JP2015022891A - セパレータ付燃料電池セル及び燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータと燃料電池セル本体との間に破損しにくい封止部を確実に形成させることにより、燃料電池セル本体とセパレータとの接合部分の信頼性を向上させることができるセパレータ付燃料電池セル及び燃料電池スタックを提供する。【解決手段】セパレータ付燃料電池セル１１は、燃料電池セル本体及びセパレータ５４を備える。セパレータ５４は、開口部６４を有する枠状をなし、ロウ材９１を介して固体電解質層８１に取り付けられる。セパレータ５４においてロウ材９１よりも開口部６４側に位置する部分と固体電解質層８１との間には、封止材９２が設けられる。セパレータ５４と固体電解質層８１との間に生じる隙間Ｓ１は、ロウ材９１側から開口部６４側に行くに従って大きくなる。【選択図】図４

Description

本発明は、固体電解質層、空気極及び燃料極を有する燃料電池セル本体と、燃料電池セル本体に取り付けられるセパレータとを備えるセパレータ付燃料電池セル、及び、セパレータ付燃料電池セルを複数積層してなる燃料電池スタックに関するものである。

従来より、燃料電池として、例えば固体電解質層（固体酸化物層）を備えた固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell ；ＳＯＦＣ）が知られている。このＳＯＦＣは、燃料ガスに接する燃料極と酸化剤ガスに接する空気極とが固体電解質層の両側に配置された燃料電池セル本体を備えている。そして、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とが固体電解質層を介して反応（発電反応）することにより、空気極を正極、燃料極を負極とする直流の電力が発生するようになる。

ところで、燃料電池セル本体には、通常、燃料ガスが存在する燃料ガス室と酸化剤ガスが存在する酸化剤ガス室とを区画するセパレータが接合されている。このため、近年では、燃料電池セル本体とセパレータとを接合するための技術が種々提案されつつある。例えば、固体酸化物形燃料電池の構成部品同士をロウ材を介して接合することにより、燃料ガス室と酸化剤ガス室との間の気密性を保持する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ガラス等の封止材を介して、セパレータと燃料電池セル本体とを接合する技術も提案されている（例えば特許文献２参照）。

ところが、燃料電池セル本体及びセパレータをロウ材や封止材を介して接合する際の信頼性は、必ずしも十分であるとは限らない。具体的に言うと、ロウ材を介して接合する特許文献１に記載の技術では、構造上、ロウ材が燃料ガス室と酸化剤ガス室との境界に配置されるようになる。このため、燃料電池を長期間使用すると、燃料ガス室側から燃料ガスの構成原子（水素）がロウ材内に入り込んで拡散するとともに、酸化剤ガス室側から酸化剤ガスの構成原子（酸素）がロウ材内に入り込んで拡散してしまう。その結果、ロウ材中で水素と酸素とが反応して、ロウ材にボイドが発生するため、燃料ガスが酸化剤ガス室内に漏れたり、酸化剤ガスが燃料ガス室内に漏れたりするおそれがある。また、ガラス等の封止材を介して接合する特許文献２に記載の技術では、燃料電池セル本体及びセパレータの接合強度が比較的弱い。しかも、セパレータは、フェライト系ステンレス鋼等によって形成された金属箔であるため、変形しやすい。従って、燃料電池の使用時にセパレータが変形して接合部分に応力が発生すると、僅かな変形であったとしても、封止材が剥れたり割れたりするおそれがある。

そこで、燃料電池セル本体及びセパレータを、ロウ材及び封止材の両方を介して接合することが考えられる（図８，図９参照）。図８は、燃料電池セル本体１０１及びセパレータ１０２を接合するロウ材１０３を、セパレータ１０２の開口部１０４付近に配置した具体例を示している。また、図９は、燃料電池セル本体１１１及びセパレータ１１２を接合するロウ材１１３を、セパレータ１１２において開口部１１４よりも外周側となる位置に配置した具体例を示している。

特開２０１０−２０７８６３号公報（図３等） 特許０３４６６９６０号公報（図１等）

しかしながら、図８に示される具体例では、セパレータ１０２及び燃料電池セル本体１０１が例えば面方向（図８の矢印Ｆ１，Ｆ２方向を参照）に沿って変形すると、封止材１０５において開口部１０４の内側面に接する部分に引張応力が作用して割れ１０６が生じやすくなる。その結果、封止材１０５によるガス封止ができなくなるおそれがある。

また、図９に示される具体例では、ロウ材１１３による接合後に封止材１１５による封止を行おうとしても、セパレータ１０２と燃料電池セル本体１１１との間に生じる隙間１１６が狭いため、熱処理前の封止材１１５が隙間１１６に流れ込みにくいという問題がある。この場合も、封止材１１５において開口部１１４の内側面に接する部分に引張応力が作用するために、割れ（図示略）が生じやすくなる。また、封止材１１５の形成材料が気泡（隙間１１６内の空気）を多く巻き込むため、熱処理時に気泡が弾けることによって封止材１１５に欠損部分が生じてしまい、封止材１１５によるガス封止ができないという問題が生じてしまう。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、セパレータと燃料電池セル本体との間に破損しにくい封止部を確実に形成させることにより、燃料電池セル本体とセパレータとの接合部分の信頼性を向上させることができるセパレータ付燃料電池セル及び燃料電池スタックを提供することにある。

