CN108138350B - 钢帘线及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种钢帘线，其中，所述钢帘线具有钢丝、和覆盖所述钢丝的含有Cu、Zn和Co的镀层，Cu与Zn合金化，并且在镀层的最外表面，被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在。

Description

钢帘线及其制造方法
技术领域
本发明涉及钢帘线及其制造方法。
背景技术
根据专利文献1等，已知用于汽车的轮胎的钢帘线。专利文献1提出了一种通过在钢帘线的表层区域含有Co从而改善初始胶粘性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献：日本特开2002-13085号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在如专利文献1中记载的钢帘线中，除了要求与橡胶的初始胶粘性之外，还要求耐湿热性。在高温反复作用于轮胎时，水分与橡胶与钢帘线反应，从而橡胶与钢帘线的胶粘强度降低。将对由该反复作用的水分和热而引起的时效劣化的耐久性称为耐湿热性。
本发明涉及初始胶粘性和耐湿热性均优异的钢帘线及其制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种钢帘线，其中，
所述钢帘线具有钢丝、和覆盖所述钢丝的含有Cu、Zn和Co的镀层，
所述Cu与所述Zn合金化，并且
在所述镀层的最外表面，被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在。
另外，根据本发明，提供一种钢帘线的制造方法，其为具有含有Cu、Co、Zn的镀层的钢帘线的制造方法，其中，
所述方法具有：
在钢丝上镀敷所述Cu的第一镀敷工序，
在所述Cu之上镀敷所述Co和所述Zn而得到镀线的第二镀敷工序，和
将所述镀线拉丝而得到钢帘线的拉丝工序，并且
在所述拉丝工序后，在所述钢帘线的表面，被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在。
发明效果
根据本发明，提供初始胶粘性和耐湿热性均优异的钢帘线及其制造方法。
附图说明
图1为使用了本发明的实施方式的钢帘线的汽车用轮胎的剖视图。
图2为示出本发明的实施方式的钢帘线的制造工序的图。
图3为示出本发明的实施方式的钢帘线的制造工序的图。
图4为示出本发明的实施方式的钢帘线的制造工序的图。
图5为示出本发明的实施方式的钢帘线的制造工序的图。
图6为本发明的实施方式的钢帘线的剖视图。
图7为利用能量色散X射线光谱仪(EDX)测定的、示出本实施方式的钢帘线的最外表面的Co的图。
具体实施方式
<本发明的实施方式的概要>
首先说明本发明的实施方式的概要。
在本发明的钢帘线的一个实施方式中，
(1)所述钢帘线具有钢丝、和覆盖所述钢丝的含有Cu、Zn和Co的镀层，
所述Cu与所述Zn合金化，并且
在所述镀层的最外表面，被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在。
(2)在上述实施方式的钢帘线中，
所述被Co覆盖的区域的面积与所述未被Co覆盖的区域的面积之比可以为2:98～30:70。
(3)在上述实施方式的钢帘线中，
所述镀层中的Co的含量可以为2重量％～8重量％。
(4)在上述实施方式的钢帘线中，
所述未被Co覆盖的区域的至少一部分中，在从所述镀层的最外表面到所述镀层与所述钢丝的界面之间可以不存在Co。
(5)在上述实施方式的钢帘线中，
在所述镀层的俯视图中，所述被Co覆盖的区域的至少一部分可以在所述镀层的最外表面以岛状存在。
(6)在上述实施方式的钢帘线中，
在所述钢帘线的剖视图中，Co可以存在于与所述钢丝间隔的位置。
(7)本发明的轮胎的一个实施方式为包含上述(1)至(6)中任一项的钢帘线的轮胎。
(8)对于本发明的钢帘线的制造方法的一个实施方式而言，
其为具有含有Cu、Co、Zn的镀层的钢帘线的制造方法，其中，
所述方法具有：
在钢丝上镀敷所述Cu的第一镀敷工序，
在所述Cu之上镀敷所述Co和所述Zn而得到镀线的第二镀敷工序，和
