CN108137737A - Tpe组合物中性能改善的新的氢化橡胶 - Google Patents

Tpe组合物中性能改善的新的氢化橡胶 Download PDF

Info

Publication number
CN108137737A
CN108137737A CN201680041107.8A CN201680041107A CN108137737A CN 108137737 A CN108137737 A CN 108137737A CN 201680041107 A CN201680041107 A CN 201680041107A CN 108137737 A CN108137737 A CN 108137737A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tpe
hydrogenated styrene
styrene block
compositions
block copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680041107.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108137737B (zh
Inventor
M·A·克鲁斯·特赫多尔
L·M·弗拉加·特里洛
伊莉丝·阿朗索·赞皮莱因
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynasol Elastomeros SA
Original Assignee
Dynasol Elastomeros SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynasol Elastomeros SA filed Critical Dynasol Elastomeros SA
Publication of CN108137737A publication Critical patent/CN108137737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108137737B publication Critical patent/CN108137737B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了新的氢化苯乙烯嵌段共聚物，特别是在热塑性弹性体组合物(TPE组合物)中性能改善的苯乙烯‑乙烯/丁烯‑苯乙烯共聚物(SEBS共聚物)，提供了所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，可再加工的TPE‑S组合物的制作方法，从所述可再加工的TPE‑S组合物中生产物品的方法，由所述可再加工的TPE‑S组合物制成的物品，特别是适用于医学应用的物品。

Description

TPE组合物中性能改善的新的氢化橡胶
技术领域
本发明涉及新的氢化苯乙烯嵌段共聚物，特别涉及在热塑性弹性体组合物(TPE组合物)中性能改善的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS共聚物)，即，可加工性，再密封性、渗透性、硬度、耐化学性、耐灭菌性、渗油性(oil bleeding)、耐穿刺性，涉及所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，可再加工的TPE-S组合物的制作方法，从所述可再加工的TPE-S组合物中生产物品的方法，由所述可再加工的TPE-S组合物制成的物品，特别是适用于医学应用的物品。
背景技术
自TPEs出现近40年来，它们已变成一个众所周知的弹性、柔性聚合物家族，它们具有与人造橡胶(elastomers)的类似物理特性，但它们是可回收的且更容易加工。
TPEs比人造橡胶更容易加工，这是因为它们是通过非共价键(二次相互作用)来交联。在室温下，TPEs表现得与交联的人造橡胶相似。然而，在高温下它们表现为热塑性聚合物。因此，TPEs与人造橡胶不同，TPEs表现出可逆的性质。该可逆的交联性使得TPE组合物经熔化和再加工后能够形成物品。
TPEs组合物通常是由嵌段共聚物、热塑性树脂和增塑剂组成。就嵌段共聚物而言，苯乙烯经常用作物理交联的玻璃态/结晶态单体，它能提供物理交联。含有苯乙烯的嵌段共聚物被称为苯乙烯嵌段共聚物或SBCs。SBCs的例子包括SBS嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)和SI/BS嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯)SBS、SIS和SI/BS嵌段共聚物可以经氢化生产氢化苯乙烯嵌段共聚物(HSBCs)，例如SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)和SEEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯)。
由于日益严格的市场需求(降低成本、提高质量、安全性和环境要求)，TPEs已经被广泛用于传统使用硫化橡胶或硅基橡胶的应用中，而硫化橡胶或硅基橡胶是不可重复处理，不可回收或者太贵。
特别是在医疗和保健行业，与那些使用传统材料(例如天然橡胶、丁基橡胶或卤化丁基橡胶或硅基橡胶)组合物制成的物品相比，由TPE组合物制成的物品，例如药物密封件、医用瓶塞或可穿透隔膜，显示出重要的优势。
当TPEs用于医疗应用时应满足的重要要求是：可再加工性；相比于硫化材料循环时间的减少；弹性行为，弹性行为意味着抗折强度和再密封性的增加；不含产生于传统硫化工艺的有毒溶剂；相比与天然橡胶不引起变态反应。
当将TPEs用于医疗应用时，应当考虑的进一步关键特性是：低硬度、抗压性、耐化学性、低氧渗透性、耐灭菌性、高熔体流动速率、再密封性、低渗油性和穿刺后抗断裂性。
人们已经发现，现有的苯乙烯嵌段共聚物并不能提供带所需平衡性能的TPE组合物，该平衡性能即，可加工性，再密封性，渗透性、硬度、耐化学性、耐灭菌性、渗油性、耐穿刺性。因此，有必要提供能克服这些局限性的苯乙烯嵌段共聚物。
US 4,664,275(泰尔茂)公开了一种用于密封医疗容器开口的塞子。为了提供良好的流动性，该专利中的组合物含有热塑性树脂。该组合物包括：按重量计30-80％的部分交联丁基橡胶、按重量计10-40％的热塑性树脂、按重量计5-50％的无机粉末，该组合物降低了对氧气的渗透性，但不良的结果是增加了硬度。所公开的阻塞材料是部分硫化的，因此可在未经焚烧的情况下再次回收和经再次注塑成型而再利用，然而导致了压缩形变值(compression Set values)高于预期。
GB2445483(Bespak PLC)公开了一种在医药分配装置中使用的阀门密封件的热塑性合金，包括：(a)弹性体组分；(b)热塑性组分；和(c)感光剂。使用该合金混合材料的好处包括弹性和低硬度。该篇专利公开的热塑性合金是经硫化的，因此是不可重复处理的。
