CN108375551B - 高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法，根据高钨钼回收料性质不同，采取不同的前处理方法，结合全差示分光光度法和可见光分光光度法排除钨对检测的干扰，并对过程中产生渣的钼含量进行补正，从而的到准确的结果，步骤包括：试剂准备；钼酸、钼酸钠中钼的测定；钼焙砂中钼的测定；残渣钼检测的补正；确定检测结果。本方法对不同性质高钨钼回收料进行前处理、用全差示分方法有效排除钨对检测的干扰、用可见光分光光度法进行残渣钼的补正，具有结果准确、精度高、适用强的特点。

Description

高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别是涉及一种高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法。

背景技术

钨、钼作为国家重要的战略资源，其产品在工业生产和国防科技领域发挥着重要作用，钨钼的湿法冶炼处于钨钼产业链的前端，其原料多为钼精矿和钼焙砂。近年由于国家对矿山资源的控制和全球市场等因素，以钼精矿和钼焙砂作为原料的钨钼湿法冶炼所带来的企业利润变得非常小，甚至亏损。从而使企业不得不寻找其它原料来源。在工业领域，钨、钼的替代资源很少甚至没有。由于近代钨钼资源的过度开发和近年国家对矿产资源开发的限制，所以国家鼓励钨、钼二次资源的回收。钨、钼二次资源，主要有含钨钼的废渣、废酸、废碱、废催化剂、废钨钼基合金、钨钼金属加工废料等。当下国内有多家企业已经开展了钨、钼二次资源回收的工业实践，其产品主要是粗制钨钼酸钠、钨钼酸、钨钼酸铵等。以上产品除了包含主要的钨钼金属元素，还含有大量的钒、铬、铁等金属元素。现钨钼二次资源回收的产品已经作为钨钼湿法冶炼的重要原料，其工业生产利润空间较大，国内部分有相应钨钼分离技术实力的公司已经大量采购。由于新原料成份复杂(钼含量28％～55％、钨量约3％～22％、钒含量约0.5％～6％、铬含量0.5％～3％等)，按现有钼精矿和钨钼合金中钼量检测的国家标准方法(YS/T 555.1—2009钼精矿化学分析方法钼量的测定；YS/T508-2008钨钼合金化学分析方法)，高钨钼回收料的检测，原料成份之间的干扰大、数据准确度差，不能为工业生产和贸易结算提供准确的数据支持。综合以上三点，需要建立全差示光度法测定高钨钼回收料中钼量的方法，从而排除其它金属元素成份对测定干扰，保证数据准确性，为工业生产和贸易结算提供准确的数据支持。

钼含量测定的方法有很多，重量法、EDTA络合滴定法、硝酸铅容量法、全差示分光光度法等；重量法、EDTA络合滴定法、硝酸铅容量法分析时间长、操作繁琐，在进行高钨钼回收料检测钼时难以排除高含量钨的干扰，所得结果准确性差。全差示分光光度法由于前处理过程单一适应性差，且过程中剩余渣中钼含量难以准确测定。国内目前尚无高钨钼回收料中检测总钼的方法，类似方法有YS/T555.1-2009钼精矿化学分析方法钼量的测定；YS/T508-2008钨钼合金化学分析方法EDTA容量法测定钼。但是，《YS/T555.1-2009钼精矿化学分析方法钼量的测定》其适应范围要求：钼量≥40％；钨≤2％。高钨钼回收料钼的范围为10％～60％，钨的范围(2％～15％)。所以该方法不适用于高钨钼回收料中钼的测定。《YS/T508-2008钨钼合金化学分析方法EDTA容量法测定钼》，该方法使用的容量法，不能完全排除钨的干扰，方法检测误差大。综上所述，现阶段国内检测总钼的方法，均不适用于高钨钼回收料中总钼的检测。由于不能很好的排除钨的干扰，必然造成检测结果的偏高，导致误差。不能指导生产和相应的贸易结算。

本申请采取的方法是根据高钨钼回收料性质不同，采取不同的前处理方法，结合全差示分光光度法和可见光分光光度法排除钨对检测的干扰，并对过程中产生渣的钼含量进行补正，从而的到准确的结果。

发明内容

发明目的：克服现阶段国内检测总钼不能很好的排除钨的干扰、造成检测结果偏高、误差大、不适用于高钨钼回收料中总钼的检测的缺陷，设计一种高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法。

