KR20180055794A - Tpe 조성물 내 개선된 성능을 가지는 수소화 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 수소화 스티렌계 블록 공중합체에 관한 것이며, 특히 열가소성 탄성 중합체 조성물 (thermoplastic elastomer composition; TPE 조성물) 내에서의 성능이, 즉 가공성, 재밀봉성, 투과성, 경도, 화학적 저항성, 살균에 대한 저항성, 오일 블리딩 (bleeding) 및 펑크 저항성의 면에서 개선된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS 공중합체); 상기 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정; 이들로 만든 재가공 가능한 TPE-S 조성물; 상기 재가공 가능한 TPE-S 조성물로부터 물품을 제조하기 위한 방법 및 상기 재가공 가능한 TPE-S 조성물로 만든, 특히 의학적 적용에 적합한 물품에 관한 것이다.

Description

TPE 조성물 내 개선된 성능을 가지는 수소화 고무
본 발명은 신규 수소화 스티렌계 블록 공중합체에 관한 것이며, 특히 열가소성 탄성 중합체 조성물 (thermoplastic elastomer composition; TPE 조성물) 내에서의 성능이, 즉 가공성, 재밀봉성, 투과성, 경도, 화학적 저항성, 살균에 대한 저항성, 오일 블리딩 (bleeding) 및 펑크 저항성의 면에서 개선된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS 공중합체); 상기 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정; 이들로 만든 재가공 가능한 TPE-S 조성물; 상기 재가공 가능한 TPE-S 조성물로부터 물품을 제조하기 위한 방법 및 상기 재가공 가능한 TPE-S 조성물로 만든, 특히 의학적 적용에 적합한 물품에 관한 것이다.
약 40 년 전에 등장한 이후로, TPE는 탄성 중합체와 유사한 물리적 성질을 나타내지만, 재활용이 가능하며 가공하기가 더 쉬운, 탄성이 있고 유연한 중합체의 널리 알려진 패밀리가 되었다.
TPE는 비공유 결합 (이차 상호작용)에 의해 교차 결합되기 때문에 탄성 중합체보다 가공하기가 더 쉽다. 실온에서 TPE는 교차 결합된 탄성 중합체처럼 거동한다. 하지만 상승된 온도에서 TPE는 열가소성 중합체로서 거동한다. 따라서, 탄성 중합체와 달리 TPE는 가역적 성질을 갖는다. 가역적 교차 결합은 TPE 조성물로부터 형성된 물품을 녹여서 재가공할 수 있게 허용한다.
TPE 조성물은 전형적으로 블록 공중합체, 열가소성 수지 및 가소제로 만들어진다. 블록 공중합체의 경우, 스티렌은 물리적 교차 결합을 제공하는 유리질/결정질 단량체로서 흔히 사용된다. 스티렌을 함유한 블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체 또는 SBC로 알려져 있다. SBC의 예로는 SBS 블록 공중합체 (스티렌-부타디엔-스티렌), SIS 블록 공중합체 (스티렌-이소프렌-스티렌) 및 SI/BS 블록 공중합체 (스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌)가 포함된다. SBS, SIS 및 SI/BS 블록 공중합체는 SEBS (스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), SEPS (스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌) 및 SEEPS (스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌)와 같은 수소화 스티렌계 블록 공중합체 (hydrogenated styrenic block copolymers, HSBCs)를 산출하기 위해 수소화될 수 있다.
점점 더 엄격해지는 시장의 요구 (비용 감소, 품질 개선, 안전성 및 환경과 관련된 요구사항)로 인해, 재가공, 재활용이 불가하거나 너무 고가인 가황 처리된 또는 실리콘 기반의 고무를 전통적으로 사용했던 적용 분야에 TPE가 널리 이용되고 있다.
특히, 의료 및 건강관리 산업에서 약학적 실 (pharmaceutical seals) 및 의료용 마개 (medical stoppers) 또는 관통 가능한 격벽 (penetrable septa)과 같은 TPE 조성물로 만들어진 물품은 천연 고무, 부틸 또는 할로부틸 고무 또는 실리콘 기반의 고무와 같은 "전통적인" 재료를 이용한 조성물로 만들어진 것들에 비하여 중요한 장점들을 나타낸다.
의학적 적용 분야를 대상으로 할 때 TPE가 충족해야 할 중요한 요구 사항들에는 재가공성, 가황 처리된 재료와 비교하여 사이클 타임 (cycle time)의 감소, 파괴에 대한 저항성의 증가 및 재밀봉성으로 이어지는 탄성 거동, 전통적인 가황 처리 공정으로부터 기인한 독성 용매의 부재 및 천연 고무와 비교되는 비알레르기성이 있다.
의료 적용 분야에서 TPE의 사용을 고려할 때 참작해야 할 중요한 추가 성질들에는 낮은 경도, 압축에 대한 저항성, 화학적 저항성, 산소에 대한 감소된 투과성, 살균에 대한 저항성, 높은 용융 유량, 재밀봉성, 감소된 오일 블리딩 및 펑크 후 파괴 저항성이 있다.