US 8877855(西方制药公司)公开了在诸如穿透膜和医用瓶盖的物品生产中具有实用性的、
带至少一种填料的TPE组合物。具体地，在实施例2中公开了一种TPE组合物(E-无填料和F-带填料)，包括高分子量的线型SEBS嵌段共聚物G1633，G1633的平均重量至少约200000道尔顿，为市售商品。所使用的高粘度线型SEBS需要大比例的油以提供可加工的TPE并降低了硬度。然而，不带填料的样品并不能满足如下表3报道的再密封特性。
WO2011040586(Kuraray Co.,Ltd)公开了一种热塑性弹性体组合物，包括：100份按质量计的(a)氢化嵌段共聚物，其为嵌段共聚物的氢化产品，所述嵌段共聚物含有(A)从芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元的聚合物嵌段；(B)含有由异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物衍生出的结构单元的聚合物嵌段，该聚合物嵌段具有总含量为45％或更多的3,4-键合单元和1,2-键合单元。用聚苯乙烯作标准、采用凝胶渗透色谱法所获得的该聚合物嵌段的峰顶分子量(peak top molecular weight，Mp)是在250000-500000之间；10-300份按质量计的(b)柔软剂，及5-200份按质量计的(c)聚烯烃树脂。该组合物显示出非常高的粘度，这就因此需要大比例的油(柔软剂)以提供可加工的TPE组合物，大约是1.5-1.6的[油/SBC]比。
EP 2 489 688 B1(Dynasol)公开了一种线型结构或辐射状结构的高分子量氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，该化合物可以通过将包含至少两个芳族乙烯基单体嵌段和一个共轭二烯烃单体嵌段的嵌段共聚物进行阴离子聚合反应和随后的氢化反应得到；其中，该氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的乙烯基含量小于60％，分子量在200000至600000之间，粘度小于300厘泊。具体地，该专利公开了一种高分子量氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS-1，该SEBS-1的分子量(Mpeak SEBS)为420000-575000，乙烯基含量小于45％，它能与SiCl4进行耦合。该聚合物被混合到该组合物中，随后进行硫化以提高在高温下的抗压性能。虽然该专利提供了可接受的产品，但提供具有改善的平衡特性的未硫化TPEs的改进型聚合物仍然是被需要的，例如低粘度，较低油含量和较低氧渗透性的低粘度TPE组合物。
因此，能提供性能改善的改进的聚合物或较易加工方法是非常有必要的。
发明内容
本发明提供了在TPE组合物中性能改善的新的氢化苯乙烯嵌段共聚物。
特别地，本发明旨在提供用于非硫化或硫化TPE组合物的新的氢化苯乙烯嵌段共聚物，所述新的氢化苯乙烯嵌段共聚物具有改善的可加工性，再密封性、低氧渗透性、最小化的渗油性，而保持适当的硬度、尺寸稳定性、耐化学性和耐灭菌性。本发明的所述共聚物提供了关键特性达良好平衡的TPEs，例如熔体流动速率和氧气渗透性。
所提供的溶液是基于本申请发明人发现：乙烯基含量至少在60％、表示为Mpeak的分子量在300,000-600,000g/mol之间的辐射状氢化苯乙烯嵌段共聚物，与现有技术相比具有令人惊讶的低粘度，以及在可加工性方面从而改进了TPE组合物的性能。
相应地，本发明第一方面涉及一种氢化苯乙烯嵌段共聚物(本发明的氢化苯乙烯嵌段共聚物)，其中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为辐射状，其分子量Mpeak在300,000-600,000g/mol之间，乙烯基含量至少在60％，即等于或大于60％；在甲苯中按重量计5％的所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的布氏粘度小于100厘泊(cps)。
本发明第二方面涉及如本发明所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)将嵌段共聚物进行阴离子聚合反应，包括：将芳香族乙烯基单体嵌段和共轭二烯烃单体嵌段在足量的极性改性剂存在下进行阴离子聚合反应，以达到所需乙烯基含量；
b)将上述聚合嵌段共聚物与偶联剂偶联；及
c)将步骤b)得到的产品进行氢化反应。
通过上述方法所获得的氢化苯乙烯嵌段共聚物相对于现有技术(如EP 2 489688B1)具有明显改善的性能，这也是本发明的一部分。
本发明第三方面涉及一种热塑性弹性体(TPE-S)组合物(本发明的热塑性弹性体组合物)，其中，所述TPE-S组合物包括：
a)至少一种如本发明所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物；
b)至少一种热塑性树脂；及
c)至少一种增塑剂。
本发明第四方面涉及一种生产物品的方法，其中，该方法包括对本发明所述的热塑性弹性体组合物进行注塑或挤出成型或模压成型。
本发明第五方面涉及一种物品，该物品包括本发明的热塑性弹性体组合物。
本发明的所述共聚物能够形成性能改善的TPE组合物，例如改善的阻氧性、减少的毒性而无需硫化，尽管本发明的所述共聚物能在如果需要交联剂和助剂的情况下也可被硫化成可重复加工的动态硫化TPS-VD。
本发明的所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的优点是由于其粘度，其粘度显著低于目前已知的聚合物的粘度。如本发明所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物的这种低粘度提供了可重复加工的、性能改善的TPE-S组合物，例如改善的可加工性、良好的再密封性、低氧渗透性，最小化的渗油性而仍保持了适当的硬度、尺寸稳定性、耐化学性、耐灭菌性和减少的毒性。
由于热塑性弹性体不使用任何固化剂，例如硫磺或锌，因此在生产之后没有反应残留物，所以成品部分在使用前也就不需要清洗。
定义
在对本发明的详细实施例进行讨论之前，我们先提供与本发明的主要方面相关的特定术语的定义。
在本发明中，分子量(Mpeak)表示为辐射状的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量峰值，这是通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)法测定的，采用内部辐射状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物常数(Mark Houwink常数k＝0.000257，α＝0.717)，并用聚乙烯标准作校准。将15mg的样品溶解在10mL的THF溶剂中，以1mL/min注射，采用在30-35℃下的GPC柱子PL-Gel Mixed-C PL1110-6500。检测器：红外模式2414和紫外/可见模式2489。支臂(arms)的数目被表示成n＝(Mpeak/Marm)，耦合效率被表示成(Mpeaks面积/非耦合臂)的比，即(Mpeaks area/non-coupled arm)。
