CN108348992A - 连续铸造用保护渣以及连续铸造方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续铸造用保护渣，具有含有CaO：25～60质量％、SiO2：15～45质量％、F：5～25质量％、S：0.2～1.0质量％、Li2O、Na2O和K2O的合计：0～20质量％的基材组成，在所述基材组成中，f(1)为0.90～1.90，f(2)为0.10～0.40，f(3)为0～0.40，CaO、SiO2、F、S、Li2O、Na2O、K2O的合计为90～100质量％。

Description

连续铸造用保护渣以及连续铸造方法
技术领域
本发明涉及连续铸造用保护渣(mold flux)以及连续铸造方法。该保护渣以及连续铸造方法，在通过连续铸造来制造含Al钢以及含Al亚包晶钢的铸坯时为了防止在铸坯表面发生的裂纹而被很适宜地使用。
本申请基于在2015年11月5日在日本提出的专利申请2015－217238号要求优先权，将其内容原因到此。
背景技术
在通过连续铸造来制造钢的板坯时，在铸模(铸型)内钢液凝固而形成凝固壳。如果该凝固壳的厚度不均匀，则在铸坯表面容易发生裂纹。
为了防止铸坯表面的裂纹，使铸模内的凝固壳的厚度均匀、即将凝固壳的顶端部缓慢地冷却(以下称为缓冷)是有效的。为了该缓冷，利用了保护渣。
保护渣被向铸模内的钢液上供给，通过来自钢液的供热而熔融，在钢液上形成熔融层。形成了该熔融层的熔融渣，沿着铸模的内壁向铸模与凝固壳之间的间隙流入，形成薄膜。通过该薄膜来将与薄膜接触的钢液以及凝固壳缓冷。
在刚开始铸造后，薄膜通过由铸模引起的冷却而凝固，形成玻璃状的薄膜。其后，随着时间的经过，从玻璃状的薄膜中析出结晶。如果将该薄膜的结晶化促进，则铸模侧的薄膜表面的粗糙度增大。因此，在铸模与薄膜之间的界面热阻增大，薄膜中的辐射传热也被抑制。结果，能够将与薄膜接触的钢液以及凝固壳适当地缓冷。
作为在铸坯表面容易发生裂纹的钢，已知有亚包晶钢。作为该亚包晶钢，例如可举出含有0.06～0.20质量％的C的钢。亚包晶钢，从液相向固相变化时的凝固收缩率大。因此，特别是对于亚包晶钢而言，将凝固壳的顶端部缓冷是很重要的。专利文献1～7公开了防止或抑制这样的亚包晶钢的铸坯表面的裂纹的手段。
例如，作为促进上述那样的薄膜的结晶化的手段，在专利文献1～4中公开了以下的方法。
在专利文献1中公开了一种在1300℃下的粘度为0.6～2.5泊(poise)、凝固温度为1150～1250℃的连续铸造用保护渣。在该专利文献1中，提高保护渣的凝固温度，来促进了渣(薄膜)的结晶化。
在专利文献2中公开了一种连续铸造用保护渣，其主成分为CaO以及SiO2，碱度为1.2～1.6，MgO含量为1.5质量％以下。在该专利文献2中，增大保护渣的碱度(CaO相对于SiO2的质量比)、并降低MgO含量，来促进渣(薄膜)的结晶化。
在专利文献3中，公开了一种保护渣，其具有：在凝固时析出镁黄长石(akermanite)(2CaO·MgO·2SiO2)、钙铝黄长石(gehlenite)(2CaO·Al2O3·SiO2)、它们的无限固溶体即黄长石(melilite)作为主要的结晶相的组成。在专利文献3中，通过这样的组成来使渣的结晶化稳定。
在专利文献4中公开了一种CaO－SiO2－CaF2－NaF四成分系的保护渣的组成范围。该组成范围,如非专利文献1所示，与Ca4Si2O7F2的初晶区域实质地一致。因此，专利文献4所公开的保护渣，容易析出Ca4Si2O7F2。另外，在专利文献4中，为了恰当地有效利用Ca4Si2O7F2(枪晶石(cuspidine)：3CaO·2SiO2·CaF2)，考虑了碱金属与F之间的亲合性。结果，在专利文献4中，薄膜的结晶化被促进，得到了缓冷效果。
在专利文献5中公开了一种CaO－SiO2－CaF2三成分系的保护渣的组成范围。另外，在专利文献5中，为了恰当地有效利用Ca4Si2O7F2(枪晶石：3CaO·2SiO2·CaF2)，考虑了碱金属与F之间的亲合性。结果，在专利文献5中，薄膜的结晶化被促进，得到了缓冷效果。
如上述那样，在专利文献1～5中，基于固相薄膜的特性，来将与薄膜接触的钢液以及凝固壳缓冷。另一方面，在专利文献6中，基于液相薄膜的特性来抑制了薄膜中的辐射传热。在该专利文献6中公开了一种熔融时的辐射热的吸收系数为100m－1以上的保护渣。在该保护渣中含有超过10质量％的过渡金属氧化物以使得满足该吸收系数。