上記課題を解決するための手段（手段１）としては、固体電解質層、前記固体電解質層の第１主面に配置された空気極及び前記固体電解質層の第２主面に配置された燃料極を有する燃料電池セル本体と、開口部を有する枠状をなし、Ａｇを含むロウ材で構成される接合部を介して、前記燃料電池セル本体に取り付けられるセパレータとを備えたセパレータ付燃料電池セルであって、前記ロウ材が、前記セパレータにおいて前記開口部よりも外周側となる位置に接合され、前記セパレータにおいて前記ロウ材よりも前記開口部側に位置する部分と前記燃料電池セル本体との間に、ガラスを含む封止材を有する封止部が設けられ、前記セパレータと前記燃料電池セル本体との間に生じる隙間が、前記ロウ材側から前記開口部側に行くに従って大きくなるように設定されることを特徴とするセパレータ付燃料電池セルがある。

手段１に記載の発明によると、セパレータと燃料電池セル本体との間に生じる隙間が、ロウ材側から開口部側に行くに従って大きくなるように設定されているため、封止材を、広がっている開口部側から隙間内に容易に流し込むことができる。この場合、封止部のうち、セパレータと燃料電池セル本体との間の箇所では、封止材とセパレータとの境界部分に、引張応力ではなく剪断応力が作用するため、割れが生じにくくなる。また、封止材が気泡（隙間内の空気）を巻き込みにくくなり、熱処理時において気泡が弾けることに起因した封止材の破損も防止できる。従って、封止材によるガス封止をより確実に行うことができる。以上のことから、燃料電池セル本体とセパレータとの接合部分の信頼性を向上させることができる。

また、セパレータにおいてロウ材よりも開口部側に位置する部分と燃料電池セル本体との間に、封止材を有する封止部が設けられるため、セパレータと燃料電池セル本体との間に配置されたロウ材が、空気極に接する酸化剤ガス、または、燃料極に接する燃料ガスに対して直接接触しなくなる。その結果、ロウ材への酸化剤ガスまたは燃料ガスの移動が阻止されるため、ロウ材中での酸化剤ガスまたは燃料ガスの拡散が抑制され、水素と酸素との反応を起因とするボイドの発生を防止することができる。

燃料電池セル本体を構成する固体電解質層は、燃料極に接する燃料ガス及び空気極に接する酸化剤ガスなどの一部がイオンとなって移動する性質（イオン電導性）を有している。固体電解質層中を移動するイオンとしては、例えば酸素イオンや水素イオンなどが挙げられる。

固体電解質層（固体酸化物層）の形成材料としては、例えばＺｒＯ_２系セラミック、ＣｅＯ_２系セラミック、ＬａＧａＯ_３系セラミック、ＢａＣｅＯ_３系セラミック、ＳｒＣｅＯ_３系セラミック、ＳｒＺｒＯ_３系セラミック、ＣａＺｒＯ_３系セラミックなどがある。

燃料電池セル本体を構成する空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セパレータ付燃料電池セルにおける正電極として機能する。ここで、空気極の形成材料としては、例えば、金属材料、金属の酸化物、金属の複合酸化物などを挙げることができる。金属材料の好適例としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等やそれらの合金などがある。金属の酸化物の好適例としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅの酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ）などがある。金属の複合酸化物の好適例としては、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎを含有する複合酸化物（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合酸化物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物）などがある。

また、酸化剤ガスとしては、例えば、酸素と他の気体との混合ガスなどが挙げられる。この混合ガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。なお、混合ガスは、安全で安価な空気であることが好ましい。

燃料電池セル本体を構成する燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セパレータ付燃料電池セルにおける負電極として機能する。ここで、燃料極の形成材料としては、例えば、希土類元素（Ｓｃ、Ｙなど）により安定化されたＺｒＯ_２系セラミック、及び、希土類元素（Ｓｍ、Ｇｄなど）をドープしたＣｅＯ_２系セラミック等のうち、少なくとも１つのセラミック材料と、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属材料及びそれら金属材料の合金のうちの少なくとも１つと、を混合した金属セラミック材料の混合物（サーメット）を使用することができる。

また、燃料ガスとしては、例えば、水素ガス、炭化水素ガス、水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。燃料ガスとして炭化水素ガスを選択した場合、炭化水素ガスの種類は特に限定されないが、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等であることが好ましい。なお、水中にガス（水素ガス、炭化水素ガス、混合ガス）を通過させて加湿することによって得られる燃料ガスや、ガス（水素ガス、炭化水素ガス、混合ガス）に水蒸気を混合させることによって得られる燃料ガスを選択してもよい。また、１種類の燃料ガスのみを用いてもよいし、複数種類の燃料ガスを併用してもよい。さらに、燃料ガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。また、液体の原料を気化したものを燃料ガスとして使用したり、水素ガス以外のガスを改質して生成した水素ガスを燃料ガスとして使用したりすることもできる。

燃料電池セル本体の固体電解質層に取り付けられるセパレータは、耐熱性、化学的安定性、強度、燃料電池セル本体との熱膨張差等を考慮すると、金属製セパレータであることが好ましい。金属製セパレータの形成材料の好適例としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＨ２１などのフェライト系ステンレス鋼が挙げられる。