热塑性塑料是指在室温下是可塑的或可变形的聚合物，在加热时熔化，并在充分冷却时以玻璃态硬化。大多数热塑性塑料都是高分子量聚合物，它们的链通过弱的范德华力、强的偶极-偶极相互作用和氢键甚至堆叠的芳香环来连接。
弹性体可被理解为能在常温下可被拉伸到原来长度的至少两倍的物质，并且当拉伸力停止时，所述化合物能够在短时间内恢复到原来的长度。
布氏粘度(Brookfield viscosity)是以厘泊(cps)表示的表观粘度，是在室温下通过布鲁克费尔德(Brookfield)粘度计测定，其测量了在甲苯中的聚合物溶液中以恒速旋转主轴所需的转矩。本发明中所用的方法是基于用于测量低温下油粘度的美国材料试验学会(American Society for Testing and Materials ASTM)2196的方法。VB％所报道的值VB5％和VB10％是指5％w/w、10％w/w的聚合物溶液。
所选择的用于确定材料回收能力的方法与标准ASTM D395(方法B:在恒定偏移下的压缩形变)的压缩形变方法相一致。所述压缩形变是指橡胶化合物在压缩应力作用后保持弹性性能的能力。目前的压缩试验包括保持确定的偏差、已知力的持续作用或者快速重复变形，以及间歇性压缩力的恢复。
下面仅通过举例说明本发明的实施例。
具体实施方式
本发明涉及TPE组合物中性能改善的新的氢化苯乙烯嵌段共聚物，涉及可加工性，再密封性、低氧渗透性、减少的渗油性，而保持低硬度、尺寸稳定性、耐化学性和耐灭菌性。
本发明的所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的优点主要是由于是它们的辐射状结构以及高乙烯基含量。这两种特性导致了其粘度大大低于目前已知的聚合物的粘度。这种令人惊讶的显著的低粘度导致了TPE组合物和由此产生的产品的可加工性的改善。
而且，如本发明所述的可再加工的TPE-S具有显示出低硬度和高熔体流动速率，减少的增塑剂/氢化苯乙烯嵌段共聚物比例的优势。这使得所述组合物中油含量被减少，从而消除了渗油的风险，而保持了可接受的硬度，且提高了室温下的抗压型。此外，形成的TPEs的氧渗透性也减小了。
根据本发明的一种实施方式，本发明的可再加工的TPE-S组合物特别适用于生产医疗用品，例如医用瓶塞和药品密封，例如小瓶密封，穿透隔膜、瓶盖和塞。从这些组合物生产的物品显示出良好的密封特性、耐化学性、耐灭菌性(高压釜和辐射)和降低的氧渗透性。
氢化苯乙烯嵌段共聚物
本发明所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物具有优选为等于或大于97％的氢化度。
本发明所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物包括2个以上的支臂，每个支臂包括至少一个嵌段A和以及至少一个嵌段B，所述嵌段A主要基于芳香族乙烯基单体，例如，苯乙烯、对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，优选为苯乙烯；所述嵌段B主要基于共轭二烯烃，优选为基于丁二烯。这些氢化苯乙烯嵌段共聚物是具有通式[A-B]nX的聚合物，其中，n>2，X为偶联剂残基，A为苯乙烯成分，B为二烯烃成分。
可用于本发明的芳香族乙烯基单体包括由碳原子和氢原子组成的、具有苯乙烯骨架(H2C＝C(H)-Ph)的苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物优选具有8-20个碳原子，进一步优选具有8-12个碳原子。非限制性例子为苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯，其中，苯乙烯是最优的。它们可以单独使用或组合使用。
可用于本发明的共轭二烯单体优选为由碳原子和氢原子组成的4-10个碳原子的二烯烃。非限制性例子为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-丁二烯是最优选的。它们可以单独使用或组合使用。
在本发明的一优选实施方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS共聚物)。
分子量(Mpeak)：
在本发明的优选实施方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物具有表示为Mpeak的分子量，所述Mpeak在350,000-600,000g/mol之间。
在本发明的其他优选方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物具有表示为Mpeak的分子量，所述Mpeak在350,000-475,000g/mol之间，优选在400,000-475,000之间，更优选为400,000-450,000，特别是在400,000-425,000之间。
所述氢化苯乙烯嵌段共聚物也可能具有在350,000-475,000之间的分子量Mpeak，优选成在400,000-475,000，优选为在大于400,000到475,000之间，更优选为在大于400,000到450,000之间，特别是在大于400,000到425,000之间。
乙烯基含量：
根据本发明的另一实施方式，乙烯基含量优选在60％到80％之间，更优选在60％和75％之间，更优选地在60％和68％之间。
乙烯基含量是通过氢谱核磁(1H-NMR)分析进行测定。实验是在布鲁克AVIII-HD500设备上在内部测量条件下进行。将未氢化的共聚物溶解在氘代氯仿CDCl3(10mg/0,5mL)中，乙烯基含量被认为是用1,2键的重量百分数除以总丁二烯馏分。
本发明的共聚合物的其它特性
在本发明的其他优选实施方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物具有在25％至40％范围的乙烯基含量，优选为约32％。
而在本发明的其他优选实施方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的粘度低于150cps，优选为低于100cps，优选为低于80cps，更优选为低于50cps，该粘度表示为在甲苯中按重量计5％的氢化苯乙烯嵌段共聚物的布氏粘度(BV)。本发明的典型聚合物在甲苯中5％重量的布氏粘度低于40cps。
制备
