CN108368396A - 粘结片材料和由其形成的电路组合件 - Google Patents

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Abstract

公开了用于粘结片的组合物以及包含这样的粘结片的电路子组合件。所述电路子组合件可以具有V‑0的UL‑94等级。粘结片层的组合物包括25体积％至45体积％的液体树脂；10重量％至40重量％的峰熔点为至少260℃的含溴或含磷芳香族化合物；以及5体积％至50体积％的无机填料。

Description

粘结片材料和由其形成的电路组合件
背景技术
本发明一般地涉及用于制造多层电路的材料。
如本文所使用的，电路子组合件为用于制造电路和多层电路的制品，并且包括电路层合件、封装基底层合件、积层(build-up)材料、粘结片(bond ply)、树脂涂覆的导电层和覆盖膜。电路层合件是一种类型的电路子组合件，其具有固定地附接至介电基底层的导电层例如铜。双包层层合件具有两个导电层，在介电层的每一侧上有一个导电层。例如通过蚀刻使层合件的导电层图案化提供了电路。多层电路包括复数个导电层，其中至少一个导电层包含导电布线图案。
典型地，多层电路通过使用粘结片使用热和/或压力将两种或更多种材料层合来形成，其中至少一种材料包含电路层。例如，当以适当的对齐层合时，粘结片可以接触两个双包层介电基底中的每一个的电路层接触。
在使用时，粘结片或其部分可以流动并完全填充空间且提供电路之间、电路与导电层之间、两个导电层之间或电路与介电层之间的粘合。粘结片中的一种或更多种聚合物被设计成在制造多层电路期间而不是在电路的使用时软化或流动。在多层结构中，在层合之后，可以使用已知的成孔技术和镀覆技术来产生导电层之间有用的电通路。
层合件中的粘结片的最佳结构设计将涉及这样的组合物：其各处均匀并且提供与覆铜层合件相同的电性质，热性质和机械性质(包括低介电常数和低耗散因数)。用于形成刚性电路层合件、多层电路和子组合件的粘结片可以任选地包括用未固化的或B阶聚合物组合物浸透的玻璃织物，所述聚合物组合物在电路或子组合件层合过程中固化。玻璃织物可以提供硬停止以防止相对层上的导体彼此靠得太近以及导致低电阻或其他问题。
粘结片和其他电路子组合件材料可以含有具有高碳含量和氢含量的合成有机材料，其可能是易燃的。然而，许多应用要求它们满足严格的阻燃要求，例如建筑、电气、运输、采矿和汽车工业中要求的那些。为了满足这些要求，这样的材料可以包含旨在以各种方式干扰燃烧的化学放热链的添加剂。
特别地，用于电路材料的组合物可以使用卤化的(特别地溴化的)阻燃添加剂以达到必要水平的阻燃性。或者，可以使用UL94阻燃等级为V-1或更好的“无卤”电路材料，尤其是不含溴或氯的电路材料，其中电路材料中的“无卤”的规格小于900份每百万份(ppm)的溴、氯、或其组合。
在无卤阻燃剂中，具有反应性基团(活性氢)的有机磷阻燃剂，例如衍生自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(“DOPO”)的那些已经用于环氧树脂制剂和层合体中，例如，如US 2010/0234495中所公开的。最近，已经公开了不具有活性氢基团的DOPO衍生的阻燃剂用于各种制剂，例如，如WO 2011/123389A1和WO 2010/135398A1中所公开的。
然而，粘结片中的阻燃剂可能损害粘结片或其他电路材料的期望物理性质或电性质。因此，期望获得改进的粘结片，其在电路层合件的层合期间具有期望的阻燃性和期望的流动特性二者。特别地，需要新一类粘结片材料，与目前工业中的标准粘结片出售物相比，其具有改善的填充性质和流动性质，同时在层合之前具有非粘性表面。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种粘结片层，该粘结片层的厚度为50微米至400微米，所述粘结片层由包含以下不含溶剂(即，组分百分比以干基计)的组合物形成：
25体积％至45体积％的液体树脂，所述液体树脂包含聚丁二烯和/或聚异戊二烯，以及此外具有烯丙基的含氮化合物，其中所述含氮化合物基于全部组合物以5体积％至15体积％的量存在，聚丁二烯和/或聚异戊二烯基于全部树脂以15体积％至小于60体积％的量存在；
10重量％至40重量％的峰熔点为至少260℃的含溴或含磷芳香族化合物；以及
5体积％至50体积％的无机填料；
其中所述粘结片的UL-94等级为至少V-1，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk为2至10。
本发明的另一个方面涉及一种粘结片层，该粘结片层的厚度为50微米至400微米，基于不含溶剂的百分比，该粘结片层由包含以下的热固性组合物形成：
基于所述组合物的重量，4重量％至20重量％的聚(亚芳基醚)和4重量％至20重量％的弹性体；
20体积％至50体积％的无机填料；以及
25体积％至小于37体积％的液体树脂，所述液体树脂包含：
基于全部树脂，15体积％至40体积％的聚丁二烯或聚异戊二烯；以及
5体积％至10体积％的含有烯丙基的含氮化合物，其中量基于全部化合物；
其中电路子组合件的UL-94等级为至少V-1，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk为2至10。
本发明的又一个方面涉及电路子组合件，其包括：
至少两个电路层合件，每个电路层合件包括：
由热固性组合物形成的介电基底层；
结合至所述介电基底层的每一侧的导电金属层，其中每个电路层合件的所述导电金属层中至少一者已经被图案化而形成电路；
布置在两个电路层合件中的每一者上的电路之间的粘结片层，其中所述粘结片的两侧中的每一者与所述两个电路层合件之一的电路直接接触，所述粘结片层是层合工艺的产物，在所述层合工艺中所述粘结片流动并填充所述介电基底层的未被由图案化的导电金属层形成的电路覆盖的区域，其中所述粘结片层由组合物形成，基于不含溶剂的百分比，所述组合物包含：
25体积％至45体积％的液体树脂，所述液体树脂包含聚丁二烯和/或聚异戊二烯，以及此外具有烯丙基的含氮化合物，其中所述含氮化合物基于全部组合物以5体积％至15体积％的量存在，聚丁二烯和/或聚异戊二烯基于全部树脂以15体积％至小于60体积％的量存在；
10重量％至40重量％的峰熔点为至少260℃的含溴或含磷芳香族化合物；以及
5体积％至50体积％的无机填料；
其中所述电路组合件的UL-94等级为至少V-0，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk为小于2至10。
本发明的另一个方面涉及一种粘结片层，该粘结片层的厚度为50微米至400微米，该粘结片层由包含以下的不含溶剂(即，组分百分比折干计算)的组合物形成：
25体积％至45体积％的液体树脂，所述液体树脂包含聚丁二烯和/或聚异戊二烯，以及此外具有烯丙基的含氮化合物，其中所述含氮化合物基于全部组合物以5体积％至15体积％的量存在，聚丁二烯和/或聚异戊二烯基于全部树脂以20体积％至小于60体积％的量存在；
10重量％至40重量％的峰熔点为至少260℃的含溴或含磷芳香族化合物；以及
5体积％至35体积％的无机填料；
其中所述粘结片的UL-94等级为至少V-1，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk为2至10。
本发明的另一个方面涉及一种粘结片层，该粘结片层的厚度为50微米至400微米，基于不含溶剂的百分比，该粘结片层由包含以下的热固性组合物形成：
基于所述组合物的重量，5重量％至20重量％的聚(亚芳基醚)和5重量％至20重量％的弹性体；
20体积％至30体积％的无机填料；以及
25体积％至小于37体积％的液体树脂，所述液体树脂包含：
基于全部树脂，20体积％至40体积％的聚丁二烯或聚异戊二烯；以及
5体积％至10体积％的含有烯丙基的含氮化合物，其中量基于全部组合物；
其中所述电路子组合件的UL-94等级为至少V-1，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk为2至10。
本发明的又一个方面涉及电路子组合件，其包括：
至少两个电路层合件，每个电路层合件包括：
由热固性组合物形成的介电基底层；
结合至所述介电基底层的每一侧的导电金属层，其中每个电路层合件的所述导电金属层中至少一者已经被图案化而形成电路；
布置在两个电路层合件中的每一者上的电路之间的粘结片层，其中所述粘结片的两侧中的每一者与所述两个电路层合件之一的电路直接接触，所述粘结片层是层合工艺的产物，在所述层合工艺中所述粘结片流动并填充所述介电基底层的未被由图案化的导电金属层形成的电路覆盖的区域，其中所述粘结片层由组合物形成，基于不含溶剂的百分比，所述组合物包含：
25体积％至45体积％的液体树脂，所述液体树脂包含聚丁二烯和/或聚异戊二烯，以及此外具有烯丙基的含氮化合物，其中所述含氮化合物基于全部组合物以5体积％至15体积％的量存在，聚丁二烯和/或聚异戊二烯基于全部树脂以20体积％至小于60体积％的量存在；
10重量％至40重量％的峰熔点为至少260℃的含溴或含磷芳香族化合物；以及
5体积％至35体积％的无机填料；
其中所述电路组合件的UL-94等级为至少V-0，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk为小于2至10。
本发明的另一些方面涉及由上述电路子组合件形成的印刷线路板和用于制造电路子组合件的方法。通过以下附图、详细描述和实施例进一步说明本发明。
附图说明
现在参照示例性电路子组合件的示意性表示：
图1示出包括介电层、两个粘合剂保护层和两个导电层的示例性双包层电路层合件。
图2示出其中两个导电层之一已经被图案化的示例性双包层电路。
图3示出包括由两个双包层层合件构成的两个电路层的示例性多层电路。
图4示出包括由双包层层合件构成的三个电路层的示例性多层电路。
具体实施方式
粘结片层的组合物可以独立地包含聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，包括如下所述的改性或乙烯基封端的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物。本文所用的术语“聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物”包括衍生自丁二烯的均聚物、衍生自异戊二烯的均聚物、以及衍生自丁二烯和/或异戊二烯和/或小于50重量％的可与丁二烯和/或异戊二烯共固化的单体的共聚物。换言之，丁二烯和/或异戊二烯的共聚物可以包含具有大于50重量％丁二烯、大于50％异戊二烯或大于50％丁二烯加异戊二烯的聚合物。合适的可与丁二烯和/或异戊二烯共固化的单体包括单烯键式不饱和化合物，例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、衣康酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯，如下所述的烯基芳香族化合物、以及包含前述单烯键式不饱和单体中至少一者的组合。
在一个有利的实施方案中，聚丁二烯聚合物包含不含可共固化单体的间规聚丁二烯均聚物。间规聚丁二烯均聚物经常与不同的聚丁二烯聚合物、聚异戊二烯聚合物、或其组合组合使用。
示例性热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂包括但不限于丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物例如丁二烯-苯乙烯、异戊二烯-乙烯基芳香族共聚物例如异戊二烯-苯乙烯共聚物，等等。