而且，如专利文献3所教导的那样，S容易聚集于熔融渣与钢液的界面。因此，如专利文献7所教导的那样，当该S转移到钢液中时，钢液的表面张力降低，并且钢的脆性变大。因此，要防止铸坯的表面裂纹的话，保护渣中的S浓度小是很重要的。例如，在专利文献7中公开了一种使用下述保护渣的连续铸造方法，所述保护渣的S浓度为与铸造速度相应的上限值以下。另外，如专利文献3所教导的那样，当保护渣中的S浓度小时，由S引起的熔融渣与钢液之间的界面张力的降低少，因此也能够防止熔融渣(薄膜中的液体部分)卷入到钢液中。
近年来，为了提高制品的强度、耐蚀性等性能，需求含有0.10质量％以上的Al的含Al钢。但是，在该含Al钢的连续铸造中,钢液中的Al在由保护渣产生的熔融渣(薄膜以及熔融层中的液体)与钢液的界面氧化,薄膜组成变化。例如，在使用在薄膜中产生Ca4Si2O7F2(枪晶石：3CaO·2SiO2·CaF2)的保护渣的情况下,通过产生的Al2O3,Ca4Si2O7F2被稀释,因此Ca4Si2O7F2的结晶化被阻碍。结果,变得不能得到充分的缓冷效果,在铸坯的表面发生裂纹。另外，在铸造中，铸模内钢液上的熔融层的组成的经时变化大的情况下,沿着铸模内壁的熔融渣的流入速度变得不均匀。结果,铸模铜板的温度变动变大,容易发生裂纹。另外，为了避免漏钢(break out),需要以低的铸造速度来作业,使凝固壳的平均厚度增加。因此,含Al钢的连续铸造,与其他钢种的连续铸造相比,铸坯的成品率和生产率低。
但是，在上述的专利文献1～7中，没有公开含Al钢(含有0.10质量％以上的Al的钢)。例如，在专利文献1、4、5和7中公开的钢中的Al的量为0.02～0.04质量％(专利文献1)、0.035～0.045质量％(专利文献4)、0.02～0.04质量％(专利文献5)、0.03～0.08质量％(专利文献7)。这样，就忽视了为了提高含Al钢的连续铸造效率而使用新的保护渣。
另外，例如，在专利文献1中公开了以下内容：当将凝固点提高至1250℃以上时，阻碍润滑性，不能够防止漏钢。这样，在由亚包晶钢的钢液通过连续铸造来得到铸坯的情况下，对保护渣的凝固点的上限有限制。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开平8－197214号公报
专利文献2:日本国特开平8－141713号公报
专利文献3:日本国特开2005－40835号公报
专利文献4:日本国特开2001－179408号公报
专利文献5:日本国特开2004－358485号公报
专利文献6:日本国特开平7－185755号公报
专利文献7:日本国特开昭61－115653号公报
非专利文献
非专利文献1:ISIJ International，vol.42(2002)，No.5，pp.489～497
非专利文献2:铁和钢(鉄と鋼)，vol.70(1984)，No.9，pp.1242～1249
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的是提供防止含有0.10质量％以上的Al的含Al钢的铸坯的表面裂纹的保护渣以及含Al钢的连续铸造方法。
本发明的要旨如下。
(1)本发明的一方式涉及的连续铸造用保护渣，具有含有CaO：25～60质量％、SiO2：15～45质量％、F：5～25质量％、S：0.2～1.0质量％、Li2O和Na2O以及K2O的合计：0～20质量％的基材组成，在上述基材组成中，用下述(式1)表示的f(1)为0.90～1.90，用下述(式2)表示的f(2)为0.10～0.40，用下述(式3)表示的f(3)为0～0.40，CaO、SiO2、F、S、Li2O、Na2O、K2O的合计为90～100质量％。
f(1)＝(CaO)h/(SiO2)h (式1)
f(2)＝(CaF2)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(CaF2)h} (式2)
f(3)＝(MF)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(MF)h} (式3)
在此，上述(式1)～(式3)中的(CaO)h、(SiO2)h、(CaF2)h、(MF)h采用以下式子算出，
(CaO)h＝WCaO－(CaF2)h×0.718 (式4)
(SiO2)h＝WSiO2 (式5)
(CaF2)h＝(WF－WLi2O×1.27－WNa2O×0.613－WK2O×0.403)×2.05(式6)
(MF)h＝WLi2O×1.74+WNa2O×1.35+WK2O×1.23 (式7)
以上式子中的Wi表示各成分i的质量百分率。
(2)在上述(1)所述的连续铸造用保护渣的上述基材组成中，S量可以为0.5～1.0质量％。