本发明所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物可以通过类似于先前公开的方法来制备，例如在EP 2 489 688 B1中描述的那些方法。通常需要先通过在能形成阴离子的引物和极性改性剂(例如(DEP)1,2-二乙氧基丙烷或(DTHFP)二四氢呋喃基丙烷，在溶剂中的初始体积浓度在225-500ppm之间)的存在下加入单体(苯乙烯或苯乙烯/二烯烃的混合物)中来制备第一嵌段。在制备完第一嵌段之后，以类似的方式加入第二单体和聚合以获得第二嵌段。更多的嵌段可以通过重复上述方法来添加。之后加入偶联剂(例如SiCl4)以提供放射状共聚物。根据本发明的一优选实施方式，所述偶联剂为SiCl4。活性链可以在需要时通过混入质子供体物质(例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚—BHT)来终止。氢化工艺是在本领域中已知的压力下完成的，例如，在四氢呋喃中使用钛茂金属催化剂(例如EP 2 489 688B1中所公开的)以获得相应的氢化嵌段共聚物。
热塑性弹性体组合物(TPE)
在制备本发明的TPE-S组合物时，所述TPE-S组合物的成分可以通过任何已知的方法来进行混合。所述氢化苯乙烯嵌段共聚物可以与增塑剂进行物理混合。随后加入热塑性树脂。可选地，还可以添加稳定剂、填料、着色剂、交联剂(如果有的话)和其它适当的添加剂。
如本发明所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物成分
在本发明的一优选实施方式中，所述TPE-S组合物包括占据少于TPE-S组合物总重量的60重量％的、至少一种如本发明所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物。在本发明的其他优选实施方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS共聚物)。
热塑性树脂
在TPE-S中所使用的热塑性树脂改善了成品的外观，同时还调整了其硬度和尺寸稳定性。
优选地，所述热塑性树脂为聚丙烯，均聚物、随机的嵌段或异相丙烯共聚物(raheco)，更优选为在230℃/2.16公斤下熔体流动速率大于1g/10′的聚丙烯均聚物，例如购买自雷普索尔公司(Repsol)的商用ISPLEN PP-070。
在本发明的优选实施方式中，所述热塑性树脂在TPE-S组合物中的用量小于TPE-S组合物的总重量的20wt％。根据进一步的实施方式，所述热塑性树脂的用量是在10-100phr之间，其中“phr”是指每百份橡胶，该橡胶为氢化苯乙烯嵌段成分，例如SEBS。在进一步的实施方式中，所述热塑性树脂的量是在15-45phr之间。
增塑剂
所述TPE-S组合物进一步包括作为柔软剂的增塑剂，所述增塑剂促进了可加工性，同时调节加工性能和硬度参数。它有助于提供所需的密封性能。有许多可供技术人员使用的增塑剂，技术人员可在每种情况下选择合适的增塑剂，且如有必要的话，增塑剂可用于特定用途，如药物或化妆品使用或食品接触应用。
优选地，所述增塑剂是与SEBS中间嵌段相容的石蜡油(paraffinic oil)，通常是例如Kkristol M70的白色矿物油，或高分子量的石蜡油，其在40℃下粘度为100cps，在40℃下具有在20-50,000cSt之间的动力学粘度，在100℃下具有在5-1500cSt之间(由ASTM D445测定)的动力学粘度，其倾点(pour point)在-20℃和15℃之间(由ASTM D 97测定)，闪点在170℃-300℃之间(由ASTM D 92测定)。根据进一步的实施方式，所述白色矿物油在40℃下具有从60到100cSt的动力学粘度(由ASTM D 445测定)，例如，市售的Primol352,Pionier 2071或RLESA的白色矿物油M70。
不同情况下增塑剂的量取决于TPE-S组合物的所需性质。虽然增塑剂可能改善加工性能，但它也可能有害于其他性能。在本发明的其他优选实施方式中，所述TPE-S组合物中，增塑剂/氢化苯乙烯嵌段共聚物的比例是低于1.5，优选为低于1.0，最优选为等于或低于0.5。
进一步的成分
本发明的所述TPE-S可以进一步包括对本领域技术人员来说常见的添加剂，例如少量的热稳定剂、抗氧化剂、填料、交联剂和TPS-VD(动态硫化的苯乙烯类热塑性弹性体组合物)的助剂(co-agents)、着色剂和其他添加剂，这些添加剂通常高达TPE-S组合物总重量的10wt％,，最好小于5wt％。
通常使用的抗氧化剂是受阻酚。典型的抗氧化剂包括那些商业上已知的来自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)的1010、1076和1330。这些抗氧化剂捕捉在氧的存在下加热形成的自由基，并防止变色或TPE组合物的机械性能的改变。
如果需要的话，使用交联剂和助剂可将本发明的TPE-S组合物硫化成可重复处理的动态硫化TPS-VD。通常使用的交联剂是交联过氧化物，例如过氧化二异丙苯、或双马来酰亚胺。通常使用的助剂是TAC(三聚氰酸三烯丙酯)或TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)。
与TPE-S组合物相容的着色剂也包括在本发明的范围内。所述着色剂可根据所需的TPE-S组合物的整体外观或由此制成的物品来选择。包含在该组合物中的所述着色剂的量取决于着色集中(colour concentrate)，并可根据逐案情况来确定。
根据本发明的一实施方式，本发明的TPE-S组合物包括100phr的氢化苯乙烯嵌段成分；10-100phr的热塑性树脂，优选在15-45phr之间；10-250phr的增塑剂，优选在20-90phr；0-30phr的填料和0-25phr的其他添加剂，其中，“phr”指“每百份的橡胶”，所述橡胶为氢化苯乙烯嵌段成分，例如SEBS。
TPE-S的制备
在生产本发明的TPE-S组合物中，所述TPE-S组合物的成分可以通过任何已知的方法来进行混合。为了获得均匀的TPE-S组合物，上述提及的各组分可以在熔融混炼之前，使用混合器，例如亨舍尔(Henschel)搅拌机、研磨机(tumbler)、丝带搅拌机等进行干混，然后采用常规的捏合机器，例如混炼机，捏合机，班伯里密炼机、挤出机等进行熔融混炼。
可用于从本发明的TPE-S组合物形成物品的成型方法包括，注塑、挤出成型、模压成型法、吹塑法、滚塑法等。从本发明的TPE-S组合物生产广泛的物品也是在本发明范围内，这些物品包括但不限于医疗设备、隔膜、闭合配件、插头、瓶盖等。然而本发明所述的TPE-S组合物特别适用于生产将受高压灭菌法、电子束灭菌和穿刺的物品，例如用于医用瓶的可穿透隔膜和瓶盖。
可用于从本发明的TPE组合物生产物品的成型方法的例子包括，注塑、挤出成型、模压成型法及其他方法。将本发明的TPE组合物置于Eurolab挤压机L/D＝25中，采用适用于TPE共混物的165-190℃的温度分布和150-200rpm的螺杆转速进行挤压。
本发明的TPE-S组合物具有改善的性能，这些改善的性能在下文会进行详细讨论。
性能
在本发明的一优选实施方式中，所述可重复加工的TPE-S组合物的硬度在20-100°ShA之间的硬度，优选在20-100°ShA之间，更优选在20-60°ShA之间。
在本发明的另一优选实施方式中，所述可重复加工的TPE-S组合物在室温下的22小时压缩试验后测得的耐压性(压缩形变％)低于20％，更优选为低于10％，更优选为低于5％。
