CN108396321B

CN108396321B - 一种用于奥氏体不锈钢的金相腐蚀液及其制备腐蚀方法

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Publication number: CN108396321B
Application number: CN201810187827.6A
Authority: CN
Inventors: 夏佃秀; 温道胜; 王守仁; 张晓东; 杨丽颖; 杜恒科; 杨学锋; 王砚军; 王俊海; 颜新宇
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2038-03-07
Also published as: CN108396321A

Abstract

本发明提供一种新型耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢用金相腐蚀液，其特征在于，由如下体积份数的原料组成，氢氟酸7％～9％，浓硝酸12％～16％、硼酸1～2％，余为蒸馏水；其中，氢氟酸的质量浓度为40％，硝酸的质量浓度为60％～65％，硼酸的质量浓度为1～3％。该腐蚀液配制简单、腐蚀方法操作方便、污染小、稳定性和重现性好，并能够快速、均匀、清晰显示金相组织。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种用于奥氏体不锈钢的金相腐蚀液及其制备腐蚀方法

技术领域

本发明属于奥氏体不锈钢金相腐蚀领域，特别一种用于成分中含钼、铜、铌、钴的奥氏体不锈钢的金相腐蚀液及其制备腐蚀方法。

背景技术

不锈钢中按其金相组织分三大类：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢。其中奥氏体不锈钢占比最大，产量占不锈钢产量的70％，应用极其广泛。在奥氏体不锈钢的研究和应用中，经常要对其组织类型进行分析，并根据组织分析结果及时调整其成分、加工及热处理工艺。但在其金相试样腐蚀方面，很多人觉得要获得显示清晰的金相组织太难。其主要原因是奥氏体不锈钢的晶界不易被侵蚀。因为奥氏体不锈钢的组织类型是奥氏体，因其添加了铬和镍等合金元素，耐蚀性非常好，因此其金相组织的腐蚀不同于普通的碳钢，需要配制特别的腐蚀剂，采用特殊的腐蚀方法。另外，因为奥氏体基体呈白色，所以侵蚀后的试样看上去像是脏兮兮的，很难将试面弄得很清洁，腐蚀方法使用不当，就会得不到清晰的金相组织。近年来，由于奥氏体不锈钢的良好特性，人们通过在304不锈钢的基础成分上，添加钼、铜、铌、钴等元素，开发了很多新型的奥氏体不锈钢材料。而添加的这些元素使得奥氏体不锈钢的耐腐蚀、耐疲劳性能尤其是耐高温腐蚀性能更为优异。这就导致了其金相组织更加难于腐蚀清晰。

奥氏体不锈钢的腐蚀方法一般是：首先配置腐蚀剂，然后对被检试样进行腐蚀，随后用清水冲洗干净，并用干燥的空气进行吹干即可。

关于奥氏体不锈钢腐蚀剂的资料很多，但常用的腐蚀剂不过3种，有5g FeCl₃+5mlHCl+50ml水溶液(中国专利CN105603429A)、或20ml HCl+20ml水+5g硫酸铜、或王水(浓盐酸与浓硝酸的体积比3:1)等，但在侵蚀效果上均存在弊端。虽然FeCl₃+HCl水溶液使用最为普遍，但操作起来难度极大，因为该侵蚀剂侵蚀速度过快，难以掌握侵蚀程度，易导致侵蚀的晶界过浅，同时侵蚀后的试面易变脏，或者晶内被氧化变深而失去奥氏体自身的白色，侵蚀成功率很低。HCl+硫酸铜+水溶液的腐蚀液腐蚀问题主要是侵蚀的晶界过浅，不能真实地显现全部晶界。目前多数奥氏体不锈钢样品金相组织采用王水进行腐蚀。但是王水腐蚀奥氏体不锈钢的效果取决于该合金的加工状态，对铸态和退火态的产品腐蚀效果好，而对冷加工态的腐蚀效果不理想，晶界不很明显。并且腐蚀过程对操作人员的操作过程要求极高，腐蚀时间短，晶界不明显，腐蚀时间略长，晶界变粗模糊；而且王水腐蚀液配制后必须在24小时后才能使用，腐蚀液的稳定性较差，不能长期存放，时间一长，腐蚀液就失效了。