종래 기술의 스티렌계 블록 공중합체는 성질들, 즉 가공성, 재밀봉성, 투과성, 경도, 화학적 저항성, 살균에 대한 저항성, 오일 블리딩 및 펑크 저항성의 바람직한 균형을 갖는 TPE 조성물을 제공할 수 없다는 점이 밝혀졌다. 따라서, 상기 제약을 극복할 스티렌계 블록 공중합체를 제공할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
US 4,664,275 (테루모 사(Terumo Corp.))는 의료 용기의 개구부를 기밀하게 밀봉하기 위한 스토퍼 (stoppers)를 개시한다. 양호한 유동성을 부여하기 위해 상기 조성물은 열가소성 수지를 함유한다. 상기 조성물은 30 내지 80 중량%의 부분적으로 교차 결합된 부틸 고무, 10 내지 40 중량%의 열가소성 수지; 및 5 내지 50 중량%의 판상 (plate-like)의 무기 분말을 포함하며, 이는 산소에 대한 투과성을 감소시키지만 바람직하지 않는 결과로서 경도를 증가시킨다. 상기 개시된 스토퍼 재료는 부분적으로 가황 처리되며, 따라서 다시 사출 성형을 위해 소각 없이 복구 및 재사용될 수 있지만, 결과적으로 압축 세트 값이 기대한 것보다 높아진다.
GB2445483 (베스팍 사(Bespak PLC))은 (a) 탄성 중합체 성분; (b) 열가소성 성분; 및 (c) 증감제를 포함하는, 약품 분배 장치에서의 사용을 위한 밸브용 실을 위한 열가소성 합금을 개시한다. 합금 혼합된 재료를 사용하는 장점에는 탄성 및 낮은 경도가 포함된다. 상기 개시된 열가소성 합금은 가황 처리되고 따라서 재가공될 수 없다.
US 8877855 (웨스트 파마(West Pharma))는 의료용 병의 관통 가능한 격벽 및 뚜껑과 같은 물품의 생산에 적용 가능성이 있는 적어도 하나의 충전제를 보유한 TPE 조성물을 개시한다. 특히, 실시예 2에서는 적어도 약 200,000 달톤의 수평균 중량을 가진 시판 중인 고분자량의 선형 SEBS 블록 공중합체 Kraton ® G1633을 포함한 TPE 조성물 (충전제가 없는 E 및 충전제가 있는 F)을 개시한다. 사용된 선형 SEBS의 높은 점성은 가공 가능한 TPE를 제공하고 경도를 줄이기 위해서 큰 비율의 오일을 필요로 한다. 하지만, 충전제가 없는 시료는 표 3에 보고된 바와 같이 재밀봉성 성질을 충족하지 않는다.
W02011040586 (쿠라레이 사(Kuraray Co., Ltd))는 (a) (A) 방향족 비닐 화합물로부터 유래된 구조 유닛을 함유한 중합체 블록 및 (B) 이소프렌 또는 이소프렌 및 부타디엔의 혼합물로부터 유래된 구조 유닛을 함유한 중합체 블록을 함유하고, 45 % 이상의 3,4-결합 유닛 및 1,2-결합 유닛의 총 함량을 가진 블록 공중합체의 수소화 산물이고, 250,000 내지 500,000의 폴리스티렌 표준의 면에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득된 피크 탑 분자량 (peak top molecular weight, Mp)을 갖는, 100 질량부의 수소화 블록 공중합체; (b) 10 내지 300 질량부의 유연제; 및 (c) 5 내지 200 질량부의 폴리올레핀 수지를 포함하는 열가소성 탄성 중합체 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 매우 높은 점성을 나타내고, 따라서 가공 가능한 TPE 조성물을 약 1.5 내지 1.6 [오일/SBC]의 비율로 제공하기 위해 큰 비율의 오일 (유연제)을 필요로 한다.
EP 2 489 688 B1 (다이나솔 사(Dynasol))은 적어도 두 방향족 비닐 단량체 블록 및 하나의 공액 디엔 단량체 블록을 포함한 블록 공중합체의 음이온성 중합 반응 및 이후의 수소화에 의해 수득될 수 있고, 60 % 미만의 비닐 함량, 200,000 내지 600,000의 분자량, 및 300 cps 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 선형 또는 방사형 구조의 고분자량 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 개시한다. 구체적으로, SiCl4와 결합된 420,000 내지 575,000의 분자량 (M피크 SEBS) 및 45 % 미만의 비닐 함량을 갖는 고분자량 수소화 방사형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 SEBS-1을 개시한다. 상기 중합체는 조성물 내로 혼합되고, 그런 다음 높은 온도에서 압축에 대한 저항성을 개선하기 위해 가황 처리된다. 허용 가능한 제품을 제공함에도 불구하고, 더 낮은 오일 함량 및 산소에 대한 더 낮은 투과도와 함께 TPE 조성물에 대한 더 낮은 점도와 같은 성질들의 개선된 균형을 갖는 가황 처리되지 않은 TPE를 제공할 수 있는 개선된 중합체가 여전히 필요하다.
따라서, 개선된 성질 또는 더 쉬운 제조 절차를 제공할 수 있는 개선된 중합체가 필요하다.
본 발명은 TPE 조성물 내 개선된 성능을 가지는 신규 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 제공한다.
특히, 본 발명의 목적은 적절한 경도, 치수 안정성, 화학적 저항성 및 살균에 대한 저항성을 유지하면서도 개선된 가공성, 재밀봉성, 산소에 대한 낮은 투과도, 최소화된 오일 블리딩을 가지는 비가황 또는 가황 처리된 TPF 조성물을 위한 신규 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 공중합체는 주요 성질들, 예를 들어 용융 유량 및 산소에 대한 투과성의 양호한 균형을 갖는 TPE를 제공한다.