在本发明的另一优选实施方式中，所述可重复加工的TPE-S组合物在230℃/5kg下的熔体流动速率在1-25MFR(g/10’)之间，更优选为在3-20之间，最优选为在5-15MFR(g/10’)之间。
尽管本发明的TPE-S组合物表现出良好的抗化学暴露、抗消毒性以及高再密封性和低渗油性，但本发明的TPE-S组合物仍表现出高的抗氧性和良好的耐压性能。根据本发明的一实施方式，本发明的TPE-S组合物在不含填料时对氧气的渗透性(cc-mil/m2/天/大气压)低于120,000，优选低于70,000，更优选为低于60,000。根据本发明进一步的实施方式，本发明的TPE-S组合物对氧气的渗透性(cc-mil/m2/天/大气压)在30,000至120,000之间，优选在35,000至80,000之间，更优选在35,000至44,000之间。带填料的TPE-S组合物仍会显示低于35,000的降低的氧气渗透性。
实施例
本发明下面将通过发明人进行的分析来说明本发明产品的特异性和有效性。更多的例子是用来覆盖窗口空间乙烯基％和分子量范围。
实施例1：制备氢化苯乙烯嵌段共聚物的一般流程：
本发明的氢化苯乙烯嵌段共聚物是通过不同共聚物的嵌段在适当的溶剂中进行按顺序的阴离子聚合反应而合成，所述溶剂可以溶解单体，且对该反应是惰性的，该溶剂通常为环己烷。该反应需要阴离子引发剂(也称为聚合反应引物)，例如正丁基锂，以及控制丁二烯馏分中乙烯基含量的醚类物质，被称为“极性改性剂”(例如DEP or DTHFP)。
一旦不同单体相继混合，及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物已被合成，该嵌段共聚物就会被耦合，通常用SiCl4在70℃/20分钟下进行耦合。活性链可以通过混入质子供体物质(例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚—BHT)来终止。一旦完成终止步骤，氢化反应就在加氢催化剂存在下进行，例如茂钛催化剂，控制氢化过程中的温度、压力和耗氢流量。
适用于本发明的目的的极性改性剂例如为1,2-二乙氧基丙烷(DEP)或二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)，优选为DTHFP。根据本发明的一实施方式，极性改性剂在溶剂中的初始体积浓度包含在225-500ppm之间，该溶剂优选为环己烷。
根据本发明的一实施方式，所述偶联剂与聚合反应引物的摩尔比是在0.1-0.8之间，优选为在0.2-0.6之间，最优选为在0.25-0.40之间。
该反应的温度通常是在20℃和150℃之间，优选为在40℃和100℃之间.在本发明的一实施方式中，该反应是在50℃温度下引发。
例1.1：SEBS-1,-2,-3,-4,-5-高分子量、高乙烯基含量、辐射状苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS共聚物)
为制备SEBS-1，将以下物质加入到搅拌的反应器(CSTR)中以达到目标乙烯基水平：作溶剂的环己烷(6509g)，作单体的苯乙烯(1344g按重量计25％的溶液)(9％固体)，作引物的正丁基锂(30毫升，2.4wt％的正丁基锂溶液)和足够浓度(高于225ppm)的极性改性剂(DTHFP)。该聚合反应是允许在50℃的起始温度下发生，该步骤的总时间不超过30分钟，控制与苯乙烯的聚合反应相关的温度峰值。一旦苯乙烯的聚合反应结束，就将丁二烯(682克)添加到反应器中，并允许聚合反应在最高温度峰值后进行10分钟的确定时间。一旦丁二烯的聚合反应结束后，就将偶联剂(四氯化硅)以相对于活性锂的摩尔比为0.35的比例加入，并允许该偶联反应在温度范围为70℃-90℃下进行20分钟。随后，向反应介质中加入质子供体物质(BHT)来终止活性链。一旦完成该终止步骤，就在茂钛催化剂[mmol催化剂/100g的丁二烯的比为0.45]存在下进行氢化反应，控制氢化过程中的温度(90℃)、压力(10kg/cm2)和耗氢流量。
SEBS-2、SEBS-3、SEBS-4和SEBS-5的合成与上述SEBS-1的合成类似，除了以下参数：正丁基锂浓度、苯乙烯单体装载量、极性改性剂(DTHFP)的浓度。每种情况下的数值如下所示：
SEBS-2：正丁基锂浓度(2.4wt％)：27mL；苯乙烯单体装载量：1018g、按重量计25％
的溶液；丁二烯单体电荷：763g；极性改性剂浓度：250ppm；
SEBS-3：正丁基锂浓度(2.4wt％)：33mL；苯乙烯单体装载量：1588g、按重量计25％
的溶液；丁二烯单体电荷：621g；极性改性剂浓度：300ppm；
SEBS-4：正丁基锂浓度(2.4wt％)：27mL；苯乙烯单体装载量：1303g、按重量计25％
的溶液；丁二烯单体电荷：692g；极性改性剂浓度：225ppm；
SEBS-5：正丁基锂浓度(2.4wt％)：18.6mL；苯乙烯单体装载量：1059g、按重量计25％的溶液；丁二烯单体电荷：753g；极性改性剂浓度：225ppm。
这样制得的氢化苯乙烯嵌段共聚物为SEBS嵌段共聚物，其分子量(Mpeak)在360,000-511,000g/mol，优选在400,000-425,000，多分散指数约为2.0，平均耦合度在3.0-3.5，耦合百分数高于60％，苯乙烯含量在25％-40％之间，优选为32％；嵌段中苯乙烯含量在95％左右，乙烯基含量在60％以上，几乎完全氢化，超过98％。下表1总结了所获得的SEBS的性能。
表1–所合成的SEBS嵌段共聚物的性质汇总
样品 SEBS-1 SEBS-2 SEBS-3 SEBS-4 SEBS-5
苯乙烯％ 32 25 39 32 26
乙烯基％ 60 66 69 60 62
氢化度％ 99 99 99 99 99
Mpeak 400,000 443,000 360,000 440,000 511,000
耦合百分数 70％ 67％ 66％ 65％ 67％
平均耦合度 3.4 3.0 3.5 3.4 3.4
BV-5％cps 15 18 12 32 34
BV-10％cps 140 176 132 572 624
作对比的SEBS共聚物
参比1：对应于EP 2 489 688B1中所披露的SEBS-1。
参比2：如参比1制备的类似产品，但参比2采用苯乙烯和对甲基苯乙烯的混合物，其中，对甲基苯乙烯的最终含量为9％，苯乙烯含量为21％。
参比3：高分子量的线型SEBS商品G1633。
实施例2：结构特性和布氏粘度
本发明所述的SEBS-1和SEBS-2的结构特性，以及那些参比1、参比2和参比3的结构特征均总结在下表2中，下表2也包括了在室温下采用布鲁克费尔德同步电模型DVII粘度计(Brookfield Synchro-lectric Mod.DVII viscometer)测得它们在甲苯溶液中按重量计5％和10％浓度的布氏粘度。
表2–线型和辐射状、高分子量SEBS等级的结构特性和布氏粘度(BV)
参比1、参比2和参比3如上所述(参见作对比的SEBS)。
表2表明，本发明所述的具有高乙烯基含量和高分子量的辐射状SEBS共聚物，在溶液中表现出比现有技术中报道的共聚物明显较低的粘度，具体地，导致其在5％下的布氏粘度低于50cps。