将所述镀线拉丝而得到钢帘线的拉丝工序，并且
在所述拉丝工序后，在所述钢帘线的表面，被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在。
(9)在上述实施方式的钢帘线的制造方法中，
在所述第二镀敷工序中，可以形成所述Zn与所述Cu直接接触的区域。
(10)在上述实施方式的钢帘线的制造方法中，
在所述第二镀敷工序之后，可以在所述Cu与所述Zn的合金化温度以上的温度下进行热处理，使所述Co的一部分露出于所述镀线的表面。
(11)在上述实施方式的钢帘线的制造方法中，
所述热处理可以在Zn成为液相的温度以上的温度下进行。
(12)在上述实施方式的钢帘线的制造方法中，
所述第二镀敷工序中，可以在镀敷所述Co之后镀敷所述Zn。
<本发明的实施方式的详情>
以下，参考附图说明本发明的钢帘线及其制造方法的实施方式的例子。需要说明的是，本发明不限于这些例示，而是由权利要求书表示，并旨在包含与权利要求书等同的含义和范围内的全部变更。
图1为包含本发明的实施方式的钢帘线10的轮胎1的剖视图。如图1所示，轮胎1具有胎面部2、胎侧部3和胎圈部4。
胎面部2为与路面接触的部位。胎圈部4设置在从胎面部2的内径侧。胎圈部4为与车辆的车轮W的轮辋接触的部位。胎侧部3将胎面部2与胎圈部4连接。胎面部2从路面受到冲击时，胎侧部3发生弹性变形，从而吸收冲击。
另外，轮胎1具有气密层5、胎体6、带束层7和胎圈钢丝8。
气密层5由橡胶构成，将轮胎1和车轮W之间的空间密封。
胎体6形成轮胎1的骨架。胎体由聚酯、尼龙、人造丝等有机纤维和橡胶构成。
带束层7将胎体6紧固，提高胎面部2的刚性。带束层7由钢帘线10和橡胶构成。图示的例子中，轮胎1具有四层带束层7。
胎圈钢丝8设置在胎圈部4中。胎圈钢丝8通过将钢丝绞合并涂敷橡胶而得到。胎圈钢丝8接受作用于胎体6的拉伸力。
本实施方式的钢帘线10为构成带束层7的构件。对于该钢帘线10而言，要求与丁二烯橡胶等橡胶的初始胶粘性和耐湿热性。
将橡胶置于钢帘线10之上并进行交联反应时，橡胶粘附在钢帘线10上。将进行了该交联反应时的橡胶与钢帘线10的粘附强度称为初始胶粘性。
在使用轮胎1时，进入轮胎1的水分作用于钢帘线10和橡胶，从而缓慢地降低钢帘线10与橡胶的粘附强度。特别是在高温高湿的区域使用轮胎1的情况下，通过较高的温度和较高的湿度反复作用于轮胎1，有可能促进钢帘线10与橡胶的胶粘强度的降低。这样的胶粘强度的劣化随着时间而增大，并且，在高温高湿的环境下受到促进。
将对该由反复作用的热和水分引起的粘附强度的降低的耐久性称为耐湿热性。
图6为示出本实施方式的钢帘线10的剖视图。如图6所示，本实施方式的钢帘线10具有钢丝20和设置于钢丝20的外周的镀层50。镀层50含有Cu、Co和Zn。Cu与Zn合金化。在镀层50的最外表面，被Co覆盖的区域51和未被Co覆盖的区域52混合存在。
在镀层50中，Co在未合金化的情况下存在。在此，“Co未合金化”是指至少镀层50的最外表面上存在的Co之中的未合金化的部分为95重量％以上。另外，优选未合金化的部分为99重量％以上。需要说明的是，镀层50的最外表面下方的层中也可以含有Co。
接着，使用图2至图6说明钢帘线10的制造方法。图2至图5为示出钢帘线10的制造过程的图，示出了截面。
首先，如图2所示，准备钢丝20，在钢丝20上镀敷Cu从而形成第一层30(第一镀敷工序)。
接着，如图3和图4所示，在第一层30之上镀敷Co和Zn从而形成第二层40，得到镀线60(第二镀敷工序)。在本实施方式中，在该第二镀敷工序中，首先在第一层30之上镀敷Co，接着镀敷Zn。如图4所示，以进入离散形成的Co的间隙的方式镀敷Zn。优选以形成Zn与Cu直接接触的区域的方式镀敷Zn。需要说明的是，在图3至图6中，为了容易看到Co，以比实际量更多的量进行了描绘。
在进行含有Co的镀敷的工序中，通过调节镀敷条件，如图3所示，可以以使得Co不均匀地分布的方式进行镀敷。例如，通过调节在镀槽中通电的电流值、使钢丝20通过镀槽的线速度、镀液的组成等，可以以使得Co不均匀地分布的方式进行镀敷。或者，通过在镀槽中生成气泡的同时进行镀敷，或使用多孔镀敷的方法，可以以使得Co不均匀地分布的方式进行镀敷。或者，在以能够得到容易形成晶种(シード)的部位和难以形成晶种的部位的方式对钢丝20、镀敷有Cu的钢丝实施酸洗等预处理之后镀敷Co，也可以以使得Co不均匀地分布的方式进行镀敷。