技术方案：高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法，根据高钨钼回收料性质不同，采取不同的前处理方法，结合全差示分光光度法和可见光分光光度法排除钨对检测的干扰，并对过程中产生渣的钼含量进行补正，从而的到准确的结果，步骤包括：试剂准备；钼酸、钼酸钠中钼的测定；钼焙砂中钼的测定；残渣钼检测的补正；确定检测结果。

具体步骤包括：

1.试剂准备：

1.1盐酸(ρ＝1.19g/ml)；

1.2硝酸(ρ＝1.42g/ml)；

1.3氢氧化钠溶液(200g/l)；

1.4硝酸-氯酸钾饱和溶液；

1.5盐酸溶液(1+1)：量取1000ml的超纯水于3000ml的烧杯中，再缓缓加入步骤1.1的盐酸1000ml，用玻璃棒搅拌混匀并存储于试剂瓶中；

1.6氨水(ρ＝0.9g/ml)；

1.7氨水溶液(3+97)；量取970ml的超纯水于2000ml的烧杯中，再加入步骤1.6的氨水30ml，用玻璃棒搅拌混匀；

1.8氢氧化钠溶液(1+10)：量取500ml的超纯水于1000ml的烧杯中，再加入步骤1.3的氢氧化钠溶液50ml，用玻璃棒搅拌混匀；

1.9氢氧化钠溶液(1％)；

1.10混合熔剂：称取500g无水碳酸钠，250g氧化锌，混匀磨细保存于磨口瓶中；

1.11浓硫酸(ρ＝1.42g/ml)；

1.12H₂SO₄(1+1)：量取500ml超纯水于1000ml的烧杯中，然后向烧杯中缓慢加入步骤1.11的浓硫酸500ml，加入硫酸时应不断的用玻璃棒搅拌防止溶液受热不均造成的飞溅，待溶液冷却后转入试剂瓶中备用；

1.13钼标准溶液(0.2g/L)：准确称取在550℃高温炉灼烧1小时的三氧化钼(99.9％以上)0.3001g置于1000ml烧杯中，加氢氧化钠5g，加水溶解后移入1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度摇匀，转入干净、干燥的塑料瓶中备用；

1.14硫氰酸钾—硫脲混合溶液：硫氰酸钾30％，硫脲3％；称取硫氰酸钾150g和硫脲15g于500ml的烧杯中，加水约400ml溶解后，定容至500ml,转入试剂瓶中保存备用；

1.15测钼混合溶液：称取0.4g草酸和0.4g硫酸铜于500ml烧杯中，用1450ml水分批溶解后转入2500ml试剂瓶中，再加步骤1.6制备的H₂SO₄溶液550ml,摇匀备用。

2.钼酸、钼酸钠中钼的测定：

2.1称取约0.2000g试样于300ml烧杯中，加入步骤1.3制备的氢氧化钠溶液20ml，盖上表面皿，低温加热至试样完全溶解后,用水冲洗表面皿和杯壁，并稀释至120ml,加热至沸；取下，趁热用快速滤纸过滤；用步骤1.8制备的热氢氧化钠溶液洗涤8～10次，保留残渣用于钼的补正测定；

2.2将滤液转移至500ml容量瓶，定容至刻度；分别移取步骤1.9制备的氢氧化钠溶液、试样滤液、步骤1.13制备的钼标准溶液各5ml于100ml容量瓶中，加步骤1.14制备的硫氰酸钾—硫脲混合溶液10ml，以步骤1.15制备的测钼混合溶液定容至刻度，摇匀，显色20分钟(夏季15分钟)，以空白调零于全差示分光光度计上进行测定。

3.钼焙砂中钼的测定：

3.1称取约0.2000g试样于300ml烧杯中，加入步骤1.4制备的硝酸—氯酸钾饱和溶液25ml，盖上表面皿，低温加热溶解，蒸至3ml～5ml,取下稍冷，加入步骤1.1制备的盐酸15ml,继续蒸至3ml～4ml，取下；加入步骤1.1制备的盐酸15ml，用水冲洗表面皿和杯壁，并稀释至120ml,加热至沸；取下稍冷，在搅拌下缓缓加入氨水，使氢氧化物沉淀生成后再过量20ml，煮沸5min，取下，趁热用快速滤纸过滤；用步骤1.6制备的热氨水溶液洗涤6～8次；加入步骤1.5制备的盐酸15ml溶解沉淀于原烧杯中，用水稀释至80ml，加入步骤1.6制备的氨水25ml，煮沸5min，用原滤纸过滤于第一次的滤液中，再用步骤1.6制备的热氨水溶液洗涤沉淀6到8次，保留残渣用于钼的补正测定。

3.2将滤液转移至500ml容量瓶，定容至刻度；以下操作按步骤2.2进行。

4.残渣钼检测的补正：

4.1将步骤2.1和3.1所得残渣和滤纸放入30ml瓷坩埚，小心灰化，加入步骤1.10制备的混合熔剂3g混合均匀，表面再覆盖步骤1.10制备的混合熔剂2g，置于750℃～800℃高温炉中烧结30min，取出冷却；将烧结块转移至300ml烧杯中，用60ml热水洗净坩埚；加热煮沸使可溶性盐溶解，取下，冷却后移入100ml容量瓶中；以水稀释至刻度，摇匀，干过滤；滤液于可见光分光光度计上进行测定。

5.确定检测结果：

高钨钼回收料中钼含量检测结果由两部分构成，即全差示分光光度法检测结果与可见光分光光度法检测结果之和。

本发明的有益效果：本方法对不同性质高钨钼回收料进行前处理、用全差示分方法有效排除钨对检测的干扰、用可见光分光光度法进行残渣钼的补正，具有结果准确、精度高、适用强的特点。

附图说明

图1是本发明高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

如图1为本发明高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法流程示意图。

高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法，根据高钨钼回收料性质不同，采取不同的前处理方法，结合全差示分光光度法和可见光分光光度法排除钨对检测的干扰，并对过程中产生渣的钼含量进行补正，从而的到准确的结果。

所述方法具体步骤包括：

1.试剂准备：

1.1盐酸(ρ＝1.19g/ml)；

1.2硝酸(ρ＝1.42g/ml)；

1.3氢氧化钠溶液(200g/l)；

1.4硝酸-氯酸钾饱和溶液；

1.5盐酸溶液(1+1)：量取1000ml的超纯水于3000ml的烧杯中，再缓缓加入步骤1.1的盐酸1000ml，用玻璃棒搅拌混匀并存储于试剂瓶中；

1.6氨水(ρ＝0.9g/ml)；

1.7氨水溶液(3+97)：量取970ml的超纯水于2000ml的烧杯中，再加入步骤1.6的氨水30ml，用玻璃棒搅拌混匀；

1.8氢氧化钠溶液(1+10)：量取500ml的超纯水于1000ml的烧杯中，再加入步骤1.3的氢氧化钠溶液50ml，用玻璃棒搅拌混匀；

1.9氢氧化钠溶液(1％)；

1.10混合熔剂：称取500g无水碳酸钠，250g氧化锌，混匀磨细保存于磨口瓶中；

1.11浓硫酸(ρ＝1.42g/ml)；

1.12H₂SO₄(1+1)：量取500ml超纯水于1000ml的烧杯中，然后向烧杯中缓慢加入步骤1.11浓硫酸500ml，加入硫酸时应不断的用玻璃棒搅拌防止溶液受热不均造成的飞溅，待溶液冷却后转入试剂瓶中备用；

1.13钼标准溶液(0.2g/L)：准确称取在550℃高温炉灼烧1小时的三氧化钼(99.9％以上)0.3001g置于1000ml烧杯中，加氢氧化钠5g，加水溶解后移入1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度摇匀，转入干净、干燥的塑料瓶中备用；

1.14硫氰酸钾—硫脲混合溶液：硫氰酸钾30％，硫脲3％；称取硫氰酸钾150g和硫脲15g于500ml的烧杯中，加水约400ml溶解后，定容至500ml,转入试剂瓶中保存备用；

1.15测钼混合溶液：称取0.4g草酸和0.4g硫酸铜于500ml烧杯中，用1450ml水分批溶解后转入2500ml试剂瓶中，再加步骤1.6制备的H₂SO₄溶液550ml,摇匀备用。

2.钼酸、钼酸钠中钼的测定：

2.1称取约0.2000g试样于300ml烧杯中，加入步骤1.3制备的氢氧化钠溶液20ml，盖上表面皿，低温加热至试样完全溶解后,用水冲洗表面皿和杯壁，并稀释至120ml,加热至沸；取下，趁热用快速滤纸过滤；用步骤1.8制备的热氢氧化钠溶液洗涤8～10次，保留残渣用于钼的补正测定；