实施例3：可再加工的TPE-S组合物
例3.1:TPE-S1
为了证明新型氢化苯乙烯嵌段共聚物在硬度和耐压性上的效果，我们制备了包含SEBS-1(TPE-S1)的TPE组合物，并将其与包含不同SEBS共聚物(辐射状和线型)、带与SEBS-1相同苯乙烯/丁二烯比例的几个参比TPE组合物进行对比。
所有组合物包括相同的类型和相等量的聚丙烯(PP ISPLEN 070)和白色石蜡矿物油(M70)。
表3:带不同SEBS共聚物的TPE组合物的硬度和耐压性(压缩形变％)比较
参比1、参比2和参比3如上所述(参见对比例)。
如表3所示，包括本发明的放射状、高分子量、高乙烯基含量SEBS共聚物的TPE-S组合物SEBS-1(TPE-S1)，其硬度被显著降低。而且，在室温下与其他参考组合物相比，其耐压性是显著较低。在较高温度下，其压缩形变％具有可用于商业用途的可接受值。
此外，可以看出，当采用新型SEBS-1共聚物时，TPE-S组合物的熔体流动速率显著提高。
例3.2:TPE-S0
鉴于带这种新的SEBS-1共聚物的TPE-S1组合物的低硬度和高熔体流动速率，我们制备了包括所述SEBS-1共聚物和较低量油(TPE-S0)的第二TPE-S组合物(如表4所示)。
表4–包括新的放射状高乙烯基含量的氢化苯乙烯嵌段共聚物的TPE-S组合物
表4显示，本发明的TPE-S组合物(TPE-S1和TPE-S0)可以用较低量的油来准备，同时保持可以接受的硬度和良好的抗压缩性能，特别是室温下的抗压缩性能；同时提高对氧的阻隔性能，并保持良好的尺寸稳定性。
实施例4:本发明的TPE-S组合物的性质
基于本发明的TPE-S组合物(TPE-S1和TPE-S0)也展示了良好的耐化学性和抗消毒性、低氧渗透性，以及相比于从基于放射状或线型参比SEBS共聚物的TPE组合物中生产的其他制品，其具有良好的可再加工性。
用于评估这些性质而进行的分析的结果汇总在下表5中。
表5–根据本发明的可再加工的TPE-S组合物与基于放射状和线型SEBS的参比组合物的性质汇总
参比1、参比2和参比3如上所述(参见对比例)。
耐化学性试验
对于工业瓶塞，采用沸水、乙醇20％和乙酸3％对所生产的材料的耐化学性进行了测试。发现其硬度、重量、尺寸并无明显变化。
对氧气的渗透性分析和高压中抗菌分析
在高压水蒸汽高压釜中进行灭菌前后，采用带室温面罩的氧传输速率(OTR)测试系统Model 2/21来测试对氧气的渗透性。将样品模压成2mm厚的斑块(plaques)，并在高压釜(Streriflow model Barrinquand)中于120℃、2.8bar下进行灭菌前、后进行测试。该测试大约经历30分钟的周期。
基于新的SEBS共聚物和含大约一半油含量的斑块(TPE-S0组合物)显示出较低的渗透率值(43000-44000cc-mil/平方米/天/大气压)，该值大约是已报道的基于TPE-S1组合物的斑块的渗透率的一半。
耐电离辐射灭菌
采用最大剂量为75kGy的电子束辐射。该过程是按照ISO 11137来执行。
灭菌后，对其力学性能和光学性能进行评价。
基于TPE-S1和TPE-S0的样品显示出良好的抗灭菌性，并在被拉伸时具有很好的抗断裂能力，并在3次25kGy之后，均保持在初始值的90％以上，即100％。油含量较低(TPE-S0组合物)的样品表现出更高的模量。
为了测试光学性质，如颜色变化，对单纯的聚丙烯均聚物圆片样品也被包含在分析对象中。在经过3次25kGy的辐射后，这个聚丙烯圆片呈浅黄色着色。而该色泽对于基于本发明的TPE-S组合物的圆片来说并不明显。
总之，基于本发明的TPE-S组合物的物品具有良好的抗电离辐射灭菌性。
熔体流动速率
所述熔体流动速率是按照UNE-EN ISO 1133，在CEAST 17111系统中，于230℃/5Kg下根据重量法在SEBS/聚丙烯/油的薄箔条上进行测定。
从表3可以看出，基于新的SEBS-1共聚物的TPE-S1组合物的熔体流动速率(25g/10’)显著高于其他TPE组合物。正如上面提到的，该高熔体流动速率允许降低油含量(TPE-S0)，从而将熔体流动速率调整至比得上商业医用瓶塞的值(如表4所报道)。不过，TPE-S0组合物当与商业目录中发现的密封物相比时，仍具有非常良好的熔体流动速率。
再密封性
采用带厚度为2毫米、直径26为毫米的塞子的500mL瓶子作为隔膜。使用去离子水，并在室温下进行检测。对TPE-S1和TPE-S0进行测试，且均显示出良好的再密封性。
采用1.26毫米的针穿入该隔膜，该瓶子是倒置的，并留一个洞以便水对瓶塞施加压力。24小时后，没有观察到泄漏。
该隔膜之后被穿透了3次。在这样的情况下于24小时后仍未观察到泄露，该事实表明参比隔膜的良好再密封性。
渗油性
制备基于TPE-S1和TPE-S0组合物的圆片。将该圆片于50℃烤箱中的吸水纸上放置10天，这样的话它们的重量差异(圆片在实验前后进行称重)和对纸张的目测评价就能清楚地显示出渗油量。
对含TPE-S1和TPE-S0实例的分析，均未出现渗油现象。
因此，本发明的共聚物可以用于TPE组合物中，减少渗油量(甚至允许降低油含量)而同时保持TPE的其它性能，甚至改善TPE的其它性能(例如对氧的渗透性)。

Claims (15)

1.一种氢化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为辐射状，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物具有表示为Mpeak的分子量，所述Mpeak在300,000-600,000g/mol之间，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的乙烯基含量至少在60％，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物具有表示为布氏粘度的粘度，在甲苯中5％重量的所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的布氏粘度小于100厘泊。
2.如权利要求1所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的表示为Mpeak的分子量在400,000-450,000之间。
3.如权利要求1-3任一项所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的乙烯基含量在25％-40％之间。
4.如权利要求1-3任一项所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，在甲苯中5％重量的所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的布氏粘度小于50厘泊。
5.如权利要求1-4任一项所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物。