热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂包括改性树脂。例如，树脂可以是羟基封端的、甲基丙烯酸酯封端的和/或羧酸酯封端的树脂。可以使用后反应树脂，例如环氧改性、马来酸酐改性或氨基甲酸酯改性的丁二烯或异戊二烯树脂。树脂也可以例如通过二乙烯基芳香族化合物(如二乙烯基苯)交联，例如用二乙烯基苯交联的聚丁二烯-苯乙烯。合适的树脂被其制造商例如Nippon Soda Co.,Tokyo,Japan和Total HydrocarbonSpecialtyChemicals,Exton,PA粗略地分类为“聚丁二烯”。可以使用树脂的混合物，例如聚丁二烯均聚物和聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物的混合物。还可以使用包含间规聚丁二烯的组合。
粘结片中的热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂在室温下可以是液体。合适的液体树脂的数均分子量可以大于5000，但数均分子量通常小于5000(具体地1000至3000)。在一些实施方案中，热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂具有至少90重量％的1,2加成，以便其因可用于交联的大量侧乙烯基而在固化后表现出较大的交联密度。
在一些实施方案中，粘结片中的热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂以粘结片组合物的5重量％至20重量％，具体地组合物的8重量％至15重量％的量存在。热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂可以形成液体树脂的一部分(在配制时)，基于组合物中的全部树脂，其量为5体积％至小于60体积％，具体地10体积％至55体积％，更具体地15体积％至45体积％，更具体地20体积％至45体积％，最具体地30体积％至小于40体积％。
用于电路子组合件的粘结片的组合物还可以独立地包含聚(亚芳基醚)，其可以是均聚物或共聚物的形式，包括接枝或嵌段共聚物。可以使用各种形式的组合。聚(亚芳基醚)包含复数个以下结构的结构单元：
其中对于每个结构单元，每个R和R'独立地为氢、伯或仲C1-7烷基、苯基、C1-7氨基烷基、C1-7烯基烷基、C1-7炔基烷基、C1-7烷氧基、C6-10芳基、和C6-10芳氧基。在一些实施方案中，每个R独立地为C1-7烷基或苯基，例如C1-4烷基，每个R'独立地为氢或甲基。
示例性聚(亚芳基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(二叔丁基-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二(2-氯乙基)-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、和聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基醚)。可用的聚(亚芳基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元，任选地与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元结合。
聚(亚芳基醚)，具体地聚(亚苯基醚)可以被官能化，以便提供增强导电金属层和电路基底层之间的粘合的官能团。官能化可以使用分子中具有以下两者的多官能化合物来完成：(i)碳-碳双键或碳-碳三键；和(ii)一个或更多个羧基，包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酰卤。在一个实施方案中，官能团是羧酸基或酯基。可以提供羧酸官能团的多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。用于组合物中的聚(亚芳基醚)聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以与聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物共固化。
特别地，合适的官能化聚(亚芳基醚)包括聚(亚芳基醚)和环状羧酸酐的反应产物。合适的环状酸酐的实例是马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和邻苯二甲酸酐，更具体地，马来酸酐。改性聚(亚芳基醚)例如马来化聚(亚芳基醚)可以通过美国专利第5,310,820号中描述的方法生产或者可商购获得。可商购获得的合适的改性和未改性聚(亚芳基醚)的实例包括来自Asahi的PPE-MA(马来化聚(亚芳基醚))和来自Chemtura的BLENDEXHPP820(未改性聚(亚芳基醚))以及来自Sabic Innovative Plastics的SA9000。
聚(亚芳基醚)可以具有相对高的数均分子量，大于5000道尔顿，具体地大于10000道尔顿，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，通常由制造商规定。因此，它被作为固体而不是液体使用。
在一些实施方案中，粘结片中的热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂的用量为粘结片组合物的5重量％至20重量％，具体地粘结片组合物的10重量％至18重量％，具体地粘结片组合物的6重量％至18重量％，具体地粘结片组合物的10重量％至15重量％，具体地粘结片组合物的9重量％至15重量％。热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂可以形成部分或全部液体树脂(在配制时)。然而，可以存在一定量的固体聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂。例如，可以使用固体聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂或固体SBR苯乙烯-丁二烯橡胶作为聚(亚芳基醚)的替代来降低粘性。
粘结片中的聚(亚芳基醚)的用量可为粘结片组合物的2重量％至20重量％，具体地粘结片组合物的5重量％至10重量％，具体地粘结片组合物的3重量％至10重量％，具体地粘结片组合物的4重量％至10重量％，具体地粘结片组合物的4重量％至8重量％。聚(亚芳基醚)树脂可以以3体积％至20体积％，具体地5体积％至15体积％的量形成固体树脂的一部分(在配制时)。
在另一些实施方案中，粘结片层可以独立地包含例如与聚(亚芳基醚)和/或聚丁二烯组合的弹性体聚合物。弹性体聚合物可以能够与聚(亚芳基醚)和/或聚丁二烯或异戊二烯树脂共固化。可以使用各种弹性体聚合物，包括例如丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯单体、乙烯基吡啶、丙烯腈、(甲基)丙烯酸及其酯的嵌段共聚物；乙烯-丙烯-二烯；乙烯-丙烯；含苯乙烯-(乙烯-丁烯)的二嵌段或三嵌段；有机硅或氟化弹性体；等等。弹性体聚合物的玻璃化转变温度可以等于或低于室温。
弹性体包括包含嵌段(A)和嵌段(B)的弹性体嵌段共聚物，所述嵌段(A)衍生自烯基芳香族化合物，所述嵌段(B)衍生自共轭二烯。嵌段(A)和嵌段(B)的布置包括线性和接枝结构，包括具有支链的径向远嵌段结构。线性结构的实例包括二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或B-A-B)、四嵌段(A-B-A-B)和五嵌段(A-B-A-B-A或B-A-B-A-B)结构，以及总共包含6个或更多个嵌段A和B的线性结构。具体的嵌段共聚物包含二嵌段、三嵌段和四嵌段结构，具体地A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构。
提供嵌段(A)的烯基芳香族化合物由以下结构表示：
其中R2和R3各自独立地为氢、C1-C5烷基、溴或氯，R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羟基。示例性烯基芳香族化合物包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等、以及包含前述化合物中至少一者的组合。经常使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
用于提供嵌段(B)的共轭二烯的具体实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-戊二烯，具体地1,3-丁二烯和异戊二烯。可以使用共轭二烯的组合。衍生自共轭二烯的嵌段(B)任选地被部分或完全氢化。
示例性包含衍生自烯基芳香族化合物的嵌段(A)和衍生自共轭二烯的嵌段(B)的嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、和苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物(SEB)。这样的聚合物例如可以以商品名KRATON D-1101、KRATON D-1102、KRATON D-1107、KRATON D-1111、KRATON D-1116、KRATON D-1117、KRATON D-1118、KRATON D-1119、KRATON D-1122、KRATON D-1135X、KRATOND-1184、KRATON D-1144X、KRATON D-1300X、KRATON D-4141、KRATON D-4158、KRATON G1726和KRATON G-1652从Kraton Polymers商购获得。KRATON D-1118是固体SB-SBS共聚物。该共聚物具有聚苯乙烯末端嵌段和橡胶状聚丁二烯中间嵌段，具有20％SBS三嵌段和80％SB二嵌段。它是低模量、低内聚强度软橡胶。
粘结片中的嵌段弹性体可以以全部粘结片组合物的1重量％至12重量％，具体地组合物的2重量％至8重量％的量使用。嵌段弹性体可以以5体积％至20体积％，具体地7体积％至15体积％的量形成固体树脂的一部分(在配制时)。
在一些实施方案中，基于全部树脂，粘结片组合物包含10重量％至70重量％，具体地15重量％至69重量％，具体地15重量％至60重量％，具体地20重量％至50重量％的聚(亚芳基醚)(具体地聚(亚苯基醚))，具体地20重量％至75重量％，具体地25重量％至60重量％，更具体地30重量％至50重量％的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，前述量中每一者均基于粘结片组合物的聚合物/树脂部分的总重量。
用于粘结片层的交联剂可以有利地包含多官能反应性化合物，所述反应性化合物可以增加粘结片的组合物固化后的交联密度。
特别地，发现在粘结片层中使用为反应性含氮化合物的交联剂是有利的。就阻燃性而言，含氮化合物可以与含磷化合物协同作用。这样的含氮化合物的实例可以没有限制地包括三嗪、胍、氰尿酸酯、异氰尿酸酯、聚磷酸铵、膦腈、硅氮烷及其聚合物、基于三聚氰胺的树脂等，及其混合物。具体地，反应性氰尿酸酯或异氰尿酸酯化合物可以包含氰尿酸三烯丙酯。这些含氮化合物是本领域已知的，其制备方法也是已知的。这样的化合物也是可商购获得的。
