JP5850238B2 - 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池を含む固体酸化物形燃料電池装置に関し、具体的には、板状の単セルと組み合わせて用いられる板状のインターコネクタと、その製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池装置（所謂ＳＯＦＣ）は、一般に、比較的高温下（４００〜１０００℃）で作動するため、導電性部材であるインターコネクタについても、耐酸化性、耐熱性、耐久性等の向上が強く求められている。さらに近年では、省エネルギの観点から、作動温度を低下させた固体酸化物形燃料電池が開発されつつある。この固体酸化物形燃料電池においては、例えば、銀粉およびガラス粉を含む混合物を材料としてインターコネクタを形成する技術が提案されている。また、クロムを大量に含む耐酸化性に優れた鉄合金からなるインターコネクタも提案されている。

インターコネクタは、アノード、電解質膜（固体酸化物）およびカソードからなる単セルを、その厚み方向に挟む位置に設けられる。固体酸化物形燃料電池装置は、一般に、複数の単セルが積層されてなり、隣接する単セル同士の間にはインターコネクタが介在する。したがって、一つの単セルは２つのインターコネクタによって直接または間接的に挟まれ、各インターコネクタは、各々、カソード側の面とアノード側の面とを持つ。

特許文献１は、電解質膜をアノードおよびカソードで挟んだ単セルと、単セルを挟んで配置されるインターコネクタと、を有する固体酸化物形燃料電池スタックを開示する。このインターコネクタは、フレーク状の銀粉およびガラス分を含む混合物を材料としている。さらに、引用文献１は、銀粉およびニッケルを含むコンポジット材料からなる中間層を、単セルとインターコネクタとの間に介在させることにより、耐久性を改善する技術も開示する。

また、特許文献２には、鉄−クロム合金と結合材とで構成されたインターコネクタが開示されている。鉄−クロム合金は耐酸化性に優れるが、多量のクロムを含む。このためこのインターコネクタからはクロムが蒸発する。蒸発したクロムの一部が、カソードと反応すると、カソードがクロム被毒して劣化するおそれがある。特許文献２においては、結合材が蒸発したクロムを吸着することで、カソードのクロム被毒を抑制するとともに、インターコネクタの性能劣化を抑制している。

特開２００７−２５０２６６号公報 特開２０１０−３３７４７号公報

しかし特許文献１、２に紹介されている技術では、銀を用いているためにコスト的に好ましくない。また銀の劣化によりインターコネクタの導電性が低下するおそれもある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、銀を用いなくても酸化を抑制し得る固体酸化物形燃料電池用インターコネクタおよびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法は、アノードと固体電解質膜とカソードとを順に積層した単セルの前記アノード側と前記カソード側とにそれぞれ配置され、前記アノードに対面するアノード面と、前記アノード面に背向するとともに前記カソードに対面するカソード面と、を具備し、前記インターコネクタを厚さ方向に貫通しアノードガスを前記アノードに供給するアノードガス流路に接続するアノードガスマニホールドと、前記インターコネクタを厚さ方向に貫通し前記カソードガスを前記カソードに供給するカソードガス流路に接続するカソードガスマニホールドと、を有する板状の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法であって、前記アノードガスマニホールドと前記カソードガスマニホールドとを有するインターコネクタ本体を成形する成形工程と、前記アノード面を対面させつつ２枚の前記インターコネクタ本体を接着材を用いて接着する接着工程と、接着した２枚の前記インターコネクタ本体の表面に、導電性セラミック原料と液状媒体とを含むコート原料をコートするコート工程と、前記コート原料がコートされた前記インターコネクタ本体を加熱する焼成工程と、を具備し、前記焼成工程における加熱温度を、前記接着材が燃焼する温度よりも高温とする方法である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法は、下記の（１）および／または（２）を備えるのが好ましい。
（１）前記アノードガスマニホールドの前記アノード面における開口面積は、前記カソードマニホールドの前記アノード面における開口面積よりも大きく、前記接着工程において、前記アノード面における前記カソードガスマニホールドの開口は前記アノード面における前記アノードガスマニホールドの開口に含まれるように接着される。
（２）前記アノード面は凹面状をなすアノードガス流通面を有し、前記接着工程において、前記アノードガス流通面における前記アノードガスマニホールドとの連結部を、前記焼成工程における加熱温度で燃焼する充填材で埋める。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタは、上述した本発明のインターコネクタの製造方法で製造できる。本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタは、アノードと固体電解質膜とカソードとを順に積層した単セルの前記アノード側と前記カソード側とにそれぞれ配置され、前記アノードに対面するアノード面と、前記アノード面に背向するとともに前記カソードに対面するカソード面と、を具備する板状の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタを厚さ方向に貫通しアノードガスを前記アノードに供給するアノードガス流路に接続するアノードガスマニホールドと、前記インターコネクタを厚さ方向に貫通し前記カソードガスを前記カソードに供給するカソードガス流路に接続するカソードガスマニホールドと、を有し、前記アノードガスマニホールドの前記アノード面における開口面積は、前記カソードマニホールドの前記アノード面における開口面積よりも大きく、前記カソード面と、前記カソードガスマニホールドの内周面と、前記アノード面における前記カソードガスマニホールドの周縁部と、には導電性セラミックからなるコート層が形成され、前記カソードガスマニホールドの周縁部を除く前記アノード面には前記コート層が形成されていないものである。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタは、下記の（３）を備えるのが好ましい。
（３）前記導電性セラミックは、少なくともランタン元素、ストロンチウム元素およびマンガン元素を含むランタン酸化物系導電材料と、ガラス系結合材と、で構成されている。

