板1由透明材料形成。材料实例包括玻璃、透明塑料板、透明塑料膜、和无机透明晶体物质。
<第一电极>
在本发明中使用的第一电极2没有具体限制，只要第一电极2是对可见光透明的导电性物质。可以使用例如一般光电转换元件或液晶面板中使用的已知导电性材料。
第一电极的材料的实例包括氧化铟锡(下文称为ITO)、掺氟氧化锡(下文称为FTO)、掺锑氧化锡(下文称为ATO)、铟-锌氧化物、铌-钛氧化物、和石墨烯。可单独使用这些材料中的一种，或可层压这些材料中的两种或更多种。
第一电极的厚度优选为5nm至10μm，并且更优选50nm至1μm。
为了保持恒定硬度，优选将第一电极布置在由对可见光透明的材料形成的基板1上。例如，玻璃、透明塑料板、透明塑料膜、或无机透明晶体物质被用于基板。
还可以使用已知的、第一电极和基板的集成体。该集成体的实例包括FTO涂覆玻璃、ITO涂覆玻璃、氧化锌：铝涂覆玻璃、FTO涂覆透明塑料膜、和ITO涂覆透明塑料膜。
还可以使用这样的产品：其中掺有原子价不同的阳离子或阴离子的氧化锡或氧化铟的透明电极，或形成透光结构如网式和带式的金属电极被提供在基板如玻璃基板上。
可单独使用这些材料中的一种，或可将这些材料的两种或更多种混合在一起或层压。此外，为了降低阻抗，例如，可结合使用金属引线。
金属引线的材料的实例包括金属，如铝、铜、银、金、铂、和镍。金属引线可以通过如下方法形成：将金属引线定位在基板上——通过，例如，气相沉积、溅射、或压接，和在金属引线上提供ITO或FTO。
<空穴阻挡层>
在本发明中使用的空穴阻挡层3没有具体限制，只要空穴阻挡层3对可见光透明并且是电子输送材料。但是，氧化钛作为空穴阻挡层3是特别优选的。为了抑制由于电解质与电极接触以及因此电解质中的空穴和电极表面中的电子之间再结合(所谓的逆电子移动)而导致的电力下降，提供空穴阻挡层3。空穴阻挡层3的这种效果在固体染料敏化型太阳能电池中是特别显著的。这是因为，相比于利用电解液的湿式染料敏化型太阳能电池，在利用例如有机空穴输送材料的固体染料敏化型太阳能电池中，空穴输送材料中的空穴和电极表面中的电子之间的再结合(逆电子移动)速度较高。
空穴阻挡层的成膜方法没有具体限制。但是，为了抑制室内光下的损耗电流，需要高内阻，而且成膜方法是重要的。一般方法的实例包括溶胶-凝胶方法，即湿式成膜，但其导致膜密度低，从而使其不能充分地抑制损耗电流。因此，干式成膜如溅射方法是更优选的，因为获得了充分高的膜密度，使其可以抑制损耗电流。
为了阻止第一电极2和空穴输送层6之间的电子接触，还形成了空穴阻挡层。空穴阻挡层的厚度没有具体限制，但在湿式成膜中优选为5nm至1μm，更优选为500nm至700nm，而在干式成膜中更优选为10nm至30nm。
<电子输送层>
本发明的光电转换元件包括在空穴阻挡层3上的多孔电子输送层4。优选电子输送层包含电子输送材料，如半导体颗粒。电子输送层4可包含单个层或多个层。在多层的情况中，可以通过涂布具有不同粒径的半导体颗粒的分散液形成多个层，或还可以通过涂布不同种类的半导体或不同的树脂或添加剂组合物形成多个层。当经一次涂布没有获得充足的厚度时，多层涂布是一种有效的方式。
一般，每单位投影面积的由电子输送层支撑的光敏化材料(光敏化化合物)的量随着电子输送层的厚度的增加而增加，导致光捕获率增加。但是，这也增加了注入电子的扩散距离，从而增加了电荷再结合导致的损失。因此，电子输送层的厚度优选为100nm至100μm。
半导体没有具体限制，并且可以使用已知的半导体。
半导体的具体实例包括元素半导体——如硅和锗、化合物半导体——以金属的硫属化物为代表、和具有钙钛矿结构的化合物。
金属的硫属化物的实例包括：钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、和钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑、和铋的硫化物；镉和铅的硒化物；和镉的碲化物。
其它化合物半导体的实例包括：例如，锌、镓、铟、和镉的磷化物；砷化镓；铜-铟-硒化物；和铜-铟-硫化物。
具有钙钛矿结构的化合物的实例包括钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡、和铌酸钾。
在这些半导体中，氧化物半导体是优选的，并且氧化钛、氧化锌、氧化锡、和氧化铌是特别优选的。可单独使用这些半导体中的一种，或可作为混合物使用这些半导体中的两种或更多种。这些半导体的晶体形式没有具体限制，并且可以是单晶、多晶、或无定形的。
半导体颗粒的尺寸没有具体限制。但是，一次颗粒平均直径优选为1nm至100nm，并且更优选5nm至50nm。
还可以基于入射光散射效应提高效率，该入射光散射效应通过混合或层压具有较大平均粒径的半导体颗粒而获得。在此情况中，半导体的平均粒径优选为50nm至500nm。
产生电子输送层的方法没有具体限制。方法实例包括在真空中形成薄膜的方法如溅射和湿式成膜方法。当考虑生产成本和其它因素时，湿式成膜方法是优选的，并且制备糊状物(其中分散有半导体颗粒的粉末或溶胶)和用该糊状物涂布电子集电电极(第一电极)基板上的空穴阻挡层的方法是优选的。
在利用湿式成膜方法时，涂布方法没有具体限制并且可按照已知的方法进行。