なお、金属製セパレータとして、クロミア（酸化クロム）被膜を形成する材料（例えば、上記のステンレス鋼）を用いる場合、封止材に含まれるガラスがクロミアと反応する可能性があるため、封止材の信頼性が低下してしまう。そこで、セパレータは、例えば２質量％以上１０質量％以下のアルミニウム（Ａｌ）を含み、接合部を構成する接合材（ロウ材）は、例えば２体積％以上１５体積％以下の、アルミニウムの酸化物または複合酸化物を含み、封止材は、例えばＡｌ_２Ｏ_３換算で、２質量％以上２０質量％以下のアルミニウムを含むことがよい。このようにした場合、セパレータ、接合部及び封止部のいずれもがアルミニウムを含むことから、セパレータ、接合部及び封止部の間での親和性が良好となるため、接合及び封止の信頼性がよりいっそう向上する。詳述すると、セパレータがアルミニウムを２質量％以上含むと、表面にアルミナ被膜が形成されることによってセパレータの耐酸化性が向上する。また、ロウ材がアルミニウムの酸化物または複合酸化物を２体積％以上含むと、ロウ材が、セパレータのアルミナ被膜と親和してアンカー材として機能するため、セパレータとの接合強度が向上する。同時に、アルミナ被膜との濡れ性も向上するため、ロウ付け時にロウ材がセパレータから弾かれるといった問題を解消することができる。さらに、封止材がアルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で２質量％以上含むと、封止材が、セパレータのアルミナ被膜や接合部のアルミニウムと親和するため、セパレータとの界面や接合部との界面に隙間が生じるといった問題を解消することができる。以上のことから、封止材の信頼性が向上する。なお、セパレータがアルミニウムを１０質量％よりも多く含んでしまうと、セパレータの形成材料が硬くなるため、加工しにくくなる。また、ロウ材がアルミニウムの酸化物または複合酸化物を１５体積％よりも多く含んでしまうと、接合部中のＡｇ間のネッキングが弱くなり、ロウ材の強度が低下してしまう。さらに、封止材がアルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で２０質量％よりも多く含んでしまうと、封止材の熱膨張係数が低くなるため、セパレータとの熱膨張差によって封止材が割れるおそれがある。

また、金属製セパレータの厚さは、０．５ｍｍ以下（例えば０．１ｍｍ）であることが好ましい。仮に、金属製セパレータの厚さが０．５ｍｍよりも厚いと、セパレータ付燃料電池セルを複数積層して燃料電池スタックを形成する際や運転時に、金属製セパレータに作用する機械応力や熱応力が緩和されにくくなるため、燃料電池セル本体が破損するおそれがある。具体的に言うと、例えば、固体酸化物形燃料電池（燃料電池スタック）を形成する際に、燃料電池セル本体とセパレータとを接続する接合部や封止部に印加される機械応力や熱応力が緩和されず、燃料電池セル本体が損傷する（割れる）おそれがある。

なお、開口部に、金属板の打抜加工時に生じたバリが残されている場合、セパレータにおいてバリが突出していない側の面を燃料電池セル本体側に向けた状態で、セパレータを燃料電池セル本体に取り付けるようにすることが好ましい。このようにした場合、セパレータは、バリの基端側から先端側に行くに従って隙間が大きくなるように配置されるようになる。その結果、セパレータに曲げ加工を施さなくても、セパレータと燃料電池セル本体との間に生じる隙間を、ロウ材側から開口部側に行くに従って大きくなるように設定することができる。よって、セパレータ付燃料電池セルの製造コストを低減させることができる。

なお、セパレータは、Ａｇを含むロウ材で構成される接合部を介して燃料電池セル本体に取り付けられる。ロウ材としては、Ａｇと酸化物との混合体、具体的には、Ａｇ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−ＴｉＯ_２、Ａｇ−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｇ−ＳｉＯ_２などが挙げられる。さらに、ロウ材として、Ａｇと他の金属との合金、具体的には、Ａｇ−Ｇｅ−Ｃｒ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｐｄなどを用いることもできる。なお、ロウ材は、大気雰囲気下でロウ付けされたものであることが好ましい。仮に、真空下や還元雰囲気下でロウ付けを行うと、空気極等の形成材料の特性が変化する可能性があるからである。

また、セパレータは燃料電池セル本体に取り付けられる。ここで、セパレータが取り付けられる態様としては、以下のものが挙げられる。例えば、燃料電池セル本体が備える空気極が固体電解質層の第１主面の中央部に配置される一方、燃料電池セル本体が備える燃料極が固体電解質層の第２主面全体に配置される場合には、セパレータは、ロウ材を介して第１主面の外周部に取り付けられることが好ましい。この場合、セパレータを固体電解質層の第１主面に取り付けたとしても、空気極が邪魔になることはない。なお、空気極が第１主面全体に配置される一方、燃料極が第２主面の中央部に配置される場合には、セパレータは、ロウ材を介して第２主面の外周部に取り付けられることが好ましい。さらに、空気極が第１主面の中央部に配置されるとともに、燃料極が第２主面の中央部に配置される場合には、セパレータは、ロウ材を介して第１主面の外周部及び第２主面の外周部の少なくとも一方に取り付けられることが好ましい。

さらに、セパレータにおいてロウ材よりも開口部側に位置する部分と燃料電池セル本体との間には、ガラスを含む封止材を有する封止部が設けられる。なお、封止部は、セパレータにおいて燃料電池セル本体と向かい合う対向面と、セパレータにおいて対向面の反対側に位置する面とを覆うものであり、セパレータは、封止材によって挟み込まれていることが好ましい。この場合、封止部は、セパレータの対向面に加えて、セパレータにおいて対向面の反対側に位置する面にも接触するため、封止材とセパレータとの熱膨張差に起因したセパレータの変形（セパレータが対向面の反対側に反ろうとする変形）を抑制することができる。その結果、封止部において対向面に接する部分は割れが生じにくいため、封止材によるガス封止をより確実に行うことができる。また、セパレータが封止材によって挟み込まれるため、セパレータの変形が抑制される。その結果、セパレータの変形を起因とする封止部の破損を防止できるため、接合部への燃料ガスまたは酸化剤ガスの到達を抑制することが可能となる。

ここで、ガラスを含む封止材としては、具体的には、ガラス、ガラスセラミック（結晶化ガラス）、ガラスとセラミックとの複合材料などを利用することができる。一例として、ＳＣＨＯＴＴ社製 Ｇ０１８−３１1を用いることができる。