本発明の固体酸化物形燃料電池装置は、上述した本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの何れかを具備する。

以下、必要に応じて、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタを、単に本発明のインターコネクタと呼ぶ。また、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法を、単に本発明の製造方法と呼ぶ。

本発明のインターコネクタは、銀を用いなくても酸化を抑制し得る。これは以下の理由による。

本発明のインターコネクタにおける表面の一部は、導電性セラミックからなるコート層で覆われている。導電性セラミックは、固体酸化物形燃料電池に使用可能な程度に導電性および耐熱性に優れ、かつ、耐酸化性に優れる材料である。

上述したように、各インターコネクタは、各々、カソード側の面（カソード面）とアノード側の面（アノード面）とを持つ。

カソード（空気極）は、例えば空気等の酸化性のあるカソードガスに曝されるため、カソード面は酸化劣化するおそれがある。この面を耐酸化性のコート層で覆うことで、インターコネクタの酸化を抑制できる。

ところで、インターコネクタの全面にコート層を形成することで不具合が生じる可能性がある。例えば、導電性セラミックは還元膨張する。アノード（燃料極）は水素ガス等の燃料に曝されるため、アノード面に導電性セラミックからなるコート層を形成すると、コート層が還元される可能性がある。コート層が還元膨張すると、コート層とインターコネクタとの膨張率の違いにより、コート層がインターコネクタから剥離する可能性がある。つまり、コート層によるインターコネクタの酸化抑制効果を十分に発揮するためには、各インターコネクタにおけるカソード面をコート層で覆い、かつ、アノード面はコート層で覆わないのが良いと考えられる。

さらに、各インターコネクタは、貫通孔状をなしカソードガスの流路となるカソードガスマニホールドを有する。カソードガスマニホールドはアノード面にも開口している。したがって、アノード面におけるカソードガスマニホールドの周縁部もまた、カソードガスで酸化される可能性があるため、コート層で覆うのが良いと考えられる。以下、必要に応じて、アノード面におけるカソードガスマニホールドの周縁部を、周縁コート部と呼ぶ。

本発明のインターコネクタは、カソード面および周縁コート部には導電性セラミックからなるコート層を形成し、周縁コート部を除くアノード面にはコート層を形成しないことで、インターコネクタの酸化抑制と、コート層の還元抑制との両立を実現した。また、本発明のインターコネクタは、導電性セラミックからなるコート層により酸化抑制しているため、銀を用いなくて良い。

本発明のインターコネクタにおいては、コート層を、必要な領域（つまり、カソード面と周縁コート部）にのみ形成している。コート層を必要な領域にだけ形成する方法としては、例えば、コート層を形成したくない領域をマスクし、コート層を形成し、その後、マスク層を除去する方法が考えられる。しかし、このようなコート方法は煩雑であり、多くの工程を必要とする。本発明の製造方法によると、コート層を形成していないインターコネクタ（インターコネクタ本体）２枚を、コート層をほぼ形成しない領域（つまりアノード面）を対面させつつ接着し、この接着した２枚のインターコネクタ本体の表面にコート層を形成したことで、マスクすることなく必要な領域にコート層を形成した。一方のインターコネクタにおけるアノード面は、接着材および他方のインターコネクタのアノード面によって擬似的にマスクされる。このためアノード面の大部分にはコート層の原料（つまりコート原料）はコートされない。なお、接着材は、コート原料を焼成または焼結してコート層を形成する際に燃焼して消失する。このため二つのインターコネクタは互いに分離する。したがって、この擬似的なマスクはコート層を形成する焼成工程において消失する。したがって、本発明の製造方法によると、インターコネクタをマスクしたり、インターコネクタからマスク材を除去したりする煩雑な工程が不要になる。

ところで、上述したように、本発明のインターコネクタにおいては、アノード面の一部である周縁コート部に、コート層を形成する。上記（１）を備える本発明の製造方法によると、カソード面にコート層を形成する際に、周縁コート部にもコート層を形成できる。このため、上記（１）を備える本発明の製造方法によると、上述した本発明のインターコネクタを容易に製造できる。

上記（１）を備える本発明の製造方法において、インターコネクタ本体のアノード面（つまりインターコネクタの接着面側）におけるアノードガスマニホールドの開口面積を、アノード面におけるカソードガスマニホールドの開口面積よりも大きくしている。そして、このようなインターコネクタ本体２枚を、カソードガスマニホールドがアノードガスマニホールドに含まれるよう（つまりカソードガスマニホールドがアノードガスマニホールドの内周よりも内側に配置されるように）重ねれば、アノード面における周縁コート部は、アノードガスマニホールドの内側に露出する。このような状態で、２枚のインターコネクタ本体が接着されてなるインターコネクタ複合体にコート原料をコートすることで、アノードガスマニホールドを通じて周縁コート部にコート原料をコートできる。よって、上記（１）を備える本発明の製造方法によると、インターコネクタの酸化抑制と、コート層の還元抑制とを両立する本発明のインターコネクタを容易に製造できる。

上記（２）を備える本発明の製造方法によると、凹面状をなすアノードガス流通面におけるアノードガスマニホールドとの連結部（つまりアノードガス流通面におけるアノードガスマニホールドとの境界部分）を充填材で埋めたことで、アノードガスマニホールドからアノードガス流通面に至る空間を遮断し、カソードガスマニホールドに流入したコート原料がアノードガス流通面にコートされないようにできる。つまり、充填材は上述した接着剤と同様に疑似マスクとして機能する。なお、充填材は、接着材と同様にコート層を焼成または焼結する際に燃焼して消失するため、充填材を除去する工程は特に必要ない。よって、上記（２）を備える本発明の製造方法によると、コート層が精度高くコートされた本発明のインターコネクタを容易に製造できる。