基于热固性组合物的总重量，可以以5体积％至15体积％，具体地6体积％至10体积％，更具体地6.0体积％至8.5体积％的量使用粘结片层中的含氮化合物，以便与组合物的其他组分组合获得期望的填充流动性质。在一些实施方案中，基于热固性组合物的总重量，以1重量％至10重量％，具体地2重量％至8重量％，更具体地3重量％至6重量％的量使用粘结片层中的含氮化合物。相反，双包层层合件中的介电层的热固性组合物不需要具有高水平的含氮化合物或盐，这可能对期望性质不利。
粘结片中的含氮化合物是液体树脂的一部分(在配制期间)。在配制期间，基于全部液体树脂，含氮化合物可以以10体积％至30体积％，具体地18体积％至29体积％，更具体地21体积％至28体积％，最具体地22体积％至27体积％的量形成液体树脂的一部分。
在一些实施方案中，为了在层合期间获得好的填充和流动而没有过度的粘性，粘结片的组合物中液体树脂的体积百分比(在配制期间)为大于25体积％直至45体积％。具体地，液体树脂体积百分比可以为25体积％至37体积％，更具体地为26体积％至35体积％。
在一个实施方案中，包含含磷芳香族阻燃剂(例如DOPO衍生物)的粘结片可以使用28体积％至31体积％的液体树脂。在另一些实施方案中，包含含溴芳香族阻燃剂的粘结片可以使用30体积％至35体积％的液体树脂。在另一些实施方案中，包含含溴芳香族阻燃剂的粘结片可以使用25体积％至35体积％的液体树脂。
在一些实施方案中，液体树脂(或其至少80体积％)包含50体积％至70体积％的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物；10体积％至30体积％的含有烯丙基的含氮化合物(其可以对聚丁二烯具有反应性)；以及任选地5体积％至20体积％的二烯反应性单体，具体地二烯反应性单体。二烯反应性单体包括但不限于二环戊二烯的衍生物，例如乙烯丙烯二环戊二烯或液体橡胶。在一些实施方案中，液体树脂包含至少80体积％，至少83体积％，至少85体积％，或至少90体积％的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物和具有烯丙基或二烯基的交联化合物。
在一些实施方案中，液体树脂包含二烯或其他反应性单体、液体聚丁二烯树脂、氰尿酸三烯丙酯、以及在室温下为液体的任何其他树脂或树脂组分。球形二氧化硅也有助于好的填充性质和流动性质。
用于粘结片层(还有包括粘结片层的电路子组合件中的介电基底材料)的热固性组合物还包含颗粒状填料。合适的填料的实例包括二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、包含熔凝无定形二氧化硅的二氧化硅(颗粒和空心球)；刚玉、堇青石、硅灰石、芳香族聚酰胺纤维(例如KEVLAR)、玻璃纤维、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、硅铝酸盐(天然的和合成的)、氧化镁和氢氧化镁。还可以使用填料的组合。更具体地，金红石型二氧化钛和无定形二氧化硅是特别理想的，因为这些填料分别具有高和低介电常数，从而允许通过调节组合物中两种填料的相应量而在最终固化产物中获得与低耗散因数组合的宽范围的介电常数。最具体地，可以与少量钛氧化物组合使用熔凝球形二氧化硅颗粒。
粘结片层的热固性组合物可以包含10体积％至60体积％，具体地20体积％至55体积％，更具体地25体积％至50体积％的无机填料。粘结片层的热固性组合物可以包含5体积％至35体积％，具体地20体积％至30体积％，更具体地12体积％至28体积％的无机填料。在一些实施方案中，基于全部组合物(干燥，不含溶剂)，粘结片层中填料的体积百分比为比粘结片所层合至的介电基底中的无机填料的体积百分比小至少2体积％(具体地至少3体积％，具体地至少5体积％，具体地至少7体积％，更具体地至少10体积％)。因此，介电基底中填料的量通常大于其所层合至的粘结片中填料的量。
类似地，在一些实施方案中，基于全部树脂，粘结片层中聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂的体积百分比为比粘结片所层合至的介电基底中聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂的体积百分比小至少5体积％(具体地至少7体积％，更具体地至少10体积％)。因此，介电基底中聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂的量通常大于其所层合至的粘结片中填料的量。
用于粘结片层(还有包括粘结片层的电路子组合件中的介电基底材料)的热固性组合物可以任选地进一步包含合适纤维的织造热稳定网，所述纤维具体地为玻璃(E、S、D和NE玻璃)纤维，包括平玻璃纤维或密织玻璃纤维，或高温有机纤维。这样的热稳定纤维增强体向电路层合件提供了固化时在层合件的平面内控制收缩的手段。另外，使用织造网增强体，具体地玻璃纤维，使电路基底具有相对高的机械强度。
在一个任选的实施方案中，在电路子组合件中，介电层和/或粘结片层中的填料可以被涂覆，即表面处理。经涂覆的填料的实例可以包括硅烷涂覆的、氧化铝涂覆的、及其组合，具体地二氧化硅-甲基氢聚硅氧烷涂覆的填料。可用于形成二氧化硅、氧化铝和/或硅烷涂层的表面处理剂的实例可包括但不限于甲基氢聚硅氧烷如来自Advanced PolymersInc.的APS-219、来自Dow Corning的MH1107Fluid；硅烷偶联剂如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
用于粘结片的热固性组合物的组成包含阻燃剂。可以使用用于电路材料的常规含溴阻燃剂。合适的溴阻燃剂的实例包括SAYTEX BT 93W(亚乙基双四溴苯酞)、S SAYTEX 120(四溴二苯氧基苯)、SAYTEX 102(十溴二苯氧基氧化物)、和SAYTEX 8010(乙烷-1,2-双(五溴苯基))。
例如，含溴阻燃剂亚乙基双四溴苯酞可以由以下结构表示：
其中这样的化合物的特征在于存在复数个(两个或更多个，具体地二至四个)溴化芳香环。
在一些实施方案中，粘结片包含有效量的二氢-氧杂-磷杂-菲(DOPO)衍生物作为无卤阻燃剂。以重量百分比计足量这样的化合物适当组合以体积百分比计的无机填料可以获得根据UL-94(Underwriter's Laboratories Subject 94，保险商实验室主题94)的期望的V-0等级和相关测试方法中的其他优异等级，包括常规阻燃剂体系趋向失败的玻璃纤维增强制剂。在一些实施方案中，玻璃纤维增强的介电层与任选地增强的粘结片组合。
这样的DOPO衍生物可以具有相对高的挥发温度。在一个实施方案中，所述化合物在310℃下开始分解或挥发，并且在450℃下达到至少70重量％分解或挥发。该化合物的峰熔点高于DOPO(单化合物)并且具体地为至少260℃，更具体地为260℃至320℃，最具体地为275℃至305℃。
在用于本文所述的介电基底和粘结片层二者中的DOPO衍生物中，氧杂磷杂环己烯氧化物(oxaphosphorinoxide)基团包含磷原子和一个氧原子作为有机环结构的一部分，特别地五元或六元环的一部分。根据一些实施方案，含氧杂磷杂环己烯氧化物的部分可以由以下结构式表示：
其中每个R1和R2可以独立地表示氢或C1-C6烃基，具体地C1-C4烷基，每个m可以独立地表示1至4的整数。在结构(1)中，虚线表示一价键。当键与氢原子连接时，所得化合物可以命名为6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物、3,4:5,6-二苯并-2H-1,2-氧杂磷杂环己烯-2-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物，缩写为DOPO(CASRN35948-25-5)。这样的化合物可从Sanko Co,Ltd.商购获得。
含DOPO的化合物的特征可以在于存在两个或三个含氧杂磷杂环己烯氧化物的部分。这些部分可以与二价或三价桥基Q连接。这样的化合物可以由以下结构表示：
其中R1、R2和m是以上定义的，Q可以表示C1-24烃基，n平均为2至4。当n为2时，该化合物可以称为DOPO二聚体或二DOPO化合物。
在一个实施方案中，DOPO衍生物具有以下结构：
其中B为直接键、C6-C12芳基、C3-C12环烷基或C3-C12环烯基，其中所述环烷基或环烯基可任选地被C1-C6烷基取代；每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1和R2或R3和R4一起可以形成饱和或不饱和环状环，其中所述饱和或不饱和环状环可任选地被C1-C6烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4；每个R5和R6独立地为氢或C1-C6烷基；每个n独立地为0、1、2、3、4或5；条件是当B为芳基或直接键时，n不能为0。
在一个实施方案中，两个下标n都是1或2并且B是直接键。在另一个实施方案中，两个下标n都是1，并且B是C6-C12芳基。在又一个实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C6烷基。在另一个实施方案中，R5和R6各自独立地为氢或甲基。
可以用于本发明的结构(4)的具体化合物是6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6,6'-(1,4-乙烷二基)双-,6,6'-二氧化物；6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6,6'-(1,4-丁烷二基)双-,6,6'-二氧化物；或6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6,6'-(对二甲苯二基)双-,6,6'-二氧化物。
以上定义的含DOPO化合物是已知化合物，可商购获得，和/或可以通过已知方法制备。在一个实施方案中，DOPO衍生物包含可以由结构(5)表示的化合物：
在结构(5)中，每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1和R2或R3和R4一起可以形成饱和或不饱和环状环，其中所述饱和或不饱和环状环可任选地被C1-C6烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4；n为2至12，具体地为2至6，更具体地为2至3。
结构(5)的化合物的具体实施方案可以由结构(6)表示：
该化合物是(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6,6'-(1,2-乙烷二基)双-,6,6'-二氧化物)。
本组合物中DOPO衍生物的峰熔点可以大于240℃，具体地为240℃至310℃，更具体地为274℃至305℃。为了确定峰熔点，可以使用差示扫描量热计(DSC)，例如TAInstruments Q2000分析仪，并且根据仪器制造商推荐的程序进行标准校准。峰熔点是特定熔融转变的最大吸热量。
在一个实施方案中，DOPO衍生物是具有以下结构(7)的高熔点光学异构体(R、S非对映体)：
通常，基于全部组合物，可以将含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族化合物以10重量％至35重量％，具体地15重量％至30重量％，更具体地至少20重量％的量添加至用于介电基底的热固性组合物中。基于全部树脂，即树脂体系(包括成为树脂体系的一部分的所有聚合物和低聚物或反应性稀释剂，但不包括无机填料或非反应性添加剂)，基于仅树脂组分的重量，含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族化合物的量大于90重量％，具体地为90重量％至130重量％，更具体地为95重量％至120重量％。可以选择介电基底组合物中含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族化合物的量，使得基于全部组合物，组合物的磷含量将为1重量％至10重量％，具体地为2重量％至5重量％。