제공된 용액은, 본 발명자들이 방사형 구조, 적어도 60 %의 비닐 함량, 및 M피크로 표시되는 300,000 내지 600,000 g/몰의 분자량을 갖는 수소화 스티렌계 블록 공중합체가, 종래 기술의 것들과 비교할 때 놀랍도록 낮은 점도를 가짐을 확인하였고, 결과적으로 가공성의 면에서 TPE 조성물 내 개선된 성능을 바탕으로 한다.
따라서, 본 발명의 제1양태는, 방사형이고, M피크로 표시되는 300,000 내지 600,000 g/몰의 분자량, 적어도 60 %, 즉 60 % 이상의 비닐 함량 및 톨루엔 내 5 중량%에서 브룩필드 (Brookfield) 점도로 표시되는 100 cps 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 수소화 스티렌계 블록 공중합체 (본 발명의 수소화 스티렌계 블록 공중합체)에 관한 것이다.
본 발명의 제2양태는,
a) 요구되는 비닐 함량에 도달하기에 충분한 양의 극성 변형제 존재 하에서 방향족 비닐 단량체 블록 및 공액 디엔 단량체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 음이온으로 중합시키는 단계;
b) 상기 중합 블록 공중합체를 커플링제로 결합하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득된 산물을 수소화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
상기 공정에 의해 수득 가능한 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 종래 기술 (예를 들어, EP 2 489 688 Bl)에 대하여 분명하게 개선된 성질을 가지며, 또한 본 발명의 일부가 된다.
본 발명의 제3양태는,
a) 적어도 하나의 본 발명의 수소화 스티렌계 블록 공중합체;
b) 적어도 하나의 열가소성 수지; 및
c) 적어도 하나의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성 중합체 (TPE-S) 조성물 (본 발명의 열가소성 탄성 중합체 조성물)에 관한 것이다.
본 발명의 제4양태는 본 발명의 열가소성 탄성 중합체 조성물을 사출성형 또는 압출성형 또는 압축성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제5양태는 본 발명의 열가소성 탄성 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 공중합체는, 가교제 및 보조제 (co-agents)와 함께 필요할 경우 재가공이 가능한 동적 가황 처리된 TPS-VD로서 가황 처리될 수 있음에도 불구하고, 가황 처리를 요구하지 않으면서도 개선된 산소 장벽, 감소된 독성과 같은 개선된 성질을 갖는 TPF 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 수소화 스티렌계 블록 공중합체의 장점은 본질적으로 이들의 점성 때문이며, 상기 점성은 종래 기술에서 알려진 중합체의 점성보다 현저히 낮다. 본 발명에 따른 상기 수소화 스티렌계 블록 공중합체의 낮은 점성은, 적절한 경도, 치수 안정성, 화학적 저항성 및 살균에 대한 저항성 그리고 감소된 독성을 유지하면서도 개선된 가공성, 양호한 재밀봉성, 산소에 대한 낮은 투과성, 최소화된 오일 블리딩과 같은 개선된 성질을 갖는 재가공 가능한 TPE-S 조성물을 제공한다.
열가소성 탄성 중합체는 황 또는 아연과 같은 어떠한 경화제도 사용하지 않기 때문에, 제조 후 남는 반응 잔여물이 없고, 따라서 최종 산물은 사용 전에 세척을 필요로 하지 않는다.
정의
본 발명의 상세한 실시예에 대한 논의 이전에, 본 발명의 주요 양태와 관련된 특정 용어의 정의가 제공된다.
본 발명에서 분자량 (M피크)은 내부 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 상수 (마크-휴잉크(Mark-Houwink) k = 0.000257 및 알파 (α) = 0.717)를 이용하고 폴리스티렌 표준으로 보정하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 바와 같이 방사형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 피크의 분자량으로서 표시된다. 15 mg 시료는 용매로서 10 ml THF에서 용해되고 GPC 컬럼 PL-Gel 혼합-C PL1110-6500, 검출기: IR 모델 2414 및 UV/가시광선 모델 2489를 이용하여 30 ~ 35 ºC에서 1 ml/min로 주입하였다. 암 (arm)의 수는 n = (M피크/M암)으로, 그리고 결합 효능은 비율 (M피크 면적/비결합 암)로 보고된다.
열가소성 물질은 주위 온도에서 가소성이 좋거나 변형될 수 있고, 가열할 때 녹으며, 충분히 식힐 때 유리질 상태로 경화되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 대부분의 열가소성 물질은 고분자량 중합체이며, 그 사슬은 약한 반데르발스 (Van der Waals) 힘, 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용 및 수소 결합 또는 심지어는 적층된 방향족 고리들에 의해 연결된다.
탄성 중합체는 주위 온도에서 원래 길이의 적어도 두 배까지 늘어날 수 있고, 신장력이 중단될 때 상기 화합물은 짧은 시간 내에 대략 원래 길이로 되돌아올 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
브룩필드 점도는 실온에서 브룩필드 점도계에 의해 측정되는 센티푸아즈 (cps)의 겉보기 점도이며, 이는 톨루엔의 중합체 용액 내에서 축을 일정한 속도로 회전시키는데 필요한 토크를 측정한다. 본 발명에서 사용된 방법은 미국 재료시험 협회 (American Society for Testing and Materials, ASTM) 2196의 방법을 기반으로 하며, 낮은 온도에서 오일의 점성을 측정하는 데 사용된다. VB 5% 및 VB 10%으로 보고된 VB % 값은 5 % w/w 및 10 % w/w 중합체 용액을 지칭한다.