例如，可以利用浸渍法、喷雾法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮刀涂布法、和凹印版涂布法，以及湿式印刷法——包括多种方法如凸版、胶版、凹印版、凹版、橡胶版、和丝网印刷。
在通过机械粉碎或利用研磨器生成半导体颗粒的分散液时，通过在水或有机溶剂中分散至少单独半导体颗粒或半导体颗粒和树脂的混合物而形成分散液。
这里使用的树脂的实例包括基于例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的聚合物或共聚物，硅树脂，苯氧基树脂，聚砜树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚乙烯醇缩甲醛树脂，聚酯树脂，纤维素酯树脂，纤维素醚树脂，氨基甲酸乙酯树脂，酚树脂，环氧树脂，聚碳酸酯树脂，聚芳酯树脂，聚酰胺树脂，和聚酰亚胺树脂。
半导体颗粒分散其中的溶剂的实例包括水；醇系溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、和α-萜品醇；酮系溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮；酯系溶剂，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、和乙酸正丁酯；醚系溶剂，如二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、和二氧六环；酰胺系溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮；卤代烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、和1-氯萘；和烃系溶剂，如正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷，环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和枯烯。可单独使用这些溶剂中的一种，或可作为混合溶剂使用这些溶剂中的两种或更多种。
为了防止颗粒再聚集，可将例如酸如盐酸、硝酸和乙酸、界面活化剂如聚氧乙烯(10)辛基苯基醚、和螯合剂如乙酰丙酮、2-氨基乙醇和乙二胺添加至半导体颗粒分散液或通过例如溶胶-凝胶法获得的半导体颗粒糊状物。
此外，为了提高成膜性质，添加增稠剂是有效方法。
这里添加的增稠剂的实例包括诸如聚乙二醇和聚乙烯醇的聚合物和诸如乙基纤维素的增稠剂。
为了提供颗粒之间的电接触、提高膜强度、和提高与基板的密着性，优选在涂布后使半导体颗粒经历烧制、微波照射、电子束照射、或激光照射。这些处理可单独应用，或这些处理中的两种或更多种可组合应用。
在烧制时，烧制温度不限制于具体范围，但是优选为30℃至700℃，并且更优选100℃至600℃，因为如果温度过高，基板的阻抗可能升高或基板可能熔融。烧制时间也没有具体限制，但是优选为10分钟至10小时。
可以从形成电子输送层的一侧或从背侧给予微波照射。
照射时间没有具体限制，但是优选在1小时内。
烧制后，为了增加半导体颗粒的表面积和增加从光敏化化合物至半导体颗粒中的电子注入效率，可以进行，例如，利用四氯化钛的水溶液或四氯化钛与有机溶剂的混合溶液的化学镀敷、或利用三氯化钛水溶液的电化学镀敷处理。
在通过例如烧结而沉积具有数十纳米直径的半导体颗粒所获得的膜中，形成多孔状态。此纳米多孔结构具有极大的表面积。表面积可以通过粗糙系数表示。
粗糙系数是表示多孔质地内的实际面积相对于涂布在基板上的半导体颗粒的面积的值。因此，粗糙系数越大越优选。但是，考虑到与电子输送层的膜厚度的关系，在本发明中粗糙系数优选为20以上。
<光敏化化合物>
在本发明中，为了进一步提高转换效率，优选将光敏化化合物吸附至电子输送半导体(电子输送材料)——即电子输送层4——的表面。
光敏化化合物5不具体限于以上，只要光敏化化合物5是通过所用激励光可光学激励的化合物。光敏化化合物5的具体实例还包括以下化合物。
光敏化化合物的具体实例包括：金属络合物化合物，被描述于例如PCT国际申请公开号JP-T-07-500630的日译文，和日本未审专利申请公开号10-233238、2000-26487、2000-323191、和2001-59062；香豆素化合物，被描述于例如日本未审专利申请公开号10-93118、2002-164089、和2004-95450、和J.Phys.Chem.C,7224,Vol.111(2007)；多烯化合物，被描述于例如日本未审专利申请公开号2004-95450和Chem.Commun.,4887(2007)；二氢吲哚化合物，被描述于例如日本未审专利申请公开号2003-264010、2004-63274、2004-115636、2004-200068、和2004-235052、J.Am.Chem.Soc.,12218,Vol.126(2004)、Chem.Commun.,3036(2003)、和Angew.Chem.Int.Ed.,1923,Vol.47(2008)；噻吩化合物，被描述于例如J.Am.Chem.Soc.,16701,Vol.128(2006)和J.Am.Chem.Soc.,14256,Vol.128(2006)；菁染料，被描述