なお、上記（３）を備える本発明のインターコネクタによると、コート層に優れた導電性と耐酸化性を付与できる。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、インターコネクタの酸化劣化に起因する不具合を低減できる。

実施形態１の固体酸化物形燃料電池装置を模式的に示す説明図である。 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法を模式的に表す説明図であり、具体的には接着工程におけるインターコネクタ本体を表す。 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法を模式的に表す説明図であり、具体的にはコート工程におけるインターコネクタ本体を表す。 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用セパレータの製造方法を模式的に表す説明図であり、具体的には焼成工程後のインターコネクタを表す。 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタをアノード面から見た様子を模式的に表す斜視図である。 アノードガスマニホールドとカソードガスマニホールドとを同径にした場合に得られるインターコネクタを模式的に表す説明図である。 アノードガスマニホールドおよびカソードガスマニホールドの配置を模式的に表す説明図である。

以下、具体例を挙げ、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタおよびその製造方法を説明する。

（実施形態１）
以下、本発明の実施形態１について図１〜図６を参照して説明する。図１に示す燃料電池装置は平板型の固体酸化物形燃料電池であり、多数のセルを厚さ方向に積層した平板型のセル積層体１と、セル積層体１をこれの厚み方向つまり積層方向において挟む平板型の第１エンドプレート１１および第２エンドプレート１２と、セル積層体１と第１エンドプレート１１と第２エンドプレート１２とを締結するボルトを備える締結具１３とを有する。図１に示すように、第１エンドプレート１１は、アノードガス入口１７、アノードガス出口１８、カソードガス入口１５、およびカソードガス出口１６を持つ。実施形態の固体酸化物形燃料電池において、アノードガスは水素ガスであり、カソードガスは空気である。なお、オフガスとは発電反応を経たガスを意味する。つまりカソードガスは空気オフガスであり、アノードガスは水素オフガスである。

図１中の要部拡大分解斜視図は、セル積層体１を構成する一つのセル構造の概念を模式的に示す。セル構造は単セル２を含む。単セル２は、平板型をなし、図１中上から下に向けてカソード２０（酸化剤極）、固体酸化物形の電解質膜２１、アノード２２（燃料極）の順に積層されてなる。更にセル構造は、単セル２をこれの厚み方向に挟む位置に設けられた２枚のインターコネクタ３と、一方のインターコネクタ３とアノード２２との間に設けられたアノード２２用の多孔質集電体４と、他方のインターコネクタ３とカソード２０との間に設けられたカソード２０用の多孔質集電体５とを持つ。

実施形態１のインターコネクタ３は、図４に示すように、鉄−クロム合金等の金属性のインターコネクタ本体３０と、インターコネクタ本体３０の一部を覆うコート層３１とで構成されている。

アノード２２用の多孔質集電体４は連続的な細孔を持つ導電材料で形成されており、集電性機能と、アノードガスをアノード２２に分配させて供給させるガス透過機能を有する。カソード２０用の多孔質集電体５は連続的な細孔を持つ導電材料で形成されており、集電性機能と、カソードガスをカソード２０に分配させて供給させるガス透過機能を有する。具体的には、カソード２０用の多孔質集電体５は、セル使用温度域において導電性を有する導電材料で形成されているメッシュ集電体で形成されている。カソード２０用の多孔質集電体５を形成する導電材料としては鉄系合金、クロム系合金、ニッケル系合金が例示される。鉄系合金としては鉄−クロム合金、鉄−クロム−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金が挙げられる。これに限定されるものではない。

アノード２２を形成する材料としては、金属酸化物および安定化ジルコニア系材料が例示される。金属酸化物としては酸化ニッケルが例示できる。カソード２０を形成する材料としては、ＬａおよびＳｒを含有する酸化物セラミックスが挙げられる。かかるセラミックスとしてはＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）が例示されるが、これに限定されるものではない。電解質膜２１としてはジルコニア系セラミックスが例示される。

互いに対向するインターコネクタ３間の外周縁には、絶縁性の第１シール部６（材質：例えばマイカガスケット）が介在しており、シールされている。第１シール部６の略中央部には開口６０が設けられ、この開口６０には単セル２が取り付けられている。第１シール部６は後述する第２シール部８とともにセル構造を構成する２つのインターコネクタ３の間をシールする。

セル構造はカソードガス流路６Ａを持つ。カソードガス流路６Ａは、インターコネクタ３の厚さ方向に貫通するように形成された２つのカソードガスマニホールド６１、６４と、カソードガスマニホールド６１、６４に連絡する凹面状のカソードガス流通面６５とを持つ。より詳しくは、一方のカソードガスマニホールド６１はカソードガスをカソード２０に供給するためのカソードガス流入口である。他方のカソードガスマニホールド６４は、発電反応に使用されたカソードガスをカソード２０から排出させるカソードガス流出口である。カソードガス流通面６５は、カソード２０およびカソード２０用の集電体５とともに、カソードガス流路６Ａの一部を区画形成する。