なお、ガラスを含む封止材は、セパレータのアルミナ被膜との濡れ性が悪いと、確実なガス封止ができないという問題がある。このため、封止材にはＭｇやＺｎが含まれていることが好ましい。ＭｇやＺｎは、アルミナ被膜と反応することにより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＺｎＡｌ_２Ｏ_４といった化学的に安定する反応物を形成するため、濡れ性が向上すると同時に耐久性も向上する。

また、封止部は、内部に直径０．１μｍ以上５０μｍ以下の気泡を複数有することが好ましい。このようにすれば、気泡によって割れの伝搬を防止することができるからである。仮に、気泡の直径が０．１μｍ未満になると、割れの伝搬を防止するという効果が得られなくなる。一方、気泡の直径が５０μｍを超えると、封止材が割れやすくなる。

上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、上記手段１に記載のセパレータ付燃料電池セルを複数積層してなることを特徴とする燃料電池スタックがある。

手段２に記載の発明によると、セパレータと燃料電池セル本体との間に、封止材を有する封止部が設けられるとともに、セパレータと燃料電池セル本体との間に生じる隙間が、ロウ材側から開口部側に行くに従って大きくなるように設定されている。このため、封止材を、広がっている開口部側から隙間内に容易に流し込むことができる。この場合、封止部のうち、セパレータと燃料電池セル本体との間の箇所では、封止材とセパレータとの境界部分に、引張応力ではなく剪断応力が作用するため、割れが生じにくくなる。また、封止材が気泡（隙間内の空気）を巻き込みにくくなり、熱処理時において気泡が弾けることに起因した封止材の破損も抑止できるため、封止材によるガス封止をより確実に行うことができる。以上のことから、燃料電池セル本体とセパレータとの接合部分の信頼性、ひいては、燃料電池スタックの信頼性を向上させることができる。

また、セパレータにおいてロウ材よりも開口部側に位置する部分と燃料電池セル本体との間に、封止材を有する封止部が設けられるため、セパレータと燃料電池セル本体との間に配置されたロウ材が、空気極に接する酸化剤ガス、または、燃料極に接する燃料ガスに対して直接接触しなくなる。その結果、ロウ材への酸化剤ガスまたは燃料ガスの移動が阻止されるため、ロウ材中での酸化剤ガスまたは燃料ガスの拡散が抑制され、水素と酸素との反応を起因とするボイドの発生を防止することができる。

本実施形態における燃料電池を示す概略斜視図。 図１のＡ−Ａ線断面図。 セパレータ付燃料電池セルを示す概略断面図。 セパレータ付燃料電池セルを示す要部断面図。 他の実施形態におけるセパレータ付燃料電池セルを示す要部断面図。 他の実施形態におけるセパレータ付燃料電池セルを示す要部断面図。 他の実施形態におけるセパレータ付燃料電池セルを示す要部断面図。 従来技術の問題点を示す要部断面図。 従来技術の問題点を示す要部断面図。

以下、本発明を燃料電池１に具体化した一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１，図２に示されるように、本実施形態の燃料電池１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。燃料電池１は、発電の最小単位であるセパレータ付燃料電池セル１１を複数積層してなる燃料電池スタック１０を備えている。燃料電池スタック１０は、縦１８０ｍｍ×横１８０ｍｍ×高さ８０ｍｍの略直方体状をなしている。また、燃料電池スタック１０は、同燃料電池スタック１０を厚さ方向に貫通する８つの貫通孔４０を有している。なお、燃料電池スタック１０の四隅にある４つの貫通孔４０に締結ボルト４１を挿通させ、燃料電池スタック１０の下面から突出する締結ボルト４１の下端部分にナット（図示略）を螺着させる。また、残り４つの貫通孔４０にガス流通用締結ボルト４２を挿通させ、燃料電池スタック１０の上面及び下面から突出するガス流通用締結ボルト４２の両端部分にナット４３を螺着させる。その結果、複数のセパレータ付燃料電池セル１１が固定されるようになっている。

図２，図３に示されるように、燃料電池１は、セパレータ付燃料電池セル１１と、集電体６６と、コネクタプレート５１，６０とを積層配置することによって構成されている。セパレータ付燃料電池セル１１は、空気極フレーム５２、絶縁フレーム５３、セパレータ５４、燃料電池セル本体５５及び燃料極フレーム５６を順番に積層することによって構成されている。

コネクタプレート５１，６０は、耐熱性及び導電性に優れたステンレス鋼などの金属材料によって略矩形板状に形成され、セパレータ付燃料電池セル１１の上端部及び下端部に配置されている。コネクタプレート５１，６０は、セパレータ付燃料電池セル１１内にガス流路を形成するとともに、隣接するセパレータ付燃料電池セル１１同士を導通させるようになっている。詳述すると、隣接するセパレータ付燃料電池セル１１同士の間に位置するコネクタプレート５１，６０は、いわゆるインターコネクタとなり、隣接するセパレータ付燃料電池セル１１同士を区画するようになっている。なお、本実施形態のコネクタプレート６０は、下側に隣接するセパレータ付燃料電池セル１１のコネクタプレート５１を兼ねている。また、燃料電池スタック１０の上端部に配置されたコネクタプレート５１は上側エンドプレート１２となり、燃料電池スタック１０の下端部に配置されたコネクタプレート６０は下側エンドプレート１３となっている。両エンドプレート１２，１３は、燃料電池スタック１０を挟持しており、燃料電池スタック１０から出力される電流の出力端子となっている。なお、エンドプレート１２，１３となるコネクタプレート５１，６０は、インターコネクタとなるコネクタプレート５１，６０よりも肉厚になっている。