于例如日本未审专利申请公开号11-86916、11-214730、2000-106224、2001-76773、和2003-7359；份菁染料，被描述于例如日本未审专利申请公开号11-214731、11-238905、2001-52766、2001-76775、和2003-7360；9-芳基呫吨化合物，被描述于例如日本未审专利申请公开号10-92477、11-273754、11-273755、和2003-31273；三芳基甲烷化合物，被描述于例如日本未审专利申请公开号10-93118和2003-31273；以及酞菁化合物和卟啉化合物，被描述于例如日本未审专利申请公开号09-199744、10-233238、11-204821、和11-265738、J.Phys.Chem.,2342,Vol.91(1987)、J.Phys.Chem.B,6272,Vol.97(1993)、Electroanal.Chem.,31,Vol.537(2002)、日本未审专利申请公开号2006-032260、J.Porphyrins Phthalocyanines,230,Vol.3(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.,373,Vol.46(2007)、和Langmuir,5436,Vol.24(2008)。在这些光敏化化合物中，金属络合物化合物、香豆素化合物、多烯化合物、二氢吲哚化合物、和噻吩化合物是特别优选的。光敏化化合物的更优选实例包括由以下结构式(4)表示的D131、由以下结构式(5)表示的D102、和由以下结构式(6)表示的D358，全部均可从Mitsubishi Paper Mills Limited获得。
作为将光敏化化合物5吸附至电子输送层4的方法，可以采用将包含半导体颗粒的电子集电电极(第一电极)浸没在光敏化化合物溶液或分散液中的方法和用该溶液或分散液涂布电子输送层以吸附光敏化化合物的方法。
作为前者方法，可以采用例如浸没法、浸渍法、辊法、和气刀法。
作为后者方法，可以采用例如线棒法、滑动料斗法、挤出法、帘幕法、旋涂法、和喷雾法。
光敏化化合物可以利用例如二氧化碳在超临界流体下被吸附。
在吸附光敏化化合物时，可以组合使用缩合剂。
缩合剂可以是下列任意种：呈现催化光敏化材料和电子输送化合物与无机物表面的物理或化学结合的物质；和化学计量地起作用以使得化学平衡以有利的方式移动的物质。
此外，硫醇或羟基化合物可作为缩合助剂被添加。
其中溶解或分散光敏化化合物的溶剂的实例包括：
水；
醇系溶剂，如甲醇、乙醇、和异丙醇；
酮系溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮；
酯系溶剂，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、和乙酸正丁酯；
醚系溶剂，如二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、和二氧六环；
酰胺系溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮；
卤代烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、和1-氯萘；和
烃系溶剂，如正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和枯烯。可单独使用这些溶剂中的一种，或可作为混合物使用这些溶剂中的两种或更多种。
当不同化合物之间的聚集被抑制时，一些种类的光敏化化合物更有效地起作用。因此，可以组合使用解聚集剂。
作为解聚集剂，甾类化合物如胆酸和鹅去氧胆酸、长链烷基羧酸、或长链烷基膦酸是优选的。根据所用染料选择适合的解聚集剂。
相对于1质量份的光敏化化合物，解聚剂的添加量优选为0.01质量份至500质量份，并且更优选0.1质量份至100质量份。
使用这些材料和将光敏化化合物和解聚剂吸附至电子输送层4的温度优选为-50℃以上但200℃下。
吸附可在静态下或在搅拌下进行。
搅拌方法的实例包括但不限于：搅拌器、球磨机、涂料调节器、砂磨机、磨碎机、分散器、和超声分散。
吸附所需时间优选为5秒以上但1,000小时以下，更优选地10秒以上但500小时以下，还更优选地1分钟以上但150小时以下。
此外，优选在暗处进行吸附。
<空穴输送层>
作为一般的空穴输送层使用，例如，通过将氧化还原对溶解于有机溶剂中而获得的电解液、通过浸没在聚合物基质中而获得的凝胶电解质、通过将氧化还原对溶解于有机溶剂中而获得的液体、包含氧化还原对的熔融盐、固体电解质、无机空穴输送材料、和有机空穴输送材料。本发明的空穴输送层6包含有机空穴输送材料，如由以上通式(1)表示的化合物。以上通式(1)的具体实例性化合物展示如下。
优选本发明的空穴输送层6包含有机空穴输送材料，如由以下通式(2)表示的化合物。
(在式中，X表示-CH2-、-CH2CH2-、-O-、或-C(CH2)5-)。
优选由以上通式(1)表示的化合物在空穴输送层中的含量为40质量％至90质量％。
本发明的空穴输送层6可具有由不同化合物形成的单层结构或层压结构。在层压结构的情况中，优选在第二电极7附近的空穴输送层6中使用聚合物材料。