セル構造はアノードガス流路７Ａを持つ。アノードガス流路７Ａは、インターコネクタ３の厚さ方向に貫通するように形成された２つのアノードガスマニホールド７１、７４と、アノードガスマニホールド７１、７４に連絡する凹面状のアノードガス流通面７５とを持つ。より詳しくは、一方のアノードガスマニホールド７１はアノードガスをアノード２２に供給するためのアノードガス流入口である。他方のアノードガスマニホールド７４は、発電反応に使用された燃料オフガスであるアノードガスをアノード２２から排出させるアノードガス流出口である。アノードガス流通面７５は、アノード２２およびアノード２２用の集電体４とともにアノードガス流路７Ａの一部を区画形成する。図５に示すように、アノードガス流通面７５には整流リブ３８ａおよび整流板３８ｂが形成されている。整流リブ３８ａおよび整流板３８ｂはアノードガスの流通方向を案内する。図示しないが、カソードガス流通面６５にも同様の整流リブおよび整流板が設けられている。

図１に示すように、インターコネクタ３はアノード２２側の面（アノード面３６）と、カソード２０側の面（カソード面３７）とを持つ。実施形態１において、アノードガス流通面７５はアノード面３６の一部を構成し、カソードガス流通面６５はカソード面３７の一部を構成している。実施形態１のインターコネクタ３のなかで、カソード面３７、カソードガスマニホールドの内周面６１ｘ、６４ｘ、アノードガスマニホールドの内周面７１ｘ、７４ｘ、アノード面３６におけるカソードガスマニホールドの周縁部（図４、５に示す周縁コート部６１ｙ、６４ｙ）、および、外周面３９には、コート層３１が形成されている。

カソード２０用の多孔質集電体５は、単セル２を挟んでアノード２２用の多孔質集電体４の逆側に配置されている。第２シール部８は、第１シール部６とカソード２０側のインターコネクタ３との間に介在する。第２シール部８は電気絶縁材料（マイカ等）で形成されている。第２シール部８によって、単セル２およびインターコネクタ３が第１シール部６と共に厚さ方向に積層されるときの、インターコネクタ３と第１シール部６との間におけるシール性を高めることができる。第１シール部６および第２シール部８を２つのインターコネクタ３の間に介在させ、単セル２の外周側をシールしたことで、アノード２２とカソード２０との間におけるガスリークを抑えることができる。

以下、図２〜図５を基に本発明の製造方法を説明する。

（材料）
実施形態１において、インターコネクタ本体３０の材料としては、鉄−クロム系合金で形成された耐熱合金（ＺＭＧ２３２Ｌ、日立金属株式会社）を用いた。この耐熱合金は、鉄およびクロムを主要成分とするフェライト系ステンレス鋼である。この耐熱合金は、燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度での良好な導電性、作動温度での長時間にわたる良好な耐酸化性、電解質膜２１（ジルコニア系セラミックス）に近い低熱膨張係数を有する。

なお、インターコネクタ本体３０の材料としては、既知の耐熱金属を用いることができ、耐熱合金を用いるのがより好ましい。具体的には、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも１種で形成されているのが好ましい。耐熱合金は、固体酸化物形燃料電池の作動温度での良好な導電性、作動温度での長時間にわたる良好な耐酸化性、電解質膜２１（例えばジルコニア系セラミックス）に近い低熱膨張係数を有する合金が好ましい。鉄合金としては、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼等のステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼は、例えば、質量比で、Ｃｒ：１０〜３０％、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌａのうちの少なくとも１種：０．０〜２．０％、残部：鉄の組成を有することができる。鉄合金の場合には、質量比でクロムを１０〜４０％含有する鉄−クロム系合金が例示される。クロムは耐熱性、高温における酸化抑制に有利である。この場合、Ｃｒ：１５〜３０％にすることもできる。ニッケル合金の場合には、質量比でニッケルを１０〜８０％含有する合金を採用できる。なお、インターコネクタ本体３０の材料は、固体酸化物形燃料電池用のインターコネクタ３に、充分な耐熱性および導電性を付与できるものであれば良く、これに限定されるものではない。

コート層３１の材料（コート原料）としては、導電性セラミック原料と液状媒体との混合物を用いた。導電性セラミック原料は、ランタン酸化物系導電材料とガラス系結合材とからなる。

具体的には、ランタン酸化物系導電材料として、Ｌａ_ＸＳｒ_１−ＸＭｎＯ_ｙ（ｘ＝０．１〜１,ｙ＝３〜３．１）の組成式を有するものを用いた。より具体的には、Ｌａ_ＸＳｒ_１−ＸＭｎＯ_３（Ｘ＝０．８）の組成式を有する粒子状の酸化物導電材料（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）を用いた。このようなランタン酸化物系導電材料は、電子伝導性があり、安価で安定な材料である。高温の酸化雰囲気において安定であり、導電率の低下が抑制される。ガラス系結合材としては、バリウム酸化物（ＢａＯ）−ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）−シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）系のものを用いた。このような結合材とランタン酸化物系導電材料とが混合するコート層３１は低温焼成が容易である。更に、固体酸化物形燃料電池の作動温度領域においても、コート層３１におけるガラス材料の過剰流動化が抑制されるため、酸化抑制コーティング層の保形性が確保され、ひいては酸化抑制コーティング層による酸素バリヤ性が確保される。