2.2将滤液转移至500ml容量瓶，定容至刻度；分别移取步骤1.9制备的氢氧化钠溶液试样滤液、步骤1.13制备的钼标准溶液各5ml于100ml容量瓶中，加步骤1.14制备的硫氰酸钾—硫脲混合溶液10ml，以步骤1.15制备的测钼混合溶液定容至刻度，摇匀，显色20分钟(夏季15分钟)，以空白调零于全差示分光光度计上进行测定。

3.钼焙砂中钼的测定：

3.1称取约0.2000g试样于300ml烧杯中，加入步骤1.4制备的硝酸—氯酸钾饱和溶液25ml，盖上表面皿，低温加热溶解，蒸至3ml～5ml,取下稍冷，加入步骤1.1制备的盐酸15ml,继续蒸至3ml～4ml，取下；加入步骤1.1制备的盐酸15ml，用水冲洗表面皿和杯壁，并稀释至120ml,加热至沸；取下稍冷，在搅拌下缓缓加入氨水，使氢氧化物沉淀生成后再过量20ml，煮沸5min，取下，趁热用快速滤纸过滤；用步骤1.6制备的热氨水溶液洗涤6～8次；加入步骤1.5制备的盐酸15ml溶解沉淀于原烧杯中，用水稀释至80ml，加入步骤1.6制备的氨水25ml，煮沸5min，用原滤纸过滤于第一次的滤液中，再用步骤1.6制备的热氨水溶液洗涤沉淀6到8次，保留残渣用于钼的补正测定。

3.3将滤液转移至500ml容量瓶，定容至刻度；以下操作按步骤2.2进行。

4.残渣钼检测的补正：

4.1将步骤2.1和3.1所得残渣和滤纸放入30ml瓷坩埚，小心灰化，加入步骤1.10制备的混合熔剂3g混合均匀，表面再覆盖步骤1.10制备的混合熔剂2g，置于750℃～800℃高温炉中烧结30min，取出冷却；将烧结块转移至300ml烧杯中，用60ml热水洗净坩埚；加热煮沸使可溶性盐溶解，取下，冷却后移入100ml容量瓶中；以水稀释至刻度，摇匀，干过滤；滤液于可见光分光光度计上进行测定。

5.确定检测结果：

高钨钼回收料中钼含量检测结果由两部分构成，即全差示分光光度法检测结果与可见光分光光度法检测结果之和。

本方法的原理分析如下：

1.由于高钨钼回收料的复杂性，存在于不同的状态(如:钼焙砂、钼酸钠、钼酸)。不同的存在状态具有不同的溶解性，钼焙砂能很好的被混酸溶解，钼酸钠和钼酸能很好的被强碱溶解。根据试样的不同性质，选择正确的前处理过程可以提高检测的准确度。

2.由于钨和钼的化学性质相近，高钨钼回收料中的W、Mo含量较高(钼含量20％～60％，钨含量2％～20％)，经典的重量法和络合滴定法已经不能很好的排除钨对检测的干扰。当钨含量≥2％时全差示分光光度法能有效的排除钨对检测干扰。

3.试样前处理过程中的残渣含有0.2％～0.4％的钼，需要对其进行浸取，并测定。选择可见光分光光度计检测残渣中的钼准确度高，适用于渣中微量钼的检测。

4.高钨钼回收料中钼含量检测结果由两部分构成，即全差示分光光度法检测结果与可见光分光光度法检测结果之和，两种方法的结合才能准确的反馈试样中的总钼含量。

以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，在发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的系统结构与方法之内。

Claims (1)

1.高钨钼回收料中钼含量测定的化学分析方法，其特征在于，根据高钨钼回收料性质不同，采取不同的前处理方法，结合全差示分光光度法和可见光分光光度法排除钨对检测的干扰，并对过程中产生渣的钼含量进行补正，从而得到准确的结果，步骤包括：