这是因为具有优越成膜性质的聚合物材料在空穴输送层6中的使用可以使多孔电子输送层的表面更光滑，并且可以提高光电转换特性。
此外，聚合物材料难以渗入多孔电子输送层的内部。这进而使聚合物材料在涂布多孔电子输送层表面方面优越并且有效防止在布置电极时短路，导致性能较高。
在单层结构中使用的有机空穴输送材料可以是由以上通式(1)表示的化合物，或可以是已知的有机空穴输送化合物。
已知的有机空穴输送化合物的具体实例包括：二唑化合物，被描述于例如日本已审专利公开号34-5466；三苯基甲烷化合物，被描述于例如日本已审专利公开号45-555；吡唑啉化合物，被描述于例如日本已审专利公开号52-4188；腙化合物，被描述于例如，日本已审专利公开号55-42380；二唑化合物，被描述于例如日本未审专利申请公开号56-123544；四芳基联苯胺化合物，被描述于日本未审专利申请公开号54-58445；和均二苯乙烯化合物，被描述于日本未审专利申请公开号58-65440或日本未审专利申请公开号60-98437。
J.Am.Chem.Soc.,133(2011)18042描述了2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴，以及J.Am.Chem.Soc.,135(2013)7378描述了N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺——其被描述为呈现优越的光电转换特性。
当空穴输送层6具有层压结构时，聚合物材料优选作为第二电极7附近的有机空穴输送材料，如上所述。已知的空穴输送性聚合物材料可作为该聚合物材料使用。
已知的空穴输送性聚合物材料的具体实例包括：
聚噻吩化合物如聚(3-正己基噻吩)、聚(3-正辛氧基噻吩)、聚(9,9'-二辛基-芴-共-联噻吩)、聚(3,3”'-双十二烷基-四噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(2,5-双(3-癸基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,4-二癸基噻吩-共-噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-共-噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-共-噻吩)、和聚(3.6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-共-联噻吩)；
聚亚苯基亚乙烯基化合物，如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、和聚[(2-甲氧基-5-(2-乙基苯氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)-共-(4,4'-联亚苯基-亚乙烯基)]；
聚芴化合物，如聚(9,9'-双十二烷基芴基-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)-alt-共-(9,10-蒽)]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)-alt-共-(4,4'-联亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)-alt-共-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基)]、和聚[(9,9-二辛基-2,7-二基)-共-(1,4-(2,5-二己氧基)苯)]；
聚亚苯基化合物，如聚[2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基]和聚[2,5-二(2-乙基己氧基-1,4-亚苯基]；
聚芳基胺化合物，如聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-共-(N,N'-二苯基)-N,N'-二(对己基苯基)-1,4-二氨基苯]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-共-(N,N'-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N,N'-(1,4-二亚苯基)]、聚[(N,N'-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N,N'-(1,4-二亚苯基)]、聚[(N,N'-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)联苯胺-N,N'-(1,4-二亚苯基)]、聚[苯基亚氨基-1,4-亚苯基亚乙烯基-2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基-1,4-亚苯基]、聚[对甲苯基亚氨基-1,4-亚苯基亚乙烯基-2,5-二(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基-1,4-亚苯基]、和聚[4-(2-乙基己氧基)苯基亚氨基-1,4-联亚苯基]；和