물질의 회복 능력을 측정하기 위해 선택된 방법은 표준 ASTM D395 (방법 B: 일정한 변형 하에서의 압축 세트)에 따른 압축 세트 방법이다. 압축 세트는 압축 응력의 지속적인 작용 후에 고무 화합물의 탄성 성질을 유지하고자 하는 능력을 측정하고자 한다. 현재의 압축 시험은 정해진 이탈의 유지, 알려진 힘 또는 빠르고 반복적인 변형의 일정한 적용 및 결과로서 초래된 간헐적인 압축력의 회복을 포함한다.
본 발명의 실시예들은 단지 예시로서만 하기에 기재된다.
본 발명은 낮은 경도, 치수 안정성, 화학적 저항성 및 살균에 대한 저항성을 유지하면서도 가공성, 재밀봉성, 산소에 대한 낮은 투과성, 감소된 오일 블리딩의 면에서 TPE 조성물 내 개선된 성능을 갖는 신규 수소화 스티렌계 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 수소화 스티렌계 블록 공중합체의 장점은 주로 이들의 높은 비닐 함량과 결합된 방사형 구조 때문이다. 상기 두 특징은 종래 기술에서 알려진 중합체의 점성보다 현저히 낮은 점성으로 이어진다. 이러한 놀랍도록 현저히 낮은 점성은 TPE 조성물 및 그와 함께 생산된 산물의 개선된 가공성으로 이어진다.
또한, 본 발명에 따른 재가공 가능한 TPE-S 조성물은 감소된 가소제/수소화 스티렌계 블록 공중합체의 비율과 함께 낮은 경도 및 높은 용융 유량을 나타내는 장점을 가진다. 이는 원하는 경우 조성물 내 오일 함량이 감소되도록 허용함으로써, 실온에서 허용 가능한 경도를 유지하고 압축에 대한 저항성을 개선하면서도 오일 블리딩의 위험을 제거한다. 추가로, 결과로서 생성되는 TPE의 산소에 대한 투과성이 감소한다.
본 발명의 재가공 가능한 TPE-S 조성물은 유리병 실 (seals), 관통 가능한 격벽, 병 뚜껑 및 플러그 (plugs)와 같은, 의료용 스토퍼 (stoppers) 및 제약 실과 같은 의료 물품의 생산을 위해 본 발명의 실시예에 따라 특별히 적용 가능하다. 상기 조성물로부터 생산된 물품은 양호한 재밀봉 성질, 화학 및 살균 (가압멸균 및 방사선) 저항성 및 산소에 대한 감소된 투과성을 나타낸다.
수소화 스티렌계 블록 공중합체
본 발명에 따른 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 바람직하게는 97 % 이상의 수소화도를 갖는다.
본 발명의 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 둘 초과의 암을 포함하며, 각각의 암은 스티렌, p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌, 바람직하게는 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체에 주로 기반한 적어도 하나의 블록 A, 그리고 공액 디엔, 바람직하게는 부타디엔에 주로 기반한 적어도 하나의 블록 B를 포함한다. 상기 수소화 블록 공중합체의 예로는 일반 화학식 [A-B]nX의 공중합체가 있으며, 여기서 n > 2 및 X는 커플링제 잔기이고, A는 스티렌계 성분이며 B는 디엔 성분이다.
본 발명에 유용한 방향족 비닐 단량체는 바람직하게는 탄소 및 수소 원자로 구성되고 스티렌 골격 (H2C=C(H)-Ph)을 포함한 탄소 원자 8 내지 20 개, 바람직하게는 8 내지 12 개를 갖는 스티렌 유도체를 포함한다. 비제한적인 예로는 스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌이 있으며, 스티렌이 가장 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 공액 디엔 단량체는 바람직하게는 탄소 및 수소 원자로 구성된 4 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디엔이다. 비제한적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이며, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS 공중합체)이다.
분자량 ( M피크 ):
본 발명의 바람직한 실시예에서, 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 M피크로 표시되는 350,000 내지 600,000 g/몰의 분자량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 M피크로 표시되는 350,000 내지 475,000, 바람직하게는 400,000 내지 475,000, 더 바람직하게는 400,000 내지 450,000, 특히 400,000 내지 425,000의 분자량을 갖는다.
수소화 스티렌계 블록 공중합체는 또한 M피크로 표시되는 350,000 내지 475,000, 바람직하게는 400,000 내지 475,000, 더 바람직하게는 400,000 내지 450,000, 특히 400,000 내지 425,000의 분자량을 갖는다.
비닐 함량:
본 발명의 추가 실시예에 따르면, 비닐 함량은 바람직하게는 60 % 내지 80 %, 더 바람직하게는 60 % 내지 75 %, 더 바람직하게는 60 % 내지 68 %이다.
비닐 함량은 1H-NMR 분석으로 측정된다. 실험은 내부 측정 조건 하에서 브루커 (Bruker) AVIII-HD 500 장비 상에서 실시하였다. 비수소화 공중합체는 중수소화 클로로포름 CDCl3 (10 mg/0.5 ml) 내에서 용해되었고 비닐 함량은 총 부타디엔 분획물로 나뉘어진 1,2 결합 중량%로 보고되었다.
본 발명의 공중합체의 기타 특징
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 25 % 내지 40 %, 바람직하게는 약 32 %의 스티렌 함량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 톨루엔 내 5 중량%에서 브룩필드 점도 (BV)로 표시되는 150 cps 미만, 바람직하게는 100 cps 미만, 바람직하게는 80 cps 미만, 더 바람직하게는 50 cps 미만의 점도를 갖는다. 본 발명의 전형적인 공중합체는 톨루엔 내 5 중량%에서 브룩필드 점도로 표시되는 40 cps 미만의 점도를 갖는다.