可将含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族化合物在与树脂体系组合之前研磨或粉碎。研磨或粉碎后的d50粒径可以小于15微米，具体地小于3微米。
除上述一种或更多种聚合物以外，用于粘结片层的组合物还可以任选地独立地包含添加剂，例如固化剂、稳定剂和抗氧化剂。选择添加剂的特定选择以便增强或不基本上不利地影响粘结片的与导电层的粘合、介电常数、耗散因数、吸水性和/或其他期望性质。
用于粘结片层或其他层的热固性组合物中的固化剂可以包含可用于引发相关聚合物的固化的那些。实例包括但不限于叠氮化物、过氧化物、硫和硫衍生物。自由基引发剂特别适合作为固化引发剂。自由基引发剂的实例包括过氧化物、氢过氧化物和非过氧化物引发剂，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。过氧化物固化剂的实例包括过氧化二枯基、α,α-二(叔丁基过氧)-间,对-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、以及包含前述固化引发剂中一者或更多者的混合物。在使用时，基于粘合剂组合物的总重量，固化引发剂通常以0.25重量％至15重量％的量存在。
用于电路子组合件中的任一个或更多个层中的合适抗氧化剂可以包含自由基清除剂和金属钝化剂。自由基清除剂的非限制性实例是可以以商品名CHIMASSORB 944从CibaChemicals商购获得的聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。金属钝化剂的非限制性实例是可以以商品名NAUGARD XL-1从Uniroyal Chemical(Middlebury,CT)商购获得的2,2-草酰基二酰胺基双[乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。可以使用单一抗氧化剂或两种或更多种抗氧化剂的混合物。基于粘合剂组合物的总重量，抗氧化剂通常以至多3重量％，具体地0.25重量％至2.0重量％的量存在。
用于电路子组合件中的介电基底层的热固性组合物是低极性组合物(包括非极性组合物)。因此，大量的含环氧树脂被排除，特别地不存在。虽然热固性组合物是低极性、低介电常数和低损耗材料，然而，当在没有阻燃添加剂的情况下配制时，其可能倾向于高度易燃。在一个实施方案中，热固性组合物基于热固性树脂，所述热固性树脂具有小于20的LOI(有限氧指数)且包含至少两个(具体地，平均两个或更多个)自由基反应性官能团，尤其是具有烯键式不饱和双键的基团。热固性组合物的组合的溴和氯含量可以小于900ppm。
在具有粘结片层的电路子组合件中，用于介电基底的热固性组合物的实例可以包括基于热固性树脂的那些，例如1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、聚(亚苯基醚)树脂、可固化环状烯烃或其共聚物(例如美国专利公开2008/0259234和2011/0060096中所述的共聚物)，通过整体引用并入本文。热固性树脂可以用反应物化合物官能化以包含烯键式不饱和双键。例如，热固性树脂可以被乙烯基化、烯丙基化、甲基丙烯酸酯化或马来化以包含自由基反应性烯键式不饱和双键。在一个实施方案中，热固性组合物基于乙烯基封端的聚丁二烯和/或乙烯基或烯丙基封端的聚(亚苯基醚)。乙烯基或烯丙基封端的聚(亚苯基醚)的数均分子量可以小于4000。这样的低分子量乙烯基或烯丙基封端的聚(亚苯基醚)树脂可以以商品名MGC OPE-2St从Mitsubishi Gas商购获得，以及以XYRON-改性聚合物从Asahi Kasei商购获得。可以添加以用于特定性能或加工改性的其他可共固化聚合物包括但不限于乙烯的均聚物或共聚物，例如聚乙烯和环氧乙烷共聚物；甲基丙烯酸酯化的PPO(聚苯醚)树脂，例如SA9000，其对相同组合物中的聚丁二烯具有反应性；天然橡胶；降冰片烯聚合物，例如聚二环戊二烯；氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；不饱和聚酯；等等。这些共聚物的含量通常小于树脂体系的50体积％。
这样的热固性树脂可以表现出低介电常数和低损耗的期望特征。还可以使用低极性树脂和少量较高极性树脂的组合，非限制性实例包括环氧类和聚(亚苯基醚)，以及氰酸酯和聚(亚苯基醚)。基于聚丁二烯、聚异戊二烯和/或含丁二烯和异戊二烯的共聚物的组合物是特别有用的。陈述热固性组合物“基于”一种或更多种热固性树脂意指热固性组合物包含比任何其他树脂更多的该热固性树脂，具体地大于用于制备介电基底的包括反应性单体的全部树脂(包括反应单体和低聚物，不包括填料)的50重量％，具体地大于其35重量％。如本文使用的术语，特别合适的热固性组合物包含或基于热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂，包括包含衍生自丁二烯、异戊二烯、或其混合物的单元的均聚物和共聚物。
热固性树脂，具体地聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂可以以基于全部树脂的50重量％至100重量％，具体地35重量％至85重量％的量存在于介电基底层的树脂体系中，任选地与基于全部树脂的至多30重量％，具体地至多15重量％的选自以下的化合物组合：双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)己烷、及其组合。或者，基于热固性组合物(包含填料)，聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂可以以5重量％至55重量％，更具体地9重量％至45重量％，更具体地10重量％至45重量％的量存在。可以添加可以与热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂共固化的其他聚合物或化合物以用于特定性质或加工改性。例如，为了改善电基底材料的介电强度和机械性能随时间的稳定性，可以在树脂体系中使用较低分子量乙烯丙烯弹性体。本文所用的乙烯丙烯弹性体是主要包含乙烯和丙烯的共聚物、三元共聚物或其他聚合物。乙烯丙烯弹性体可以进一步分类为EPM共聚物(即乙烯单体和丙烯单体的共聚物)或EPDM三元共聚物(即乙烯单体、丙烯单体和二烯单体的三元共聚物)。特别地，乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶具有饱和主链，远离主链具有有效的不饱和以用于容易的交联。其中二烯是二环戊二烯的液体乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶是优选的。
如本文所述，特别地在使用有机-磷阻燃化合物时，包括用于粘结两个电路层合件的粘结片的电路子组合件可以进一步任选地包括保护性粘合剂层，所述保护性粘合剂层在介电基底层和导电层之间并与其直接接触。特别地在电路制造过程期间碱暴露的情况下，这样的粘合剂层可以为电路层合件中的热固性组合物提供耐化学性。这种改进可以允许在涉及强碱的加工过程期间对降解的改善的抗性。
在包括高轮廓(profile)铜或低轮廓铜的电路子组合件的情况下，保护性粘合剂层可以保护介电基底层免于暴露于高pH碱性溶液，所述高pH碱性溶液可以攻击包含在介电基底层中的一些阻燃化合物。特别地，不希望受理论束缚，据信碱性或高pH溶液可以溶解一些含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族阻燃化合物或与其反应，例如，并且在电路材料的加工期间在一定程度上将其从介电基底除去或浸出。例如，已经发现当并入非极性树脂热固性组合物中时，含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族化合物，具体地结构(7)的DiDOPO化合物可溶于碱性溶液并且对碱性溶液具有反应性。(相反，使用溴化阻燃化合物可以避免这个问题。)由于在用于制造印刷电路板的一些过程期间经常使用这样的碱性溶液，所以可以通过粘合剂材料的薄层保护含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族化合物的阻燃性能，从而改善对碱性溶液的耐性。同时，保护性粘合剂层不应对所得电路层合件的期望电性能(例如低介电常数、低耗散因数、低吸水性和改善的介电击穿强度)造成显著不利影响。
Paul的美国专利第8,431,222号中公开了用于包括粘结片的电路子组合件的保护性粘合剂层的示例性组合物，通过整体引用并入本文。保护性粘合剂层或粘结片层中的组分的相对量可取决于所使用的特定基底材料、电路材料和电路层合件的期望性质等。使用聚(亚芳基醚)可以有助于提高导电金属层(特别地铜)与相对非极性介电基底材料之间的粘结强度，并且还可以使介电基底层或部分固化的半固化片(prepreg)不太粘，因此存在少量阻塞或者没有阻塞，并且因此在包覆期间复位更容易。特别地当聚合物被羧基官能化时，聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物的使用提供了提高层合件的耐高温性。弹性体嵌段共聚物的使用可以起到使粘合剂的组分相容的作用。
鉴于上述内容，这样的任选的保护性粘合剂层可以直接施加至导电层或介电基底层(例如，半固化片或B阶材料)作为涂层(如果粘度足够低)，或者溶解或悬浮(即，以溶液的形式)，其可以通过本领域已知的方法例如通过浸渍、喷洒、冲刷、印刷或其他合适的涂覆技术施加至表面。在存在溶剂的情况下，使溶液在环境条件下干燥或者通过增压或加热的空气干燥以形成粘合促进层。在一些实施方案中，保护性粘合剂层的涂覆重量为2克每平方米(g/m2或“gsm”)至15g/m2，具体地为3g/m2至12g/m2，更具体地为5g/m2至10g/m2。保护性粘合剂层在干燥过程中可以未固化或部分固化。
用于形成电路层合件、多层电路层合件的有用导电层可以没有限制地包括不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属、以及包含前述至少一者的合金，铜是示例性的。对于导电层的厚度没有特别的限制，对导电层的表面的形状、大小或纹理也没有任何限制。然而，具体地，导电层包括3微米至200微米，具体地9微米至180微米的厚度。当存在两个或更多个导电层时，两个层的厚度可以相同或不同。
图1示出了示例性双包层电路层合件20，其包括布置在第一导电层24和介电电路基底25的第一侧之间的第一保护性粘合剂层22。如本文所使用的，“布置”意指导电层铜箔和保护性粘合剂层之间至少部分直接接触，没有任何中间层。应理解，在本文所述的所有实施方案中，各个层可以完全或部分地覆盖彼此，并且也可以存在另外的铜箔层、图案化电路层和介电层。第二粘合保护层26布置在第二导电层28和电路基底25的第二侧之间。第一和第二粘合剂层22、26可以包含相同或不同的聚合物组合物，第一和第二导电层24、28可以包括相同或不同类型的导电层，例如，铜箔。如上所述，粘合剂层是任选的。
图2示出了示例性双包层电路30，其包括布置在第一导电层34和介电电路基底35的第一侧之间的第一保护性粘合剂层32。第二粘合剂保护层36布置在图案化(例如，蚀刻的)电路层38和介电电路基底35的第二侧之间。第一和第二粘合剂层32、36可以包含相同或不同的聚合物组合物。粘合剂层是任选的。