6.如权利要求1-5任一项所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将嵌段共聚物进行阴离子聚合反应，包括：将芳香族乙烯基单体嵌段和共轭二烯烃单体嵌段在足量的极性改性剂存在下进行阴离子聚合反应，以达到所需乙烯基含量；
b)将上述聚合嵌段共聚物与偶联剂进行偶联；及
c)将步骤b)得到的产品进行氢化反应。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)是在2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作极性改性剂下进行，所述2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷在溶剂中的初始体积浓度在225-500ppm之间，所述溶剂优选为环己烷。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)是在聚合反应引物存在下进行，所述偶联剂与所述聚合反应引物的摩尔比在0.1-0.8之间。
9.一种TPE-S组合物，其特征在于，包括：
a)至少一种如权利要求1-5任一项所述的氢化苯乙烯嵌段共聚物；
b)至少一种热塑性树脂；及
c)至少一种增塑剂。
10.如权利要求9所述的TPE-S组合物，其特征在于，所述增塑剂与所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的重量比等于或低于0.5。
11.如权利要求9或10任一项所述的TPE-S组合物，其特征在于，所述热塑性树脂的量是在10-100phr之间，其中，所述phr是指每百份氢化苯乙烯嵌段成分。
12.如权利要求9-11任一项所述的TPE-S组合物，其特征在于，所述TPE-S组合物在230℃/5kg下的熔体流动速率在1-25MFR(g/10’)之间，所述TPE-S组合物在230℃/5kg下的熔体流动速率优选在5-15MFR(g/10’)之间。
13.一种生产物品的方法，其特征在于，包括：对如权利要求9-12任一项所述的TPE-S组合物进行注塑或挤出成型或模压成型。
14.一种物品，其特征在于，所述物品包括如权利要求9-12任一项所述的TPE-S组合物。
15.如权利要求14所述的物品，其特征在于，所述物品选自医疗设备、塞子、闭合配件、插头、瓶盖/瓶密封件、小瓶密封件和可穿透隔膜。
CN201680041107.8A 2015-07-24 2016-07-21 Tpe组合物中性能改善的新的氢化橡胶 Active CN108137737B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15382385.1 2015-07-24
EP15382385 2015-07-24
PCT/EP2016/067409 WO2017016975A1 (en) 2015-07-24 2016-07-21 Hydrogenated rubber with improved performance in tpe compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108137737A true CN108137737A (zh) 2018-06-08
CN108137737B CN108137737B (zh) 2020-06-23

Family

ID=54012138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680041107.8A Active CN108137737B (zh) 2015-07-24 2016-07-21 Tpe组合物中性能改善的新的氢化橡胶

Country Status (12)

Country Link
US (2) US10865301B2 (zh)
EP (1) EP3325519B1 (zh)
JP (1) JP6964578B2 (zh)
KR (1) KR102665102B1 (zh)
CN (1) CN108137737B (zh)
BR (1) BR112018000621B1 (zh)
CA (1) CA2991597C (zh)
ES (1) ES2735952T3 (zh)
MX (1) MX2018000090A (zh)
PL (1) PL3325519T3 (zh)
RU (1) RU2728997C2 (zh)
WO (1) WO2017016975A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6609397B2 (ja) * 2017-11-22 2019-11-20 株式会社クラレ ブロック共重合体の水素添加物、樹脂組成物、及びこれらの各種用途
US11492438B2 (en) 2018-05-31 2022-11-08 Kuraray Co., Ltd. Block copolymer hydrogenate, resin composition, and various applications thereof
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers
EP3960781A1 (en) 2020-08-25 2022-03-02 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymer compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5191024A (en) * 1989-05-19 1993-03-02 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same
CN1806006A (zh) * 2004-03-31 2006-07-19 克拉通聚合物研究有限公司 具有改善的高温重叠注塑性能的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组合物
CN102612527A (zh) * 2009-10-16 2012-07-25 丹拿索尔合成橡胶公司 具有改善的高温特性的氢化橡胶

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3699184A (en) * 1968-09-12 1972-10-17 Shell Oil Co Blend of block copolymer, one of which is epoxidized
US4107236A (en) * 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
BE1000914A4 (fr) * 1987-09-21 1989-05-16 Labofina Sa Procede de decoloration de polymeres resineux du type vinylaromatique-diene conjugue.