また、ガラス系結合材としては、バリウム酸化物（ＢａＯ）−ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）−シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）系のガラス材料（粒子状）を用いた。このガラス材料の基本組成は、質量比で、ＢａＯが５４．７％、Ｂ_２Ｏ_３が１９．１％、ＳｉＯ_２が１９．１％、Ａｌ_２Ｏ_３が４．９％である（ＩＣＰ分析）。この結合材の熱膨張係数（５０〜３５０℃）は８８〜８９［×１０^−７／℃］、ＤＴＡ転移点は６１４〜６１８℃であり、ＤＴＡ軟化点は７１８〜７２３℃であり、中心粒径（Ｄ５０）は１．２〜１．３μｍであった。このガラス系結合材を用いる場合、固体酸化物形燃料電池の作動温度領域においても、コート層３１におけるガラス材料の過剰流動化が抑制される。このためコート層３１の保形性が確保され、ひいてはコート層３１による酸素バリヤ性が確保され易い。

なお、本発明のインターコネクタにおけるコート層３１の材料（コート原料）としては、実施形態１の材料に限定されず、既知の導電性セラミック原料を用いることができる。例えば、ランタン元素、ストロンチウム元素およびマンガン元素を含むランタン酸化物系導電材料を用いるのが好ましい。その他、ＬａＣｒＯ_３系、ＬａＭｎＯ_３系、ＬａＣｏＯ_３系、ＬａＦｅＯ_３系、ＬａＳｒＮｉＯ_３系等のペロブスカイト系セラミックスや、Ｍｎ系、ＭｎＣｏ系等のスピネル系セラミックス等も使用できる。

結合材を構成するガラス系材料としては、実施形態１の材料に限定されず、燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度における耐熱性、保形性等が要請され、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスなどが例示される。単セル２の他の構成材に熱膨張係数を対応させること、耐熱性、酸素バリヤ性、燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度における保形性等を考慮すると、結合材の基本組成は、例えば、質量比で、ＢａＯが４０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３が１０〜３０％、ＳｉＯ_２が１０〜３０％とすることができる。ＤＴＡ転移点（ガラス転移点）は４００〜７００℃が好ましく、ＤＴＡ軟化点は６００〜７５０℃程度が好ましい。なお、ランタン酸化物系導電材料は銀等の貴金属を含まず、結合材も貴金属を含まないので、コスト的に有利である。また、ランタン元素、ストロンチウム元素およびマンガン元素を含む酸化物で形成されたランタン酸化物系導電材料は、酸化雰囲気において安定であり、耐酸化性に優れており、酸化に起因する導電性の低下が抑制される。さらに、ランタン酸化物系導電材料はストロンチウムを含むため、インターコネクタ本体３０にクロムが含まれる場合にも、クロムをトラップできる。

各材料の組成比は、コート層３１を１００質量％としたときに、コート層３１に含まれるランタン酸化物系導電材料は４０〜９７質量％であり、ガラス系の結合材は３〜６０％であるのが好ましい。ガラス系の結合材は、コート層３１の導電性を低下させるものの、コート層３１の酸素バリヤ性を高める。導電性、酸素バリヤ性、燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度における保形性等を考慮すると、コート層３１を１００質量％としたときに、結合材の材質にもよるが、ガラス系の結合材は３〜４０質量％含まれるのが好ましく、殊に、６〜１４質量％含まれるのが好ましい。但しこれに限定されるものではない。また、酸素バリヤ性、燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度における保形性等を考慮すると、結合材は、基本組成として、例えば、質量比で、ＢａＯが４０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３が１０〜３０％、ＳｉＯ_２が１０〜３０％とすることができる。なお、液状媒体は特に限定されず、エタノール等の有機溶媒を用いても良いし、水等の水系媒体を用いても良い。

（インターコネクタの製造方法）
＜成形工程＞
先ず、インターコネクタ本体３０の材料として、鉄−クロム系合金で形成された耐熱合金（ＺＭＧ２３２Ｌ；日立金属株式会社）で形成された金属板を準備した。この金属板の一方の面がアノード面３６となり、他方の面がカソード面３７となる。切削加工により、アノード面３６に凹面状のアノードガス流通面７５を形成し、カソード面３７に凹面状のカソードガス流通面６５を形成した。さらに、金属板の厚さ方向に貫通孔を形成した。この貫通孔はアノードガスマニホールド７１、７４およびカソードガスマニホールド６１、６４となる。アノード面３６におけるアノードガスマニホールド７１、７４の開口面積は、アノード面３６におけるカソードガスマニホールド６１、６４の開口面積よりも大きい。ここでいう開口面積とは、アノードガスマニホールド７１、７４およびカソードガスマニホールド６１、６４のなかでアノード面３６に開口している部分の面積であり、インターコネクタ本体３０の厚さ方向と略直交する平面上に形成される。なお、アノードガスマニホールド７１、７４およびカソードガスマニホールド６１、６４の開口断面積は、インターコネクタ本体３０の厚さ方向に一定であっても良いし、一定でなくても良い。何れの場合にも、アノード面３６における開口面積が上記の関係になっていれば良い。

この工程によって、インターコネクタ本体３０を得た。さらに、前処理として、インターコネクタ本体３０の表面における油分を洗浄した。

＜接着工程＞
成形工程で得たインターコネクタ本体３０を２枚とり、図２に示すように、アノード面３６を対面させた。アノードガス流通面７５はアノード面３６の一部であるため、このとき２枚のインターコネクタ本体３０のアノードガス流通面７５もまた対面した。さらにこのとき、一方のインターコネクタ本体３０のアノードガスマニホールド７１と他方のインターコネクタ本体３０のカソードガスマニホールド６１とが対面し、かつ、一方のインターコネクタ本体３０のアノードガスマニホールド７４と他方のインターコネクタ本体３０のカソードガスマニホールド６４とが対面するようにした。上述したように、アノード面３６におけるアノードガスマニホールド７１、７４の開口面積は、アノード面３６におけるカソードガスマニホールド６１、６４の開口面積よりも大きい。このため、図２に示すように、カソードガスマニホールド６１がアノードガスマニホールド７１の内周よりも内側に配置され、カソードガスマニホールド６１はアノードガスマニホールド７１に包囲された。また、カソードガスマニホールド６４がアノードガスマニホールド７４の内周よりも内側に配置され、カソードガスマニホールド６４がアノードガスマニホールド７４に包囲された。

