CN108395389A - 制备3-氯磺酰苯甲酰氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备3‑氯磺酰苯甲酰氯的方法，包括以下步骤：（1）以20wt%发烟硫酸为催化剂，将苯甲酸与过量氯磺酸发生磺酰化反应，制备磺化液的步骤；（2）以DMF作催化剂，将步骤（1）制备的磺化液和草酰氯发生酰化反应，制备目标产物3‑氯磺酰苯甲酰氯的步骤。本发明总体反应条件温和，反应时间短，操作简单，收率高，产品质量好，几乎对环境无污染，适合工业化生产，具有很好的应用前景。

Description

制备3-氯磺酰苯甲酰氯的方法
技术领域
本发明涉及一种3-氯磺酰苯甲酰氯的合成方法，属于精细化工有机合成技术领域。
背景技术
3-氯磺酰苯甲酰氯是一种重要的有机合成中间体，分子式：C7H4Cl2O3S，CAS：4052-92-0，结构式如下：
3-氯磺酰苯甲酰氯是合成农药、食品添加剂、药物的重要中间体，尤其是3-氯磺酰苯甲酰氯作为交联剂合成聚2-乙烯咪唑啉反渗透复合膜并广泛应用于污水处理、海水淡化、苦碱水，使得3-氯磺酰苯甲酰氯的需求量越来越大，因此，对于3-氯磺酰苯甲酰氯的合成研究是从业者很感兴趣的一个课题。
目前工业上生产3-氯磺酰苯甲酰氯最常用的方法是三氯苄磺化法，包括三氯苄与氯磺酸的磺化、三氯苄与发烟硫酸的磺化，反应路线分别如下：
另一种最常用的生产路线是苯甲酸的氯磺化，然后与氯化亚砜反应制备，反应路线如下：
除了以上常用的几种工业生产方法，还有间磺酸基苯甲酸二钾盐与光气在加热条件下制备，间磺酸基苯甲酸二钾盐与五氯化磷和三氯氧化磷在加热条件下制备，以及间羧基苯黄酸与四氯化碳在高温高压以及硫酸催化的条件下制备，反应路线分别如下所示：
上述各种工业生产方法尽管操作简单，但均存在着不同程度的弊端。三氯苄与氯磺酸反应，收率高，但在反应过程中容易产生4-(磺酰基)苯甲酰氯和3,5-二磺酰苯甲酰氯，在分离产物的过程中需要较高的能耗；三氯苄与发烟硫酸反应，除了易生成副产物导致分离所需能耗高，产率也比较低，只有60％左右；苯甲酸与氯磺酸、氯化亚砜制备产物，收率高，但由于过量的氯化亚砜与氯磺化产生的水反应生成二氧化硫和氯化氢，使得氯化亚砜难以回收因此反应液需经后处理才能进入蒸馏系统，增加了操作的复杂性；至于另外几种工业方法，尽管操作简单、收率也不低，但是所需原料，如间磺酸基苯甲酸二钾盐为市场非常见原料，难以满足生产需求；至于间羧基苯黄酸和四氯化碳制备3-氯磺酰苯甲酰氯，其反应条件苛刻，所需设备要求也非常高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术存在的不足之处，提供一种能耗低、操作简单、原料来源广、产品收率高的3-氯磺酰苯甲酰氯的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种制备3-氯磺酰苯甲酰氯的方法，包括以下步骤：
(1)磺酰化反应。以苯甲酸与过量氯磺酸为主原料，20wt％发烟硫酸为催化剂，加热搅拌，产生的氯化氢气体通过微负压吸收进入液碱缓冲罐或水槽，GC色谱跟踪，以苯甲酸的量≤0.05％为反应终点，继续搅拌并降至10℃以下，开始滴加水，待温度不再变化，继续加入与之前等量的水，静置、分层，上层酸水通过碱中和进入废水池，下层磺化液加入一定量的无水硫酸钠，搅拌1h，过滤，得到磺化液，待用；磺酰化反应路线如下所示：
(2)酰化反应。乙醚作溶剂，DMF作催化剂，将上述磺化液与乙醚混合，加入定量的DMF，室温下搅拌，同时以100g/h的速度滴加草酰氯，GC色谱跟踪，以磺化液中3-羧基苯磺酸的量≤0.05％为终点，反应完毕，先常压回收乙醚和残余的草酰氯，然后加水、加热、搅拌、静置、分层，去掉水相，除去副产物乙二酸，水相冷却后过滤可得到高纯度的固体乙二酸，最后对有机相进行减压(22mm Hg)回收225～260℃馏分，即得3-氯磺酰苯甲酰氯成品。酰化反应路线如下所示：
上述步骤(1)中，氯磺酸与苯甲酸的摩尔量比为(1.2～2):1，优选摩尔比为(1.4～1.6):1。
步骤(1)中，20wt％发烟硫酸与苯甲酸的质量比为(0.005～0.02)：1，优选质量比为(0.01～0.015)：1。
步骤(1)中，加热温度为60～120℃，优选加热温度80～90℃。
步骤(1)中，无水硫酸钠与苯甲酸的质量比为(0.5～1)：10。
上述步骤(2)中，乙醚与磺化液的质量比为3:1。
步骤(2)中，DMF与磺化液的质量比为(0.05～0.1)：1，优选0.08:1。
步骤(2)中，反应温度为20～40℃。
步骤(2)中，草酰氯与磺化液的摩尔量比为(1.2～2):1，优选(1.2～1.5):1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)同类技术相比，虽然增加了发烟硫酸作为催化剂，但是反应温度降低了不少，使反应条件更温和，同时反应时间并未延长，并且后处理中加水除去了过量的氯磺酸和副产物亚硫酸，大大减少了后续操作中的复杂性，不仅如此，收率还略有增加；
(2)苯甲酸为市场常规原料，资源充足，能够充分满足工业化生产的需要；