JP2764746B2 (ja) * 1989-05-19 1998-06-11 ジェイエスアール株式会社 水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共重合体およびその組成物
IT1246287B (it) * 1990-07-25 1994-11-17 Enichem Elastomers Copolimero a blocchi ramificato e idrogenato e procedimenti per la sua preparazione
JP3460274B2 (ja) * 1993-10-25 2003-10-27 Ｊｓｒ株式会社 水添ジエン系共重合体及び樹脂組成物
MX9505304A (es) * 1994-12-23 1997-01-31 Shell Int Research Proceso para la fabricacion de copolimeros de bloque, radiales, asimetricos, de varios brazos.
EP0718347A1 (en) * 1994-12-24 1996-06-26 Advanced Elastomer Systems, L.P. Method to adhere thermoplastic elastomer blends to polyester substrates
US5969034A (en) * 1996-09-26 1999-10-19 Shell Oil Company Block copolymers with improved overmolding adhesion
RU2140934C1 (ru) * 1998-05-26 1999-11-10 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Способ получения блоксополимера бутадиена и стирола
CN1946798A (zh) * 2004-03-03 2007-04-11 克拉通聚合物研究有限公司 包含具有高流动性和高弹性的嵌段共聚物的聚合物组合物
JP5214236B2 (ja) * 2005-02-21 2013-06-19 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体及びその組成物
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
WO2009082685A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Kraton Polymers Us Llc Soft elastomeric films
KR101730669B1 (ko) * 2009-06-03 2017-04-26 주식회사 쿠라레 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물
US20120190786A1 (en) * 2009-09-30 2012-07-26 Kuraray Co., Ltd Thermoplastic elastomer composition, molded article, and sealing material for medical use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5191024A (en) * 1989-05-19 1993-03-02 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same
CN1806006A (zh) * 2004-03-31 2006-07-19 克拉通聚合物研究有限公司 具有改善的高温重叠注塑性能的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组合物
CN102612527A (zh) * 2009-10-16 2012-07-25 丹拿索尔合成橡胶公司 具有改善的高温特性的氢化橡胶

Also Published As

Publication number Publication date
ES2735952T3 (es) 2019-12-20
RU2018100831A3 (zh) 2019-09-11
US20180215912A1 (en) 2018-08-02
KR20180055794A (ko) 2018-05-25
RU2018100831A (ru) 2019-07-11
WO2017016975A9 (en) 2017-09-14
US20210070981A1 (en) 2021-03-11
EP3325519A1 (en) 2018-05-30
KR102665102B1 (ko) 2024-05-09
BR112018000621B1 (pt) 2022-02-08
RU2728997C2 (ru) 2020-08-03
CA2991597A1 (en) 2017-02-02
JP6964578B2 (ja) 2021-11-10
US10865301B2 (en) 2020-12-15
US11421104B2 (en) 2022-08-23
WO2017016975A1 (en) 2017-02-02
JP2018520254A (ja) 2018-07-26
CA2991597C (en) 2023-06-20
CN108137737B (zh) 2020-06-23
MX2018000090A (es) 2019-01-31
PL3325519T3 (pl) 2019-11-29
BR112018000621A2 (zh) 2018-01-11
EP3325519B1 (en) 2019-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7166672B2 (en) Gels from silane-coupled block copolymers
TWI537332B (zh) A polyolefin resin composition and a molded body
US11421104B2 (en) Hydrogenated rubber with improved performance in TPE compositions
JP6423276B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、シューズおよびアウターソール
TWI612067B (zh) 氫化嵌段共聚物與使用其之聚丙烯系樹脂組合物及其成型體
JP3753826B2 (ja) 樹脂組成物
EP2010585B1 (en) High molecular weight coupled block copolymer compositions
JP6835445B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物の製造方法
EP2074173B1 (en) Elastic film grade thermoplastic polymer compositions having improved elastic performance
JP2513958B2 (ja) ポリオレフィン組成物
WO2012067609A1 (en) Thermaoplastic elastomer composition with improved compression set values
JP3598426B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2005336464A (ja) バリア性に優れる熱可塑性重合体組成物、成形品及び多層構造体
TWI625237B (zh) film
EP4045106B1 (en) Styrene butadiene block copolymer compositions for medical devices
JP5006491B2 (ja) 共重合体の製造方法、共重合体および該共重合体を含む熱可塑性重合体組成物
JP2004137479A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003003039A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2004137389A (ja) フィルム
JPS62240346A (ja) 成形用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant