CN101324526B

CN101324526B - 原子荧光光谱法快速测定船体钢中微痕量锡的检测方法

Info

Publication number: CN101324526B
Application number: CN2007100546595A
Authority: CN
Inventors: 杜米芳; 李治亚; 高灵清
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2027-06-13
Also published as: CN101324526A

Abstract

原子荧光光谱法快速测定船体钢中微痕量锡的检测方法，涉及特种钢材检测技术领域，选用酒石酸—硫脲—抗坏血酸作掩蔽剂成功地消除了这些元素的干扰。分析一个样品大概需要5小时，可适用于质量分数为0.0001～0.10％的锡含量的测定，加标回收率在98-108％，检测限为0.76ng/ml，本发明具有测定船体钢中微痕量锡时基体干扰小、分析范围宽、稳定性好、速度快等优点。

Description

原子荧光光谱法快速测定船体钢中微痕量锡的检测方法

技术领域

本发明涉及特种钢材检测技术领域，特别是涉及氢化物发生-原子荧光光谱法快速测定船体钢中微痕量锡的检测方法。

背景技术

锡一般是由炼钢原材料带人并残留于钢中的，是我们通常所说的“五害”之一，其在钢中的含量一般不超过0.1％，多数优质钢中则不大于0.01％。即使很少量的锡的存在，也会对钢的性能造成不利影响，其主要危害在于降低钢的冲击值、强度和抗拉能力。因此，准确测定钢中的锡对于研究钢的工艺性能有很大作用。

由于锡在钢中的含量不高，给锡的化学定量分析带来很大的困难。国内对于钢铁及合金中痕量锡的测定执行标准号为GB/T20127.13-2006的“钢铁及合金痕量元素的测定第13部分碘化物萃取-苯基荧光酮光度法测定锡含量”的方法，在此方法中，操作手续烦琐，不易掌握。为此，大量的科技人员都在进行船体钢中微痕量锡的测试方法研究工作。

参考文献：

1)；2003年6月出版的《世界科技研究与发展》中由攀钢北海特殊钢合金公司米泽宇发表的“直读光谱法测定钢中的Pb、As、Sn、Nb的研究”和2004年4月不锈炼钢厂张存贵在《太钢科技》上发表的“直读光谱仪测定不锈钢中Sn、Pb、As的研究和应用”，两者都是利用直读光谱仪进行测试的，利用直读光谱仪进行测试受影响的因素很多，温度、样品处理方法、样品均匀度、研磨材料等对分析结果都有影响。如温度对分析结果的影响：高速切割钢样，如砂轮转速达1800r/min时，温度高达500～600℃，此刻会导致表面组织状态发生变化足以引起样品组织状态发生变化。切割的样品要求必须研磨到一定深度，最好在0.3mm以上，否则分析结果波动很大。利用直读光谱仪分析误差较大一些。

随着ICP技术的完善和发展，许多利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定钢中锡含量的方法也被建立。

2)；2006年1月出版的《特钢技术》2006年第1期上有一篇攀钢集团四川长城特殊钢有限责任公司吴世凯、冯良阁、高建、许丰等发表的“ICP-AES直接测定低合金钢中的锡”，此论文所述方法的检出限为0.0003％。

3)2005年4月出版的《冶金分析》(第25卷，第2期)上由包钢集团公司关剑侠发表的论文“ICP-AES法测定普通碳钢和低合金钢中As、Sn、Pb、Sb、Bi”。

4)中国分析网上发表的“合金钢—锡含量的测定—电感耦合等离子体发射光谱法”。

5)大冶钢厂钢研所张健侣李振利黄惠民胡振宇朱吕田在《分析化学》I991，19(6)上发表的“溶剂萃取一电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定钢铁中铅、砷、锑、铋、锡”。等等，利用ICP-AES测试船体钢中微痕量锡方法较国家标准要简单的多，但对于没有电感耦合等离子体发射光谱仪而有原子荧光光谱仪的单位来说无法应用。目前国内还没有测定船体钢中微痕量锡的氢化物发生原子荧光光谱法。

发明内容

本发明的目的是提供一种氢化物发生-原子荧光光谱法快速测定船体钢中微痕量锡的检测方法；本氢化物发生-原子荧光光谱法快速测定船体钢中微痕量锡的检测方法进一步的目的是在短时间内获得正确反应船体钢中微痕量锡的定量依据，以便得出上述船体钢的质量进行科学、高效的检测结果，以满足生产和科研的要求。本发明具有基体干扰小、分析范围宽、稳定性好、速度快等优点。

本发明中的技术方案是根据氢化物发生原子荧光光谱法检测原理进行构思和设计的，本发明的目的是通过如下步骤和方法来实现的。

测试船体钢中微痕量锡的碘化物萃取-苯基荧光酮光度法详细步骤；

1)试样处理包括：

称取0.09～0.1050g的试样于100ml的烧杯中，加入10ml浓HCL，置于电热板上加热溶解，然后加入2ml浓HNO3，继续加热至微沸状态，蒸发至剩1～2mL后取下冷却，转移至25ml的容量瓶中，用2～5％的HCL定容至刻度。

吸取上述试液10ml(当含量大于0.01％时吸取2ml)，移入50ml的容量瓶中，加10ml的10％的硫脲-抗坏血酸混合溶液，加10ml的10％的酒石酸溶液，用2～5％盐酸定容，此为测试液。

2)测量：

按照选定条件测定测试液和空白样品的荧光强度，扣除空白，在校准曲线上查出测试液中锡的质量。

3)工作曲线绘制：

移取0.0，0.10，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0ml的1.0ug/ml的锡标准溶液于50ml的容量瓶中，并依次加入2.5ml铁溶液，10ml10％掩蔽剂，用2～5％的盐酸定容。在仪器选定的工作条件下，由低到高测定标准系列溶液中锡的原子荧光强度，以锡的浓度(ng/ml)为横坐标，净原子荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线。

实现上述方法所用仪器设备包括：

北京海光仪器公司AFS-2201型断续流动双道氢化物原子荧光光谱仪。

样品处理方法包括；

1)样品处理用酸的选择：

称取钢铁试样0.1000克数份，分别用4ml盐酸、1+1硝酸、王水，1+1硫酸和12ml 5:1的HCL+HNO3溶解，考察其溶样情况。结果表明：只有硫酸不能将样品完全溶解，可能在反应过程中生成了某些不溶于酸的硫酸盐沉淀。其他介质酸都可以将样品溶解完全至清亮。

对于这五种溶样方法所溶解的样品，将其定容到25ml容量瓶，分别取以上溶液2ml于10ml的比色管中，加入2ml的掩蔽剂，定容后在相同条件下测定它们的荧光强度。结果表明，采用5:1的盐酸+硝酸溶解的样品荧光强度最高，本发明选取5:1的盐酸+硝酸溶解样品。

2)介质酸及其酸度的选择：

改变介质酸酸度，用20ng/ml的锡标液，其中含铁基体和2％酒石酸-2％硫脲—2％抗坏血酸混合掩蔽剂，在仪器选定的条件下测定荧光强度，结果表明：介质酸浓度对锡的荧光信号影响很大，必须严格控制酸度，在盐酸浓度为2～5％时，信号最好，本发明选2～5％的盐酸为介质酸。

3)硼氢化钾浓度的选择：

当硼氢化钾浓度太低的时候，待测元素不能完全还原，荧光值低。浓度太高，过量的硼氢化钾会产生氢气，不仅会稀释锡化氢的浓度，而且过多的氢气也对石英原子化器中的氩氢焰产生影响，导致火焰不稳定重现性变差，荧光强度降低。实验表明硼氢化钾浓度在2％～3.5％时荧光信号高并且较稳定，因此选择硼氢化钾的浓度为2％～3.5％。

4)负高压的选择：

随着负高压的增加，荧光值增加，但是仪器的噪音也在增大，即增大负高压不能改善仪器的信噪比。负高压在330～370V之间时信噪比基本不变，所以应尽量选择较低的负高压，本发明确定负高压为330～370V。

5)灯电流的选择：

随着灯电流的升高，荧光强度逐渐增大，但灯电流过高不仅会缩短灯的寿命，而且测量的重复性也会差一些。本发明选择灯电流在50～90mA。

6)观察高度的选择：

随着原子化高度的增加，背景值在减小，荧光值也在减少，可以选择原子化高度在6～8mm之间，本发明选原子化高度在6～8mm。

7)载气流速的选择：

载气流速会影响氢化物的形成，对荧光值有影响。流量过低时，氢化物导入原子化器的速率降低，致使氩氢焰中锡的瞬间原子密度降低，从而导致荧光信号较弱；但载气流量太高时，会对氩氢焰中原子密度起稀释作用，也会使荧光信号减弱。载气流速在300～700ml/min背景值变化不大，在500～600ml/min时，荧光信号趋于平稳。因此本发明选择荧光信号较高的400～600ml/min载气流速。

8)屏蔽气体流速的选择：

屏蔽气既可以防止石英原子化器周围的空气渗入火焰，使锡原子与空气组分发生反应而降低锡原子密度，又可以降低火焰本身的辐射噪声，但屏蔽气流过低火焰会不稳定，荧光值较低，而过大的屏蔽气流量对原子化器中锡原子浓度有稀释作用，也会降低荧光值。600～1100ml/min屏蔽气检测中，背景值变化不大，流速在900～1000ml/min信噪比较高，因此本发明选择屏蔽气流速为600～900ml/min

9)载流酸浓度的选择：

有些文献报道用硫酸做载流酸信号比较好，但我们在实验中发现用盐酸信号却比用硫酸信号好，本发明选用盐酸做载流酸。酸度对锡的测定影响很大，实验中应严格控制酸度，本发明选1～3％的盐酸为载流酸。

本发明确定利用氢化物发生-原子荧光光谱法测定舰船用金属材料中锡时所采用的工作参数为：载流盐酸浓度1～3％，介质盐酸2～5％，溶样用酸为5：1盐酸+硝酸，负高压330～370V，灯电流50～90mA，载气流速400～600ml/min，屏蔽气流速：600～900ml/min，原子化器高度6-8mm。

干扰及干扰的消除包括；

1)船体钢中常见金属元素对锡测定的干扰：

本研究发现在没有掩蔽剂的情况下，且在我们所选择的载流酸的条件下，铁对测锡有严重干扰，甚至发现在系统管道中有黑色沉淀生成。当载流酸大于3％时，黑色沉淀消失，但荧光信号下降很多。

在锡20ng/ml溶液里，加入不同量的共存组分，进行荧光强度测定，并计算20ng/ml Sn的回收率，当回收率在90～110％之间，共存离子的允许存在量(如下表)；在没有掩蔽剂存在的情况下，Ti、Ni和Cu元素干扰都比较严重。

20ng/ml的锡的共存离子的最大允许量 mg/ml

2)干扰的消除

为了保证分析的灵敏度，本发明仔细研究了掩蔽铁干扰的不同掩蔽剂，发现酒石酸+硫脲+抗坏血酸有很好的掩蔽效果。有掩蔽剂存在时，在锡的标准溶液中加入不同量铁溶液，测其荧光强度，发现在掩蔽剂存在的情况下，铁对0.0001～0.001％锡的测定影响很小。

本发明研究了常见的酒石酸、柠檬酸、碘化钾、硫脲、EDTA以及抗坏血酸等掩蔽剂的掩蔽效果，本发明认为酒石酸-硫脲-抗坏血酸联合使用效果较好。

本发明研究了掩蔽剂的合适浓度。当抗坏血酸或酒石酸浓度不大于20％、硫脲的浓度不大于5％时对锡的荧光信号影响很小，可以视样品中共存组分的量，决定掩蔽剂的使用量。本发明认为一般船体钢中选择酒石酸3～5％、硫脲和抗坏血酸0.5～2％都可以。

加入掩蔽剂使酒石酸+硫脲+抗坏血酸浓度为2％，共存组分的允许量有所提高。经实验，对20ng/ml的锡，回收率在90～110％之间，共存离子的允许存在量(如下表)。

加入加入掩蔽剂20ng/ml的锡的共存离子允许存在量 mg/ml

通过干扰实验，了解到钢中的铁、钛、镍和铜对锡的测定都有严重干扰，酒石酸—硫脲-抗坏血酸联合使用作掩蔽剂可以大大降低钢铁中常见元素对锡测定的干扰，增加共存元素的允许存在量。掩蔽剂的使用量应根据样品中共存组分的量来决定。本项目针对舰船用金属材料中共存元素的大致含量推荐使用酒石酸3～5％、硫脲和抗坏血酸0.5～2％。

本发明方法的工作曲线线性关系及方法准确性；

工作曲线线性关系情况：

分别移取0.0，0.10，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0ml的1.0ug/ml的锡标准溶液于50ml的容量瓶中，并依次加入2.5ml铁溶液，10ml掩蔽剂，用3％盐酸定容，此溶液含Sn的浓度分别为0.0，2.0，5.0，10.0，20.0，40.0，80.0ng/ml，含铁分别为5.0mg/ml，掩蔽剂浓度为2％，在仪器选定的工作条件下，测定标准系列溶液的荧光值，绘制校准曲线，并进行线性回归计算，线性相关系数r＝0.9997。Sn在0—80ng/ml范围内线性关系良好。

检出限测试：

对空白样品进行连续十次的测定，用10次测试的标准偏差(SD)平均值乘三而得到该方法的检出限为0.76ng/ml。方法的检出限很低，表明本发明所建方法有很高的灵敏度。

方法的标准偏差：

在选定的条件下，对同一个船体钢样品进行重复测定10次，方法的标准偏差为0.00038。

回收率试验：

在选定的最佳条件下，对标准样品进行加标回收实验，把称取的样品放在小烧杯中，加入一定量的锡标准溶液，然后进行溶解、定容，测定加入锡的含量，计算回收率。加标回收率在98.0％～108.0％之间。

本发明的益处是研究并选择了氢化物发生原子荧光光谱法测定锡时的干扰情况，了解到Fe、Ti、Mn、Ni等元素对测定的干扰相当严重。本发明选用酒石酸—硫脲-抗坏血酸作掩蔽剂成功地消除了这些元素的干扰。所建的氢化物发生原子荧光光谱法测定锡的方法具有基体干扰小、分析范围宽、稳定性好、速度快等优点，分析一个样品大概需要5小时，可适用于质量分数为0.0001～0.10％的锡含量的测定，加标回收率在98-108％，检测限为0.76ng/ml，对国家标准样品进行了分析，结果令人满意，因此本发明可有效的提高检测时间和检测质量。本发明对船体钢中的锡含量进行了准确测定和严格控制，从而确保了船体钢的质量及性能，应用效果良好。

本发明采用上述技术方案将达到如下的技术效果：本发明方法分析一个样品可以在5小时内完成，较国标方法相比提高了工作效率，可适用于质量分数为0.0001～0.10％的锡含量的测定，分析范围较国标宽。本发明方法适用于任何船体钢中锡含量的测定。

(1)本方法相关系数：r≥0.999。

(2)方法检出限为0.76ng/ml，方法的标准偏差为0.00038。

(3)对标样的测试：用该方法测试标准样品的测试结果(如下表)。标准样品的测试结果都在实验室允许的实验误差范围内。

(4)回收率试验：加入锡的回收率在98.0％～108.0％之间。

标准样品的测定结果％

附图说明

图1为本发明的校准曲线图。

具体实施方式

实施例一：

称取0.1019g的实样于100ml的烧杯中，加入10ml浓HCL，置于电热板上加热溶解，然后加入2ml浓HNO3，继续加热至微沸状态，蒸发至剩1～2mL后取下冷却，移入25ml的容量瓶中，用2％的HCL定容至刻度。同时做样品空白。在仪器选定的工作条件下，分别测定空白、锡标准溶液和试样的荧光强度值。

测试条件为：负高压为330V 灯电流在90mA 原子化高度在6mm 载气流速400ml/min 屏蔽气流速为600ml/min 硼氢化钾2％酒石酸5％、硫脲和抗坏血酸0.8％。

实施例二：

称取0.1050g的实样于100ml的烧杯中，加入10ml浓HCL，置于电热板上加热溶解，然后加入2ml浓HNO3，继续加热至微沸状态，蒸发至剩1～2mL后取下冷却，移入25ml的容量瓶中，用3％的HCL定容至刻度。同时做样品空白。在仪器选定的工作条件下，分别测定空白、锡标准溶液和试样的荧光强度值。

测试条件为：负高压为370V 灯电流在50mA 原子化高度在8mm 载气流速600ml/min 屏蔽气流速为900ml/min 硼氢化钾3.5％酒石酸3％、硫脲和抗坏血酸2％。

实施例三：

称取0.0990g的实样于100ml的烧杯中，加入10ml浓HCL，置于电热板上加热溶解，然后加入2ml浓HNO3，继续加热至微沸状态，蒸发至剩1～2mL后取下冷却，移入25ml的容量瓶中，用5％的HCL定容至刻度。同时做样品空白。在仪器选定的工作条件下，分别测定空白、锡标准溶液和试样的荧光强度值。

测试条件为：负高压为360V 灯电流在70mA 原子化高度在7mm 载气流速500ml/min 屏蔽气流速为700ml/min 硼氢化钾3％酒石酸4％、硫脲和抗坏血酸1％。

Claims

1.一种原子荧光光谱法快速测定船体钢中微痕量锡的检测方法，包含试样处理、测量、工作曲线绘制，其特征在于：测试船体钢中微痕量锡的氢化物发生原子荧光光谱法详细步骤：

1)试样处理包括：

称取0.09～0.1050g的试样于100ml的烧杯中，加入10ml浓HCL，置于电热板上加热溶解，然后加入2ml浓HNO3，继续加热至微沸状态，蒸发至剩1～2mL后取下冷却，转移至25ml的容量瓶中，用2～5％的HCL定容至刻度；

吸取上述试液10ml，移入50ml的容量瓶中，加10ml的10％的硫脲-抗坏血酸混合溶液，加10ml的10％的酒石酸溶液，用2～5％盐酸定容，此为测试液；

2)测量：

按照选定条件测定测试液和空白样品的荧光强度，扣除空白，在工作曲线上查出测试液中锡的质量；

3)工作曲线绘制：

移取0.0，0.10，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0ml的1.0ug/ml的锡标准溶液于50ml的容量瓶中，并依次加入2.5ml铁溶液，10ml 10％掩蔽剂，用2～5％的盐酸定容；在仪器选定的工作条件下，由低到高测定标准系列溶液中锡的原子荧光强度，以锡的浓度ng/ml为横坐标，净原子荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线；

其中所用仪器设备为北京海光仪器公司AFS-220l型断续流动双道氢化物原子荧光光谱仪；

其中利用氢化物发生原子荧光光谱法测试船体钢中微痕量锡时所采用的工作参数为：

硼氢化钾的浓度为2％～3.5％；

负高压为330～370V；

灯电流在50～90mA；

原子化高度在6～8mm；

载气流速400～600ml/min；

屏蔽气流速：600～900ml/min；

载流盐酸浓度1～3％。