제조
본 발명의 수소화 스티렌계 블록 공중합체는, 예를 들어 EP 2 489 688 Bl에 기재된 바와 같이 이전에 개시된 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 음이온 (예를 들어, n-부틸리튬)을 형성할 수 있는 프라이머 및 극성 변형제 (예를 들어, 용매의 초기 용량으로 지칭되는 225 내지 500 ppm의 농도에서 1,2-디에톡시프로판 (DEP) 또는 디테트라하이드로퓨릴 프로판 (DTHFP)) 존재 하에서 단량체 (스티렌계 또는 스티렌계/디엔 혼합물)를 넣음으로써 제1 블록을 제조할 것을 전형적으로 요구한다. 상기 제1 블록을 제조한 후, 제2 블록을 수득하기 위해 유사한 방식으로 제2 단량체를 첨가하고 중합시킨다. 공정을 반복함으로써 더 많은 블록이 순차적으로 첨가될 수 있다. 그런 다음, 방사형 공중합체를 제공하기 위해 커플링제 (예를 들어, SiCl4)를 넣는다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 커플링제는 SiCl4이다. 필요할 때, 활동적인 사슬은 양성자-주게 물질 (예를 들어, 2,6-디터부틸-4-메틸 페놀 - BHT)을 혼합함으로써 종결될 수 있다. 상응하는 수소화 블록 공중합체를 수득하기 위해, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 내 티타늄 메탈로센 촉매를 사용함으로써 (예를 들어, EP 2 489 688 Bl에 개시됨), 수소화 공정은 당업계에서 알려진 압력 하에서 완료된다.
열가소성 탄성 중합체 조성물 ( TPE )
본 발명의 TPE-S 조성물을 생산함에 있어, TPE-S 조성물의 성분은 임의의 알려진 방법에 의해 혼합될 수 있다. 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 우선 물리적으로 가소제와 혼합될 수 있다. 그 후, 열가소성 수지가 첨가될 수 있다. 선택적으로, 안정화제, 충전제, 색료, 가교제 (만약, 있다면) 및 기타 적절한 첨가제가 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 스티렌계 블록 성분
본 발명의 바람직한 실시예에서, TPE-S 조성물은 TPE-S 조성물의 총 중량에 대하여 60 중량% 미만의 본 발명에 따른 적어도 하나의 수소화 스티렌계 블록 성분을 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS 공중합체)이다.
열가소성 수지
TPE-S 내에 사용된 열가소성 수지는 또한 경도 및 치수 안정성을 조정하면서도 최종 제품의 외관을 개선시킨다.
바람직하게, 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 단독 중합체, 임의의 블록 또는 RAHECO, 더 바람직하게는 시판 중인, 렙솔 (Repsol)에 의해 공급되는 ISPLEN PP-070과 같이 230 ºC/2.16 kg에서 l g/10'보다 높은 용융 유량을 가진 폴리프로필렌 단독 중합체이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, TPE-S 조성물 내 열가소성 수지의 양은 TPE-S 조성물의 총 중량에 대하여 20 중량% 미만이다. 추가 실시예에 따르면, 열가소성 수지의 양은 10 내지 100 phr이고, 여기서 "phr"은 "고무 백 부당 (per hundred parts of rubber)"을 의미하며, 상기 고무는 수소화 스티렌계 블록 성분, 예를 들어 SEBS이다. 추가 실시예에서 열가소성 수지의 양은 15 내지 45 phr이다.
가소제
TPE-S 조성물은 유연제로서 가소제를 추가로 포함한다. 상기 가소제는 가공성 및 경도 파라미터를 조정하면서도 가공성을 용이하게 한다. 이는 원하는 재밀봉 성질을 제공하는 데 도움을 준다. 당업자에게 이용 가능한 많은 가소제가 있으며, 당업자는 각 경우에 호환되는 가소제를 고를 수 있고, 필요할 경우 제약 또는 화장품 용도 또는 식품 접촉 적용 분야와 같은 특정한 용도를 위해 허용 가능하다.
바람직하게, 가소제는 SEBS 중간 블록과 호환되는 파라핀유이며, 40 ºC에서 100 cps의 점도를 갖고 40 ℃에서 20 ~ 50,000 cSt; (ASTM D 445에 의해 결정된 바와 같이) 100 ℃에서 5 ~ 1,500 cSt의 동점도, (ASTM D 97에 의해 결정된 바와 같이) -20 ℃ 내지 15 ℃의 유동점 및 (ASTM D 92에 의해 결정된 바와 같이) 170 ℃ ~ 300 ℃의 인화점을 갖는 Kkristol M70 또는 고분자량 파라핀유와 같이 전형적으로 화이트 미네랄 오일이다. 추가 실시예에 따르면, 상기 화이트 미네랄 오일은 (ASTM D 445에 의해 결정된 바와 같이) 40 ℃에서 60 내지 100 cSt의 동점도 및 (ASTM D 92에 의해 결정된 바와 같이) 240 ~ 300 ºC의 인화점을 갖는다. 추가 실시예에 따르면, 화이트 미네랄 오일은 (ASTM D 445에 의해 결정된 바와 같이) 40 ℃에서 60 내지 100 cSt의 동점도를 가지며, 예를 들어 프리몰 (Primol) 352, 피오니어 (Pionier) 2071 또는 RLESA 화이트 미네랄 오일 M70과 같이 시판 중인 오일이다.