(3)在上述(1)所述的连续铸造用保护渣的上述基材组成中，上述基材组成中的S量可以为0.6～1.0质量％。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的连续铸造用保护渣的上述基材组成，可以还含有0～4.0质量％的Al2O3。
(5)上述(1)～(4)的任一项所述的连续铸造用保护渣的上述基材组成，可以具有1150～1400℃的凝固点。
(6)上述(1)～(4)的任一项所述的连续铸造用保护渣的上述基材组成，可以在1300℃的温度下具有2泊以下的粘度。
(7)上述(1)～(6)的任一项所述的连续铸造用保护渣的上述基材组成，可以具有1.2～2.1的碱度。
(8)在上述(1)～(7)的任一项所述的连续铸造用保护渣的上述基材组成中，CaO、SiO2、F、S、Li2O、Na2O、K2O的合计可以为90～98质量％。
(9)上述(1)～(8)的任一项所述的连续铸造用保护渣，可以相对于100质量份的上述基材组成，含有0～10质量份的C。
(10)本发明的一方式涉及的连续铸造方法，使用上述(1)～(9)的任一项所述的连续铸造用保护渣来铸造具有含有0.10～3.00质量％的Al的钢组成的钢。
(11)在上述(10)所述的连续铸造方法中，上述钢组成可以还含有0.06～0.20质量％的C。
(12)在上述(10)所述的连续铸造方法中，上述钢组成可以含有Al：0.10～3.00质量％、C：0～0.20质量％、Si：0～1.0质量％、Mn：0～3.0质量％、P：0～0.030质量％、S：0～0.010质量％、Cu、Ni、V、Nb、Ti、Cr、Mo、W、Zr的每一种：0～0.30质量％、Ca、Mg、REM、B的每一种：0～0.030质量％，余量包含Fe和杂质。
(13)在采用上述(12)所述的连续铸造方法铸造的上述钢的上述钢组成中，C量可以为0.06～0.20质量％。
(14)在采用上述(10)～(13)的任一项所述的连续铸造方法铸造的上述钢中，上述钢组成可以被调整为使得在热轧和冷轧后抗拉强度变为780MPa以上。
根据本发明，在通过连续铸造来制造含Al钢的铸坯时，能够切实地防止表面裂纹。另外，根据本发明，能够降低铸模的铜板温度的变动、防止漏钢，并且使铸造速度上升。特别是，本发明在制造作为成品的抗拉强度为780MPa以上的高强度钢板时，在通过连续铸造来制造含有0.10质量％以上的Al、且0.06～0.20质量％的C的亚包晶钢的板坯方面很有效。
附图说明
图1是表示将本发明的一实施方式涉及的保护渣的f(1)和f(2)、f(3)的范围表示在(CaO)h－(SiO2)h－(CaF2)h－(MF)h系状态图中的示意图。
图2是表示保护渣中的S量与铸模的铜板温度的变动幅度的关系、以及保护渣中的S量与纵裂纹板坯的个数的关系的图。
具体实施方式
以下示出本发明的一实施方式涉及的保护渣和本发明的一实施方式涉及的连续铸造方法。
在这些实施方式中，将含有0.10质量％以上的Al的钢定义为含Al钢。为了提高钢的强度以及耐蚀性，钢可以含有直到3.00质量％的Al。这样，即使钢含有3.00质量％的Al，也在薄膜中结晶出Ca4Si2O7F2。
本实施方式涉及的保护渣的基材，含有25～60质量％的CaO、15～45质量％的SiO2、合计为0～20质量％的Na2O、Li2O、K2O(3种碱金属氧化物的群)、5～25质量％的F、0.20～1.00质量％的S。本实施方式涉及的保护渣，含有上述基材，为了根据需要来调整熔融速度，也可以含有焦炭粉、微粒碳粉等碳材。该碳材的量，采用将基材(基材中的各成分的合计量)作为100质量％的表观的浓度定义，相对于基材100质量％(100质量份)，为0～10质量％(10质量份)。本实施方式涉及的保护渣，用向铸模内添加之前的组成(初期组成)定义。另外，本实施方式涉及的保护渣的组成，在如后述的实施例1所示的本领域采用惯例的方法定义。
进而，在本实施方式涉及的保护渣的基材的组成中，用下述(式1)表示的f(1)为0.90～1.90，下述(式2)所示的f(2)为0.10～0.40，下述(式3)所示的f(3)为0～0.40。这些f(1)和f(2)、f(3)的范围示于图1中，是(CaO)h－(SiO2)h－(CaF2)h－(MF)h四成分系状态图(两个三成分系状态图)中的阴影部。MF意指碱金属氟化物。
f(1)＝(CaO)h/(SiO2)h (式1)
f(2)＝(CaF2)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(CaF2)h} (式2)
