CN108140854A - 互连器-电化学反应单体电池复合体和电化学反应电池堆 - Google Patents
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Abstract
本发明能够抑制因第1涂层和燃料气体的还原反应导致的燃料气体流路的密封性的下降。互连器‑电化学反应单体电池复合体具有电化学反应单体电池和互连器,该互连器形成有构成燃料气体流路的第1贯通孔,且该互连器配置在电化学反应单体电池的燃料极侧。互连器包括涂层,该涂层构成互连器的与燃料极侧相反的一侧的第1表面,该涂层具有:第1涂层,其构成第1表面区域,该第1表面区域是互连器的第1表面的一部分区域,且该第1表面区域自第1贯通孔分离;以及第2涂层,其构成第2表面区域,该第2表面区域是互连器的所述第1表面的一部分区域,该第2表面区域包围第1贯通孔,且处于第1涂层和第1贯通孔之间,该第2涂层的耐还原性比第1涂层的耐还原性高。
Description
技术领域
本说明书公开的技术涉及一种互连器-电化学反应单体电池复合体。
背景技术
作为利用氢和氧之间的电化学反应来进行发电的燃料电池的种类之一,公知具有包括固体氧化物的电解质层的固体氧化物形的燃料电池(以下称作“SOFC”)。SOFC一般以燃料电池堆的形态被利用,该燃料电池堆具有在规定的方向(以下称作“第1方向”)上排列的多个互连器-燃料电池单体电池复合体(以下只称作“复合体”)。复合体具有:燃料电池单体电池(以下只称作“单体电池”),其包括电解质层和夹着电解质层在第1方向上互相相对的空气极和燃料极;以及互连器,其配置在单体电池的燃料极侧,形成有构成燃料气体流路的贯通孔。
公知有这样的技术,即,在这样的燃料电池堆中,在一个复合体所具有的互连器的与燃料极侧相反的一侧的表面(以下称作“第1表面”)与相对于该第1表面地配置的其他的复合体之间配置用于构成上述燃料气体流路的密封构件,从而将面向其他的复合体的空气极的空气室密封(例如参照专利文献1)。
此外,为了防止例如包含于互连器的Cr(铬)的扩散,公知有这样的技术,即,利用涂层构成互连器的与燃料极侧相反的一侧的第1表面(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-43550号公报
专利文献2:日本特开2006-107936号公报
发明内容
发明要解决的问题
构成互连器的第1表面的上述涂层面向空气室,暴露于氧化环境。因此,通常情况下,形成涂层的材料虽然是考虑到耐氧化性而选择的,但不是充分地考虑到耐还原性而选择的。另一方面,在具有第1表面整体利用涂层构成的互连器的上述的燃料电池堆中,该涂层经由互连器和密封构件之间暴露于燃料气体流路。因此,存在这样的问题,即,由于流经燃料气体流路的燃料气体和涂层的还原反应而导致涂层多孔质化,从而导致燃料气体流路的密封性下降。
另外,这样的问题在多个互连器-电解池复合体排列而构成的电解池堆中也同样会发生,其中,该互连器-电解池复合体具有利用水的电分解反应生成氢的固体氧化物形的电解池(以下称作“SOEC”)和互连器。另外,在本说明书中,将互连器-燃料电池单体电池复合体和互连器-电解池复合体统称为“互连器-电化学反应单体电池复合体”,将燃料电池堆和电解池堆统称为“电化学反应电池堆”。
在本说明书中公开了能够解决上述课题的至少一部分的技术。
用于解决问题的方案
本说明书所公开的技术能够作为以下的形态来实现。
(1)本说明书所公开的互连器-电化学反应单体电池复合体具有:电化学反应单体电池,其包括电解质层和夹着所述电解质层在第1方向上互相相对的空气极和燃料极;以及互连器,其形成有构成燃料气体流路的第1贯通孔,且该互连器配置在所述电化学反应单体电池的所述燃料极侧,该互连器-电化学反应单体电池复合体的特征在于,所述互连器包括涂层,该涂层构成所述互连器的与所述燃料极侧相反的一侧的第1表面,所述涂层具有:第1涂层,其构成第1表面区域,该第1表面区域是所述互连器的所述第1表面的一部分区域,且该第1表面区域自所述第1贯通孔分离;以及第2涂层,其构成第2表面区域,该第2表面区域是所述互连器的所述第1表面的一部分区域,该第2表面区域包围所述第1贯通孔,且处于所述第1涂层和所述第1贯通孔之间,该第2涂层的耐还原性比所述第1涂层的耐还原性高。根据本互连器-电化学反应单体电池复合体,在构成与配置于相邻位置的其他的互连器-电化学反应单体电池复合体的空气极相对的互连器的第1表面区域的第1涂层和燃料气体流路之间,比第1涂层的耐还原性高的第2涂层在燃料气体流路的整周上配置。由此,能够抑制因第1涂层和燃料气体的还原反应导致的燃料气体流路的密封性的下降。
(2)也可以设为这样的结构,即,在上述互连器-电化学反应单体电池复合体中,其特征在于,在所述互连器形成有构成氧化剂气体流路的第2贯通孔,所述第1表面区域包括包围所述第2贯通孔的表面区域。根据本互连器-电化学反应单体电池复合体,与第2涂层也构成包围第2贯通孔的表面区域的情况相比,能够减少形成有第2涂层的区域。
(3)也可以设为这样的结构,即,在上述互连器-电化学反应单体电池复合体中,其特征在于,所述第2涂层包括氧化铬。
(4)也可以设为这样的结构,即,在上述互连器-电化学反应单体电池复合体中,其特征在于,所述电解质为固体氧化物。
(5)也可以设为这样的结构,即,在上述电化学反应电池堆中,具有:多个互连器-电化学反应单体电池复合体,该多个互连器-电化学反应单体电池复合体在所述第1方向上并列地排列;以及密封构件,该密封构件配置在所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体中的、互相相邻的一个互连器-电化学反应单体电池复合体所具有的互连器和另一个互连器-电化学反应单体电池复合体之间,并构成所述燃料气体流路,该电化学反应电池堆的特征在于,所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体中的至少一个是上述的(1)~(4)中任一项所述的互连器-电化学反应单体电池复合体,在所述第1方向上观察时,所述第2涂层的外周侧的轮廓线位于所述密封构件的外周侧的轮廓线的内侧。由于第2涂层的外周侧的轮廓线位于比密封构件的外周侧的轮廓线靠内侧的位置,因此能够抑制第2涂层暴露于空气室。由此,能够抑制因第2涂层暴露于空气室而产生电化学反应性下降等的影响。