図２，図３に示される空気極フレーム５２は、ステンレスなどの導電性材料によって略矩形枠状に形成されている。よって、空気極フレーム５２の中央部には、同空気極フレーム５２を厚さ方向に貫通する矩形状の開口部６１が設けられている。また、絶縁フレーム５３は、厚さ０．５ｍｍのマイカシートによって略矩形枠状に形成されている。よって、絶縁フレーム５３の中央部には、同絶縁フレーム５３を厚さ方向に貫通する矩形状の開口部６３が設けられている。さらに、燃料極フレーム５６は、マイカシートによって略矩形枠状に形成されている。よって、燃料極フレーム５６の中央部には、同燃料極フレーム５６を厚さ方向に貫通する矩形状の開口部６２が設けられている。

図２〜図４に示されるように、本実施形態のセパレータ５４は、金属箔（金属板）の折曲加工によって形成された金属製セパレータである。金属製セパレータは、主として鉄（Ｆｅ）を主成分とする金属材料によって形成され、２質量％以上１０質量％以下（本実施形態では３質量％）のアルミニウム（Ａｌ）を含んでいる。そして、セパレータ５４の表面にはアルミナの被膜が形成されている。セパレータ５４の熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｚ ２２８５；２００３に規定されるものであり、具体的には１０〜１２ｐｐｍ／℃程度となっている。なお、セパレータ５４の熱膨張係数は、常温〜３００℃間の測定値の平均値をいう。また、セパレータ５４の厚さは、０．５ｍｍ以下に設定されることが好ましく、特には、０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下（本実施形態では０．１ｍｍ）に設定されることが好ましい。さらに、セパレータ５４は、同セパレータ５４において固体電解質層８１と向かい合う対向面９３と、セパレータ５４において対向面９３の反対側に位置する面９４とを有している。また、セパレータ５４は、同セパレータ５４を厚さ方向に貫通する矩形状のセパレータ開口部６４を中央部に有する略矩形枠状をなしている。そして、セパレータ５４のセパレータ開口部６４側の端部６５は、上方に突出するように湾曲した断面円弧状をなしている。よって、セパレータ５４と固体電解質層８１との間に生じる隙間Ｓ１は、ロウ材９１側からセパレータ開口部６４側に行くに従って大きくなるように設定されている。

図２，図３に示されるように、本実施形態の燃料電池セル本体５５は、固体電解質層８１、空気極８２及び燃料極８３を備え、発電反応により電力を発生するようになっている。固体電解質層８１は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのセラミック材料によって形成され、厚さ０．０１ｍｍの矩形板状をなしている。固体電解質層８１の熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｚ ２２８５；２００３に規定されるものであり、具体的には８〜１０ｐｐｍ／℃程度となっている。なお、固体電解質層８１の熱膨張係数は、常温〜３００℃間の測定値の平均値をいう。また、固体電解質層８１は、セパレータ５４の下面に固定されている。固体電解質層８１は、酸素イオン伝導性固体電解質体として機能するようになっている。また、空気極８２は、固体電解質層８１の第１主面８４（図２，図３では上面）の中央部に貼付され、燃料電池スタック１０に供給された空気（酸化剤ガス）に接するようになっている。一方、燃料極８３は、固体電解質層８１の第２主面８５（図２，図３では下面）全体に貼付され、同じく燃料電池スタック１０に供給された燃料ガスに接するようになっている。即ち、空気極８２及び燃料極８３は、固体電解質層８１の両側に配置されている。空気極８２は、セパレータ５４のセパレータ開口部６４内に配置され、セパレータ５４と接触しないようになっている。また、燃料極８３は、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合物（Ｎｉ−ＹＳＺ）によって形成され、厚さ０．８ｍｍの平面視矩形状をなしている。

図４に示されるように、セパレータ５４は、接合部９０を介して、燃料電池セル本体５５、具体的には、固体電解質層８１の第１主面８４の外周部に取り付けられている。また、接合部９０は、銀（Ａｇ）を含むロウ材９１によって構成され、２体積％以上１５体積％以下（本実施形態では８体積％）の、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物または複合酸化物を含んでいる。ロウ材９１は、セパレータ５４においてセパレータ開口部６４よりも外周側となる位置に接合され、セパレータ開口部６４の開口端の全周に亘って配置されている。なお、ロウ材９１の幅Ｌ１は、厚さ方向に切断した断面図（図４参照）において、切断面の内端から外端までの距離を示すものであり、具体的には２ｍｍ以上６ｍｍ以下（本実施形態では４ｍｍ）に設定されている。また、ロウ材９１の厚さは、１０μｍ以上８０μｍ以下に設定されることが好ましく、特には、２０μｍ以上５０μｍ以下（本実施形態では３０μｍ）に設定されることが好ましい。

そして、セパレータ５４においてロウ材９１よりもセパレータ開口部６４側に位置する部分と固体電解質層８１との間には、封止部９５が設けられている。封止部９５は、ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製 Ｇ０１８−３１1）を含む封止材９２を有しており、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、２質量％以上２０質量％以下（本実施形態では１０質量％）のアルミニウム（Ａｌ）を含んでいる。封止材９２の熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２；１９９５に規定されるものであり、具体的には８〜１２ｐｐｍ／℃程度となっている。なお、封止材９２の熱膨張係数は、常温〜３００℃間の測定値の平均値をいう。また、封止材９２は、セパレータ５４においてセパレータ開口部６４よりも外周側となる位置に配置されている。そして、封止材９２は、セパレータ開口部６４の開口端の全周に亘って配置されている。さらに、封止材９２（封止部９５）は、セパレータ５４の対向面９３と、セパレータ５４において対向面９３の反対側に位置する面９４と、セパレータ５４のセパレータ開口部６４側の端面（セパレータ開口部６４の内側面）とを覆うようになっている。このため、セパレータ５４は、封止材９２によって挟み込まれている。また、封止材９２は、セパレータ５４の表面に密着するのに加えて、ロウ材９１のセパレータ開口部６４側の端面、及び、固体電解質層８１の第１主面８４に密着している。なお、封止材９２の幅Ｌ２は、厚さ方向に切断した断面図（図４参照）において、切断面の内端から外端（ロウ材９１との密着部分）までの距離を示すものであり、具体的には１ｍｍ以上４ｍｍ以下（本実施形態では２ｍｍ）に設定されている。また、封止材９２の厚さは８０μｍ以上５００μｍ以下（本実施形態では３００μｍ）に設定されている。