각 경우에서 가소제의 양은 TPE-S 조성물에 대해 원하는 성질에 달려 있다. 이는 가공성을 개선할 수 있지만, 또한 다른 성질에는 유해할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 TPE-S 조성물 내 가소제/수소화 스티렌계 블록 공중합체의 비율은 1.5 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 가장 바람직하게는 0.5 이하이다.
추가 성분들
본 발명의 TPE-S 조성물은 열 안정제, 항산화제, 충전제, 가교제 및 TPS-VD (동적 가황 처리된 스티렌계 열가소성 탄성 중합체 조성물)를 위한 보조제 (co-agents), 색료 및 기타 첨가제와 같이 당업자에게 통상적인 첨가제를 TPE-S 조성물의 총 중량에 대하여 전형적으로 10 중량%까지, 바람직하게는 5 중량% 미만의 소량으로 추가로 포함할 수 있다.
전형적으로 사용된 항산화제는 힌더드 페놀 (hindered phenols)이다. 예시적인 항산화제에는 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals)의 IRGANOX® 1010, IRGANOX® 1076 및 IRGANOX® 1330으로서 상업적으로 알려진 것들이 포함된다. 상기 항산화제는 산소 존재 하에서 가열할 때 형성되는 자유 라디칼을 포획하고 TPE 조성물의 기계적 성질에서 변색 및 변화를 방지한다.
필요할 경우, 본 발명에 따른 TPE-S 조성물은 가교제 및 보조제를 사용하여 재가공이 가능한 동적 가황 처리된 TPS-VD로서 가황 처리될 수 있다. 전형적으로 사용된 가교제는 다이큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)헥산 또는 비스말레이미드와 같은 교차결합된 과산화물이다. 전형적으로 사용되는 보조제는 TAC (트리알릴 이소시아누라토) 또는 TAIC (트리알릴 이소시아누라토)이다.
또한, TPE-S 조성물과 호환 가능한 색료를 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 상기 색료는 TPE-S 조성물 또는 이로부터 만들어질 물품의 원하는 전체 외관에 기초하여 선택될 수 있다. 조성물에 포함된 색료의 양은 색상 농축물에 달려 있고 개개의 사례에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 TPE-S 조성물은 100 phr의 수소화 스티렌계 블록 성분, 10 내지 100 phr, 바람직하게는 15 내지 45 phr의 열가소성 수지, 10 내지 250 phr, 바람직하게는 20 내지 90 phr의 가소제, 0 내지 300 phr의 충전제, 그리고 0 내지 25 phr의 기타 첨가제를 포함하며, 여기서 "phr"은 "고무 백 부당 (per hundred parts of rubber)"을 의미하며, 상기 고무는 수소화 스티렌계 블록 성분, 예를 들어 SEBS이다.
TPE-S의 제조
본 발명의 TPE-S 조성물을 생산함에 있어, TPE-S 조성물의 성분은 임의의 알려진 방법에 의해 혼합될 수 있다. 동질의 TPE 조성물을 수득하기 위해서, 상기 언급된 성분은 용융-혼련에 앞서 헨셀 (Henschel) 믹서, 텀블러 또는 리본 블렌더 등과 같은 혼합기를 이용하여 건식 혼합될 수 있고, 그 다음 믹싱 롤, 반죽기, 밴버리 (Banbury) 믹서 또는 압출기 등과 같은 종래의 반죽기를 이용하여 용융-혼련될 수 있다.
본 발명의 TPE-S 조성물로부터 물품을 형성하는데 사용 가능한 성형 방법의 예로는 사출성형, 압출성형, 압축성형, 블로우 (blow) 성형 및 회전성형 등이 포함된다. 본 발명의 TPE-S 조성물로부터 의료 장치, 격벽, 클로저 (closures), 플러그 (plugs), 병뚜껑 등을 제한 없이 포함하는 넓은 범위의 물품을 생산하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 하지만, 본 발명에 따른 TPE-S 조성물은 약품 병의 관통 가능한 격벽 및 뚜껑과 같은 가압증기멸균, E-빔 살균 그리고 펑크 모두에 처해지게 될 물품의 생산에 특별한 적용 가능성을 갖는다.
본 발명에 따른 TPE 조성물로부터 물품을 생산하는데 유용한 성형방법의 예로는 기타 성형방법 중에서 사출성형, 압출성형, 가압성형이 포함된다. 본 발명의 TPE 조성물은 165 ℃ 내지 190 ℃의 TPE 블렌드 (blend)를 위한 온도 프로파일 및 150 ~ 200 rpm의 스크류 회전을 이용하여 유로랩 (Eurolab) 압출기 L/D = 25 내에서 압출되었다.
본 발명의 TPE-S 조성물은 하기에 추가로 상세하게 논의되는 바와 같이 개선된 성질을 갖는다.
성질
본 발명의 바람직한 실시예에서, 재가공이 가능한 TPE-S 조성물은 20 내지 100°ShA, 바람직하게는 20 내지 80°ShA, 더 바람직하게는 20 내지 60°ShA의 경도를 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 재가공이 가능한 TPE-S 조성물은 22 시간 압축 후에 실온에서 측정한 20 % 미만, 더 바람직하게는 10 % 미만, 더 바람직하게는 5 % 미만의 압축에 대한 저항성 (압축 세트%)을 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 재가공이 가능한 TPE-S 조성물은 230 ℃/5 kg에서 1 내지 25, 더 바람직하게는 3 내지 20, 가장 바람직하게는 5 내지 15 MFR (g/10')의 용융 유량을 갖는다.