还有一些其它的关于奥氏体不锈钢的侵蚀剂，有文献提供了配方为10～40mlHNO₃+3～10ml 48％HF+25～50ml H₂O的侵蚀剂，使用温度为70～80℃(160～180℉)，试样浸没于侵蚀剂中，直到获得期望的腐蚀程度，但是该侵蚀剂需在通风厨中加热操作，很具危险性，且侵蚀效果也不得而知。

奥氏体不锈钢的金相腐蚀需要摸索，因为奥氏体晶界不易被侵蚀出来或者总是侵蚀不到位，很难得到清晰的奥氏体晶界。因此，奥氏体不锈钢的金相腐蚀难题一直困扰着人们。而新开发出来的添加了钼、铜、铌、钴的具有更优异的耐腐蚀性能的奥氏体不锈钢，迫切需要一种适合新型奥氏体不锈钢的、适应性强且操作简便安全、腐蚀终点判定简单、侵蚀效果好的腐蚀液及腐蚀方法。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种组织显示效果好、适用于新型奥氏体不锈钢的金相腐蚀剂液及其腐蚀方法，并且腐蚀液配制简单、腐蚀方法操作方便、污染小、稳定性和重现性好，并能够快速、均匀、清晰显示金相组织。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢用金相腐蚀液，由如下体积份数的原料组成，氢氟酸7％～9％，浓硝酸12％～16％、硼酸1～2％，余为蒸馏水；

其中，氢氟酸的质量浓度为40％，硝酸的质量浓度为60％～65％，硼酸的质量浓度为1～3％。

为了研究新型耐高温抗疲劳304不锈钢(添加了钼、铜、铌、钴等元素)的显微结构，本申请尝试采用现有HNO₃+HF+H₂O型奥氏体不锈钢侵蚀剂对其进行处理，并通过配比的调整以优化腐蚀效果，但由于新型耐高温抗疲劳304不锈钢的表层结构更为复杂、致密，腐蚀效果不甚理想。为此，本申请系统研究了新型耐高温抗疲劳304不锈钢中元素组成情况及其腐蚀特性，经过大规模实验摸索后发现：在HNO₃+HF+H₂O型奥氏体不锈钢侵蚀剂中适当添加少量硼酸既可以提高浓硝酸对新型耐高温抗疲劳304不锈钢表层的腐蚀效率，又能够缓释氢氟酸对晶粒内部的刻蚀，使金相组织图中晶界清晰、可见。

优选的，由如下体积份数的原料组成，氢氟酸7％～8％，浓硝酸12％～14％、硼酸1～1.5％，余为蒸馏水；

其中，氢氟酸的质量浓度为40％，硝酸的质量浓度为63％～65％，硼酸的质量浓度为2～3％。

为了保证新型耐高温抗疲劳304不锈钢腐蚀后的晶界清晰、腐蚀效果良好，且腐蚀剂对组织干扰较小。本申请在现有的HNO₃+HF+H₂O型奥氏体不锈钢侵蚀剂的基础上尝试多种腐蚀液组合，但结果表明：添加甘油、乙醇等有机类溶剂后，腐蚀液稳定性变差，不能长期存放；而加入酸性溶液又易导致过腐蚀现象或与HNO₃/HF发生反应，更无法有效地同时起到增强HNO₃对新型耐高温抗疲劳304不锈钢表层腐蚀和缓释HF对新型耐高温抗疲劳304不锈钢内部刻蚀的效果，后续研究中偶然发现：在HNO₃+HF+H₂O型腐蚀液中加入1～1.5％(体积分数，质量浓度1～2％)的硼酸可有效增强对新型耐高温抗疲劳304不锈钢表层的腐蚀效率，并缓释氢氟酸对晶粒内部的刻蚀。