(3)总体反应条件温和，反应时间短，操作简单，收率高，产品质量好，几乎对环境无污染，适合工业化生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下将给出具体的实施方式，用来对本发明做进一步的说明。
实施例1
将500g的苯甲酸、668g的氯磺酸投入带有微负压碱吸收装置的反应器中，开启搅拌，加入5g的发烟硫酸，密闭反应器开始升温，至80℃开始保温，GC气谱仪跟踪，14h后，苯甲酸的量≤0.05％，反应结束。将体系温度降至8℃，开始边搅拌边滴加水，起初温度略有上升，待28g水滴加完毕，温度不再变化，然后可一次性加入28g水(由于水与过量氯磺酸反应比较激烈，属于放热过程，因此所滴加的水量以温度不再变动为准，此时记下所滴加的水量，然后继续加入等量的水)，搅拌片刻，静置、分层，将下层约850g的磺化液转入另一反应器，并加入42.5g的无水硫酸钠搅拌1h，过滤，所得磺化液837g待用。将上层水层用碱水中和后倒入废水池。
将2511g的乙醚投入磺化液体系中，开启搅拌并加入67g的DMF，20℃条件下以100g/h的速度滴加草酰氯578g，滴加完毕继续在该温度下保温，GC色谱跟踪，8h后3-羧基苯磺酸的量≤0.05％，反应结束，开始常压蒸馏回收乙醚和残留的草酰氯，蒸馏温度不超过90℃，待无溶剂产出，加入800g的水，并在100℃搅拌0.5h，静置、分层，除去水相，然后对有机相进行蒸馏，减压(22mm Hg)回收225～260℃馏分，即得3-氯磺酰苯甲酰氯成品844g，收率93.4％，纯度99.4％。另外，对水相进行冷却至0℃以下静置0.5h，过滤，可得到无色片状晶体乙二酸305g，含量≥99％。
实施例2
将500g的苯甲酸、763g的氯磺酸投入带有微负压碱吸收装置的反应器中，开启搅拌，加入7.5g的发烟硫酸，密闭反应器开始升温，至90℃开始保温，GC气谱仪跟踪，11h后，苯甲酸的量≤0.05％，反应结束。将体系温度降至8℃，开始边搅拌边滴加水，起初温度略有上升，待45g水滴加完毕，温度不再变化，然后可一次性加入45g水，搅拌片刻，静置、分层，将下层约862g的磺化液转入另一反应器，并加入86g的无水硫酸钠搅拌1h，过滤，所得磺化液851g待用。将上层水层用碱水中和后倒入废水池。
将2553g的乙醚投入磺化液体系中，开启搅拌并加入68g的DMF，40℃条件下以100g/h的速度滴加草酰氯588g，滴加完毕继续在该温度下保温，GC色谱跟踪，7h后3-羧基苯磺酸的量≤0.05％，反应结束，开始常压蒸馏回收乙醚和残留的草酰氯，蒸馏温度不超过90℃，待无溶剂产出，加入800g的水，并在100℃搅拌0.5h，静置、分层，除去水相，然后对有机相进行蒸馏，减压(22mm Hg)回收225～260℃馏分，即得3-氯磺酰苯甲酰氯成品847g，收率93.8％，纯度99.5％。另外，对水相进行冷却至0℃以下静置0.5h，过滤，可得到无色片状晶体乙二酸297g，含量≥99％。
以上所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行设定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.制备3-氯磺酰苯甲酰氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以20wt%发烟硫酸为催化剂，将苯甲酸与过量氯磺酸发生磺酰化反应，制备磺化液的步骤，
（2）以DMF作催化剂，将步骤（1）制备的磺化液和草酰氯发生酰化反应，制备目标产物3-氯磺酰苯甲酰氯的步骤，
。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，氯磺酸与苯甲酸的摩尔比为（1.2~2）:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，20wt%发烟硫酸与苯甲酸的质量比为（0.005~0.02）：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，磺酰化反应温度为60~120℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，草酰氯的滴加速度为100g/h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，乙醚作反应溶剂，乙醚与步骤（1）制备的磺化液的质量比为3:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，DMF与步骤（1）制备的磺化液的质量比为（0.05~0.1）：1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，磺化反应温度为20~40℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，草酰氯与步骤（1）制备的磺化液的摩尔量比为（1.2~2）:1。
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