화학적 노출 및 살균에 대한 양호한 저항성뿐만 아니라 높은 재밀봉성 및 낮은 오일 블리딩을 보이면서, 본 발명의 TPE-S 조성물은 여전히 산소에 대한 높은 비투과성 및 압축에 대한 양호한 저항성을 보인다. 본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 TPE-S 조성물은 충전제 없이 O2 에 대한 120,000 미만, 바람직하게는 70,000 미만, 더 바람직하게는 60,000 미만의 투과도 (cc-mil/m2/일/atm)를 갖는다. 본 발명의 추가 실시예에 따르면, 본 발명의 TPE-S 조성물은 O2에 대한 30,000 내지 120,000, 바람직하게는 35,000 내지 80,000, 더 바람직하게는 35,000 내지 44,000의 투과도 (cc-mil/m2/일/atm)를 갖는다. 충전제가 있는 TPE-S 조성물은 여전히 산소에 대한 35,000 미만의 감소된 투과도를 보여줄 것이다.
실시예
본 발명은 본 발명자들이 실시한 분석 수단에 의해 하기에 예시될 것이며, 이는 본 발명의 산물의 특이성 및 유효성을 입증한다. 더 많은 예시들이 윈도우 스페이스 (window space) 비닐% 및 분자량 범위를 포함하기 위해 완성되었다.
실시예 1: 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 일반 공정
본 발명의 수소화 스티렌계 블록 공중합체는, 단량체를 용해할 수 있고 반응에 불활성인 적절한 용매, 전형적으로 시클로헥산 내에서, 공중합체의 상이한 블록들의 순차적인 음이온 중합 반응에 의해 합성하였다. 상기 반응은 음이온 개시제 (또한 중합 프라이머로 지칭되는), 예를 들어 n-부틸리튬, 그리고 (DEP 또는 DTHFP와 같은) "극성 변형제"로 알려진 부타디엔 분획물 내 비닐 함량을 제어하기 위한 에테르 유형의 물질을 요구한다. 일단 상이한 단량체들이 순차적으로 포함되고 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 합성되고 나면, 상기 블록 공중합체는 보통 70 ℃에서/20 분간 SiCl4과 결합된다. 활동적인 사슬들은 양성자-주게 물질 (예를 들어, 2,6-디터트부틸-4-메틸 페놀: BHT)을 포함함으로써 종결된다. 일단 종결 단계가 완료되고 나면, 수소화 촉매, 예를 들어 티타늄 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소화를 실시하면서, 수소화 중에 온도, 압력 및 수소 소모 유량을 제어한다.
본 발명의 목적에 적절한 극성 변형제는, 예를 들어 1,2-디에톡시프로판 (DEP) 또는 디테트라히드로퓨릴 프로판 (DTHFP), 바람직하게는 DTHFP이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 극성 변형제의 농도는 용매, 바람직하게는 시클로헥산의 최초 용량으로 지칭되는 225 ~ 500 ppm으로 포함된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 커플링제 : 중합 프라이머의 몰비는 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.40으로 포함된다.
반응의 온도는 전형적으로 20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃로 포함된다. 본 발명의 실시예에서, 반응은 50 ℃의 온도에서 개시된다.
실시예 1.1: SEBS-1, -2, -3, -4 및 -5-고분자량, 고 비닐함량, 방사형 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS 공중합체)
SEBS-1을 제조하기 위해서, 다음을 교반된 반응기 (CSTR) 내에 넣었다: 용매로서의 시클로헥산 (6,509 g), 단량체 (9 % 고체)로서의 스티렌 (25 중량% 용액의 1,344 g), 프라이머로서의 n-부틸리튬 (2.4 wt% n-부틸리튬 용액의 30 ml) 및 목표 비닐 레벨에 도달하기에 충분한 농도 (225 ppm 초과)의 극성 변형제 (DTHFP). 중합은 단계의 총 시간이 절대 30 분을 넘지 않으면서 50 ℃의 시작 온도에서 이루어지도록 하고, 스티렌의 중합과 연관된 온도 피크를 제어한다. 일단 스티렌의 중합이 마무리 되면, 부타디엔 (682 g)을 반응기에 첨가하고 중합은 최대 온도 피크 후 10 분으로 결정된 시간 동안에 발생하도록 한다. 부다티엔의 중합이 일단 마무리 되면, 커플링제 (실리콘 4염화물)는 활성 리튬에 대하여 0.35 몰비로 첨가하고 결합 반응은 70 ℃ ~ 90 ℃의 온도 범위에서 20 분 동안 발생하도록 한다. 이후, 양성자-주게 물질 (BHT)을 반응 매질에 포함시킴으로써 활동적인 사슬이 종결된다. 일단 종결 단계가 완료되고 나면, 티타늄 메탈로센 촉매 [mmol 촉매/100 g 부타디엔 비율: 0.45] 존재 하에서 수소화를 실시하고, 수소화 중에 온도 (90 ℃), 압력 (10 kg/cm2) 및 수소 소모 유량을 제어한다.