1.试剂准备：

1.1盐酸(ρ＝1.19g/ml)；

1.2硝酸(ρ＝1.42g/ml)；

1.3氢氧化钠溶液(200g/l)；

1.4硝酸-氯酸钾饱和溶液；

1.5盐酸溶液(1+1)：量取1000ml的超纯水于3000ml的烧杯中，再缓缓加入步骤1.1的盐酸1000ml，用玻璃棒搅拌混匀并存储于试剂瓶中；

1.6氨水(ρ＝0.9g/ml)；

1.7氨水溶液(3+97)；量取970ml的超纯水于2000ml的烧杯中，再加入步骤1.6的氨水30ml，用玻璃棒搅拌混匀；

1.8氢氧化钠溶液(1+10)：量取500ml的超纯水于1000ml的烧杯中，再加入步骤1.3的氢氧化钠溶液50ml，用玻璃棒搅拌混匀；

1.9氢氧化钠溶液(1％)；

1.10混合熔剂：称取500g无水碳酸钠，250g氧化锌，混匀磨细保存于磨口瓶中；

1.11浓硫酸(ρ＝1.42g/ml)；

1.12H₂SO₄(1+1)：量取500ml超纯水于1000ml的烧杯中，然后向烧杯中缓慢加入步骤1.11的浓硫酸500ml，加入硫酸时应不断的用玻璃棒搅拌防止溶液受热不均造成的飞溅，待溶液冷却后转入试剂瓶中备用；

1.13钼标准溶液(0.2g/L)：准确称取在550℃高温炉灼烧1小时的99.9％以上三氧化钼0.3001g置于1000ml烧杯中，加氢氧化钠5g，加水溶解后移入1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度摇匀，转入干净、干燥的塑料瓶中备用；

1.14硫氰酸钾—硫脲混合溶液：硫氰酸钾30％，硫脲3％；称取硫氰酸钾150g和硫脲15g于500ml的烧杯中，加水400ml溶解后，定容至500ml,转入试剂瓶中保存备用；

1.15测钼混合溶液：称取0.4g草酸和0.4g硫酸铜于500ml烧杯中，用1450ml水分批溶解后转入2500ml试剂瓶中，再加步骤1.12制备的H₂SO₄溶液550ml,摇匀备用；

2.钼酸、钼酸钠中钼的测定：

2.1称取0.2000g试样于300ml烧杯中，加入步骤1.3制备的氢氧化钠溶液20ml，盖上表面皿，加热至试样完全溶解后,用水冲洗表面皿和杯壁，并稀释至120ml,加热至沸；取下，趁热用快速滤纸过滤；用步骤1.8制备的热氢氧化钠溶液洗涤8～10次，保留残渣用于钼的补正测定；

2.2将滤液转移至500ml容量瓶，定容至刻度；分别移取步骤1.9制备的氢氧化钠溶液、试样滤液、步骤1.13制备的钼标准溶液各5ml于100ml容量瓶中，加步骤1.14制备的硫氰酸钾—硫脲混合溶液10ml，以步骤1.15制备的测钼混合溶液定容至刻度，摇匀，显色20分钟或夏季15分钟，以空白调零于全差示分光光度计上进行测定；

3.钼焙砂中钼的测定：

3.1称取0.2000g试样于300ml烧杯中，加入步骤1.4制备的硝酸—氯酸钾饱和溶液25ml，盖上表面皿，加热溶解，蒸至3ml～5ml,取下稍冷，加入步骤1.1制备的盐酸15ml,继续蒸至3ml～4ml，取下；加入步骤1.1制备的盐酸15ml，用水冲洗表面皿和杯壁，并稀释至120ml,加热至沸；取下稍冷，在搅拌下缓缓加入氨水，使氢氧化物沉淀生成后再过量20ml，煮沸5min，取下，趁热用快速滤纸过滤；用步骤1.7制备的热氨水溶液洗涤6～8次；加入步骤1.5制备的盐酸15ml溶解沉淀于原烧杯中，用水稀释至80ml，加入步骤1.6制备的氨水25ml，煮沸5min，用原滤纸过滤于第一次的滤液中，再用步骤1.7制备的热氨水溶液洗涤沉淀6到8次，保留残渣用于钼的补正测定；

3.2将滤液转移至500ml容量瓶，定容至刻度；以下操作按步骤2.2进行；

4.残渣钼检测的补正：

4.1将步骤2.1和3.1所得残渣和滤纸放入30ml瓷坩埚，小心灰化，加入步骤1.10制备的混合熔剂3g混合均匀，表面再覆盖步骤1.10制备的混合熔剂2g，置于750℃～800℃高温炉中烧结30min，取出冷却；将烧结块转移至300ml烧杯中，用60ml热水洗净坩埚；加热煮沸使可溶性盐溶解，取下，冷却后移入100ml容量瓶中；以水稀释至刻度，摇匀，干过滤；滤液于可见光分光光度计上进行测定；

5.确定检测结果：

高钨钼回收料中钼含量检测结果由两部分构成，即全差示分光光度法检测结果与可见光分光光度法检测结果之和。

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