(6)也可以设为这样的结构,即,在上述电化学反应电池堆中,其特征在于,在所述第1方向上观察时,所述第1涂层的内周侧的轮廓线位于所述密封构件的内周侧的轮廓线的外侧。由于第1涂层的内周侧的轮廓线位于密封构件的内周侧的轮廓线的外侧,因此能够抑制第1涂层位于比密封构件的内周侧的轮廓线靠内侧的位置而剥离。
(7)也可以设为这样的结构,即,在上述电化学反应电池堆中,具有:多个互连器-电化学反应单体电池复合体,该多个互连器-电化学反应单体电池复合体在所述第1方向上并列地排列;以及密封构件,该密封构件配置在所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体中的、互相相邻的一个互连器-电化学反应单体电池复合体所具有的互连器和另一个互连器-电化学反应单体电池复合体之间,并构成所述燃料气体流路,该电化学反应电池堆的特征在于,所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体中的至少一个是上述(1)~(4)中任一项所述的互连器-电化学反应单体电池复合体,在所述第1方向上观察时,所述第1涂层的内周侧的轮廓线位于所述密封构件的内周侧的轮廓线的外侧。由于第1涂层的内周侧的轮廓线位于密封构件的内周侧的轮廓线的外侧,因此,能够抑制第1涂层位于比密封构件的内周侧的轮廓线靠内侧的位置而剥离。
(8)也可以设为这样的结构,即,在上述电化学反应电池堆中,其特征在于,分别包含于所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体的电化学反应单体电池为燃料电池单体电池。
另外,本说明书所公开的技术能够以多种形态实现,例如能够以具有电化学反应单体电池(燃料电池单体电池或电解池)和互连器的互连器-电化学反应单体电池复合体(互连器-燃料电池单体电池复合体)、具有多个互连器-电化学反应单体电池复合体的电化学反应电池堆(燃料电池堆或电解池堆)、它们的制造方法等的形态实现。
附图说明
图1是表示第1实施方式的燃料电池堆100的外观结构的立体图。
图2是表示图1的II-II的位置的燃料电池堆100的XZ截面结构的说明图。
图3是表示图1的III-III的位置的燃料电池堆100的YZ截面结构的说明图。
图4是表示与图2所示的截面相同的位置的、互相相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图。
图5是表示与图3所示的截面相同的位置的、互相相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
图6是表示图4的VI-VI的位置的互连器150的XY截面结构(基材156的空气极114侧的表面)的说明图。
图7是表示图4的VII-VII的位置的互连器150的XY截面结构的说明图。
图8是表示比较例的复合体103X的互连器150与玻璃密封件240等之间的变化状态1的说明图。
图9是表示比较例的复合体103X的互连器150与玻璃密封件240等之间的变化状态2的说明图。
图10是表示比较例的复合体103X的互连器150与玻璃密封件240等之间的变化状态3的说明图。
图11是表示第2实施方式的复合体103A的XY截面结构的说明图。
具体实施方式
A.第1实施方式:
A-1.结构:
(燃料电池堆100的结构)
图1是表示本实施方式的燃料电池堆100的外观结构的立体图,图2是表示图1的II-II的位置的燃料电池堆100的XZ截面结构的说明图,图3是表示图1的III-III的位置的燃料电池堆100的YZ截面结构的说明图。在各图中示出用于指定方向的、互相正交的XYZ轴。在本说明书中,为了方便起见,将Z轴正方向称作“上方”,将Z轴负方向称作“下方”,但燃料电池堆100在实际中也可以以异于该方向的方向设置。在图4以后的图中也相同。
燃料电池堆100具有多个(在本实施方式中为七个)发电单位102以及一对端板104、端板106。七个发电单位102在规定的排列方向(在本实施方式中为上下方向)上排列地配置。一对端板104、端板106配置为从上下夹着由七个发电单位102构成的集合体。另外,上述排列方向(上下方向)相当于专利权利要求中的第1方向。
在构成燃料电池堆100的各层(发电单位102、端板104、端板106)的绕Z方向的周缘部形成有在上下方向上贯通的多个(在本实施方式中为八个)孔,形成于各层并互相对应的孔彼此在上下方向上连通,构成了在上下方向上从一个端板104延伸到另一个端板106的连通孔108。在以下的说明中,为了构成连通孔108而形成于燃料电池堆100的各层的孔也称作“连通孔108”。
在各连通孔108中插入有在上下方向上延伸的螺栓22,利用螺栓22和拧紧于螺栓22的两侧的螺母24,燃料电池堆100被紧固。另外,如图2和图3所示,在拧紧于螺栓22的一侧(上侧)的螺母24和构成燃料电池堆100的上端的端板104的上侧表面之间、以及在拧紧于螺栓22的另一侧(下侧)的螺母24和构成燃料电池堆100的下端的端板106的下侧表面之间隔着绝缘片26。但是,在设有后述的气体通路构件27的部位,在螺母24和端板106的表面之间夹杂有气体通路构件27以及分别配置在气体通路构件27的上侧和下侧的绝缘片26。绝缘片26例如由云母片、陶瓷纤维片、陶瓷粉末压片、玻璃片、玻璃陶瓷复合剂等构成。
各螺栓22的轴部的外径小于各连通孔108的内径。因此,能够在各螺栓22的轴部的外周面和各连通孔108的内周面之间确保空间。如图1和图2所示,由位于燃料电池堆100的、绕Z方向的外周的一个边(与Y轴平行的两个边中的、靠X轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22A)与供该螺栓22A插入的连通孔108形成的空间作为氧化剂气体导入歧管161来发挥功能,该氧化剂气体导入歧管161是从燃料电池堆100的外部导入氧化剂气体OG并将该氧化剂气体OG向各发电单位102供给的气体流路,由位于与该边相反的一侧的边(与Y轴平行的两个边中的、靠X轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22B)和供该螺栓22B插入的连通孔108形成的空间作为氧化剂气体排出歧管162发挥功能,该氧化剂气体排出歧管162将从各发电单位102的空气室166排出的气体即氧化剂废气OOG向燃料电池堆100的外部排出。另外,在本实施方式中,例如使用空气作为氧化剂气体OG。氧化剂气体导入歧管161和氧化剂气体排出歧管162相当于专利权利要求中的氧化剂气体流路。以下将氧化剂气体导入歧管161和氧化剂气体排出歧管162统称作氧化剂气体流路。形成于各互连器150并构成氧化剂气体导入歧管161或氧化剂气体排出歧管162的连通孔108相当于专利权利要求中的第2贯通孔(以下称作“空气室连通孔108A”)。