聚噻二唑化合物，如聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-共-(1,4-苯并(2,1',3)噻二唑]和聚(3,4-二癸基噻吩-共-(1,4-苯并(2,1',3)噻二唑)。
考虑到载体移动度和电离电位，在这些空穴输送性聚合物材料中，聚噻吩化合物和聚芳基胺化合物是特别优选的。
可在以上展示的有机空穴输送材料中添加各种添加剂。
添加剂的实例包括：
碘；
金属碘化物，如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙、碘化铜、碘化铁、和碘化银；
季铵盐，如四烷基碘化铵和碘化吡啶
金属溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、和溴化钙；
季铵化合物的溴盐，如四烷基溴化铵和溴化吡啶
金属氯化物，如氯化铜和氯化银；金属乙酸盐，如乙酸铜、乙酸银、和乙酸钯；
金属硫酸盐，如硫酸铜和硫酸锌；金属络合物，如亚铁氰酸盐-铁氰酸盐和二茂铁-二茂铁离子；
硫化合物,如聚硫化钠和烷基硫醇-烷基二硫；
紫罗碱染料、氢醌等；Inorg.Chem.35(1996)1168中描述的离子液体，如1,2-二甲基-3-正丙基咪唑啉碘、1-甲基-3-正己基咪唑啉碘、1,2-二甲基-3-乙基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑九氟丁基磺酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑双(三氟甲基)磺酰亚胺、和1-正己基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；碱性化合物，如吡啶、4-叔丁基吡啶、和苯并咪唑；和
锂化合物，如三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、和二异丙基酰亚胺锂。
在这些添加剂中，离子液体中的咪唑化合物是优选的。优选以相对于有机空穴输送材料1质量％至10质量％的比例使用该化合物。
在本发明中，在空穴输送层6中由以下通式(3)表示的碱性化合物的添加使得能够获得特别高的开路电压。
此外，此碱性化合物的添加使得能够在弱光如室内光下升高光电转换元件中的内阻并且减少损耗电流。因此，此碱性化合物可以获得比现有碱性化合物所获更高的开路电压。
(在式中，R5和R6表示取代的或未取代的烷基或芳族烃基团，并且可以彼此相同或不同。R5和R6可以彼此结合形成取代的或未取代的包含氮原子的杂环基团)。
迄今，已有已知化合物与以上通式(3)具有类似的结构并且被归类为下述碱性化合物。已知这些化合物中的一些已在碘电解液型染料敏化型太阳能电池中用作碱性化合物。这些化合物提供高开路电压，但已被报道显著降低短路电流密度和显著恶化光电转换特性。
本发明的空穴输送层使用有机空穴输送材料，并且与基于例如上述碘电解液的空穴输送模型不同。因此，短路电流密度的降低少并且可以获得高开路电压，使得能够获得优越的光电转换特性。此外，可以验证，在弱光如室内光下呈现了在光电转换方面特别突出的优越性能。这种光电转换是几乎没有报道过的情况。
以上通式(3)的具体示例性化合物在下文展示。但是，这些化合物是非限制性实例。当下文展示的结构式后方具有编号时，该编号表示在“Japan Chemical SubstanceDictionary”(其是Japan Science and Technology Agency的向公众开放的化学物质数据库)中的化合物编号。
通式(3)表示的碱性化合物在空穴输送层中的添加量，相对于100质量份的有机空穴输送材料，优选为1质量份以上但20质量份以下，并且更优选5质量份以上但15质量份以下。
为了提高导电性，可以添加氧化剂，用于将有机空穴输送材料的部分变为自由基阳离子。
氧化剂的实例包括六氯锑酸三(4-溴苯基)铵、六氟锑酸银、四氟硼酸亚硝、硝酸银、和钴络合物系化合物。
不需要通过添加氧化剂来氧化全部有机空穴输送材料。仅部分有机空穴输送材料需要被氧化。在添加后是否将添加的氧化剂移除到体系外是任选的。
优选空穴输送层6直接在电子输送层4上形成。生成空穴输送层6的方法没有具体限制。方法实例包括在真空中形成薄膜的方法，如真空气相沉积、和湿式成膜方法。考虑生产成本和其它因素，湿式成膜方法是特别优选的，并且以空穴输送层涂布电子输送层的方法是优选的。
在利用湿式成膜方法时，涂布方法没有具体限制，并且可按照已知的方法进行。例如，可以使用浸渍法、喷雾法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、以及湿式印刷法——包括多种方法如凸版、胶版、凹印版、凹版、橡胶版、和丝网印刷。成膜可在超临界流体或具有低于临界点的温度/压力的亚临界流体下进行。
超临界流体没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择，只要该超临界流体在高于气体和液体可共存的极限(临界点)的温度和压力范围内以非凝集性高密度流体，并且甚至在被压缩时，也不凝集而是保持高于或等于临界温度和高于或等于临界压力。但是，具有低临界温度的超临界流体是优选的。
超临界流体的优选实例包括一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、醇系溶剂如甲醇、乙醇、和正丁醇、烃系溶剂如乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、苯、和甲苯、卤系溶剂如二氯甲烷和氯三氟甲烷、和醚系溶剂如二甲基醚。在这些超临界流体中，二氧化碳是特别优选的，因为二氧化碳具有7.3MPa的临界压力和31℃的临界温度并且因此可以容易形成超临界状态，并且是不可燃的以及容易处理。
可单独使用这些流体中的一种，或可作为混合物使用这些流体中的两种或更多种。
亚临界流体没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择，只要该亚临界流体在以临界点附近的温度和压力范围镍以高压液体存在。
以上作为超临界流体实例展示的化合物也可以有利地作为亚临界流体使用。
超临界流体的临界温度和临界压力没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。但是，临界温度优选为-273℃以上但300℃以下，并且特别优选0℃以上但200℃以下。
除了超临界流体和亚临界流体之外，还可进一步组合使用有机溶剂和夹带剂。
有机溶剂和夹带剂的添加使得超临界流体中的溶解度调节更容易。
有机溶剂没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。有机溶剂的实例包括：
酮系溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮；
酯系溶剂，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、和乙酸正丁酯；
醚系溶剂，如二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、和二氧六环；
酰胺系溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮；
卤代烃系溶剂，二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、和1-氯萘；和
烃系溶剂，如正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和枯烯。
在本发明中，在空穴输送层6被设置在第一电极上之后可以提供压制处理步骤。认为压制处理使有机空穴输送材料与多孔电极的紧密粘合性更强，从而提高效率。
压制处理的方法没有具体限制。方法实例包括以IR片模塑机为代表的利用平板的压制成型法、和利用例如辊的辊压法。
压力优选为10kgf/cm2以上，并且更优选30kgf/cm2以上。进行压制处理的时间没有具体限制。但是，该时间优选在1小时内。在压制处理期间可施热。
在压制处理中，剥离材料可介于压制机和电极之间。
作为剥离材料使用的材料的实例包括氟树脂如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基氟树脂、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、和聚乙烯基氟。
在压制处理步骤后，在提供对电极之前，可在有机空穴输送材料和第二电极之间提供金属氧化物。可提供的金属氧化物的实例包括氧化钼、氧化钨、氧化钒、和氧化镍。在这些金属氧化物中，氧化钼是特别优选的。
在空穴输送材料上提供金属氧化物的方法没有具体限制。方法实例包括在真空中形成薄膜的方法如溅射和真空气相沉积、和湿式成膜方法。
作为湿式成膜方法，制备其中分散金属氧化物的粉末或溶胶的糊状物和用该糊状物涂布空穴输送层的方法是优选的。
在采用湿式成膜方法时，涂布方法没有具体限制并且可按照已知的方法进行。
例如，可以采用浸渍法、喷雾法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮刀涂布法、凹印版涂布法、和湿式印刷法——包括多种方法如凸版、胶版、凹印版、凹版、橡胶版、和丝网印刷。金属氧化物的膜厚度优选为0.1nm至50nm，并且更优选1nm至10nm。
<第二电极>
在形成空穴输送层后或在上述金属氧化物上新赋予第二电极。
一般，与上述第一电极相同的构造可以被用作第二电极。对于强度和密封可以充分保持的构造，支持体不是必要的。
第二电极的材料的具体实例包括：金属，如铂、金、银、铜、和铝；碳系化合物，如石墨、富勒烯、碳纳米管、和石墨烯；导电性金属氧化物，如ITO、FTO、和ATO；和导电性聚合物，如聚噻吩和聚苯胺。
第二电极层的膜厚度没有具体限制。可单独使用一种材料，或可作为混合物使用两种或更多种材料。
根据所用材料种类和空穴输送层种类，通过涂布形成第二电极可通过适当的方法如在空穴输送层上涂布、层压、气相沉积、CVD、和贴合进行。
为了实现作为染料敏化型太阳能电池的运转，第一电极和第二电极中的至少一个需要是基本上透明的。
在本发明中的光电转换元件中，第一电极是透明的。优选的方式是使阳光从第一电极侧入射。在此情况中，优选在第二电极侧使用光反射材料。金属、气相沉积有导电性氧化物的玻璃、塑料、和金属薄膜是优选的。
在阳光入射侧提供抗反射层是有效的手段。
<应用>
本发明的光电转换元件可以被应用于太阳能电池和包括太阳能电池的电源装置。
应用实例包括迄今已采用了太阳能电池或利用太阳能电池的电源装置的所有装置。
光电转换元件可被用作，例如，用于台式电子计算器或手表的太阳能电池。但是，用于例如便携式电话、电子记事簿、和电子纸的电源装置可以被提出作为利用本发明的光电转换元件的特性的实例。此外，旨在延长充电式或干电池式电器的连续使用时间的辅助电源可以被提出作为应用实例。此外，作为传感器的独立型电源，与二次电池组合的一次电池替代形式也可以被提出作为应用实例。
<本发明中使用的由通式(1)表示的化合物的合成例>
根据下面展示的途径，如有机合成报道例(J.Org.Chem.Soc.,67(2002)3029)，可以容易合成该化合物。
(在式中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示氢基团或甲基，R3表示氢基团、甲基、或甲氧基，R4表示甲氧基，X表示-CH2-、-CH2CH2-、-O-、或-C(CH2)5-，和Y表示卤元素)。
<本发明中使用的碱性材料的合成例>
根据下面展示的途径，如有机合成报道例(J.Org.Chem.Soc.,67(2002)3029)，可以容易合成碱性材料。
(在式中，R5和R6表示取代的或未取代的烷基或芳族烃基团，并且可彼此相同或不同。R5和R6可彼此结合以形成取代的或未取代的包含氮原子的杂环基团。Z表示卤元素)。
实施例
下文将通过实施例更具体地描述本发明。但是，本发明不应被解释为受限于实施例。
(实施例1)
<氧化钛半导体电极的制作>
利用由金属钛形成的靶通过氧气进行反应性溅射，以在ITO系玻璃基板上形成由氧化钛形成的致密空穴阻挡层3。
然后，将氧化钛(P90，可从Nippon Aerosil Co.,Ltd.获得)(3g)、乙酰丙酮(0.2g)、和界面活化剂(聚氧乙烯辛基苯基醚，可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得)(0.3g)与水(5.5g)和乙醇(1.0g)一起经历12小时珠磨机处理。
将聚乙二醇(#20,000)(1.2g)添加至获得的分散液，产生糊状物。
将此糊状物涂布在空穴阻挡层上以具有1.5μm的膜厚度，在室温下干燥，并然后在500℃的空气中烧制30分钟，以形成多孔电子输送层4。
<光电转换元件的制作>
将上述氧化钛半导体电极浸没在光敏化化合物5(其为D102，可从MitsubishiPaper Mills Limited获得并且由以上结构式(5)表示)(0.5mM，乙腈/叔丁醇(体积比为1:1)溶液)中，并且在暗处静置1小时，以吸附光敏化化合物5。
将通过将以第1-1号示例性化合物表示的有机空穴输送材料(183.1mg)、可从Kanto Chemical Co.,Inc.获得的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(12.83mg)、和可从SigmaAldrich Co.,LLC.获得的叔丁基吡啶(tBP)(21.97mg)加入氯苯溶液(1ml)而获得的溶液旋涂在支撑光敏化化合物5的氧化钛半导体电极上，以形成空穴输送层6(膜厚度为300nm)。通过真空气相沉积使银形成在空穴输送层上以具有100nm的厚度，从而形成第二电极7。以此方式，光电转换元件生成。
<光电转换元件的评价>
测量所获得的光电转换元件在白色LED照射(50Lux：12.5微瓦/cm2和10Lux：2.5微瓦/cm2)下的光电转换效率。该测量利用可从Cosmotechno.Co.,Ltd.获得的台灯CDS-90α(学习型)作为白色LED和可从NF Corporation获得的太阳能电池评价系统AS-510-PV03作为评价装置进行。结果展示在表1-2和1-3中。
(实施例2至14)
除了实施例1中使用的第1-1号化合物和叔丁基吡啶(tBP)如表1-1所示改变，以与实施例1相同的方式制作光电转换元件。评价该光电转换元件，并且结果展示在表1-2和1-3中。
(比较例1)
除了实施例1中使用的第1-1号化合物改为有机空穴输送材料(可从Merck Japan获得，商标名：2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)，产品编号：SHT-263)，以与实施例1相同的方式制作光电转换元件。评价该光电转换元件，并且结果展示在表1-2和1-3中。
(比较例2)
除了实施例3中使用的第1-1号化合物改为有机空穴输送材料(可从Merck Japan获得，商品名：2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)，产品名：SHT-263)，以与实施例3相同的方式制作光电转换元件。评价该光电转换元件，并且结果展示在表1-2和1-3中。
表1-1
表1-2
表1-3
(实施例15)
除了实施例1中使用的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂改为1-正己基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，以与实施例1相同的方式制作光电转换元件。评价该光电转换元件。50Lux下的结果显示优越的特性，包括0.701V的开路电压，3.02微安/cm2的短路电流密度，0.72的填充因数，和12.12％的转换效率。10Lux下的结果显示0.648V的开路电压，0.591微安/cm2的短路电流密度，0.64的填充因数，和9.80％的转换效率。
发现实施例1至15的光电转换元件在超弱照明度(10Lux至50Lux)的环境中具有优越的发电性能。具体地，相比于在比较例1和2中使用的有机空穴输送材料(SHT-263)，这些光电转换元件在10Lux环境中的发电性能更好。不期望应用比较例2，因为相比于实施例3，比较例2在50Lux和10Lux之间具有较大的性能差异。此外，考虑到SHT263的材料成本，由通式(1)表示的化合物相对于SHT263具有较大优势。
在照明度低的室内场所如走廊中，壁面通常处于约10Lux。因此，认为这些光电转换元件可用作保安领域传感器如人传感器用独立电源。
通过以上明确，可以理解本发明的光电转换元件在超弱照明度下呈现优越的光电转换特性。
本发明的方面例如如下。
<1>光电转换元件，包括：
第一电极；
空穴阻挡层；
电子输送层；
空穴输送层；和
第二电极,
其中空穴输送层包含由以下通式(1)表示的化合物，
其中在式中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示氢基团或甲基，R3表示氢基团、甲基、或甲氧基，R4表示甲氧基，和X表示-CH2-、-CH2CH2-、-O-、或-C(CH2)5-。
<2>根据<1>所述的光电转换元件，
其中空穴输送层包含由以下通式(2)表示的碱性化合物，
其中在式中，X表示-CH2-、-CH2CH2-、-O-、或-C(CH2)5-。
<3>根据<1>或<2>所述的光电转换元件，
其中空穴输送层包含由以下通式(3)表示的碱性化合物，
其中在式中，R5和R6表示取代的或未取代的烷基或芳族烃基团，并且可以彼此相同或不同，并且R5和R6可彼此结合以形成取代的或未取代的包含氮原子的杂环基团。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的光电转换元件，
其中电子输送层包含电子输送材料，并且
其中电子输送材料是选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、和氧化铌的至少一种。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的光电转换元件，
其中空穴阻挡层包含氧化钛。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的光电转换元件，
其中空穴输送层进一步包含咪唑化合物，所述咪唑化合物是离子液体。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的光电转换元件，
其中光电转换元件被用作太阳能电池。
参考编号描述
1：基板
2：第一电极
3：空穴阻挡层
4：电子输送层
5：光敏化化合物
6：空穴输送层
7：第二电极
8、9：引线

Claims (7)

1.光电转换元件，其包含：
第一电极；
空穴阻挡层；
电子输送层；
空穴输送层；和
第二电极，
其中所述空穴输送层包含由以下通式(1)表示的化合物，
其中在式中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示氢基团或甲基，R3表示氢基团、甲基、或甲氧基，R4表示甲氧基，和X表示-CH2-、-CH2CH2-、-O-、或-C(CH2)5-。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，
其中所述空穴输送层包含由以下通式(2)表示的碱性化合物，
其中在式中，X表示-CH2-、-CH2CH2-、-O-、或-C(CH2)5-。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，
其中所述空穴输送层包含由以下通式(3)表示的碱性化合物，
其中在式中，R5和R6表示取代的或未取代的烷基或芳族烃基团，并且可彼此相同或不同，并且R5和R6可彼此结合以形成取代的或未取代的包含氮原子的杂环基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，
其中所述电子输送层包含电子输送材料，和
其中所述电子输送材料包含选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、和氧化铌的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，
其中所述空穴阻挡层包含氧化钛。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，
其中所述空穴输送层进一步包含咪唑化合物，所述咪唑化合物是离子液体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，
其中所述光电转换元件被用作太阳能电池。
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