f(3)＝(MF)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(MF)h} (式3)
在此，在上述(式1)～(式3)中，(CaO)h采用下述(式4)算出，(SiO2)h采用下述(式5)算出，(CaF2)h采用下述(式6)算出，(MF)h采用下述(式7)算出。
(CaO)h＝WCaO－(CaF2)h×0.718 (式4)
(SiO2)h＝WSiO2 (式5)
(CaF2)h＝(WF－WLi2O×1.27－WNa2O×0.613－WK2O×0.403)×2.05 (式6)
(MF)h＝WLi2O×1.74+WNa2O×1.35+WK2O×1.23 (式7)
另外，在上述(式4)～(式7)中，Wi表示各成分i相对于基材的总质量(基材中的各成分的合计量)的质量百分率。即，WCaO表示CaO相对于基材的总质量的质量百分率，WSiO2表示SiO2相对于基材的总质量的质量百分率，WF表示F相对于基材的总质量的质量百分率，WLi2O表示Li2O相对于基材的总质量的质量百分率，WNa2O表示Na2O相对于基材的总质量的质量百分率，WK2O表示K2O相对于基材的总质量的质量百分率。再者，也可以将f(1)、f(2)、f(3)、(CaO)h、(SiO2)h、(CaF2)h、(MF)h分别表达为f1、f2、f3、hCaO、hSiO2、hCaF2、hMF。另外，如从(式2)和(式3)以及图1所理解的那样，(CaO)h和(MF)h为正的值。
f(1)与采用CaO相对于SiO2的质量比定义的通常的碱度不同。由于随着CaF2的质量的增加，CaO的质量减少，因此在f(1)中，将通常的碱度的分子(CaO的质量)置换为(CaO)h。这样，f(1)为修正碱度，对促进Ca4Si2O7F2的结晶化很重要。因此，不需要限定碱度。但是，本实施方式涉及的保护渣的基材的碱度(CaO/SiO2)可以为1.2～2.1。
因此，如下述(式8)所示，f(1)的范围为0.90～1.90。该f(1)的范围，也考虑通过与钢液中的Al([Al]≥0.10质量％)的氧化还原反应从而在连续铸造中SiO2减少的情况来确定。另外，f(1)的优选的下限为0.95、1.00、或1.05。f(1)的优选的上限为1.85、1.80、或1.75。例如，f(1)的优选的范围为0.95～1.90、1.00～1.90、1.05～1.90、0.90～1.85、0.95～1.85、1.00～1.85、1.05～1.85、0.90～1.80、0.95～1.80、1.00～1.80、或1.05～1.80。
0.90≤f(1)≤1.90 (式8)
如果f(1)小于0.90、或大于1.90，则不能够得到所需量的Ca4Si2O7F2的结晶相，铸模内的冷却变得不稳定，铸模的铜板温度的变动变大。
f(2)是相对于构成(CaO)h－(SiO2)h－(CaF2)h系状态图的成分的合计量的、(CaF2)h的质量比。该f(2)也为了促进Ca4Si2O7F2的结晶化需要调整为适宜的范围。因此，如下述(式9)所示，f(2)的范围为0.10～0.40。如果f(2)小于0.10、或大于0.40，则不能得到充分量的Ca4Si2O7F2的结晶相。f(2)的优选的下限为0.11。f(2)的优选的上限为0.35、0.30、0.25、或0.20。例如，f(2)的优选的范围为0.11～0.40、0.11～0.35、0.11～0.30、0.11～0.25、0.11～0.20、0.10～0.35、0.11～0.30、0.11～0.25、或0.11～0.20。
0.10≤f(2)≤0.40 (式9)
f(3)表示相对于构成(CaO)h－(SiO2)h－(MF)h系状态图的成分的合计量的、起溶解Ca4Si2O7F2的溶剂的作用的成分即(MF)h的比率。因此，该f(3)也需要为了促进Ca4Si2O7F2的结晶化而调整为适宜的范围。因此，如下述(式10)所示，f(3)的范围为0～0.40。该f(3)的范围，也考虑通过与钢液中的Al([Al]≥0.10质量％)的氧化还原反应从而SiO2减少的情况来确定的。如果f(3)大于0.40，则不能得到充分量的Ca4Si2O7F2的结晶相。f(3)的优选的上限为0.35、0.30、0.25、或0.20。例如，f(3)的优选的范围为0～0.35、0～0.30、0～0.25、或0～0.20。
0≤f(3)≤0.40 (式10)
本实施方式涉及的保护渣的基材，如上述那样，需要含有0.20～1.00质量％的S。当S量为0.20～1.00质量％时，即使通过连续铸造来由含Al钢的钢液制造铸坯，熔融层的组成的经时变化也小。因此，沿着铸模的内壁的熔融渣的流入速度变得均匀。另外，即使钢液中的Al与薄膜中的熔融渣反应从而薄膜组成变化，也能够维持薄膜中的Ca4Si2O7F2的结晶化的速度。结果，凝固壳的厚度容易变得均匀，铸模的铜板温度的变动变小。另外，S量的优选的下限为0.30、0.50、0.60、或0.65质量％。S量的优选的上限为0.95质量％。
在S量低于0.20质量％的情况下，熔融层的组成不稳定，铸模的铜板温度的变动大，在板坯表面发生裂纹。在S量高于1.00质量％的情况下、转移到钢液中的S对钢液的界面张力以及钢的韧性给予的不良影响，抵消熔融渣中的S对铸模的铜板温度的变动给予的好的效果，因此在板坯表面发生裂纹。将S量(下轴)与纵裂纹板坯的个数(右轴)的关系、以及S量(下轴)与铸模的铜板温度的变动幅度(左轴)的关系示于图2。如图2所示可知，当S量为0.20质量％～1.00质量％时，能够切实防止板坯的表面裂纹，能够充分减小铸模的铜板温度的变动幅度。再者，当铸模的铜板温度的变动幅度为20℃以下时，能够防止由于铸模内的凝固壳的不均匀冷却而导致凝固壳变形的情况。另外，如图2所示，当S量超过0.50％时，S减小铸模的铜板温度的变动幅度的效果开始饱和。进而，当铸模的铜板温度的变动幅度为15℃以下时，能够将铸造速度大致稳定地最大化。因此，如图2所示那样，优选S量为0.50％以上、为0.60％以上、为超过0.60％、或为0.65％以上。
另外，为了使Ca4Si2O7F2(枪晶石：3CaO·2SiO2·CaF2)在薄膜中以充分的速度生成充分的量，在薄膜中，Ca、Si和F分别需要规定的量。因此，本实施方式涉及的保护渣的基材，作为用于使薄膜中生成Ca4Si2O7F2(枪晶石：3CaO·2SiO2·CaF2)的必需成分，如上述那样，含有25～60质量％的CaO、15～45质量％的SiO2、和5～25质量％的F。当这些必需成分的量不充分时，在薄膜中不能得到充分量的Ca4Si2O7F2的结晶相。另外，CaO量的优选的下限为30质量％、或35质量％。CaO量的优选的上限为55质量％、或50质量％。SiO2量的优选的下限为20质量％、或25质量％。SiO2量的优选的上限为40质量％、或35质量％。F量的优选的下限为8质量％、或10质量％。F量的优选的上限为20质量％、或15质量％。
碱金属与F等卤素的亲合性强。在保护渣除了含有CaO、SiO2以及F(即，氟化物中的氟)以外还含有例如Na2O、Li2O、K2O之类的碱金属氧化物的情况下，在由保护渣生成的熔融渣中，如下述(式11)～(式13)那样，碱金属氧化物中的碱金属离子与CaF2中的氟离子结合。
CaF2+Li2O→CaO+2LiF (式11)
CaF2+Na2O→CaO+2NaF (式12)
CaF2+K2O→CaO+2KF (式13)
因此，将保护渣中的Li2O、Na2O以及K2O分别看待为LiF、NaF、KF。另外，将与这些碱金属氧化物交换阴离子的CaF2看待为CaO。其结果，得到了上述的(式4)、(式6)和(式7)。作为碱金属，有Li、Na、K、Rb、Cs、Fr。但是，在向保护渣添加碱金属的情况下，碱金属优选为Li、Na、K中的1种以上。Li2O、Na2O和K2O，与其他的碱金属氧化物(Rb2O、Cs2O以及Fr2O)相比，非常容易获取。另一方面，向保护渣添加Rb2O、Cs2O和Fr2O在工业上亏损大，因此视为后述的其他成分。
本实施方式涉及的保护渣的基材，可以含有选自Na2O、Li2O、K2O中的至少1种来作为用于调整凝固点等的任意成分。但是，如果这些碱金属氧化物过多，则上述的必需成分的量不足。因此，当这些碱金属氧化物的合计量超过20质量％时，不能得到充分量的Ca4Si2O7F2的结晶相。因此，Na2O、Li2O、K2O的合计量为0～20质量％。另外，该合计量的优选的上限为18质量％、15质量％、12质量％、10质量％、或8质量％。
CaO、SiO2、F、S、Li2O、Na2O、K2O是本实施方式涉及的保护渣的基材中的基本成分。为了生成充分量的Ca4Si2O7F2的结晶相，上述基本成分(CaO、SiO2、F、S、Li2O、Na2O、K2O)的合计量需为90～100质量％。当基本成分的合计量低于90％时，不能得到需要量的Ca4Si2O7F2的结晶相。不需要限定基本成分的合计量的上限。在保护渣的基材包含后述的其他成分的情况下，基本成分的合计量也可以为98质量％以下。
另外，本实施方式涉及的保护渣的基材，也可以含有基本成分以外的其他成分。例如，本实施方式涉及的保护渣的基材也可以含有Al2O3：0.1～10.0质量％、MgO：0.1～10.0质量％、MnO：0.1～4.0质量％。但是，由于基本成分的合计量需为90质量％以上，因此需要使这些成分的合计量为10质量％以下。即，其他成分的合计量为0～10质量％。另外，Al2O3的量为0～10.0质量％，MgO的量为0～10.0质量％。进而，Al2O3的量更优选为0～4.0质量％，MgO的量更优选为0～4.0质量％，MnO的量更优选为0～4.0质量％。
本实施方式涉及的保护渣的基材的凝固点优选为1150～1400℃。当凝固点在该温度范围内时，能够更加促进Ca4Si2O7F2的结晶化。保护渣的凝固点采用旋转式、振动片式的粘度测定装置来测定。凝固点的更优选的下限为1200℃、1240℃、或1250℃。另外，凝固点的更优选的上限为1350℃或1300℃。
本实施方式涉及的保护渣的基材的粘度，优选在1300℃下为2泊以下(0.2Pa·s以下)。当粘度为2泊以下时，能够进一步提高结晶化速度，因此对缓冷有效。通过铸模内的反应，熔融层的组成变化，铸造中的熔融渣的粘度变得高于铸造初期的粘度，因此优选保护渣的粘度低。保护渣的粘度，与凝固点同样地采用旋转式、振动片式的粘度测定装置测定。保护渣的粘度的更优选的上限为1泊(0.1Pa·s)。
在本发明的一实施方式涉及的连续铸造方法中，钢(钢液)含有0.10～3.00质量％的Al。为了更加提高成品的强度，钢可以还含有0.06～0.20质量％的C。例如，对于成品的高强度钢板，优选抗拉强度为780MPa以上。因此，也可以调整钢中的钢组成，以使得在热轧和冷轧后抗拉强度成为780MPa以上。
如上述那样，在本实施方式涉及的连续铸造方法中，钢含有作为必需元素的Al。另外，在本实施方式涉及的连续铸造方法中，钢也可以含有作为任意元素的、选自C、Si、Mn、P、S、Cu、Ni、V、Nb、Ti、Cr、Mo、W、Zr、Ca、Mg、REM、B中的至少1种。余量为Fe和杂质。例如，钢可以含有0.10～3.00质量％的Al、0～0.20质量％的C、0～1.0质量％的Si、0～3.0质量％的Mn、0～0.03质量％的P、0～0.01质量％的S、0～0.30质量％的Cu、0～0.30质量％的Ni、0～0.30质量％的V、0～0.30质量％的Nb、0～0.30质量％的Ti、0～0.30质量％的Cr、0～0.30质量％的Mo、0～0.30质量％的W、0～0.30质量％的Zr、0～0.030质量％的Ca、0～0.030质量％的Mg、0～0.030质量％的REM、0～0.030质量％的B，余量包含Fe和杂质。
另外，例如，也可以Si量为0.02～1.0质量％、Mn量为0.5～3.0质量％。再者，为了改善成品的高强度钢板的强度、加工性，钢也可以含有分别为0.30质量％以下的选自Cu、Ni、V、Nb、Ti、Cr、Mo、W、Zr中的至少1种。进而，钢也可以含有分别为0.030质量％以下的选自Ca、Mg、REM、B中的至少1种。任意元素的量的各自的下限不需要限定。例如，各任意元素的量可以为0％以上、或大于0％。
在本实施方式涉及的连续铸造方法中，使用上述实施方式涉及的保护渣，来铸造具有上述的钢组成的钢。在本实施方式涉及的连续铸造方法中，在由保护渣形成有熔融渣的铸模内，伴随着含Al钢的钢液中的Al引起的氧化反应，薄膜的组成变化了的情况下，也能够在薄膜中容许Ca12Al14F2O32的结晶化、并且维持Ca4Si2O7F2的结晶化，综合地将凝固壳的顶端部缓冷。另外，当C量为0.06～0.20质量％时，有时钢成为亚包晶钢，因此在以往的方法中，铸坯容易发生表面裂纹。在该情况下，也能够有效利用薄膜中的结晶化所致的缓冷来防止表面裂纹。
而且，在连续铸造中，由于钢液中的Al([Al]≥0.10质量％)而导致SiO2被还原从而减少。因此，也可以根据钢液中Al浓度来选择f(1)低的保护渣。另外，也可以对连续铸造中的熔融层或薄膜的组成进行测定或者进行模拟实验，来确定由熔融层或薄膜的组成计算的f(1)与由保护渣的组成计算的f(1)的关系。也能够基于该关系来选择更适当的保护渣。同样地，当由于钢液中的Al而导致SiO2减少时，由熔融层以及薄膜的组成计算f(3)增大。f(3)的增大对Ca4Si2O7F2的结晶化给予影响，因此，例如，也可以选择适当的保护渣以使得就薄膜的组成而言成为0.40以下。
实施例1
使用基于2连铸流的垂直弯曲型连续铸造机，铸造了具有表1所示的组成的钢液780吨。在两连铸流中，得到了宽度1500mm且厚度250mm、长度7000mm的板坯。将铸造速度设定为1.5m/min。在连续铸造中，按每个连铸流来分开使用表2～表5所示的保护渣。
表1
表2
表3
表4
表5
为了测定钢液的组成，向铸模内的钢液中插入分析取样器，将钢液取样。使该钢液凝固后，通过发射光谱分析来求得钢液的组成。得到的钢液的组成示于表1。表1所示的成分以外的成分为铁和杂质。
另外，保护渣的组成采用常规方法来确定。即，通过荧光X射线分析(JEOL制JSX－3200)来求出作为通常所测定的阳离子一般会存在的元素的量(质量浓度)。将得到的各元素的量换算成与各元素对应的一般的氧化物的量。采用燃烧法确定S和C的量，采用常规方法确定F的量。在表2和表3中的上栏，示出了通过将基材的合计量(将C除外的各成分的合计量)设定为100％而确定的各成分(各氧化物、F、S、C)的量。基材意指在铸模内形成熔融渣的保护渣中的成分。因此，将对熔融渣的组成几乎不给予影响的C从基材排除在外。在表2和表3中的下栏，为了参考，用带括号的方式示出了将全部成分的合计量设定为100％从而确定的各成分的量。另外，表3和表5中的下划线表示不满足本发明涉及的条件。表4和表5中的碱度为CaO/SiO2，是CaO的量相对于SiO2的量的比。
将在1400℃的石墨坩埚内熔融了的保护渣以2℃/分的速度冷却，在其冷却过程中，用振动片式粘度测定装置测定保护渣的凝固点和粘度。在1300℃的温度下来确定粘度。将在熔融状态的保护渣进行凝固时粘度开始急剧地上升的温度视为凝固点。使用了基于非专利文献2所公开的规格标准的测定装置。得到的粘度和凝固点示于表4和表5。
表4和表5所示的f(1)、f(2)、f(3)，由表2和表3(上栏)所示的各成分的量算出。铸模的铜板温度通过热电偶温度计测定。该热电偶温度计的位置在铸模的内侧长边面的宽度中央、且距离钢液的表面100mm的下方。监视该热电偶温度计的测定值的时间变化，来确定铜板温度的平均值和变动幅度。另外，计测了漏钢预知警报作动的次数。而且，通过目视来检查铸坯的宽度1500mm、长度7000mm的表背面的整个面。计数在铸坯的长度方向上具有10mm以上的长度的裂纹。将该裂纹的个数为5个以上的铸坯(板坯)定义为产生了裂纹的板坯，并进行计数。铸模的铜板的平均温度以及变动幅度、漏钢预知警报的作动回数、平均铸造速度、以及产生了裂纹的板坯数示于表6和表7。
表6
表7
如表6所示，本发明例，铸模的铜板温度的变动幅度为20℃以下，漏钢预知警报未作动，平均铸造速度为1.30m/min以上。另外，本发明例，没有产生了裂纹的板坯。
如表7(比较例)所示，保护渣8和9，S量低于0.20％，铸模的铜板温度的变动幅度大于20℃，铸模内的冷却变得不稳定。因此，漏钢的预知警报作动，铸造速度不得已降低了。其结果，与平均铸造速度一起，铸造的效率降低了。另外，随着铸造速度的变化，板坯表面也产生了裂纹。另外，保护渣10，S量高于1.00％，大量的S从保护渣(熔融渣)中转移到钢液，因此板坯表面产生了裂纹。对于这些保护渣8～10而言，平均铸造速度低于1.0m/min。
另外，如表7(比较例)所示，保护渣11，f(1)小于0.90，因此铸模的铜板温度的变动幅度大于20℃。保护渣12，f(1)大于1.90，因此铸模的铜板温度的变动幅度大于20℃，铸模内的冷却变得不稳定。因此，漏钢的预知警报作动，铸造速度不得已降低了。其结果，与平均铸造速度一起，铸造的效率降低了。保护渣13，f(2)小于0.10，因此铸模的铜板温度的变动幅度大于20℃。对于这些保护渣11～13而言，板坯表面也产生了裂纹。
实施例2
使用实施例1中的保护渣1，连续铸造表8所示的9种组成的钢液260吨，得到了9种铸坯。
连续铸造机使用与实施例1相同的、具有2连铸流的垂直弯曲型连续铸造机。在各个铸造中，按两连铸流的合计计，得到了12个宽度1500mm且厚度250mm、长度7000mm的板坯。将铸造速度设定为1.5m/min。
为了测定钢液的组成，向铸模内的钢液中插入分析取样器，将钢液取样。使该钢液凝固后，通过发射光谱分析来求出钢液的组成。得到的钢液的组成示于表8。表8所示的成分以外的成分为铁和杂质。
连续铸造的结果示于表9。在全部的组成中，铸模的铜板温度稳定，漏钢预知警报的作动也没有，完成铸造260吨的钢液。其结果，得到了没有表面裂纹和凹陷的良好的板坯。而且，通过热轧和其后的冷轧，由板坯制造出钢板。
从经过冷轧的钢板制取样品，利用拉伸试验机来测定抗拉强度。表9示出测定出的抗拉强度。如表9所示，不论哪个钢板的抗拉强度都为780MPa以上。
表8
表9
另一方面，使用保护渣9来铸造了钢C的钢液。将连续铸造的结果示于表11。在完成铸造260吨的钢液的期间，漏钢预知警报作动3次，不得已铸造速度降低到0.3m/min。板坯12个之中，半数即6个板坯的表面产生裂纹，需要进行3mm的气刨修整。另外，使用保护渣9来铸造了钢D，铸模的铜板温度的变动为40℃，较大，铸模内的冷却变得不稳定。另外，漏钢预知警报作动了1次。板坯12个之中，3个板坯的表面产生了凹陷或裂纹，因此需要进行3mm的气刨修整。在此，表10中的钢C以及钢D与表8中的钢C以及钢D相同。