此外,如图1和图3所示,由位于燃料电池堆100的、绕Z方向的外周的一个边(与X轴平行的两个边中的、靠Y轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22D)和供该螺栓22D插入的连通孔108形成的空间作为燃料气体导入歧管171发挥功能,该燃料气体导入歧管171从燃料电池堆100的外部导入燃料气体FG,并将该燃料气体FG向各发电单位102供给,由位于与该边相反的一侧的边(与X轴平行的两个边中的、靠Y轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22E)和供该螺栓22E插入的连通孔108形成的空间作为燃料气体排出歧管172发挥功能,该燃料气体排出歧管172将从各发电单位102的燃料室176排出的气体即燃料废气FOG向燃料电池堆100的外部排出。另外,在本实施方式中,例如使用对城市燃气进行改性后的、富含氢的气体作为燃料气体FG。燃料气体导入歧管171和燃料气体排出歧管172相当于专利权利要求中的燃料气体流路。以下将燃料气体导入歧管171和燃料气体排出歧管172统称作“燃料气体流路”。形成于各互连器150并构成燃料气体导入歧管171或燃料气体排出歧管172的连通孔108相当于专利权利要求中的第1贯通孔(以下称作“燃料室连通孔108B”。)
在燃料电池堆100设有四个气体通路构件27。各气体通路构件27具有中空筒状的主体部28和从主体部28的侧面分支的中空筒状的分支部29。分支部29的孔与主体部28的孔相连通。在各气体通路构件27的分支部29连接有气体配管(未图示)。此外,如图2所示,在形成氧化剂气体导入歧管161的螺栓22A的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体导入歧管161相连通,在形成氧化剂气体排出歧管162的螺栓22B的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体排出歧管162相连通。此外,如图3所示,在形成燃料气体导入歧管171的螺栓22D的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体导入歧管171相连通,在形成燃料气体排出歧管172的螺栓22E的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体排出歧管172相连通。
(端板104、端板106的结构)
一对端板104、端板106是大致矩形的平板形状的导电性构件,例如由不锈钢形成。一个端板104配置在位于最上方的发电单位102的上侧,另一个端板106配置在位于最下方的发电单位102的下侧。多个发电单位102以被按压的状态被一对端板104、端板106夹持。上侧的端板104作为燃料电池堆100的正侧的输出端子发挥功能,下侧的端板106作为燃料电池堆100的负侧的输出端子发挥功能。
(发电单位102的结构)
图4是表示与图2所示的截面相同的位置的、互相相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图,图5是表示与图3所示的截面相同的位置的、互相相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图,图6是表示图4的VI-VI的位置的互连器150的XY截面结构(基材156的空气极114侧的表面)的说明图,图7是表示图4的VII-VII的位置的互连器150的XY截面结构的说明图。
如图4和图5所示,作为发电的最小单位的发电单位102具有单体电池110、分隔件120、空气极侧框130、空气极侧集电体134、燃料极侧框140、燃料极侧集电体144以及构成发电单位102的最上层和最下层的一对互连器150。在分隔件120、空气极侧框130、燃料极侧框140、互连器150的绕Z方向的周缘部形成有供上述螺栓22插入的连通孔108所对应的孔。单体电池110相当于专利权利要求中的燃料电池单体电池、电化学反应单体电池。
互连器150是大致矩形的平板形状的导电性构件,其具有:基材156,其由例如铁素体系不锈钢等包含Cr(铬)的金属形成;以及涂层(136、137),其配置在该基材156的空气极114侧,构成互连器150的空气极114侧的第1表面151。互连器150能够确保发电单位102之间的电导通,并且能够防止在发电单位102之间的反应气体的混合。另外,在本实施方式中,在两个发电单位102相邻地配置的情况下,一个互连器150被相邻的两个发电单位102共有。即,一个发电单位102的上侧的互连器150与在该发电单位102的上侧与该发电单位102相邻的、其他的发电单位102的下侧的互连器150是同一构件。此外,由于燃料电池堆100具有一对端板104、端板106,因此,在燃料电池堆100中位于最上方的发电单位102不具有上侧的互连器150,位于最下方的发电单位102不具有下侧的互连器150(参照图2和图3)。
单体电池110具有电解质层112、空气极(阴极)114以及燃料极(阳极)116,其中,该空气极114和燃料极116夹着电解质层112在上下方向(发电单位102并排的排列方向)上互相相对。另外,本实施方式的单体电池110是利用燃料极116支承电解质层112和空气极114的燃料极支承形的单体电池。
电解质层112是大致矩形的平板形状构件,例如由YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)、ScSZ(氧化钪稳定的氧化锆)、SDC(钐掺杂的氧化铈)、GDC(钆掺杂的氧化铈)、钙钛矿型氧化物等的固体氧化物形成。空气极114是大致矩形的平板形状构件,例如由钙钛矿型氧化物(例如LSCF(镧锶钴铁氧化物)、LSM(镧锶锰氧化物)、LNF(镧镍鉄))形成。燃料极116是大致矩形的平板形状构件,例如由Ni(镍)、由Ni和陶瓷粒子形成的金属陶瓷、Ni基合金等形成。这样,本实施方式的单体电池110(发电单位102)是使用固体氧化物作为电解质的固体氧化物形燃料电池(SOFC)。
分隔件120是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔121的框状的构件,例如由金属形成。分隔件120的孔121的周围部分与电解质层112的空气极114侧的表面的周缘部相对。分隔件120利用接合部124与电解质层112(单体电池110)相接合,该接合部124由配置在该相对的部分的焊料(例如Ag焊料)形成。通过分隔件120,划分出面向空气极114的空气室166和面向燃料极116的燃料室176,能够抑制气体从单体电池110的周缘部的一个电极侧向另一个电极侧泄漏。另外,接合有分隔件120的单体电池110称作“带有分隔件的单体电池”。
空气极侧框130是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔131的框状的构件,例如由云母等绝缘体形成。空气极侧框130的孔131构成面向空气极114的空气室166。空气极侧框130与分隔件120的、与相对于电解质层112的侧相反的一侧的表面的周缘部接触,且与互连器150的、与空气极114相对的侧的表面的周缘部接触。此外,在空气极侧框130的作用下,包含于发电单位102的一对互连器150之间电绝缘。此外,在空气极侧框130形成有用于将氧化剂气体导入歧管161和空气室166连通的氧化剂气体供给连通孔132以及用于将空气室166和氧化剂气体排出歧管162连通的氧化剂气体排出连通孔133。以下,将构成空气极侧框130的孔131的壁称作“内周壁130A”,将构成空气极侧框130的外周形状的壁成为“外周壁130B”。
燃料极侧框140是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔141的框状的构件,例如由金属形成。燃料极侧框140的孔141构成面向燃料极116的燃料室176。燃料极侧框140与分隔件120的、与电解质层112相对的侧的表面的周缘部接触,且与互连器150的、与燃料极116相对的侧的表面的周缘部接触。此外,在燃料极侧框140形成有用于将燃料气体导入歧管171和燃料室176连通的燃料气体供给连通孔142以及用于将燃料室176和燃料气体排出歧管172连通的燃料气体排出连通孔143。
燃料极侧集电体144配置在燃料室176内。燃料极侧集电体144具有互连器相对部146、电极相对部145以及将电极相对部145和互连器相对部146连接的连接部147,例如由镍、镍合金、不锈钢等形成。电极相对部145与燃料极116的、与相对于电解质层112的侧相反的一侧的表面相接触,互连器相对部146与互连器150的、与燃料极116相对的侧的表面相接触。但是,像上述那样,由于在燃料电池堆100中位于最下方的发电单位102不具有下侧的互连器150,因此该发电单位102的互连器相对部146与下侧的端板106相接触。由于燃料极侧集电体144是这样的结构,因此燃料极116与互连器150(或端板106)电连接。另外,在电极相对部145和互连器相对部146之间配置有例如由云母形成的间隔物149。因此,燃料极侧集电体144能够随着因温度循环、反应气体压力变动引起的发电单位102的变形而良好地维持燃料极116和互连器150(或端板106)之间的经由燃料极侧集电体144的电连接。
空气极侧集电体134配置在空气室166内。空气极侧集电体134由多个大致四棱柱状的集电体元件135构成,例如由铁素体系不锈钢等含有Cr(铬)的金属形成。空气极侧集电体134与空气极114的与电解质层112相对的侧相反的一侧的表面接触,且与互连器150的、与空气极114相对的侧的表面接触。但是,像上述那样,由于在燃料电池堆100中位于最上方的发电单位102不具有上侧的互连器150,因此,该发电单位102的空气极侧集电体134与上侧的端板104相接触。由于空气极侧集电体134是这样的结构,因此空气极114与互连器150(或端板104)电连接。另外,在本实施方式中,空气极侧集电体134和互连器150形成为一体的构件。即,该一体的构件中的、与上下方向(Z轴方向)正交的平板形状的部分作为互连器150发挥功能,以从该平板形状的部分向空气极114突出的方式形成的多个集电体元件135作为空气极侧集电体134发挥功能。
如图4和图5所示,空气极侧集电体134的表面被导电性的第1涂层136覆盖。第1涂层136例如由尖晶石型氧化物(例如Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMnCoO4、CuMn2O4、MnFe2O4、ZnMn2O4、Cu1.4Mn1.6O4、CoFe2O4)形成。另外,像上述那样,在本实施方式中,由于空气极侧集电体134和互连器150形成为一体的构件,因此,空气极侧集电体134的表面中的、与互连器150的边界面实际上未被第1涂层136覆盖。关于构成互连器150的上述第1表面151的涂层(136、137)见后述。
空气极114和空气极侧集电体134利用导电性的接合层138相接合。接合层138例如由尖晶石型氧化物(例如Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMn2O4、ZnMnCoO4、CuMn2O4)形成。接合层138例如是这样形成的:将接合层用的糊剂印刷在空气极114的表面中的、与构成空气极侧集电体134的各集电体元件135的顶端部相对的部分,在将各集电体元件135的顶端部按压于糊剂的状态下,在规定的条件下烧制,从而形成该接合层138。空气极114和空气极侧集电体134利用接合层138电连接。前文说明的是空气极侧集电体134与空气极114的表面相接触,但准确地说,(被第1涂层136覆盖的)空气极侧集电体134和空气极114之间夹杂有接合层138。另外,在本实施方式中,第1涂层136和接合层138由主要成分元素彼此相同的尖晶石型氧化物形成。在此所说的主要成分元素是指构成尖晶石型氧化物的金属元素。此外,尖晶石型氧化物的鉴别是通过进行X射线衍射和元素分析来实现的。
A-2.燃料电池堆100的动作:
如图2和图4所示,当经由与设于氧化剂气体导入歧管161的位置的气体通路构件27的分支部29相连接的气体配管(未图示)供给氧化剂气体OG时,氧化剂气体OG经由气体通路构件27的分支部29和主体部28的孔向氧化剂气体导入歧管161供给,从氧化剂气体导入歧管161经由各发电单位102的氧化剂气体供给连通孔132向空气室166供给。此外,如图3和图5所示,当经由与设于燃料气体导入歧管171的位置的气体通路构件27的分支部29相连接的气体配管(未图示)供给燃料气体FG时,燃料气体FG经由气体通路构件27的分支部29和主体部28的孔向燃料气体导入歧管171供给,从燃料气体导入歧管171经由各发电单位102的燃料气体供给连通孔142向燃料室176供给。
当氧化剂气体OG供给到各发电单位102的空气室166、燃料气体FG供给到燃料室176时,在单体电池110中进行由氧化剂气体OG和燃料气体FG的电化学反应引起的发电。该发电反应为发热反应。在各发电单位102中,单体电池110的空气极114经由空气极侧集电体134(和第1涂层136、接合层138)与一侧的互连器150电连接,燃料极116经由燃料极侧集电体144与另一侧的互连器150电连接。此外,包含于燃料电池堆100的多个发电单位102串联地电连接。因此,能够从作为燃料电池堆100的输出端子发挥功能的端板104、端板106获取在各发电单位102生成的电能。另外,由于SOFC在比较高的温度(例如700℃~1000℃)下进行发电,因此在起动后也可以利用加热器(未图示)加热燃料电池堆100,直到达到能够通过由发电产生的热来维持高温的状态。
如图2和图4所示,从各发电单位102的空气室166排出的氧化剂废气OOG经由氧化剂气体排出连通孔133向氧化剂气体排出歧管162排出,然后经过设于氧化剂气体排出歧管162的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔并经由连接于该分支部29的气体配管(未图示)向燃料电池堆100的外部排出。此外,如图3和图5所示,从各发电单位102的燃料室176排出的燃料废气FOG经由燃料气体排出连通孔143向燃料气体排出歧管172排出,然后经过设于燃料气体排出歧管172的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔并经由连接于该分支部29的气体配管(未图示)向燃料电池堆100的外部排出。
A-3.燃料电池堆100的气体密封:
在燃料电池堆100,若从各燃料气体流路向空气室166流动的燃料气体FG(或燃料废气FOG)发生泄漏,则燃料电池堆100的效率下降,因此这种情况不理想。因此,燃料电池堆100要求较高的气体密封性。以下说明燃料电池堆100的气体密封。
燃料电池堆100的、包含于各发电单位102的空气极侧框130作为所谓的压缩密封件发挥功能。即,空气极侧框130被夹在分隔件120和互连器150之间被压缩,从而紧贴于分隔件120和互连器150的表面,能够抑制氧化剂气体OG(或氧化剂废气OOG)经由空气极侧框130与分隔件120之间的界面、空气极侧框130与互连器150之间的界面而从空气室166、氧化剂气体导入歧管161、氧化剂气体排出歧管162泄漏(图4)。
此外,如图5所示,在分隔件120和夹着空气极侧框130地与该分隔件120相对的互连器150之间,以包围燃料气体导入歧管171和燃料气体排出歧管172各自的周围的方式设有环状的玻璃密封件240。玻璃密封件240能够抑制燃料气体FG(或燃料废气FOG)经由空气极侧框130与分隔件120之间的界面、空气极侧框130与互连器150之间的界面从各燃料气体流路泄漏。另外,如图5的放大图所示,在本实施方式中,玻璃密封件240的内径D1大于连通孔108(燃料室连通孔108B)的内径D0。具体而言,玻璃密封件240配置在比将燃料极侧框140的孔141的周缘部和分隔件120接合的焊接部(未图示)靠外侧的位置。此外,由于玻璃密封件240是绝缘体,因此,不会由于设置玻璃密封件240而导致包含于发电单位102的一对互连器150之间的电绝缘受到阻碍。此外,在本实施方式中,玻璃密封件240未设置在氧化剂气体导入歧管161和氧化剂气体排出歧管162的周围。另外,单体电池110、分隔件120、燃料极侧框140、位于单体电池110的燃料极116侧的互连器150、燃料极侧集电体144以及间隔物149构成专利权利要求中的互连器-电化学反应单体电池复合体(以下只称作“复合体103”)(参照图4和图5)。此外,配置在两个复合体103之间的空气极侧框130和玻璃密封件240相当于专利权利要求中的密封构件。
另一方面,在燃料电池堆100的、与包含于各发电单位102的燃料极侧框140相邻的分隔件120或互连器150之间通过焊接来确保气体密封。例如,燃料极侧框140的孔141的周缘部与分隔件120通过激光焊接相接合。
A-4.互连器150的第1表面151的涂层:
以下,将基材156的空气极114侧的表面中包围燃料室连通孔108B的整周的环状的两个区域(参照图6)称作“第2基材区域158”,将除该两个第2基材区域158之外的区域(参照图6)称作“第1基材区域157”。第1基材区域157和第2基材区域158相邻。此外,将互连器150的第1表面151中包围燃料室连通孔108B的整周的环状的两个表面区域(参照图7)称作“第2表面区域153”,将除该两个第2表面区域153之外的区域(参照图4~图5、图7)称作“第1表面区域152”。第1表面区域152和第2表面区域153相邻。在本实施方式中,第2表面区域153的外径D2(第1表面区域152和第2表面区域153之间的分界线的径)大于玻璃密封件240的内径D1,且小于玻璃密封件240的外径D3。
基材156的第1基材区域157被第2涂层137覆盖,第2涂层137的表面的、覆盖该第1基材区域157的部分整体被上述的第1涂层136覆盖。另一方面,基材156的各第2基材区域158被第2涂层137覆盖,但第2涂层137的表面的、覆盖该第2基材区域158的部分未被第1涂层136覆盖,而是在整周上与玻璃密封件240相接触。由此,互连器150的第1表面区域152由第1涂层136构成,第2表面区域153由第2涂层137构成。此外,互连器150的包围空气室连通孔108A的整周的表面区域154(参照图7)也由第1涂层136构成。第2涂层137是氧化铬的覆膜(氧化铬覆膜),其与第1涂层136相比,相对于燃料气体FG的耐还原性较高。
根据以上的结构,第1涂层136面向氧化剂气体OG所流经的空气室166、氧化剂气体导入歧管161以及氧化剂气体排出歧管162,第2涂层137未暴露。另一方面,第2涂层137面向燃料气体FG所流经的燃料气体流路,第1涂层136未暴露。另外,由于第1涂层136覆盖空气极侧集电体134,因此,与第2涂层137相比,该第1涂层136优选地利用导电性较高的材料形成。此外,由于第1涂层136面向空气室166,因此,与第2涂层137相比,该第1涂层136优选地利用相对于氧化剂气体OG的耐氧化性较高的材料形成。并且,在本实施方式中,由于互连器150的基材156由含有Cr的金属形成,因此,为了抑制从基材156的表面释放并扩散Cr的“Cr扩散”,与第2涂层137相比,该第1涂层136优选地由Cr扩散的抑制效果较高的材料形成。
以下说明在互连器150的第1表面151形成涂层的方法的一例。首先,通过对互连器150进行热处理,利用从互连器150的基材156析出的Cr在基材156的空气极114侧的表面形成第2涂层137(氧化铬覆膜)。另外,第2涂层137的厚度能够通过在热处理时的烧制温度、烧制时间来调整。接着,在将在基材156的空气极114侧的表面形成的第2涂层137的表面中的、与各第2表面区域153相对应的区域遮蔽的状态下,利用喷涂法、喷墨印刷、旋涂、浸涂、镀金、溅射、喷镀等众所周知的方法来形成第1涂层136。然后,除去各第2表面区域153的遮蔽。由此,能够制作第1表面区域152由第1涂层136构成、各第2表面区域153由第2涂层137构成的互连器150。另外,作为涂层的其他的形成方法,也可以不进行遮蔽而采用这样的方法,即,在形成于基材156的空气极114侧的表面的第2涂层137的表面整体形成第1涂层136,然后,将第1涂层136的、覆盖与各第2表面区域153相对应的部分剥离。
A-5.燃料气体FG从燃料气体流路向空气室166的泄漏:
图8~图10是表示比较例的复合体103X的互连器150与空气极侧框130之间、以及互连器150与玻璃密封件240之间的变化状态1~变化状态3的说明图。如图8所示,比较例的复合体103X的第1表面151X的整体仅由第1涂层136构成。因此,在比较例的复合体103X中,第1涂层136暴露于燃料气体流路。当使具有该比较例的复合体103X的燃料电池堆100A运转时,由于流经燃料气体流路的燃料气体FG与第1涂层136的还原反应,有可能导致第1涂层136多孔质化(参照图9),进一步导致燃料气体流路和空气室166贯通而形成燃料气体FG的泄漏路径(参照图10)。
A-6.第1涂层136和第2涂层137的耐还原性的评价方法:
像上述那样,第2涂层137与第1涂层136相比,相对于燃料气体FG的耐还原性较高。以下说明该第1涂层136和第2涂层137的耐还原性的评价方法的一例。首先,准备具有一个本实施方式的复合体103的燃料电池堆100和具有一个上述比较例的复合体103X的燃料电池堆100A。像上述那样,在本实施方式的复合体103中,第2涂层137暴露于燃料气体流路,第1涂层136未暴露。另一方面,在比较例的燃料电池堆100A中,第1涂层136暴露于燃料气体流路。
使燃料电池堆100和燃料电池堆100A分别在850度下运转规定时间,实施热处理,然后,在流量为3L/min、压力为10kpa的燃料气体FG环境下,检查空气室166和燃料气体流路之间的燃料气体FG的泄漏。其结果是,将先检测出10ml以上的燃料气体FG的泄漏的一者评价为耐还原性较低。由于形成第2涂层137的氧化铬覆膜与形成第1涂层136的上述的材料相比,耐还原性较高,因此,燃料电池堆100A先于燃料电池堆100被检测出10ml以上的燃料气体FG的泄漏。另外,上述规定时间是指从运转开始直到燃料电池堆100和燃料电池堆100A的燃料气体FG的泄漏量开始产生差异的时间,并不始终限定于一定值,根据运转温度、第1涂层136和第2涂层137的形成材料的组合等而不同。另外,第1涂层136和第2涂层137的耐氧化性的评价方法的一例是这样的评价方法,即,其相对于上述的耐还原性的评价方法,在这一点上是不同的,即,在氧化剂气体OG(大气)环境下,检查空气室166和燃料气体流路之间的氧化剂气体OG(空气)的泄漏,但与气体流量、压力、时间等相关的条件设为相同。
A-7.本实施方式的效果:
根据本实施方式的复合体103,在构成互连器150的第1表面区域152的第1涂层136和燃料气体流路之间,耐还原性高于第1涂层136的第2涂层137在各燃料室连通孔108B的整周上配置。由此,能够抑制因第1涂层136和燃料气体FG的还原反应所导致的燃料气体流路的密封性的下降。
此外,包围空气室连通孔108A的整周的表面区域154(参照图7)由第1涂层136构成。因此,即使在第2涂层137与第1涂层136相比利用耐氧化性较低的材料形成的情况下,由于该第2涂层137不会暴露于氧化剂气体流路,因此也能够抑制氧化剂气体流路内的氧化反应。
此外,各第2表面区域153的外径D2小于玻璃密封件240的外径D3。换言之,第2涂层137的外周侧的轮廓线在整周上位于比玻璃密封件240的外周侧的轮廓线靠内侧的位置。因此,即使在第2涂层137与第1涂层136相比利用耐氧化性、Cr扩散的抑制效果较低的材料形成的情况下,由于该第2涂层137不会暴露于空气室166,因此也能够抑制空气室166内的氧化反应、Cr扩散。
此外,各第2表面区域153的外径D2大于玻璃密封件240的内径D1。换言之,第2涂层137的外周侧的轮廓线在整周上位于比玻璃密封件240的内周侧的轮廓线靠外侧的位置。因此,互连器150的第1表面151中的、构成燃料气体流路的区域由第2涂层137构成。由此,由于能够避免第1涂层136暴露于燃料气体流路,因此,能够更加可靠地抑制因第1涂层136和燃料气体FG的还原反应导致燃料气体流路的密封性的下降。
此外,第1表面区域152的内径D2(第2表面区域153的外径D2)大于玻璃密封件240的内径D1。换言之,第1涂层136的内周侧的轮廓线在整周上位于比玻璃密封件240的内周侧的轮廓线靠外侧的位置,夹在互连器150和密封构件之间。因此,与第1涂层136暴露于240的内侧的情况相比,能够抑制第1涂层136的端部剥离。
B.第2实施方式:
图11是表示第2实施方式的复合体103A的XY截面结构的说明图。对于第2实施方式的复合体103A的结构中与上述的第1实施方式的复合体103相同的结构标注相同的附图标记,并省略其说明。
以下,将基材156的空气极114侧的表面中包围燃料室连通孔108B的整周的环状的两个区域称作“第2基材区域158A”,将除该两个第2基材区域158A的区域称作“第1基材区域157A”。第1基材区域157A和第2基材区域158A相邻。此外,将互连器150的第1表面151中包围燃料室连通孔108B的整周的环状的两个表面区域称作“第2表面区域153A”,将除了该两个第2表面区域153A的区域称作“第1表面区域152A”。第1表面区域152A和第2表面区域153A相邻。在本实施方式中,第2表面区域153A的外径D2A(第1表面区域152A和第2表面区域153A之间的分界线的径)大于玻璃密封件240的外径D3,且小于空气极侧框130的内周壁130A和外周壁130B之间的距离D4。
基材156的第1基材区域157A被上述的第1涂层136覆盖。另一方面,基材156的各第2基材区域158A被第2涂层137A覆盖,在整周上与空气极侧框130和玻璃密封件240相接触。由此,互连器150的第1表面区域152A由第1涂层136构成,第2表面区域153A由第2涂层137A构成。第2涂层137A例如利用Ni(镍)或Ni合金形成,其与第1涂层136相比,相对于燃料气体FG的耐还原性较高。另外,也可以在基材156的表面形成与上述第1实施方式相同的氧化铬覆膜。在这样的结构中也能够得到与第1实施方式相同的效果。
C.变形例:
本说明书所公开的技术并不限定于上述的实施方式,在不脱离其要旨的范围内能够变形为多种形态,例如也能够进行如下的变形。
在上述实施方式中,作为密封构件,例示了空气极侧框130和玻璃密封件240,但密封构件并不限定于此,既可以设为仅利用玻璃密封件构成的构件,也可以设为仅利用由以密闭状态压缩的云母等构成的压缩密封件来构成的构件。此外,在上述实施方式中,玻璃密封件240的内径D1也可以与连通孔108(燃料室连通孔108B)的内径D0相同。
在上述实施方式中,作为互连器-电化学反应单体电池复合体,例示了具有分隔件120的复合体103,但互连器-电化学反应单体电池复合体并不限定于此,也可以是不具有分隔件120的结构。此外,互连器-电化学反应单体电池复合体不仅可以是燃料极支承形,也可以是空气极支承形、电解质支承形。
在上述第1实施方式中,也可以是,各第2表面区域153的外径D2大于玻璃密封件240的外径D3,换言之,第2涂层137的外侧的轮廓线也可以位于比玻璃密封件240的外侧的轮廓线靠外侧的位置。并且,第2涂层137的外侧的轮廓线也可以位于比空气极侧框130的内周壁130A靠外侧的位置。但是,若是上述第1实施方式的结构,则能够抑制空气室166内的氧化反应、Cr扩散。此外,第1表面区域152的内径D2(第2表面区域153的外径D2)也可以小于玻璃密封件240的内径D1。但是,若是上述第1实施方式的结构,则能够更加可靠地抑制燃料气体流路的密封性的下降和第1涂层136的剥离。
此外,在上述实施方式中,包含于燃料电池堆100的发电单位102的个数只是一个例子,发电单位102的个数能够根据燃料电池堆100所要求的输出电压等适当决定。
此外,在上述实施方式中,螺母24拧紧于螺栓22的两侧,但也可以设为这样的结构,螺栓22具有头部,螺母24只拧紧于螺栓22的与头部相反的一侧。
此外,在上述实施方式中,端板104、端板106作为输出端子发挥功能,但也可以是分别与端板104、端板106相连接的独立构件(例如分别在端板104和发电单位102之间、在端板106和发电单位102之间配置的导电板)来替代端板104、端板106而作为输出端子发挥功能。
此外,在上述实施方式中,利用各螺栓22的轴部的外周面和各连通孔108的内周面之间的空间作为各歧管,但也可以替代该设计而在各螺栓22的轴部形成轴向上的孔,利用该孔作为各歧管。此外,也可以独立于供各螺栓22插入的各连通孔108地另外设置各歧管。
此外,在上述实施方式中,在两个发电单位102相邻地配置的情况下,一个互连器150被相邻的两个发电单位102共有,但在该情况下,也可以是两个发电单位102具有各自的互连器150。此外,在上述实施方式中,在燃料电池堆100中位于最上方的发电单位102的上侧的互连器150、位于最下方的发电单位102的下侧的互连器150被省略,但也可以设为不省略这些互连器150。
此外,在上述实施方式中,也可以是,空气极侧集电体134和与之相邻的互连器150是独立构件。此外,在上述实施方式中,燃料极侧集电体144既可以与空气极侧集电体134是相同的结构,也可以与相邻于燃料极侧集电体144的互连器150是一体构件。此外,也可以是,空气极侧框130不是绝缘体,而燃料极侧框140是绝缘体。此外,空气极侧框130、燃料极侧框140也可以是多层结构。
此外,形成上述实施方式的各构件的材料只是例示,各构件也可以由其他的材料形成。例如,在上述实施方式中,互连器150由含有Cr的金属形成,但也可以由其他的材料形成。
此外,在上述实施方式中,对城市燃气进行改性而获得了富含氢的燃料气体FG,但既可以从LP气体、灯油、甲醇、汽油等其他的原料获得燃料气体FG,也可以利用纯氢作为燃料气体FG。
在本说明书中,构件B和构件C夹着构件(或构件的某一部分,以下相同)A地互相相对并不限定于构件A与构件B或构件A与构件C相邻的形态,包括在构件A与构件B或在构件A与构件C之间夹着其他的结构要素的形态。例如,在电解质层112和空气极114之间设有其他的层的结构中,也可以说空气极114和燃料极116夹着电解质层112地互相相对。
此外,在上述实施方式(或变形例,以下相同)中,包含于燃料电池堆100的所有的复合体103设为具有互连器150的结构,在该互连器150中,利用第1涂层136和第2涂层137覆盖基材156,但只要包含于燃料电池堆100的至少一个复合体103成为这样的结构,就能够起到能够抑制因第1涂层136和燃料气体FG的还原反应导致的燃料气体流路的密封性的下降的效果。