この２枚のインターコネクタ本体３０のアノード面３６に接着材９０を塗布し、２枚のインターコネクタ本体３０のアノード面３６同士を接着した。なおこのとき、アノードガス流通面７５におけるアノードガスマニホールド７１、７４の周縁部（図５中点線に示す位置）を充填材９１で埋めた。この周縁部は、アノードガス流通面７５のアノードガスマニホールド７１、７４との連結部に相当する。接着材は、アノード面３６におけるアノードガス流通面７５以外の部分（一般面３６ａ）に塗布した。さらに、カソードガスマニホールド６１、６４の周縁部（周縁コート部６１Ｙとなる部分）には塗布しなかった。接着材９０は炭素と水素とを含む炭素水素系の接着剤であり、具体的にはアクリル系の接着材９０である。実施形態１においては、充填材９１として、接着剤９０と同じものを用いた。接着材９０はそのまま用いても良いし、樹脂や紙等の基材に接着材９０が一体化されたテープ状またはシート状のものを用いても良い。接着材９０はこれに限らず、後述する焼成工程で燃料し消失するものを用いれば良い。充填材９１および基材に関しても同様である。なお、接着材、充填材、および基材はそれぞれ異なる材料からなっても良いし、同じ材料からなっても良い。

＜コート工程＞
接着工程で接着した２枚のインターコネクタ本体３０の表面に、導電性セラミック原料と液状媒体とを含むコート原料をコートした。

先ず、上述した導電性セラミック原料と液状媒体とを混合して、コート原料を調製した。具体的には、ランタン酸化物系酸化物導電材料（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３；平均粒径０．３μｍ）と、粒子状のガラス系結合材とを、常温において質量比で９４：６となるよう秤量し、有機溶剤（エタノール）に分散させた。この場合、コート層３１を１００％とするとき、質量比で、ガラス材料は６．０％に相当する。そして、コート原料にインターコネクタ本体３０を所定時間（約２０秒間）浸漬した後に取り出すことにより、このコート原料をインターコネクタ本体３０の表面全体にコートした。

図３に示すように、２枚のインターコネクタ本体３０のアノード面３６は対面した状態で接着されているため、アノード面３６の大部分にはコート原料がコートされない。また、カソードガスマニホールド６１、６４はアノードガスマニホールド７１、７４の内周よりも内側に配置されている。このため、インターコネクタ本体３０をコート原料に浸漬すると、コート原料はアノードガスマニホールド７１、７４とカソードガスマニホールド６１、６４とで構成される流路９２の内部に侵入する。このためアノードガスマニホールドの内周面７１ｘ、７４ｘ、および、カソードガスマニホールドの内周面６１ｘ、６４ｘもコート原料によってコートされる。そして、このときアノード面３６における周縁コート部６１ｙ、６４ｙは、流路９２内部に露出するため、アノードガスマニホールド７１、７４およびカソードガスマニホールド６１、６４と同様にコートされる。なお、図６に示すようにアノードガスマニホールド７１、７４の孔径Ｄ１とカソードガスマニホールド６１、６４の孔径Ｄ２とが同径であり、アノードガスマニホールド７１、７４の開口面積とカソードガスマニホールド６１、６４の開口面積とが同じである場合にも、同様の工程でアノードガスマニホールドの内周面７１ｘ、７４ｘおよびカソードガスマニホールドの内周面６１ｘ、６４ｘをコートすることは可能である。この場合には周縁コート部６１ｙ、６４ｙをコートすることはできないが、実施形態１の製造方法と同様に、カソード面３７、アノードガスマニホールドの内周面７１ｘ、７４ｘ、および、カソードガスマニホールドの内周面６１ｘ、６４ｘをコート原料によってコートできる。なお、実施形態１の製造方法におけるコート工程によると、アノードガスマニホールドの内周面７１ｘ、７４ｘが周縁コート部６１ｙ、６４ｙに対する疑似マスクとして機能するため、周縁コート部６１ｙ、６４ｙに容易にコート層を形成できる。

実施形態１の製造方法においては、アノードガス流通面７５における周縁コート部６１ｙ、６４ｙよりも外周側部分（図５中点線で示す位置）を、充填材９１で埋めた。このため、アノードガスマニホールド７１、７４に進入したコート原料が、図５中矢印で示すようにアノードガス流通面７５に進入しようとしても、充填材９１により堰き止められる。このためアノードガス流通面７５にはコート原料がコートされない。充填材９１は、上述した連結部すなわちアノードガス流通面７５におけるアノードガスマニホールド７１、７４の周縁部の少なくとも一部を埋めれば良く、充填材９１で埋めるアノードガス流通面７５の領域は、アノードガス流通面７５とアノードガスマニホールド７１、７４との位置関係に応じて適宜設定すれば良い。

＜焼成工程＞
コート工程後、コート原料がコートされたインターコネクタ本体３０を大気雰囲気で２時間焼成した。このときの焼成温度（加熱温度）は、８００℃であり、接着材９０および充填材９１が燃焼する温度よりも高温であった。このため、コート工程において接着剤９０および充填材９１は焼失し、２枚のインターコネクタ３が得られた（図４）。

実施形態１のインターコネクタ３によると、インターコネクタ本体３０を導電性セラミックからなるコート層３１でコートしたことで、インターコネクタ本体３０の酸化を抑制できる。特に、カソード面３７およびカソードガスマニホールド６１、６４にコート層３１を形成し、アノード面３６の大部分にコート層を形成しなかったことで、コート層３１の還元膨張に由来するインターコネクタ３の劣化を抑制しつつ、インターコネクタ３の酸化を抑制できる。さらに、アノード面３６における周縁コート部６１ｙ、６４ｙにもコート層を形成したことで、カソードガスマニホールド６１、６４から漏出したカソードガスによるアノード面３６の酸化劣化を抑制できる。

実施形態１の製造方法によると、上述した実施形態１のインターコネクタ３を容易に製造できる。

周縁コート部６１ｙ、６４ｙを形成する領域の大きさは特に限定しない。インターコネクタ３の酸化とコート層３１の還元をともに抑制するためには、アノード面３６全体を１００面積％としたときの周縁コート部６１ｙ、６４ｙの総和が５面積％〜６０面積％程度であるのが好ましく、４０面積％〜５５面積％程度であるのがより好ましい。

コート層３１は、ランタン酸化物系導電材料とガラス系結合材と液状媒体とを含むコート原料を、インターコネクタ本体３０の表面にコーティングすることにより形成できる。このためコート層３１を容易に形成できる。コート層３１はランタン酸化物系導電材料とガラス系結合材とが混合されたコート原料を焼成して形成されるが、大気雰囲気における低温焼成が可能となり、製造時の過剰酸化が抑制される。

実施形態１のように、アノード面３６における周縁コート部６１ｙ、６４ｙ、カソード面３７、および、カソードガスマニホールド６１、６４にコート層３１を形成し、アノード面３６の大部分にコート層３１を形成しないためには、アノードガスマニホールド７１、７４およびカソードガスマニホールド６１、６４のアノード面３６における位置関係および開口面積が重要である。つまり、アノードガスマニホールド７１、７４の開口面積をカソードガスマニホールド６１、６４の開口面積よりも大きくし、上述した接着工程においてアノードガスマニホールド７１およびカソードガスマニホールド６１を対面させるとともに、アノードガスマニホールド７４およびカソードガスマニホールド６４を対面させる必要がある。このためには、アノードガスマニホールド７１、７４およびカソードガスマニホールド６１、６４を以下のように配置するのが良いと考えられる。以下、図７に示す説明図を基にアノードガスマニホールドおよびカソードガスマニホールドの好ましい位置を説明する。

図７（ａ）〜（ｃ）に模式的に示すように、インターコネクタ本体３０は、一つのアノードガスマニホールドと一つのカソードガスマニホールドとを一対とするマニホールド対８０を複数対持つ。図７（ａ）〜（ｃ）に示すインターコネクタ本体３０においては、アノードガスマニホールド７１とカソードガスマニホールド６１とが対をなし、アノードガスマニホールド７４とカソードガスマニホールド６４とが対をなしている。つまりこのインターコネクタ本体３０は２対のマニホールド対８０を持つ。

（ａ）、（ｂ）に示すように、インターコネクタ本体３０のアノード面３６が正方形、長方形、平行四辺形、菱形、真円、楕円等の線対称形状である場合には、アノード面３６の対称軸Ｌに対して、対をなすアノードガスマニホールド７１およびカソードガスマニホールド６１、アノードガスマニホールド７４およびカソードガスマニホールド６４が、それぞれ線対称となるのが良い。なお、アノード面３６は平面であるのが好ましいが、必ずしも平面でなくても良く、例えば多少湾曲していても良い。なお、対称軸Ｌはアノード面３６の中心をとおる直線であり、アノード面３６が正方形または長方形の場合には、何れかの辺と平行である。また、ここで言う「アノードガスマニホールドとカソードガスマニホールドとが線対称」とは、アノード面３６におけるアノードガスマニホールド７１、７４の対称中心Ｏ_２と、アノード面３６におけるカソードガスマニホールド６１、６４の対称中心Ｏ_３とが線対称であることを指す。

図７（ａ）、（ｂ）に示すように、アノード面３６におけるアノードガスマニホールド７１、７４およびカソードガスマニホールド６１、６４がこのような位置関係であれば、接着工程において２枚のインターコネクタ本体３０を完全に重ね合わせ、カソードガスマニホールド６１がアノードガスマニホールド７１に含まれるようにアノードガスマニホールド７１とカソードガスマニホールド６１とを対面させ、かつ、カソードガスマニホールド６４がアノードガスマニホールド７４に含まれるようにアノードガスマニホールド７４とカソードガスマニホールド６４とを対面させることができる。この状態で２枚のインターコネクタ本体３０のアノード面３６同士を接着してコート層３１を形成することで、アノード面３６の大部分にコート層３１を形成せずに、カソード面３７およびカソードガスマニホールド６１、６４の内周面にコート層３１を形成し、かつ、アノード面３６におけるカソードガスマニホールド６１、６４の周縁部にコート層（周縁コート部６１ｙ、６４ｙ）を形成することができる。