可以通过使用粘结片将电路子组合件的多个层粘结成包含许多电路化导电层的单个堆叠电路来制造各种多层电路。示例性电路子组合件可以没有限制地包括单包层层合件、双包层层合件等。例如，单包层层合件包括布置在介电基底层上并与其接触的导电金属层。应理解，在本文描述的所有实施方案中，各个层可以完全或部分地覆盖彼此，并且另外的导电层、图案化电路层、和介电层也可以存在。任选的粘合剂层(未示出)也可以存在。双包层电路层合件包括布置在介电基底层的相反侧上的两个导电层。导电层中的一个或两个可以是电路的形式。
通常，包括粘结片的电路子组合件可以如下形成：通过使用一个或更多个适当对齐的粘结片使用热和/或压力将两个或更多个(图案化或未图案化的)双包层层合件层合在一起。层合后图案化是另一种选择。双包层层合件可以具有两个导电层，在基底的每侧上各一个。例如通过蚀刻图案化导电层提供了电路层，并因此提供了电路层合件中的电路。(电路层合件是具有一个或更多个电路层的单或双包层层合件。)因此，可以使用粘结片来提供多个层或层合件之间的粘合。
希望的是粘结片能够承受在部件安装期间遇到的加工温度。对“无铅”焊接的一个常见要求是，该多层组合件在288℃的温度下能够坚持10秒而不分层。一个经常指示在288℃下坚持10秒的能力的材料性质是“分解温度”Td。分解温度使用热重分析仪(TGA)测量。将要测试的材料置于TGA中并以10℃/分钟的速率增加温度。Td被定义为累积重量损失达到5％时的温度。为了在288℃分层测试中坚持10秒，Td需要大于290℃。粘结片可以具有250℃至370℃的熔点，分解温度大于290℃，在10GHz下的耗散因数小于0.01。
通常，粘结片组合物可以如下处理。首先，将所有组分(粘结片树脂和任选的添加剂)彻底溶解或悬浮在溶剂中，并浇注到玻璃织物上或可分离基底上，例如硅化MYLAR聚酯膜。调节混合温度以避免组分的大量分解。继续混合直至树脂和添加剂均匀分散于整个组合物中。在一个实施方案中，根据本发明的电路组合件通过以下制造：形成包括布置在一个或更多个单或双包层电路层合件之间的粘结片层的堆叠体，并将多层堆叠体层合。粘结片层可以由一个或更多个粘结片或粘结片半固化片(即用其他材料预浸渍的材料)形成。(类似地，介电基底层可以由一个或更多个介电基底层或半固化片形成。)最常见地，单或双包层电路层合件的至少一个导电层将被蚀刻以提供包括粘结片的子组合件中的电路。本领域普通技术人员可以容易地确定合适的层合条件，而无需使用本文提供的指导进行过度实验，并且所述合适的条件将取决于诸如树脂的软化温度或熔融温度以及基底的厚度等因素。示例性条件为150℃至320℃、50磅/平方英寸(psi)至500磅/平方英寸(psi)(0.345MPa至3.45MPa)，持续至多三小时。另外的层可以存在，例如另外的导电层、基底、粘结片层和/或其他层，以制造电路子组合件。电路子组合件可以是粘结片和芯。
可以使用粘结层来形成许多不同的多层电路配置。图3中示出了一个示例性实施方案，其中多层电路组合件在210处示出。组合件210包括双包层电路层212，其包括介电基底层218的相反侧上的导电层214和电路层216；以及另一个双包层电路层222，其包括介电基底层228的相反侧上的导电层224和电路层226。介电层218、228任选地为相同组成。如上所述，粘结片层230是热塑性或热固性材料。介电层218、228和/或粘结片层230中的一者或全部可以包括织造网和/或颗粒状填料(未示出)。导电层214、224中的一者或两者可以被电路化(未示出)。保护性粘合剂层221、223、225和227任选地布置在每个导电层或电路与其介电基底层之间。
图4示出了具有第一双包层电路312、第二双包层电路332和粘结片322的示例性电路组合件310。双包层电路312包括在两个导电电路层316、318之间的介电基底314。双包层电路332包括位于两个导电电路层336、338之间的介电基底334。介电层314、334中的至少一个，特别地两个具有本文公开的组成。除颗粒状填料以外，每个介电基底层314、334可以包括非织造玻璃增强体(未示出)。还示出了两个盖层340、350。每个盖层340、350包括粘结片层344、354上的导电层342、352。保护性粘合剂层351、333、335、317、315和341任选地布置在每个导电层或电路与其介电基底层之间。
如上所述，包括本文公开的粘结片的此类电路子组合件可以提供显著的优点。如前所述，包含阻燃剂的本文公开的此类电路子组合件可实现V-1或更好(V-1或V-0)的UL94阻燃性等级，同时还可以提供优异的电性能。在一些实施方案中，根据每个部件的相对厚度，在不使用卤化阻燃剂的情况下，子组合件在40密耳的厚度下可以具有至少V-1的UL94等级，并且在高至60密耳的厚度下可以具有UL94V-0等级。UL94是保险商实验室可燃性测试(Underwriters Laboratories flammability test)，其提供四个可能的等级HB、V-2、V-1和V-0。V-0是最难获得的等级，要求五根材料棒自熄，平均燃烧熄灭时间为十秒或更短，而不滴落。
另外，这样的电路组合件可以具有低吸水性，通常小于0.5％，具体地小于0.3％。对常规电路制造中使用的酸性或碱性溶液的耐性可以是高的。
关于电性能，本文公开的粘结片或包含其的电路子组合件可具有与用于高频和高数据速度电气和电子应用的电路中所期望的那些一致的电性质和热性质。具体地，这样的电路材料在10GHz下的Df(耗散因数)可以小于0.006，在10GHz下的Dk(介电常数)小于3.8。Df是介电材料中的电势能的损失率的量度，通常为热的形式。因此，Df确定了材料的“损失”。对于印刷电路组合件中的高速互连和高频操作，期望低介电损耗。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
在下面的实施例中使用表1中列出的材料来证明指定的粘结片组合物的优点。
表1
实施例
以下实施例表明根据本发明的粘结片的性能。制备具有下表2(实施例1)、3(实施例2)、4(实施例3)和5(实施例4)中所示组成的多种粘结片。表2的粘结片包含含磷阻燃剂。表3的粘结片是高Dk材料(Dk为6.15)，表4、5和6的粘结片是低Dk材料(Dk为3.0至3.5)，每种粘结片包含含溴阻燃剂。
在常规混合设备中将树脂、无机填料和所有其他组分充分混合以形成浆料。调节混合温度以避免固化剂的显著分解(并因此过早固化)。
表2(无卤粘结片)
组分 ％总 ％干 pphr SG* 体积 体积％
弹性体树脂 3.79 5.34 0.1688 0.94 0.0568 8.24
硅烷 0.20 0.28 0.0087 1.044 0.0026 0.38
稳定剂 0.22 0.31 0.0097 1.04 0.0030 0.43
反应性单体 1.42 2.00 0.0633 0.84 0.0238 3.46
PB树脂1 8.52 12.01 0.3797 0.97 0.1238 17.97
TAIC 3.32 4.67 14.77 1.044 0.0447 6.49
PPO树脂 5.40 7.61 0.2405 1.02 0.0746 10.82
DOPO FR 21.31 30.02 0.9494 1.52 0.1975 28.66
二氧化硅3 21.51 30.30 0.9583 2.2 0.1377 20.0
钛氧化物 4.74 6.67 0.2110 4.1 0.0163 2.36
固化剂 0.57 0.800 0.0253 0.97 0.0083 1.20
二甲苯 29.01 -- -- -- -- --
*比重(SG)在室温或23℃下测量。
表3(具有溴化阻燃剂的高Dk粘结片)
描述： ％总 ％干 pphr SG 体积 体积％
弹性体树脂 3.75％ 5.63％ 0.1877 0.94 0.0600 11.60
硅烷 0.27％ 0.40％ 0.0133 1.044 0.0038 0.74
稳定剂 0.20％ 0.29％ 0.0098 1.04 0.0028 0.55
反应性单体 0.98％ 1.47％ 0.0491 0.84 0.0175 3.40
PB树脂1 7.27％ 10.91％ 0.3636 0.97 0.1125 21.79
TAIC 2.99％ 4.48％ 0.1494 1.044 0.0429 8.32
PPO树脂 5.00％ 7.50％ 0.2501 1.02 0.0736 14.25
溴化FR 11.41％ 17.11％ 0.5705 2.77 0.0618 11.97
TiO2 31.45％ 47.17％ 1.5725 4.1 0.1150 22.29
二氧化硅1 2.95％ 4.42％ 0.1474 2.2 0.0201 3.89
固化剂 0.40％ 0.60％ 0.0201 0.97 0.0062 1.21
二甲苯 33.41 -- -- -- -- --
表4(具有溴化阻燃剂的低Dk粘结片A)
表5(具有溴化阻燃剂的低Dk粘结片B)
描述 ％总 ％干 pphr SG 体积 体积％
弹性体树脂 7.61％ 11.45％ 0.2976 0.94 0.1218 18.53
硅烷 0.26％ 0.39％ 0.0101 1.044 0.0037 0.57
稳定剂 0.25％ 0.38％ 0.0098 1.04 0.0036 0.55
PB树脂1 7.77％ 11.68％ 0.3036 0.97 0.1204 18.31
TAIC 3.81 5.72 0.1488 1.044 0.0548 8.34
PPO树脂 6.40％ 9.62％ 0.2500 1.02 0.0943 14.34
溴化FR 15.53％ 23.36％ 0.6071 2.77 0.0843 12.82
二氧化硅5 24.36％ 36.64％ 0.9524 2.2 0.1665 25.33
引发剂 0.51％ 0.77％ 0.0200 0.97 0.0079 1.21
甲苯 33.50 -- -- -- -- --
表6(具有溴化阻燃剂的低Dk粘结片)
描述 ％总范围 ％干范围 pphr范围 SG 体积范围 大致体积％
弹性体树脂 2.5-3.8 3.7-5.6 0.15-0.22 0.94 0.04-0.06 8.30-8.50％
硅烷 0.3-0.4 0.4-0.6 0.02 1.044 0.004-0.006 0.7-0.9％
稳定剂 0.1-0.2 0.2-0.3 0.01 1.04 0.002-0.003 0.3-0.5％
反应性单体 1.0-1.5 1.5-2.2 0.06-0.09 0.84 0.02-0.03 3.5-3.75％
PB树脂1 5.2-7.8 7.7-11.6 0.31-0.47 0.97 0.08-0.12 16.70-16.90％
TAIC 2.0-3.0 3.0-4.5 0.12-0.18 1.044 0.03-0.04 5.0-8.0％
PPO树脂 2.7-4.0 4.0-6.0 0.16-0.24 1.02 0.04-0.06 7.0-9.0％
溴化FR 7.6-11.4 11.3-17.0 0.46-0.68 2.77 0.04-0.06 8.00-9.50％
二氧化硅4 32.1-48.2 47.8-71.7 1.93-2.89 2.2 0.22-0.33 40.0-60.0％
固化剂 0.3-0.4 0.4-0.6 0.02 0.97 0.004-0.006 0.5-1.1％
二甲苯 26.2-39.4 -- -- -- -- --