なお、図２，図３に示されるように、本実施形態のセパレータ付燃料電池セル１１では、燃料極フレーム５６の開口部６２、及びコネクタプレート６０等により、セパレータ５４の下方に燃料室１５が形成されるようになっている。なお、燃料室１５内には、固体電解質層８１及び燃料極８３が収容されている。

また、本実施形態のセパレータ付燃料電池セル１１では、コネクタプレート５１、空気極フレーム５２の開口部６１、及び、絶縁フレーム５３の開口部６３等により、セパレータ５４の上方に空気室１６が形成されるようになっている。そして、空気極８２の表面側には、ニッケル合金等の金属材料からなる集電体６６が設置されるようになっている。その結果、空気極８２及びコネクタプレート５１は、集電体６６を介して電気的に接続されるようになる。

さらに、図２に示されるように、燃料電池スタック１０は、各セパレータ付燃料電池セル１１の燃料室１５に燃料ガスを供給する燃料供給経路７０と、燃料室１５から燃料ガスを排出する燃料排出経路７１とを備えている。燃料供給経路７０は、ガス流通用締結ボルト４２の中心部において軸方向に沿って延びる燃料供給孔７２と、燃料供給孔７２及び燃料室１５を連通させる燃料供給横孔７３とによって構成されている。また、燃料排出経路７１は、ガス流通用締結ボルト４２の中心部において軸方向に沿って延びる燃料排出孔７４と、燃料排出孔７４及び燃料室１５を連通させる燃料排出横孔７５とによって構成されている。よって、燃料ガスは、燃料供給孔７２及び燃料供給横孔７３を順番に通過して燃料室１５に供給され、燃料排出横孔７５及び燃料排出孔７４を順番に通過して燃料室１５から排出される。

また、図２に示されるように、燃料電池スタック１０は、各セパレータ付燃料電池セル１１の空気室１６に空気を供給する空気供給経路（図示略）と、空気室１６から空気を排出する空気排出経路（図示略）とを備えている。空気供給経路は、燃料供給経路７０と略同様の構造を有しており、ガス流通用締結ボルト４２の中心部において軸方向に沿って延びる空気供給孔（図示略）と、空気供給孔及び空気室１６を連通させる空気供給横孔（図示略）とによって構成されている。また、空気排出経路は、燃料排出経路７１と略同様の構造を有しており、ガス流通用締結ボルト４２の中心部において軸方向に沿って延びる空気排出孔（図示略）と、空気排出孔及び空気室１６を連通させる空気排出横孔（図示略）とによって構成されている。よって、空気は、空気供給孔及び空気供給横孔を順番に通過して空気室１６に供給され、空気排出横孔及び空気排出孔を順番に通過して空気室１６から排出される。

例えば、燃料電池１を稼働温度に加熱した状態で、燃料供給経路７０から燃料室１５に燃料ガスを導入するとともに、空気供給経路から空気室１６に空気を供給する。その結果、燃料ガス中の水素と空気中の酸素とが固体電解質層８１を介して反応（発電反応）し、空気極８２を正極、燃料極８３を負極とする直流の電力が発生する。なお、本実施形態の燃料電池スタック１０は、セパレータ付燃料電池セル１１を複数積層して直列に接続しているため、空気極８２に電気的に接続される上側エンドプレート１２が正極となり、燃料極８３に電気的に接続される下側エンドプレート１３が負極となる。

次に、燃料電池１の製造方法を説明する。

まず、ステンレス板を打ち抜くことにより、コネクタプレート５１，６０、空気極フレーム５２及びセパレータ５４を形成する。なお、セパレータ５４の形成においては、セパレータ開口部６４が形成されると同時に、セパレータ５４のセパレータ開口部６４側の端部６５が、上方に突出するように湾曲した断面円弧状をなすように形成される。また、マイカシートを所定形状に形成することにより、絶縁フレーム５３及び燃料極フレーム５６を形成する。具体的には、市販のマイカシート（マイカと成形用樹脂との複合体からなるシート）を他の部材（コネクタプレート５１，６０、空気極フレーム５２及びセパレータ５４など）と略同じ形状に形成する。なお、マイカシートに含まれている樹脂成分は、他の部材とともに積層された後に行われる熱処理によって蒸発する。さらに、マイカシートは、各セパレータ付燃料電池セル１１を積層方向にボルト締めした際に他の部材に挟まれることによって、各部材をシールするようになっている。

次に、セパレータ付燃料電池セル１１を、従来周知の手法に従って形成する。具体的には、燃料極８３となるグリーンシート上に固体電解質層８１となるグリーンシートを積層し、焼成する。さらに、固体電解質層８１上に空気極８２の形成材料を印刷した後、焼成する。この時点で、燃料電池セル本体５５が形成される。