なお、アノードガスマニホールド本体３０のアノード面３６が真円の場合には、対称軸である直線Ｌは中心Ｏ_１をとおる何れかの直線であれば良い。アノード面３６が楕円の場合には、対称軸である直線Ｌは中心Ｏ_１をとおり楕円の長径または短径に対して平行であれば良い。何れの場合にも、対をなすアノードガスマニホールド７１およびカソードガスマニホールド６１、アノードガスマニホールド７４およびカソードガスマニホールド６４がそれぞれ直線Ｌに対して線対称であれば良い。

接着工程において２枚のインターコネクタ本体３０を完全に重ねない場合、つまり、周縁コート部６１ｙ、６４ｙを除くアノード面３６の一部にもコート層３１を形成する場合には、図７（ｃ）に示すように、アノード面３６は線対称形状でなくても良い。この場合、対称軸である直線Ｌは、アノード面３６上にあれば良い。この場合にも、対をなすアノードガスマニホールド７１およびカソードガスマニホールド６１、アノードガスマニホールド７４およびカソードガスマニホールド６４が、それぞれ互いに直線Ｌに対して線対称となるよう配置すれば、アノード面３６の大部分にコート層３１を形成せずに、カソード面３７およびカソードガスマニホールド６１、６４の内周面にコート層３１を形成し、かつ、アノード面３６におけるカソードガスマニホールド６１、６４の周縁部にコート層（周縁コート部６１ｙ、６４ｙ）を形成することができる。なお、インターコネクタ本体３０の形状、アノード面３６の形状、および、アノードガスマニホールド７１、７４、カソードガスマニホールド６１、６４の形状、位置、個数に関してはこれに限定されず、必要に応じて適宜設計できる。

（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。例えば実施形態１の製造方法によると、アノードガスマニホールド７１、７４の内部にはコート層３１が形成されるが、本発明のインターコネクタ３においては、必ずしもアノードガスマニホールド７１、７４の内部にコート層３１を形成しなくても良い。

１はセル積層体、２は単セル、３はインターコネクタ、３１はコート層、３６はアノード面、３７はカソード面、６１、６４はカソードガスマニホールド、６１ｘ、６４ｘはカソードガスマニホールドの内周面、６１ｙ、６４ｙは周縁コート部、６５はカソードガス流通面、７１、７４はアノードガスマニホールド、７１ｘ、７４ｘはアノードガスマニホールドの内周面、Ｄ１はアノードガスマニホールドの孔径、Ｄ２はカソードガスマニホールドの孔径、９０は接着材、９１は充填材を指す。

Claims (6)

1. アノードと固体電解質膜とカソードとを順に積層した単セルの前記アノード側と前記カソード側とにそれぞれ配置され、
   前記アノードに対面するアノード面と、前記アノード面に背向するとともに前記カソードに対面するカソード面と、を具備し、
   インターコネクタを厚さ方向に貫通しアノードガスを前記アノードに供給するアノードガス流路に接続するアノードガスマニホールドと、前記インターコネクタを厚さ方向に貫通しカソードガスを前記カソードに供給するカソードガス流路に接続するカソードガスマニホールドと、を有する板状の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法であって、
   前記アノードガスマニホールドと前記カソードガスマニホールドとを有するインターコネクタ本体を成形する成形工程と、
   前記アノード面を対面させつつ２枚の前記インターコネクタ本体を接着材を用いて接着する接着工程と、
   接着した２枚の前記インターコネクタ本体の表面に、導電性セラミック原料と液状媒体とを含むコート原料をコートするコート工程と、
   前記コート原料がコートされた前記インターコネクタ本体を加熱する焼成工程と、を具備し、
   前記焼成工程における加熱温度は、前記接着材が燃焼する温度よりも高温である固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法。
2. 前記アノードガスマニホールドの前記アノード面における開口面積は、前記カソードガスマニホールドの前記アノード面における開口面積よりも大きく、
   前記接着工程において、前記アノード面における前記カソードガスマニホールドの開口は前記アノード面における前記アノードガスマニホールドの開口に含まれるように接着される請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法。
3. 前記アノード面は凹面状をなすアノードガス流通面を有し、
   前記接着工程において、前記アノードガス流通面における前記アノードガスマニホールドとの連結部を、前記焼成工程における加熱温度で燃焼する充填材で埋める請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法。
4. アノードと固体電解質膜とカソードとを順に積層した単セルの前記アノード側と前記カソード側とにそれぞれ配置され、
   前記アノードに対面するアノード面と、
   前記アノード面に背向するとともに前記カソードに対面するカソード面と、を具備する板状の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、
   前記インターコネクタを厚さ方向に貫通しアノードガスを前記アノードに供給するアノードガス流路に接続するアノードガスマニホールドと、前記インターコネクタを厚さ方向に貫通しカソードガスを前記カソードに供給するカソードガス流路に接続するカソードガスマニホールドと、を有し、
   前記アノードガスマニホールドの前記アノード面における開口面積は、前記カソードガスマニホールドの前記アノード面における開口面積よりも大きく、
   前記カソード面と、前記カソードガスマニホールドの内周面と、前記アノード面における前記カソードガスマニホールドの周縁部と、には導電性セラミックからなるコート層が形成され、前記カソードガスマニホールドの周縁部を除く前記アノード面には前記コート層が形成されていない固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
5. 前記導電性セラミックは、少なくともランタン元素、ストロンチウム元素およびマンガン元素を含むランタン酸化物系導電材料と、ガラス系結合材と、で構成されている請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
6. 請求項４または請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタを具備する固体酸化物形燃料電池装置。

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