表10
表11
产业上的可利用性
提供用于防止含Al钢的铸坯的表面裂纹的连续铸造用保护渣以及含Al钢的连续铸造方法。

Claims (14)

1.一种连续铸造用保护渣，其特征在于，具有下述基材组成，所述基材组成含有
CaO：25～60质量％、
SiO2：15～45质量％、
F：5～25质量％、
S：0.20～1.00质量％、
Li2O、Na2O和K2O的合计：0～20质量％，
在所述基材组成中，
用下述式1表示的f(1)为0.90～1.90，
用下述式2表示的f(2)为0.10～0.40，
用下述式3表示的f(3)为0～0.40，
CaO、SiO2、F、S、Li2O、Na2O、K2O的合计为90～100质量％，
f(1)＝(CaO)h/(SiO2)h 式1
f(2)＝(CaF2)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(CaF2)h} 式2
f(3)＝(MF)h/{(CaO)h+(SiO2)h+(MF)h} 式3
其中，所述式1～式3中的(CaO)h、(SiO2)h、(CaF2)h、(MF)h采用以下式子算出，
(CaO)h＝WCaO－(CaF2)h×0.718 式4
(SiO2)h＝WSiO2 式5
(CaF2)h＝(WF－WLi2O×1.27－WNa2O×0.613－WK2O×0.403)×2.05 式6
(MF)h＝WLi2O×1.74+WNa2O×1.35+WK2O×1.23 式7
以上式子中的Wi表示各成分i的质量百分率。
2.根据权利要求1所述的连续铸造用保护渣，其特征在于，在所述基材组成中，S量为0.5～1.0质量％。
3.根据权利要求1所述的连续铸造用保护渣，其特征在于，在所述基材组成中，S量为0.6～1.0质量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的连续铸造用保护渣，其特征在于，所述基材组成还含有0～4.0质量％的Al2O3。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的连续铸造用保护渣，其特征在于，所述基材组成具有1150～1400℃的凝固点。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的连续铸造用保护渣，其特征在于，所述基材组成在1300℃的温度下具有2泊以下的粘度。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的连续铸造用保护渣，其特征在于，所述基材组成具有1.2～2.1的碱度。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的连续铸造用保护渣，其特征在于，在所述基材组成中，CaO、SiO2、F、S、Li2O、Na2O、K2O的合计为90～98质量％。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的连续铸造用保护渣，其特征在于，相对于100质量份的所述基材组成，含有0～10质量份的C。
10.一种连续铸造方法，其特征在于，使用权利要求1～9的任一项所述的连续铸造用保护渣来铸造具有含有0.10～3.00质量％的Al的钢组成的钢。
11.根据权利要求10所述的连续铸造方法，其特征在于，所述钢组成还含有0.06～0.20质量％的C。
12.根据权利要求10所述的连续铸造方法，其特征在于，所述钢组成含有
Al：0.10～3.00质量％、
C：0～0.20质量％、
Si：0～1.0质量％、
Mn：0～3.0质量％、
P：0～0.030质量％、
S：0～0.010质量％、
Cu、Ni、V、Nb、Ti、Cr、Mo、W、Zr的每一种：0～0.30质量％、
Ca、Mg、REM、B的每一种：0～0.030质量％，
余量包含Fe和杂质。
13.根据权利要求12所述的连续铸造方法，其特征在于，在所述钢组成中，C量为0.06～0.20质量％。
14.根据权利要求10～13的任一项所述的连续铸造方法，其特征在于，在所述钢中，所述钢组成被调整为使得在热轧和冷轧后抗拉强度变为780MPa以上。
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