在第二镀敷工序之后，对镀线60实施热处理。热处理的温度设定为Cu与Zn的合金化温度以上的温度。另外，热处理的温度优选比Zn成为液相的熔点(419.5℃)高的550℃以上且650℃以下。优选将热处理的时间设定为3秒以上且7秒以下。
通过该热处理，如图5所示，Cu与Zn合金化而成为黄铜。另外，通过该热处理，黄铜在镀线60的表面上铺展，能够使Co的一部分露出于镀线60的表面。或者，通过该热处理，能够使露出于镀线60的表面的Co的面积变大。不过，也可以得到与图5不同的、通过热处理Co不露出于镀线60的表面、镀线60的表面仅被黄铜覆盖的状态。
接着，对图5中得到的镀线60实施拉丝加工。于是，得到如图6所示被Co覆盖的区域51和未被Co覆盖的区域52在钢帘线10的表面混合存在的钢帘线10。此时，通过在拉丝加工之前实施热处理而使Co的至少一部分露出于最外表面时，在实施拉丝加工的情况下可以增大露出于最外表面的Co的面积。
需要说明的是，即使Co不露出于镀线60的表面，通过适当设定拉丝加工的条件，也可以削去镀线60的最外表面的黄铜而使Co露出，从而得到最外表面被Co覆盖的区域51和未被Co覆盖的区域52混合存在的钢帘线10。
需要说明的是，在上述实施方式中，说明了将Cu、Co、Zn依该次序镀敷的方法，但本发明不限于此。可以在镀敷Cu之后，将Zn、Co依该次序镀敷。或者，可以在镀敷Cu之后，使用含有Zn和Co二者的镀液，同时镀敷Zn和Co。
不过，优选如上所述将Cu、Co、Zn依该次序镀敷。在拉丝加工时，Co存在于最外表面时，通过模具，Co被削去，从而Co被浪费。因此，为了在拉丝加工时不使露出的Co的区域过度变大，优选将Cu、Co、Zn依该次序镀敷。
如此，根据本实施方式的钢帘线10，在钢帘线10的表面，被Co覆盖的区域51和未被Co覆盖的区域52混合存在。本发明人通过比较以下的实施例与比较例，发现这样的钢帘线10的初始胶粘性和耐湿热性特别优异。推测由于Co和Zn在橡胶与钢帘线10的界面处以适当的比率混合存在，因此兼顾了初始胶粘性和耐湿热性。
在镀层50的最外表面中，被Co覆盖的区域51的面积与未被Co覆盖的区域52的面积之比为2:98～30:70。被Co覆盖的区域51过小时，不能提高耐湿热性。未被Co覆盖的区域52过小时，不能提高初始胶粘性。
需要说明的是，优选被Co覆盖的区域51的面积与未被Co覆盖的区域52的面积之比为4:96～20:80。进一步优选被Co覆盖的区域51的面积与未被Co覆盖的区域52的面积之比为8:92～15:85。
在本实施方式中，镀层50中的Co的含量为2重量％～8重量％。Co过少时，不能提高橡胶与镀层50的耐湿热性。Co过多时，由于难以形成未被Co覆盖的区域52，不能充分确保初始胶粘性。
如图6所示，在未被Co覆盖的区域52的至少一部分中，优选在从镀层50的最外表面到与钢丝20的界面之间不存在Co。如图6中的由2条双点划线夹着的区域所示，在从钢帘线10的最外表面中的未被Co覆盖的区域52起向深度方向(径向内侧)直到与钢丝20的界面的区域内不存在Co。
另外，如图6所示，在钢帘线10的剖视图中，优选Co存在于与钢丝20间隔的位置。与将Co埋入镀层50中的情况相比，可以通过更少量的Co有效地提高钢帘线10的耐湿热性。
在镀层50的俯视图中，被Co覆盖的区域51的至少一部分优选在镀层50的最外表面以岛状存在。未被Co覆盖的区域52包围岛状的被Co覆盖的区域51的周围，因此，容易提高初始胶粘性和耐湿热性两者。在此所说的岛状是指被Co覆盖的区域51具有一定的面积并聚集的状态。被Co覆盖的区域51可以为圆形、线状、矩形、星形、多边形、椭圆形等。被Co覆盖的区域51与另外的被Co覆盖的区域51由未被Co覆盖的区域52隔开。
需要说明的是，可以在拉丝加工时使得被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域在钢帘线的表面混合存在，也可以在拉丝加工之前使得被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在。