基于表2(无卤粘结片)的配方，可以计算出树脂的体积百分比为46.98％，填料的体积百分比为22.35％。聚丁二烯树脂与聚(苯醚)树脂的重量比为1.58。含磷阻燃剂化合物的体积百分比为28.66％。无机填料加阻燃剂化合物的体积百分比为51.02％。液体树脂的体积百分比为27.92％。以全部树脂计，含氮化合物的体积百分比为6.49％，聚丁二烯的体积百分比为38％。
基于表3中(具有溴化阻燃剂的高Dk制剂)的配方，可以确定用于配制粘结片的液体树脂的总量为33.50体积％，与26.18体积％的填料％和11.97体积％的阻燃剂组合。还应注意，粘结片中树脂的总体积百分比为59.35体积％，其56.4体积％为液体树脂。基于全部组合物(干)，含氮化合物的体积百分比为8.32％；基于全部树脂，聚丁二烯的体积百分比为36.4％。
基于表4(具有溴化阻燃剂的低Dk粘结片A)的配方，可以确定用于配制粘结片的液体树脂的总量为34.58体积％，与27.28体积％的填料和11.91体积％的阻燃剂组合。还应注意，粘合剂中树脂的总体积百分比为58.20体积％，其59.4体积％为液体树脂。基于全部组合物(干)，含氮化合物的体积百分比为8.05％；基于全部树脂，聚丁二烯的体积百分比为34.18％。
基于表5(具有溴化阻燃剂的低Dk粘结片B)的配方，可以确定用于配制粘结片的液体树脂的总量为26.65体积％，与25.33体积％的填料和12.82体积％的阻燃剂组合。还应注意，粘结片中树脂的总体积百分比为59.52体积％。基于全部组合物(干)，含氮化合物的体积百分数为8.34％；基于全部树脂，聚丁二烯的体积百分比为30.77％。
基于表6(具有溴化阻燃剂的低Dk粘结片)的配方，可以确定用于配制粘结片的液体树脂的总量为20体积％至35体积％，具体地为22体积％至34体积百分比，具体地为23体积％至32体积％，与40体积％至65体积％的填料和8体积％至9体积％的阻燃剂组合。
在下表7的试验1至9中，改变表4(低Dk粘结片B)中的粘结片的组合物中的指定组分。在这些实施例中，液体树脂由聚丁二烯树脂、反应性单体(TRILENE)和交联剂(TAIC)组成。在最大350°F的电路子组合件的层合期间，根据以下标度确定1至5的填充和流动等级：1＝差，不流动；1.5＝差，仅树脂流动；3＝树脂和填料两者均流动良好；5＝树脂和填料均流动优异。结果示于表7中。基于合格(P)或不合格(F)观察粘结片的粘性。
表7
填充和流动性质：表7中的结果表明，TAIC含氮化合物的存在对于好的填充和流动是必需的，由此保护性粘合剂层中的无机填料和树脂二者都均匀且均一地分布在层合件中。相比之下，比较试验1-1和1-2的结果显示，缺乏TAIC的粘结片在层合期间在填充和流动方面失败。
粘结片燃烧测试：根据表2、3、4和5的配方的粘结片包含与层合体相同含量的阻燃剂(以每百份树脂的份数测量)并且表现相似。在0.020英寸和0.060英寸进行了两次测量，并且两次测试都显示粘结片具有UL 94V-0等级。
在表8中，与相关配方详情一起示出表2、3、4、5的粘结片组合物的测试结果(填充流动性质)和用于比较的标准粘结片配方和介电基底组合物。如前所述，在最大350°F下的电路子组合件的层合期间，根据以下标度确定1至5的填充和流动等级：1＝差，不流动；1.5＝差，仅树脂流动；3＝树脂和填料两者都流动良好；5＝树脂和填料两者均流动优异。
表8
结果的讨论：在上表8中，可以看出标准粘结片和介电基底组合物提供了差的填充流动性质，而四个本发明实施例提供了好的填充流动性质。具有好的填充流动性质的粘结片与具有差的填充流动性质的粘结片和介电层之间的两个组成差异是明显的。第一，根据本实施例，表8中的所有好的填充流动产物包含5％至10％的含氮化合物TAIC。第二，对于这些实例中所有好的填充流动产物，表8中的填料体积％小于30％。第三个观察结果是，在该实施方案中，在全部树脂中聚丁二烯的体积％小于40％的粘结片提供了好的结果。同时，PPO树脂能够有助于在层合之前合乎需要地降低粘合性并结合改善的填充流动性质。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式包括复数指代物。针对相同特征或组分的所有范围的端点是可独立组合的，并且包括所述端点。所有参考文献通过引用并入本文。如本文和全文中所使用的，“布置”，“接触”及其变型是指相应材料、基底、层、膜等之间的完全或部分物理接触。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量或重要性，而是用于区分一个元件和另一个元件。
如本文所用的术语“烃基”宽泛地指包含碳和氢，任选地具有1至3个杂原子例如氧、氮、卤素、硅或硫的取代基；“烷基”是直链或支化的一价烃基；“亚烷基(alkylene)”是直链或支化的二价烃基；“亚烷基(alkylidene)”是直链或支化的二价烃基，其两个化合价在单个共同碳原子上；“烯基”是具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支化的一价烃基；“环烷基”是具有至少三个碳原子的非芳香族一价单环或多环烃基；“环烯基”是具有至少三个碳原子的非芳香族环状二价烃基，具有至少一个不饱和度；“芳基”是芳香环中仅包含碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是芳香环中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷基芳基”是已经被如上定义的烷基取代的芳基，4-甲基苯基为示例性烷基芳基；“芳基烷基”是已经被如上所定义的芳基取代的烷基，苄基是示例性芳基烷基；“酰基”是如上定义的烷基，其中指定数目的碳原子通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接；“烷氧基”是如上定义的烷基，其中指定数目的碳原子通过氧桥(-O-)连接；以及“芳氧基”是如上定义的芳基，其中指定数目的碳原子通过氧桥(-O-)连接。除非另外指明，否则衍生自烃的所有上述基团可以是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基，或者可以是C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷芳基、C7-C12芳烷基)，或可具有1至8个碳原子或1至6个碳原子。
除非另外指明，否则前述基团中的每一个可以是未经取代的或经取代的，条件是取代不显著地不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文所用的术语“经取代的”意指指定原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧(即＝O)时，那么原子上的两个氢被取代。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不显著地不利地影响化合物的合成或使用。可以存在于“取代的”位置的示例性基团包括卤素；氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(例如C2-C6烷酰基如酰基)；甲酰胺基；烷基(C1-8或C1-C6)；环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键且为C2-C8或C2-C6的基团；具有至少一个氧键并且为C1-8或C1-C6的烷氧基)；芳氧基如苯氧基；烷硫基，包括具有至少一个硫醚键且为C2-C8或C2-C6的那些；烷基亚磺酰基，包括具有至少一个亚磺酰基键且为C2-C8或C2-C6的那些；烷基磺酰基，包括具有至少一个磺酰基键且为C2-C8或C2-C6的那些；氨基烷基包括具有至少一个N原子且为C2-C8或C2-C6的基团；具有6个或更多个碳和至少一个环的芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环为经取代或未经取代的芳香族基团)；具有1至3个独立环或稠合环且为C7-C19的芳基亚烷基，苄基为示例性芳基烷基；或者具有1至3个独立环或稠合环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基，例如苄基氧基。
尽管已经示出和描述了具体实施方案，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对其进行各种修改和替换。因此，应理解，已经通过说明而非限制的方式描述了本发明。

Claims (20)

1.一种粘结片层，所述粘结片层的厚度为50微米至400微米，所述粘结片层由包含以下的组合物形成：
25体积％至45体积％的液体树脂，所述液体树脂包含聚丁二烯和/或聚异戊二烯，以及此外具有烯丙基的含氮化合物，其中所述含氮化合物基于全部组合物以5体积％至15体积％的量存在，聚丁二烯和/或聚异戊二烯基于全部树脂以15体积％至小于60体积％的量存在；
10重量％至40重量％的峰熔点为至少约260℃的含溴或含磷芳香族化合物；以及
5体积％至50体积％的无机填料，其中所有百分比基于不含溶剂的所述粘结片组合物来计算；
其中所述粘结片的UL-94等级为至少V-1，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk为2至10。
2.根据权利要求1所述的粘结片层，还包含1体积％至25体积％的聚(亚芳基醚)。
3.根据权利要求1所述的粘结片层，其中所述含溴化合物的溴重量％(理论上)为50％至80％，分子量为500至2500，并且包含2至4个溴化芳香环。
4.根据权利要求1所述的粘结片层，其中所述含磷芳香族化合物为由以下结构表示的含氧杂磷杂环己烯氧化物的化合物：
其中每个R1和R2独立地表示氢或C1-C6烃基，每个m可以独立地表示1至4的整数，n平均为2至4，Q为C2-C24二价或三价烃基。
5.根据权利要求1所述的粘结片层，其中所述含溴化合物选自亚乙基双四溴苯酞、四溴二苯氧基苯、十溴二苯氧基氧化物和乙烷-1,2-双(五溴苯基)。
6.根据权利要求4所述的粘结片层，其中所述含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族化合物选自6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6,6'-(1,4-乙烷二基)双-,6,6'-二氧化物；6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6,6'-(1,4-丁烷二基)双-,6,6'-二氧化物；6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6,6'-(对二甲苯二基)双-,6,6'-二氧化物；及其组合。
7.根据权利要求1所述的粘结片层，其中所述含氮化合物包含对所述组合物的树脂组分具有反应性的烯丙基和三嗪环。
8.根据权利要求1所述的粘结片层，其中所述粘结片层的组合物包含4重量％至25重量％的聚(亚芳基醚)和4重量％至25重量％的弹性体聚合物，二者均为固体形式。
9.根据权利要求1所述的粘结片层，其中所述组合物包含：
基于所述组合物的重量，4重量％至20重量％的聚(亚芳基醚)和4重量％至20重量％的弹性体；
20体积％至50体积％的所述无机填料；以及
25体积％至小于37体积％的所述液体树脂，所述液体树脂包含：
基于全部树脂，15体积％至40体积％的聚丁二烯或聚异戊二烯；以及
5体积％至10体积％的包含烯丙基的含氮化合物。
10.根据权利要求1所述的粘结片层，其中所述液体树脂进一步包含5体积％至15体积％的二烯反应性单体。
11.一种电路子组合件，包括
至少两个电路层合件，每个电路层合件包括：
由热固性组合物形成的介电基底层；