此外,在上述实施方式中以利用包含于燃料气体的氢和包含于氧化剂气体的氧之间的电化学反应进行发电的SOFC为对象,但本发明也同样能够应用于利用水的电分解反应来生成氢的固体氧化物形的电解池(SOEC)的最小单位即电解池单位、具有多个电解池单位的电解池堆。另外,电解池堆的结构像例如日本特开2014-207120号所述的那样是众所周知的,因此在此不详细叙述,大致是与上述的实施方式的燃料电池堆100相同的结构。即,将上述的实施方式的燃料电池堆100当作电解池堆、将发电单位102当作电解池单位即可。但是,在电解池堆运转时,空气极114成为正极(阳极)、燃料极116成为负极(阴极),以这样的方式在两电极间施加电压,并且经由连通孔108来供给作为原料气体的水蒸气。由此,在各电解池单位中引起水的电分解反应,在燃料室176产生氢气,经由连通孔108将氢取出到电解池堆的外部。在这样的结构的电解池单位和电解池堆中也与上述实施方式同样地,只要复合体采用具有利用第1涂层136和第2涂层137覆盖基材156的互连器150的结构,就能够起到能够抑制因第1涂层136和燃料气体FG的还原反应导致的燃料气体流路的密封性的下降的效果。
附图标记说明
22、螺栓;24、螺母;26、绝缘片;27、气体通路构件;28:主体部;29、分支部;100、100A、燃料电池堆;102、发电单位;103、103A、103X、复合体;104、106、端板;108、连通孔;108A、空气室连通孔;108B、燃料室连通孔;110、单体电池;112、电解质层;114、空气极;116、燃料极;120、分隔件;121、孔;124、接合部;130、空气极侧框;130A、内周壁;130B、外周壁;131、孔;132、氧化剂气体供给连通孔;133、氧化剂气体排出连通孔;134、空气极侧集电体;135、集电体元件;136、第1涂层;137、137A、第2涂层;138、接合层;140、燃料极侧框;141、孔;142、燃料气体供给连通孔;143、燃料气体排出连通孔;144、燃料极侧集电体;145、电极相对部;146、互连器相对部;147、连接部;149、间隔物;150、互连器;151、151X、第1表面;152、152A、第1表面区域;153、153A、第2表面区域;154、表面区域;156、基材;157、157A、第1基材区域;158、158A、第2基材区域;161、氧化剂气体导入歧管;162、氧化剂气体排出歧管;166、空气室;171、燃料气体导入歧管;172、燃料气体排出歧管;176、燃料室;240、玻璃密封件;FG、燃料气体;FOG、燃料废气;OG、氧化剂气体;OOG、氧化剂废气。
Claims (8)
1.一种互连器-电化学反应单体电池复合体,
该互连器-电化学反应单体电池复合体具有:电化学反应单体电池,其包括电解质层和夹着所述电解质层在第1方向上互相相对的空气极和燃料极;以及互连器,其形成有构成燃料气体流路的第1贯通孔,且该互连器配置在所述电化学反应单体电池的所述燃料极侧,该互连器-电化学反应单体电池复合体的特征在于,
所述互连器包括涂层,该涂层构成所述互连器的与所述燃料极侧相反的一侧的第1表面,
所述涂层具有:
第1涂层,其构成第1表面区域,该第1表面区域是所述互连器的所述第1表面的一部分区域,且该第1表面区域自所述第1贯通孔分离;以及
第2涂层,其构成第2表面区域,该第2表面区域是所述互连器的所述第1表面的一部分区域,该第2表面区域包围所述第1贯通孔,且处于所述第1涂层和所述第1贯通孔之间,该第2涂层的耐还原性比所述第1涂层的耐还原性高。
2.根据权利要求1所述的互连器-电化学反应单体电池复合体,其特征在于,
在所述互连器形成有构成氧化剂气体流路的第2贯通孔,
所述第1表面区域包括包围所述第2贯通孔的表面区域。
3.根据权利要求1或2所述的互连器-电化学反应单体电池复合体,其特征在于,
所述第2涂层包括氧化铬。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的互连器-电化学反应单体电池复合体,其特征在于,
所述电解质层为固体氧化物。
5.一种电化学反应电池堆,
该电化学反应电池堆具有:多个互连器-电化学反应单体电池复合体,该多个互连器-电化学反应单体电池复合体在所述第1方向上并列地排列;以及密封构件,该密封构件配置在所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体中的、互相相邻的一个互连器-电化学反应单体电池复合体所具有的互连器和另一个互连器-电化学反应单体电池复合体之间,并构成所述燃料气体流路,该电化学反应电池堆的特征在于,
所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体中的至少一个是权利要求1~4中任一项所述的互连器-电化学反应单体电池复合体,
在所述第1方向上观察时,所述第2涂层的外周侧的轮廓线位于所述密封构件的外周侧的轮廓线的内侧。
6.根据权利要求5所述的电化学反应电池堆,其特征在于,
在所述第1方向上观察时,所述第1涂层的内周侧的轮廓线位于所述密封构件的内周侧的轮廓线的外侧。
7.一种电化学反应电池堆,
该电化学反应电池堆具有:多个互连器-电化学反应单体电池复合体,该多个互连器-电化学反应单体电池复合体在所述第1方向上并列地排列;以及密封构件,该密封构件配置在所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体中的、互相相邻的一个互连器-电化学反应单体电池复合体所具有的互连器和另一个互连器-电化学反应单体电池复合体之间,并构成所述燃料气体流路,该电化学反应电池堆的特征在于,
所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体中的至少一个是权利要求1~4中任一项所述的互连器-电化学反应单体电池复合体,
在所述第1方向上观察时,所述第1涂层的内周侧的轮廓线位于所述密封构件的内周侧的轮廓线的外侧。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的电化学反应电池堆,其特征在于,
分别包含于所述多个互连器-电化学反应单体电池复合体的电化学反应单体电池为燃料电池单体电池。
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