图7为利用能量色散型X射线分析装置(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy，能量色散X射线光谱仪)测定的、示出本实施方式的钢帘线10的最外表面的Co的图。图7为利用Oxford公司的X-Max80Premium，在3kV的加速电压下进行分析而得到的。如图7所示，确认到在本实施方式中，在钢帘线10的表面，被Co覆盖的区域51和未被Co覆盖的区域52混合存在。需要说明的是，图7中，被Co覆盖的区域51看上去为白色，未被Co覆盖的区域52看上去为黑色。
本发明人通过如表1所示改变镀敷的顺序、Co镀敷条件，从而制作了实施例1～4和比较例1、2的钢帘线，并对拉丝加工性、与橡胶的初始胶粘性、与橡胶的耐湿热性进行了评价。
表1
Figure GDA0001814972180000101
Figure GDA0001814972180000102
<实施例1>
使用SWRS80A(80C材)的钢琴线作为钢丝。对
Figure GDA0001814972180000103
的钢丝实施了酸洗的表面处理。接着，对该钢丝实施了粗拉丝加工以使得其为
Figure GDA0001814972180000104
接着，将Cu、Co、Zn依该次序进行了镀敷。将此时的Co的镀敷条件设定为电流密度7A/dm2、镀液的pH 2.5、镀敷时间(钢丝在镀液中浸渍的时间)1.0秒。此外，将炉内温度设定为550℃～600℃，实施了5秒热处理。
<实施例2>
与实施例1相比仅改变Co的镀敷条件，从而制作了实施例2的钢帘线。在实施例2中，将Co的镀敷条件设定为电流密度28A/dm2、镀液的pH 2.5、镀敷时间1.0秒。于是，实施例2的钢帘线的Co镀敷量比实施例1的镀敷量多。
<实施例3>
与实施例1相比仅改变Co的镀敷条件，从而制作了实施例3的钢帘线。在实施例3中，将Co的镀敷条件设定为电流密度56A/dm2、镀液的pH 2.5、镀敷时间1.0秒。于是，实施例3的钢帘线的Co镀敷量比实施例1的镀敷量多。另外，实施例3的钢帘线的Co镀敷量比实施例2的镀敷量多。
<实施例4>
在实施例4中，在镀敷Cu之后，使用含有Co和Zn的镀液，同时镀敷了Co和Zn。Co和Zn的镀敷条件设定为电流密度33A/dm2、镀液的pH 2.5、镀敷时间4秒。
所得到的钢帘线的Co的镀敷量比实施例1多，比实施例3少。
对在实施例1～4的镀敷条件下得到的镀线60，实施终拉丝加工(仕上げ伸線加工)，得到
Figure GDA0001814972180000111
的细丝，将四根细丝绞合而得到了钢帘线。对于实施例1～4的钢帘线中的任一者而言，在其最外表面，被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在。
<比较例1>
比较例1中，在镀敷Cu后以Co没有间隙地覆盖Cu的表面的方式镀敷了Co。然后，在没有间隙地覆盖Cu的表面的Co的表面镀敷了Zn。Co的镀敷条件设定为电流密度70A/dm2、镀液的pH 2.5、镀敷时间1秒。
对以这样的方式得到的镀线60进行终拉丝加工从而得到了钢帘线，在其最外表面，仅存在被Co覆盖的区域51，不存在未被Co覆盖的区域52。
<比较例2>
比较例2为在Cu之上仅镀敷Zn而未镀敷Co的钢帘线。理所当然地，在钢帘线的最外表面仅存在未被Co覆盖的区域。
<评价>
对于以如上所述的方式制作的实施例1～4和比较例1、2的钢帘线，评价了拉丝加工性、与橡胶的初始胶粘性、与橡胶的耐湿热性。
(拉丝加工性)
在以如上所述的方式得到的钢帘线的终拉丝加工中，考虑能够稳定地进行拉丝加工的线速度(最大线速度)和断丝的程度，评价了拉丝加工的容易性。
A表示最大线速度大且不容易断丝。
C表示最大线速度小且容易断丝。
B表示不容易断丝但最大线速度小，或者最大线速度大但容易断丝。
如表1所示，
实施例1的钢帘线的最大线速度大且不容易断丝。
实施例2的钢帘线的最大线速度比实施例1低，但未观察到断丝。
实施例3、4的钢帘线在最大线速度和断丝的难度方面，比实施例1差，但在可以容许的范围内。
(初始胶粘性)
作为初始胶粘性，用橡胶夹着钢帘线，在硫化处理后剥离了橡胶。以10分满分评价，通过目视对此时附着于钢帘线的表面的橡胶的状态进行了评分。
对于初始胶粘性而言，比较例2为10分，是最优异的。实施例1～4也为7分以上，是优异的。其中，实施例1、2为9分以上，是特别优异的。与此相对，比较例1为2分，初始胶粘性不良。认为比较例1中，Co在钢帘线的表面大量露出，结果与橡胶的初始胶粘性无法提高。
(耐湿热性)
如下所述地评价了耐湿热性。将橡胶置于以如上所述的方式得到的实施例1～4和比较例1、2的钢帘线之上，在温度150℃、压力50kg/cm2下实施20分钟的硫化处理，进一步地在温度80℃、湿度95％的高温高湿状态下保存了5天。然后，将橡胶从钢帘线剥离，由附着于钢帘线的外周面的橡胶的状态以10个等级评价了粘附性。
如表1所示，实施例1～4的钢帘线的耐湿热性为6分以上，是优异的。与此相对，比较例1、2的耐湿热性为3分以下，是较差的。
(胶粘性判定)
将初始胶粘性和耐湿热性两者在规定的水平以上的材料记为OK，将初始胶粘性和耐湿热性中的至少一者在规定的水平之下的材料记为NG。实施例1～4的钢帘线的初始胶粘性和耐湿热性两者在规定的水平以上，为OK。比较例1、2的钢帘线的初始胶粘性和耐湿热性中的至少一者在规定的水平之下，为NG。
如上所述，确认到实施例1～4的钢帘线的初始胶粘性和耐湿热性两个特性均高。另外，实施例1～4的钢帘线的拉丝加工性也高。
与此相对，比较例1的钢帘线的初始胶粘性和耐湿热性低。比较例2的钢帘线虽然初始胶粘性高，但耐湿热性低，不能兼顾初始胶粘性和耐湿热性。
本申请基于2015年10月16日提出的日本专利申请(日本特愿2015-204894)，将其内容作为参考并入本文。
附图标记
1 轮胎
2 胎面部
3 胎侧部
4 胎圈部
5 气密层
6 胎体
7 带束层
8 胎圈钢丝
10 钢帘线
20 钢丝
30 第一层
40 第二层
50 镀层
51 被Co覆盖的区域
52 未被Co覆盖的区域
60 镀线

Claims (12)

1.一种钢帘线，其中，
所述钢帘线具有钢丝、和覆盖所述钢丝的含有Cu、Zn和Co的镀层，
所述Cu与所述Zn合金化，
在所述镀层的最外表面，被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在，并且
所述镀层的最外表面上存在的Co中的未合金化的部分为95重量％以上。
2.如权利要求1所述的钢帘线，其中，所述被Co覆盖的区域的面积与所述未被Co覆盖的区域的面积之比为2:98～30:70。
3.如权利要求1或2所述的钢帘线，其中，所述镀层中的Co的含量为2重量％～8重量％。
4.如权利要求1或2所述的钢帘线，其中，所述未被Co覆盖的区域的至少一部分中，在从所述镀层的最外表面到所述镀层与所述钢丝的界面之间不存在Co。
5.如权利要求1或2所述的钢帘线，其中，在所述镀层的俯视图中，所述被Co覆盖的区域的至少一部分在所述镀层的最外表面以岛状存在。
6.如权利要求1或2所述的钢帘线，其中，在所述钢帘线的剖视图中，Co存在于与所述钢丝间隔的位置。
7.一种轮胎，其包含如权利要求1～6中任一项所述的钢帘线。
8.一种钢帘线的制造方法，其为具有含有Cu、Co、Zn的镀层的钢帘线的制造方法，其中，
所述方法具有：
在钢丝上镀敷所述Cu的第一镀敷工序，
在所述Cu之上镀敷所述Co和所述Zn而得到镀线的第二镀敷工序，和
将所述镀线拉丝而得到钢帘线的拉丝工序，
在所述拉丝工序后，在所述钢帘线的表面，被Co覆盖的区域和未被Co覆盖的区域混合存在，并且
所述镀层的最外表面上存在的Co中的未合金化的部分为95重量％以上。
9.如权利要求8所述的钢帘线的制造方法，其中，在所述第二镀敷工序中，形成所述Zn与所述Cu直接接触的区域。
10.如权利要求8或9所述的钢帘线的制造方法，其中，在所述第二镀敷工序之后，在所述Cu与所述Zn的合金化温度以上的温度下进行热处理，使所述Co的一部分露出于所述镀线的表面。
11.如权利要求10所述的钢帘线的制造方法，其中，所述热处理在Zn成为液相的温度以上的温度下进行。
12.如权利要求8或9所述的钢帘线的制造方法，其中，所述第二镀敷工序中，在镀敷所述Co之后镀敷所述Zn。
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