结合至所述介电基底层的每一侧的导电金属层，其中每个电路层合件的所述导电金属层中的至少一者已经被图案化而形成电路；
布置在两个电路层合件中的每一者上的电路之间的粘结片层，其中所述粘结片的两侧中的每一者直接接触所述两个电路层合件之一的电路，所述粘结片层是层合工艺的产物，在所述层合工艺中所述粘结片流动并填充所述介电基底层的未被由图案化的导电金属层形成的电路覆盖的区域，其中所述粘结片层由不含溶剂的组合物形成，所述组合物包含：
25体积％至45体积％的液体树脂，所述液体树脂包含聚丁二烯和/或聚异戊二烯，以及此外具有烯丙基的含氮化合物，其中所述含氮化合物基于全部组合物以5体积％至15体积％的量存在，所述聚丁二烯和/或聚异戊二烯基于全部树脂以15体积％至小于60体积％的量存在；
10重量％至40重量％的峰熔点为至少260℃的含溴或含磷芳香族化合物；以及
20体积％至50体积％的无机填料；
其中所述电路组合件的UL-94等级为至少V-0，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk为小于2至10。
12.根据权利要求11所述的电路子组合件，其中所述组合物包含
基于所述热固性组合物的重量，5重量％至20重量％的聚(亚芳基醚)和弹性体；
基于所述热固性组合物的重量，10重量％至40重量％的峰熔点为260℃至500℃的含溴或含磷芳香族化合物；
20体积％至50体积％的无机填料。
13.根据权利要求12所述的电路子组合件，其中所述液体树脂还包含反应性单体。
14.根据权利要求11所述的电路子组合件，其中所述含氮化合物包含对所述粘结片层中的聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂具有反应性的烯丙基和三嗪环。
15.根据权利要求11所述的电路子组合件，其中所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、及其组合。
16.根据权利要求11所述的电路子组合件，其中所述含溴芳香族化合物包含理论上溴重量％为50％至80％，分子量为500至2000，并且包含2、3或4个溴化芳香环的化合物。
17.根据权利要求11所述的电路子组合件，其中所述热固性树脂选自1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、聚(亚苯基醚)树脂、可固化环烯烃或其共聚物、及其组合，其中含氧杂磷杂环己烯氧化物的芳香族化合物由以下结构表示：
其中每个R1和R2独立地表示氢或C1-C6烃基，每个m能够独立地表示1至4的整数，n平均为2至4，Q为C2-C24二价或三价烃基。
18.根据权利要求11所述的电路子组合件，其中所述电介质基底的厚度为50微米至1000微米，所述粘结片层的厚度为50微米至400微米，以及所述介电基底与每个导电金属层之间任选的粘合剂层的厚度小于所述介电基底层的厚度的10％。
19.一种电路子组合件，包括：
(a)至少两个电路层合件，每个电路层合件包括：
(i)由热固性组合物形成的介电基底层，其中基于所述热固性组合物的总重量，所述热固性组合物包含：
10重量％至35重量％的聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂；
30重量％至70重量％的无机填料；以及
10重量％至35重量％的峰熔点为至少260℃至500℃的含溴或含磷芳香族化合物；
(ii)结合至所述介电基底层的每一侧的导电金属层，其中每个电路层合件的所述导电金属层中至少一者已经被图案化而形成电路；以及
(b)布置在所述至少两个电路层合件之间的粘结片层，其中所述粘结片直接接触至少两个电路层合件中至少一者中的至少一个电路或导电层，其中所述粘结片层的组合物由包含以下的组合物形成：
基于全部或部分为液体树脂形式的全部树脂，量为20体积％至小于65体积％的聚丁二烯和/或聚异戊二烯；
25体积％至45体积％的液体树脂，所述液体树脂包含聚丁二烯和/或聚异戊二烯，以及此外具有烯丙基的含氮化合物，其中所述含氮化合物基于全部组合物以5体积％至15体积％的量存在，聚丁二烯和/或聚异戊二烯基于全部树脂以15体积％至小于65体积％的量存在；
10重量％至40重量％的峰熔点为至少260℃的含溴或含磷芳香族化合物；以及
5体积％至50体积％的无机填料，其中所有百分比均基于不含溶剂的所述粘结片组合物来计算；
其中所述电路子组合件的UL-94等级为至少V-1，在10GHz下的Df小于0.006，在10GHz下的Dk小于3.8。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中存在于所述介电基底层的所述热固性组合物中的填料的体积百分比和聚丁二烯和/或聚异戊二烯的体积百分比为比在所述粘结片的组合物中大至少5体积％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113475169A (zh) * 2019-02-27 2021-10-01 罗杰斯公司 包含疏水化熔融二氧化硅的低损耗介电复合材料
CN114430752A (zh) * 2019-09-27 2022-05-03 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
CN114555744A (zh) * 2019-10-30 2022-05-27 琳得科株式会社 粘接剂组合物和粘接片

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8809690B2 (en) * 2010-03-04 2014-08-19 Rogers Corporation Dielectric bond plies for circuits and multilayer circuits, and methods of manufacture thereof
TWI667276B (zh) 2014-05-29 2019-08-01 美商羅傑斯公司 具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件
CN110643145B (zh) * 2018-06-26 2022-05-31 中山台光电子材料有限公司 树脂组合物及由其制成的物品
US11895768B2 (en) 2018-10-02 2024-02-06 Rogers Corporation Printed circuit board substrate comprising a coated boron nitride
KR102376112B1 (ko) * 2019-06-27 2022-03-17 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 조성물 및 반도체 소자 밀봉용 필름
JP6905160B1 (ja) * 2020-03-13 2021-07-21 リンテック株式会社 デバイス用硬化性接着シート
US11359062B1 (en) 2021-01-20 2022-06-14 Thintronics, Inc. Polymer compositions and their uses
KR20230110598A (ko) * 2021-02-10 2023-07-24 미쓰이금속광업주식회사 수지 조성물, 수지 구비 구리박 및 프린트 배선판
US11596066B1 (en) 2022-03-22 2023-02-28 Thintronics. Inc. Materials for printed circuit boards

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009127014A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Panasonic Electric Works Co Ltd プリプレグ及びその製造方法並びに金属張積層板及びその製造方法
CN101522318A (zh) * 2006-08-08 2009-09-02 环球产权公司 粘合性提高的电路材料、其制造方法和由其制成的制品
CN101663374A (zh) * 2007-04-03 2010-03-03 巴斯夫欧洲公司 Dopo阻燃剂组合物
CN102304264A (zh) * 2011-08-23 2012-01-04 南亚塑胶工业股份有限公司 一种高频铜箔基板及其所使用的复合材料
CN102481598A (zh) * 2009-06-11 2012-05-30 罗杰斯公司 介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件
CN104774476A (zh) * 2015-03-10 2015-07-15 广东生益科技股份有限公司 含磷阻燃组合物以及使用它的含磷聚苯醚树脂组合物、预浸料和层压板
TW201600547A (zh) * 2014-05-29 2016-01-01 羅傑斯公司 具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5590359A (en) * 1978-12-28 1980-07-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Method of making laminated board or like
GB8913542D0 (en) 1989-06-13 1989-08-02 Shell Int Research Process for modification of polyphenylene ether or related polymers with a cyclic anhydride and the use thereof in modified,high temperature rigid polymer
US6291627B1 (en) 1999-03-03 2001-09-18 National Science Council Epoxy resin rendered flame retardant by reaction with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
JP4588834B2 (ja) 2000-04-06 2010-12-01 パナソニック電工株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板
CN1214455C (zh) 2000-04-25 2005-08-10 日立化成工业株式会社 电路连接用粘接剂、使用其的电路连接方法及电路连接结构体
WO2003036968A1 (en) 2001-09-26 2003-05-01 Sony Electronics, Inc. Real-time bookmarking of streaming media assets
US7022404B2 (en) 2002-11-01 2006-04-04 World Properties, Inc. Circuit substrate material, circuits comprising the same, and method of manufacture thereof
DE10338116A1 (de) 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyl-phosphaphenanthren-10-oxid und an den Phenylgruppen substituierten Derivaten desselben
DE10338131A1 (de) 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyloxy-phosphaphenanthren-10-oxid oder -thion und an den Phenylgruppen substitutierten Derivaten desselben
TW200721932A (en) 2004-01-30 2007-06-01 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesion assisting agent-bearing metal foil, printed wiring board, and production method of printed wiring board
WO2005118604A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
WO2006095511A1 (ja) 2005-03-07 2006-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. 環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる基板
US20080132131A1 (en) 2006-12-05 2008-06-05 Nan Ya Plastics Corporation Polybutadiene thermosetting resin printed circuit board composition and the process thereof
DE112008000932T5 (de) 2007-04-11 2010-02-18 World Properties, Inc., Lincolnwood Schaltkreismaterialien, Mehrschichtschaltkreise und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN101290438B (zh) 2007-04-20 2010-05-26 群康科技(深圳)有限公司 液晶显示装置
GB2473982B (en) 2008-07-18 2013-01-23 World Properties Inc Circuit materials, circuits laminates and method of manufacture thereof
CN102272216A (zh) 2008-12-29 2011-12-07 巴斯夫欧洲公司 环氧树脂中的dopo阻燃剂
JP5608161B2 (ja) 2009-03-26 2014-10-15 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板
TWI598357B (zh) 2009-05-19 2017-09-11 亞比馬利股份有限公司 Ｄｏｐｏ衍生物阻燃劑
TWI503339B (zh) 2009-05-19 2015-10-11 Albemarle Corp Ｄｏｐｏ衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物
JP2011001473A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Hitachi Chem Co Ltd 電子部品用絶縁材料
CN101643565B (zh) 2009-08-24 2010-07-21 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
DE102009055434A1 (de) 2009-12-31 2011-07-07 Chemische Fabrik Budenheim KG, 55257 Flammenschutzmittelzusammensetzung für thermoplastische Formmassen
US8809690B2 (en) * 2010-03-04 2014-08-19 Rogers Corporation Dielectric bond plies for circuits and multilayer circuits, and methods of manufacture thereof
CN102971333B (zh) 2010-03-31 2015-09-09 雅宝公司 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法
WO2012081705A1 (ja) 2010-12-16 2012-06-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 硬化性樹脂組成物
US20140154939A1 (en) 2011-10-18 2014-06-05 Qianping Rong Halogen-free low-dielectric resin composition, and prepreg and copper foil laminate made by using same
WO2013097128A1 (zh) 2011-12-29 2013-07-04 广东生益科技股份有限公司 含磷低分子量聚苯醚树脂的制备方法
CA2863624A1 (en) 2012-01-19 2013-07-25 Isola Usa Corp. Synthesized resins and varnishes, prepregs and laminates made therefrom
CN103509329B (zh) 2012-06-28 2016-01-20 中山台光电子材料有限公司 低介电树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
EP2892948A1 (en) 2012-09-07 2015-07-15 Dow Global Technologies LLC Toughening masterblends
CN103772957B (zh) 2012-10-24 2016-03-16 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及其应用
US9257212B2 (en) 2013-03-18 2016-02-09 Iteq Corporation Dielectric material with low dielectric loss
TWI513761B (zh) * 2013-04-30 2015-12-21 Ind Tech Res Inst 樹脂組合物、膠片、及包含其之基材
TWI491671B (zh) 2013-05-21 2015-07-11 Elite Material Co Ltd Low dielectric halogen-free resin compositions and circuit boards for which they are used
US20160060281A1 (en) 2013-05-31 2016-03-03 Scott Edward Angell Butadien2,3-diyl linked di-dopo derivatives as flame retardants
US9258892B2 (en) 2013-07-23 2016-02-09 Rogers Corporation Circuit materials, circuits laminates, and method of manufacture thereof
CN104583309B (zh) 2013-08-23 2017-10-03 台光电子材料(昆山)有限公司 树脂组成物及应用其之铜箔基板及印刷电路板
US20150148450A1 (en) 2013-11-24 2015-05-28 Iteq Corporation Halogen-free low-expansion resin composition
TW201538532A (zh) 2014-04-10 2015-10-16 Rogers Corp 交聯的氟聚合物電路材料、電路層板及其製造方法
CN105440645B (zh) 2014-07-10 2017-11-07 中山台光电子材料有限公司 含磷阻燃剂的低介电树脂组合物及其制备方法和应用
CN105238000B (zh) 2014-07-10 2017-08-25 中山台光电子材料有限公司 一种低介电复合材料及其积层板和电路板
CN105566851A (zh) 2014-11-10 2016-05-11 江苏雅克科技股份有限公司 Dopo衍生物与环氧树脂组合物于高频基板上应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522318A (zh) * 2006-08-08 2009-09-02 环球产权公司 粘合性提高的电路材料、其制造方法和由其制成的制品
CN101663374A (zh) * 2007-04-03 2010-03-03 巴斯夫欧洲公司 Dopo阻燃剂组合物
JP2009127014A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Panasonic Electric Works Co Ltd プリプレグ及びその製造方法並びに金属張積層板及びその製造方法
CN102481598A (zh) * 2009-06-11 2012-05-30 罗杰斯公司 介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件
CN102304264A (zh) * 2011-08-23 2012-01-04 南亚塑胶工业股份有限公司 一种高频铜箔基板及其所使用的复合材料
TW201600547A (zh) * 2014-05-29 2016-01-01 羅傑斯公司 具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件
CN104774476A (zh) * 2015-03-10 2015-07-15 广东生益科技股份有限公司 含磷阻燃组合物以及使用它的含磷聚苯醚树脂组合物、预浸料和层压板

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113475169A (zh) * 2019-02-27 2021-10-01 罗杰斯公司 包含疏水化熔融二氧化硅的低损耗介电复合材料
CN114430752A (zh) * 2019-09-27 2022-05-03 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
CN114555744A (zh) * 2019-10-30 2022-05-27 琳得科株式会社 粘接剂组合物和粘接片
CN114555744B (zh) * 2019-10-30 2023-09-15 琳得科株式会社 粘接剂组合物和粘接片

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