优选的，由如下体积份数的原料组成，氢氟酸8％～9％，浓硝酸14％～16％、硼酸1.5～2％，余为蒸馏水；

其中，氢氟酸的质量浓度为40％，硝酸的质量浓度为60％～63％，硼酸的质量浓度为1～2％。

优选的，所述新型耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢的成分是在普通304L基础上添加了0.25％Cu，0.16％Mo，0.04％Nb，0.25％Co。

本发明还提供了一种新型耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢用金相腐蚀方法，包括：

将耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢进行抛光、清洗、干燥；

向蒸馏水中依次加入氢氟酸、硝酸、硼酸，配制成腐蚀液；

将抛光后的耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢在室温下浸入腐蚀液液面以下，在轻微搅动下浸蚀3～4min，取出、洗涤、干燥，即得。

优选的，所述腐蚀液的配制的具体步骤为：依次向蒸馏水加入氢氟酸、浓硝酸、硼酸，搅拌均匀后，静置2分钟，即得。

优选的，所述碱液由无水碳酸钠配制而成。

优选的，所述洗涤的具体步骤为：用水冲洗后，将试样侵入碱液中不停地摇晃大约1min，再用水和酒精依次冲洗。

与一般的奥氏体不锈钢侵蚀剂腐蚀效果与对应合金的加工状态存在较大关系不同(例如，对铸态和退火态的产品腐蚀效果好，而对冷加工态的腐蚀效果不理想，晶界不很明显)，本申请的添加一定量硼酸的HNO₃+HF+H₂O型腐蚀剂对经热轧固溶处理、焊接、冷轧钢板固溶处理或焊后热处理的新型耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢都具有较优的处理效果。

优选的，所述耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢为经热轧固溶处理、焊接、冷轧钢板固溶处理或焊后热处理的新型耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢。

本发明还提供了任一上述的腐蚀液在处理奥氏体不锈钢中的应用。

本发明的有益效果

1、腐蚀速度缓慢，样品的腐蚀程度易于控制，可根据需要进行浅腐蚀和深腐蚀。腐蚀时间容易掌握；

2、晶界清晰，腐蚀剂对组织干扰较小，腐蚀效果良好。只腐蚀晶界和滑移线，同时显现轧制流变线，不会引起晶内氧化和着色，晶内始终为白色，过腐蚀只是对晶界和滑移线的深腐蚀和加宽，不会因为腐蚀时间过长，导致晶界模糊，不易观察，可操作性强；

3、适应性强，对固溶态、铸态、热处理态、焊接及冷加工后的试样都适用。当钢的固溶效果较差时，采用常规侵蚀剂不能充分显现的晶界，用该腐蚀剂则可更充分清晰地显示；

4、常温即可进行，操作简单，腐蚀剂组分易于获得，成本低廉，配制方便；

5、耗时少，稳定性和重现性好；

6、该腐蚀剂的腐蚀效果好，不易弄脏试面。若试面上有污点，一般都是抛光后的残留或钢材冶炼效果过差引起，而不是侵蚀带来的缺陷。

7、效率高。正因为腐蚀速度缓慢，当试样数量多时，可同时将大量试样浸入腐蚀液中进行侵蚀，以提高效率。

8、本发明制备方法简单、腐蚀效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为采用本申请腐蚀液处理的实施例1的新型耐高温疲劳304奥氏体不锈钢热轧钢板固溶态显微组织图。

图2为采用王水对图1中样品进行金相腐蚀后的显微组织图。

图3实施例2的新型耐高温疲劳304奥氏体不锈钢焊缝显微组织图。

图4为采用本申请腐蚀液处理的实施例3的新型耐高温疲劳304奥氏体不锈钢冷轧钢板固溶处理态显微组织图。

图5为采用HNO₃+HF+H₂O做腐蚀液处理的实施例3的新型耐高温疲劳304奥氏体不锈钢冷轧钢板固溶处理态显微组织图。

图6为采用本申请腐蚀液处理的实施例3的新型耐高温疲劳304奥氏体不锈钢经焊后热处理后的金相显微组织图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

参见图1～图3，以下实施例中的硝酸、氢氟酸、无水碳酸钠的纯度等级均为分析纯，硝酸的质量浓度为63％、氢氟酸的质量浓度为40％。

实施例1

本实施例的金相腐蚀液为1ml硼酸，14ml硝酸，8ml氢氟酸和77ml蒸馏水。

向500mL粗口塑料瓶中倒入适量的软性自来水或蒸馏水，然后加入无水碳酸钠并搅拌直至饱和溶解，配制成饱和碱性中和液。将配制好的饱和碱液用盖子密封备用。

样品：新型耐高温疲劳奥氏体不锈钢(市售)，其成分在普通304L基础上添加了0.35％Cu，0.15Mo，0.03Nb，0.25Co。

样品处理：将样品检验面依次用180#、600#、800#、1000#、1200#水砂纸磨制后抛光成无划痕镜面，然后用清水冲洗，无水乙醇喷洗吹干。

腐蚀液配制：常温下，将77ml蒸馏水倒入烧杯中，依次将8ml氢氟酸、14ml浓硝酸和1ml硼酸倒入烧杯，用搅拌棒轻轻搅拌均匀后，静置2分钟即配置成所述金相腐蚀液。

腐蚀显示：将抛光后的奥氏体不锈钢样品用镊子夹持浸入室温配置好的金相腐蚀液中，浸入时样品腐蚀面朝上且浸入腐蚀液液面以下。并轻轻搅动样品，浸蚀时间为3～4min，以腐蚀面成银灰色为宜；当试样侵蚀到位后，用镊子将试样从侵蚀剂中夹出，马上用自来水充分冲洗，然后夹持试样侵入碱液中不停地摇晃大约1min，以便让碱液充分中和掉试样表面及渗入镶嵌料中的氢氟酸。中和完毕后马上将试样放到自来水中充分冲洗，再放入酒精中清洗，清洗完毕用电吹风吹干。用金相显微镜观察。

图1是采用本发明的腐蚀液及腐蚀方法对固溶态的3.5mm 304不锈钢钢板进行侵蚀后观察到的金相显微组织图。为了说明本发明的优越性，本发明申请者用王水对同一样品进行了金相腐蚀，图2为采用王水腐蚀的固溶态3.5mm 304不锈钢钢板的金相显微组织图，晶界非常不清晰。

实施例2

本实施例的金相腐蚀液为1ml硼酸，15ml硝酸，7ml氢氟酸和77ml蒸馏水。

腐蚀液配制：常温下，将77ml蒸馏水倒入烧杯中，依次将7ml氢氟酸、15ml浓硝酸和1ml硼酸倒入烧杯，用搅拌棒轻轻搅拌均匀后，静置2分钟即配置成所述金相腐蚀液。

样品：3.5mm新型耐高温疲劳奥氏体不锈钢，其成分在普通304L基础上添加了0.25％Cu，0.16Mo，0.04Nb，0.25Co。样品处理：将样品检验面(焊接后焊缝处)依次用180#、600#、800#、1000#、1200#水砂纸磨制后抛光成无划痕镜面，然后用清水冲洗，无水乙醇喷洗吹干。

腐蚀显示：将抛光后的奥氏体不锈钢样品用竹制镊子夹持浸入室温配置好的金相腐蚀液中，浸入时样品腐蚀面朝上且浸入腐蚀液液面以下。并轻轻搅动样品，浸蚀时间为3～4min，以腐蚀面成银灰色为宜；当试样侵蚀到位后，用竹制镊子将试样从侵蚀剂中夹出，马上用自来水充分冲洗，然后夹持试样侵入碱液中不停地摇晃大约1min，以便让碱液充分中和掉试样表面及渗入镶嵌料中的氢氟酸。中和完毕后马上将试样放到自来水中充分冲洗，再放入酒精中清洗，清洗完毕用电吹风吹干。用金相显微镜观察。