その後、セパレータ５４を、ロウ付けによって固体電解質層８１に対して固定する。具体的には、固体電解質層８１とセパレータ５４とのそれぞれにロウ材９１を配置する。例えば、ペースト状のロウ材９１を、固体電解質層８１の第１主面８４とセパレータ５４の対向面９３とにそれぞれ印刷する。なお、印刷によってロウ材９１を配置する代わりに、ディスペンサを用いてロウ材９１を配置するようにしてもよい。

次に、ロウ材９１を溶融し、固体電解質層８１とセパレータ５４とを接合する。具体的には、ロウ材９１が配置された固体電解質層８１と、同じくロウ材９１が配置されたセパレータ５４とを接触させた状態で、大気雰囲気下で、例えば８００〜１２００℃で加熱する。その結果、固体電解質層８１側のロウ材９１とセパレータ５４側のロウ材９１とがそれぞれ溶融し、固体電解質層８１とセパレータ５４とが互いに接合される。

次に、セパレータ５４と固体電解質層８１との隙間Ｓ１を、封止材９２によって封止する。具体的には、封止材９２を含むペーストを印刷することにより、隙間Ｓ１に対して封止材９２を配置する。さらに、封止材９２を含むペーストを、大気雰囲気下で、ロウ材９１の溶融時よりも低い温度（本実施形態では７００〜１０００℃）で加熱する。その結果、ペーストが溶融し、封止材９２が形成される。なお、ペーストの印刷によって封止材９２を配置する代わりに、ディスペンサなどを用いて隙間Ｓ１にペーストを流し込むことによって、封止材９２を配置してもよい。また、ガラスを含む断面楔状の板材を隙間Ｓ１内に配置した後、溶融させることによって、封止材９２を形成してもよい。

その後、空気極フレーム５２、絶縁フレーム５３、（固体電解質層８１がロウ付けによって固定された）セパレータ５４及び燃料極フレーム５６などを積層して一体化する。この時点で、セパレータ付燃料電池セル１１が形成される。

次に、複数のセパレータ付燃料電池セル１１やコネクタプレート５１，６０などを積層して一体化することにより、燃料電池スタック１０を形成する。そして、燃料電池スタック１０の四隅にある４つの貫通孔４０に締結ボルト４１を挿通させ、燃料電池スタック１０の下面から突出する締結ボルト４１の下端部分にナット（図示略）を螺着させる。また、残り４つの貫通孔４０にガス流通用締結ボルト４２を挿通させ、燃料電池スタック１０の上面及び下面から突出するガス流通用締結ボルト４２の両端部分にナット４３を螺着させる。その結果、各セパレータ付燃料電池セル１１が固定され、燃料電池１が完成する。

従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施形態では、セパレータ５４と固体電解質層８１との間に、封止材９２を有する封止部９５が設けられるとともに、セパレータ５４と固体電解質層８１との間に生じる隙間Ｓ１が、ロウ材９１側からセパレータ開口部６４側に行くに従って大きくなるように設定されている。このため、封止材９２を、広がっているセパレータ開口部６４側から隙間Ｓ１内に容易に流し込むことができる。この場合、隙間Ｓ１に流れ込んだ封止材９２（封止部９５のうち、セパレータ５４における対向面９３と固体電解質層８１の第１主面８４との間の箇所）では、封止材９２とセパレータ５４との境界部分に、引張応力ではなく剪断応力が作用するため、割れが生じにくくなる。また、封止材９２が気泡（隙間Ｓ１内の空気）を巻き込みにくくなり、熱処理時において気泡が弾けることに起因した封止材９２の破損も抑止できるため、封止材９２によるガス封止をより確実に行うことができる。以上のことから、燃料電池セル本体５５とセパレータ５４との接合部分の信頼性を向上させることができる。

（２）本実施形態では、セパレータ５４においてロウ材９１よりもセパレータ開口部６４側に位置する部分と固体電解質層８１との間に、封止材９２を有する封止部９５が設けられるため、セパレータ５４と固体電解質層８１との間に配置されたロウ材９１が、空気極８２に接する空気に対して直接接触しなくなる。その結果、ロウ材９１への空気の移動が阻止されるため、ロウ材９１中での空気の拡散が抑制され、水素と酸素との反応を起因とするボイドの発生を防止することができる。

（３）本実施形態において用いられるロウ材９１は、Ａｇを含み、大気雰囲気下でロウ付けの温度に到達したとしても酸化しにくいため、大気雰囲気下でのロウ付けが可能となる。従って、ロウ付け時における燃料電池セル本体５５（特に空気極８２）の性能低下を防止することができる。具体的に言うと、空気極８２が例えばＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）によって構成される場合に、ＬＳＣＦの結晶構造が変化することに起因する性能低下を防止することができる。さらに、燃料電池セル本体５５の性能低下を防止するために、ロウ付け時の雰囲気をアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスにしなくても済むため、装置や工程の複雑化を防止することができる。

なお、本実施形態を以下のように変更してもよい。

・上記実施形態では、セパレータ５４のセパレータ開口部６４を形成すると同時に、セパレータ５４のセパレータ開口部６４側の端部６５を、上方に突出するように湾曲した断面円弧状をなすように形成していた。しかし、セパレータ開口部６４を形成した後の工程において、端部６５を加工するようにしてもよい。

・図５のセパレータ付燃料電池セル２１に示されるように、セパレータ２３のセパレータ開口部２４に、金属箔の打抜加工時に生じたバリ２２を残しておき、セパレータ２３を、バリ２２の基端側から先端側に行くに従って隙間Ｓ２が大きくなるように配置してもよい。なお、バリ２２の高さは、２０μｍ以上３００μｍ以下（ここでは１００μｍ）に設定される。このようにすれば、セパレータ２３に曲げ加工を施さなくても、隙間Ｓ２を、ロウ材２５側からセパレータ開口部２４側に行くに従って大きくなるように設定することができる。よって、セパレータ付燃料電池セル２１の製造コストを低減させることができる。なお、バリ２２を残しつつ、セパレータ２３に曲げ加工を施すようにしてもよい。

・上記実施形態では、セパレータ５４のセパレータ開口部６４側の端部６５を、上方に突出するように湾曲した断面円弧状をなすように形成することにより、セパレータ５４と固体電解質層８１との間に生じる隙間Ｓ１を、ロウ材９１側からセパレータ開口部６４側に行くに従って大きくなるように設定していた。しかし、固体電解質層８１に、ロウ材９１側からセパレータ開口部６４側に行くに従って深くなる凹部を設けることにより、隙間Ｓ１を、ロウ材９１側からセパレータ開口部６４側に行くに従って大きくなるように設定してもよい。また、セパレータ５４を断面円弧状に形成するとともに固体電解質層８１に凹部を設けることにより、隙間Ｓ１を、ロウ材９１側からセパレータ開口部６４側に行くに従って大きくなるように設定してもよい。

・上記実施形態のセパレータ付燃料電池セル１１は、いわゆる燃料極支持型の燃料電池セルであり、空気極８２が固体電解質層８１の第１主面８４の中央部に配置される一方、燃料極８３が固体電解質層８１の第２主面８５全体に配置され、第１主面８４の外周部にセパレータ５４が取り付けられる構成を有していた。

しかし、図６に示されるように、空気極３３が第１主面３５全体に配置される一方、燃料極３４が第２主面３６の中央部に配置され、第２主面３６の外周部にセパレータ３２が取り付けられる、いわゆる空気極支持型のセパレータ付燃料電池セル３１であってもよい。また、図７に示されるように、空気極１２３が第１主面１２５の中央部に配置されるとともに、燃料極１２４が第２主面１２６の中央部に配置され、第１主面１２５の外周部にセパレータ１２２が取り付けられる、いわゆる電解質支持型のセパレータ付燃料電池セル１２１であってもよい。なお、セパレータ１２２は、第２主面１２６の外周部に取り付けられていてもよいし、第１主面１２５の外周部及び第２主面１２６の外周部の両方に取り付けられていてもよい。

次に、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）上記手段１において、前記封止材は、前記セパレータにおいて前記固体電解質層と向かい合う対向面、前記セパレータにおいて前記対向面の反対側に位置する面、前記セパレータの前記開口部側の端面、前記ロウ材の前記開口部側の端面、及び、前記第１主面に密着することを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。

（２）上記手段１において、前記封止材の融点は、前記ロウ材の融点よりも低い温度であることを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。

（３）上記手段１において、前記セパレータは、板状をなし、前記開口部に折り曲げ部またはバリが形成されていることを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。このようにした場合、セパレータは、板状をなすことから剛性が低くなる。このため、熱膨張差に起因する応力を緩和しやすくなり、燃料電池セル本体の割れの発生を抑制することができる。

（４）上記手段１において、前記開口部に、金属板の打抜加工時に生じたバリが残されており、前記セパレータは、前記バリの基端側から先端側に行くに従って前記隙間が大きくなるように配置されていることを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。

（５）上記手段１において、前記空気極が前記第１主面の中央部に配置される一方、前記燃料極が前記第２主面全体に配置され、前記セパレータが、前記ロウ材を介して前記第１主面の外周部に取り付けられていることを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。

１０…燃料電池スタック
１１，２１，３１，１２１…セパレータ付燃料電池セル
２３，３２，５４，１２２…セパレータ
５５…燃料電池セル本体
２４，６４…開口部としてのセパレータ開口部
８１…固体電解質層
３３，８２，１２３…空気極
３４，８３，１２４…燃料極
３５，８４，１２５…第１主面
３６，８５，１２６…第２主面
９０…接合部
２５，９１…ロウ材
９２…封止材
９３…対向面
９４…対向面の反対側に位置する面
９５…封止部
Ｓ１，Ｓ２…セパレータと燃料電池セル本体との間に生じる隙間

Claims (5)

1. 固体電解質層、前記固体電解質層の第１主面に配置された空気極及び前記固体電解質層の第２主面に配置された燃料極を有する燃料電池セル本体と、
   開口部を有する枠状をなし、Ａｇを含むロウ材で構成される接合部を介して、前記燃料電池セル本体に取り付けられるセパレータと
   を備えたセパレータ付燃料電池セルであって、
   前記ロウ材が、前記セパレータにおいて前記開口部よりも外周側となる位置に接合され、
   前記セパレータにおいて前記ロウ材よりも前記開口部側に位置する部分と前記燃料電池セル本体との間に、ガラスを含む封止材を有する封止部が設けられ、
   前記セパレータと前記燃料電池セル本体との間に生じる隙間が、前記ロウ材側から前記開口部側に行くに従って大きくなるように設定される
   ことを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。
2. 前記セパレータは、金属板の折曲加工によって形成された金属製セパレータであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ付燃料電池セル。
3. 前記封止部は、前記セパレータにおいて前記燃料電池セル本体と向かい合う対向面と、前記セパレータにおいて前記対向面の反対側に位置する面とを覆うものであり、
   前記セパレータは、前記封止材によって挟み込まれている
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のセパレータ付燃料電池セル。
4. 前記セパレータが、２質量％以上１０質量％以下のアルミニウムを含み、
   前記ロウ材が、２体積％以上１５体積％以下の、アルミニウムの酸化物または複合酸化物を含み、
   前記封止材が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、２質量％以上２０質量％以下のアルミニウムを含む
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセパレータ付燃料電池セル。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセパレータ付燃料電池セルを複数積層してなることを特徴とする燃料電池スタック。

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