图3是采用本发明的腐蚀液及腐蚀方法对3.5mm 304不锈钢钢板焊接后焊缝处侵蚀后观察到的金相显微组织图。

实施例3

本实施例的金相腐蚀液为2ml硼酸，14ml硝酸，7ml氢氟酸和77ml蒸馏水。

样品：2mm经固溶处理的新型耐高温疲劳奥氏体不锈钢冷轧钢板，其成分在普通304L基础上添加了0.25％Cu，0.16Mo，0.04Nb，0.25Co。

腐蚀液配制：常温下，将77ml蒸馏水倒入烧杯中，依次将7ml氢氟酸、14ml浓硝酸和2ml的硼酸倒入烧杯，用搅拌棒轻轻搅拌均匀后，静置2分钟即配置成所述金相腐蚀液。

图4是采用本发明的腐蚀液及腐蚀方法观察到的2mm新型耐高温疲劳304不锈钢冷轧钢板经固溶处理后的金相显微组织图。

实施例4

为了说明本发明的优越性，本发明申请者用HNO₃+HF+H₂O做腐蚀液对实施例3同一样品进行了处理。本实施例的金相腐蚀液为14ml硝酸，7ml氢氟酸和79ml蒸馏水

具体腐蚀方法和待腐蚀的样品与实施例3相同，腐蚀完成后用金相显微镜观察。

图5是采用HNO₃+HF+H₂O做腐蚀液处理的实施例3的2mm新型耐高温疲劳304奥氏体不锈钢冷轧钢板固溶处理态显微组织图。可以看出与图4相比，晶界非常模糊。

实施例5

本实施例的金相腐蚀液、具体腐蚀方法与实施例3相同，不同之处在于待腐蚀的样品为2mm对焊接处进行焊后热处理的新型耐高温疲劳奥氏体不锈钢(其成分在普通304L基础上添加了0.25％Cu，0.16Mo，0.04Nb，0.25Co)，样品检验面为焊接后焊缝处。腐蚀完成后用金相显微镜观察。

图6是采用本发明的腐蚀液及腐蚀方法观察到的2mm 304不锈钢冷轧钢板经焊后处理后的金相显微组织图。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢用金相腐蚀液，其特征在于，由如下体积份数的原料组成，氢氟酸7％～9％，浓硝酸12％～16％、硼酸1～2％，余为蒸馏水；

其中，氢氟酸的质量浓度为40％，浓硝酸的质量浓度为60％～65％，硼酸的质量浓度为1～3％；

所述耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢的成分是在普通304L基础上添加了0.25％Cu，0.16％Mo，0.04％Nb，0.25％Co。

2.如权利要求1所述的金相腐蚀液，其特征在于，由如下体积份数的原料组成，氢氟酸7％～8％，浓硝酸12％～14％、硼酸1～1.5％，余为蒸馏水；

其中，氢氟酸的质量浓度为40％，浓硝酸的质量浓度为63％～65％，硼酸的质量浓度为2～3％。

3.如权利要求1所述的金相腐蚀液，其特征在于，由如下体积份数的原料组成，氢氟酸8％～9％，浓硝酸14％～16％、硼酸1.5～2％，余为蒸馏水；

其中，氢氟酸的质量浓度为40％，浓硝酸的质量浓度为60％～63％，硼酸的质量浓度为1～2％。

4.一种耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢用金相腐蚀方法，其特征在于，包括：

使用权利要求1所述的一种耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢用金相腐蚀液进行以下操作：

将耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢进行抛光、清洗、干燥；

向蒸馏水中依次加入氢氟酸、浓硝酸、硼酸，配制成腐蚀液；

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述腐蚀液的配制的具体步骤为：依次向蒸馏水加入氢氟酸、浓硝酸、硼酸，搅拌均匀后，静置2分钟，即得。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述洗涤的具体步骤为：用水冲洗后，将试样浸入碱液中不停地摇晃1min，再用水和酒精依次冲洗。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱液由无水碳酸钠配制而成。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢为经热轧固溶处理、焊接、冷轧钢板固溶处理或焊后热处理的耐高温抗疲劳304奥氏体不锈钢。

9.权利要求1-3任一项所述的腐蚀液在处理奥氏体不锈钢中的应用。