SEBS-2, SEBS-3, SEBS-4 및 SEBS-5의 합성은 하기의 파라미터들을 제외하고는 SEBS-1의 합성과 유사하였다: n-부틸리튬 농도, 스티렌 단량체 전하 및 극성 변형제의 농도 (DTHFP). 각 경우의 값들은 다음과 같다:
SEBS-2: n-부틸리튬 농도 (2.4 wt%): 27 ml; 스티렌 단량체 전하: 25 중량% 용액의 1,018 g; 부타디엔 단량체 전하: 763 g; 극성 변형제 농도: 250 ppm;
SEBS-3: n-부틸리튬 농도 (2.4 wt%): 33 ml; 스티렌 단량체 전하: 25 중량% 용액의 1,588 g; 부타디엔 단량체 전하: 621 g; 극성 변형제 농도: 300 ppm;
SEBS-4: n-부틸리튬 농도 (2.4 wt%): 27 ml; 스티렌 단량체 전하: 25 중량% 용액의 1,303 g; 부타디엔 단량체 전하: 692 g; 극성 변형제 농도: 225 ppm;
SEBS-5: n-부틸리튬 농도 (2.4 wt%): 18.6 ml; 스티렌 단량체 전하: 25 중량% 용액의 1,059 g; 부타디엔 단량체 전하: 753 g; 극성 변형제 농도: 225 ppm.
상기 제조된 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 360,000 내지 511,000 g/몰, 바람직하게는 400,000 내지 425,000의 분자량 (M피크), 약 2.0의 다분산성 지수, 3.0 내지 3.5의 평균 결합도, 60 % 초과의 결합 백분율, 25 내지 40 %, 바람직하게는 약 32 %의 스티렌 함량, 약 95 %의 블록 내 스티렌 함량, 60 % 초과의 비닐 함량을 가지고 거의 완전하게 98 % 초과로 수소화된 SEBS 블록 공중합체이었다. 하기의 표 1은 수득된 SEBS의 성질을 요약한다.
합성된 SEBS 블록 공중합체의 특징에 대한 요약
시료 SEBS-1 SEBS-2 SEBS-3 SEBS-4 SEBS-5
스티렌 % 32 25 39 32 26
비닐 % 60 66 69 60 62
수소화 % 99 99 99 99 99
M피크 400,000 443,000 360,000 440,000 511,000
결합 % 70% 67% 66% 65% 67%
평균 결합도 3.4 3.0 3.5 3.4 3.4
BV-5% cps 15 18 12 32 34
BV-10% cps 140 176 132 572 624
비교 SEBS 공중합체
참조 1: EP 2 489 688 Bl에 개시된 SEBS-1에 해당한다.
참조 2: 참조 1과 유사한 산물이 제조되었지만, 스티렌 및 p-메틸-스티렌의 혼합물을 이용하였고, p-메틸 스티렌 최종 함량은 9%였고 스티렌 함량은 21 %였다
참조 3: 고분자량 선형 SEBS인 상업 제품 KRATON® G1633이다.
실시예 2: 구조적 성질 및 브룩필드 점도
본 발명에 따른 SEBS-1 및 SEBS-2의 구조적 성질뿐만 아니라 참조 1, 참조 2 및 참조 3의 구조적 성질이 하기 표 2에 요약되며, 이는 또한 브룩필드 신크로-렉트릭 (Synchro-lectric) Mod. DVII 점도계를 이용한, 실온에서 5 중량% 및 10 중량%의 농도에서의 톨루엔 용액 내 이들의 브룩필드 점도를 포함한다.
선형 및 방사형, 고분자량 SEBS급의 구조적 성질 및 브룩필드 점도 (BV)
시료 참조 1 SEBS 방사형 참조 2 SEBS 방사형 참조 3 SEBS 선형 SEBS-1 방사형 SEBS-2 방사형
스티렌 % 32 21 32 32 25
비닐 % 38 38 40 60 66
수소화 % 99 99 99 99 99
M피크 428,000 405,000 310,000 400,000 443,000
결합 % >60% >60% n.a >60% >60%
평균 결합도 3.4 3.0 n.a 3.5 3.5
p-메틸 스티렌 함량 (%) n.a 9 n.a n.a n.a
BV-5% cps 175 130 440 15 18
BV-10% cps 7775 6585 n.a 140 176
참조 1, 참조 2 및 참조 3은 상기 기재된 바와 같다 (비교 SEBS 참조).
표 2는 본 발명에 따른 고 비닐 함량 및 고분자량을 갖는 방사형 SEBS 공중합체가 당업계에 보고된 것보다 현저히 낮은 용액 내 점성을 보여주고, 구체적으로 모두 5 %에서 50 cps 미만의 브룩필드 점도를 초래하는 것을 입증한다.
실시예 3: 재가공 가능한 TPE -S 조성물
실시예 3.1: TPE-S1
신규 수소화 스티렌계 블록 공중합체가 경도 및 압축에 대한 저항성에 미치는 효과를 입증하기 위해, SEBS-1 (TPE-S1)을 포함한 TPE 조성물을 제조하였고, SEBS-1과 동일한 비율의 스티렌/부타디엔과 함께, 상이한 SEBS 공중합체 (방사형 및 선형)를 포함한 여러 참조 TPE 조성물을 비교하였다.
모든 조성물은 동일한 유형 및 양의 폴리프로필렌 (PP ISPLEN 070) 및 화이트 파라핀 미네랄 오일 (M70)을 포함하였다.
상이한 SEBS 공중합체를 가진 TPE 조성물에 대한 경도 및 압축에 대한 저항성 (압축 세트%)
TPE 조성물 SEBS % PP-070 % % M70 (화이트 오일) 경도
(°ShA)		 압축 세트% 실온 용융 유량
MFR 230℃/5 kg
TPE-S1 (SEBS-1) 45 10 45 20 4 25
참조 1 방사형 SEBS의 TPE 비교 45 10 45 46 11 2.8
참조 2 방사형 SEBS의 TPE 비교 45 10 45 39 17.5 1.8
참조 3 선형 SEBS의 TPE 비교 45 10 45 40 19 1.2
참조 1, 참조 2 및 참조 3은 상기 기재된 바와 같다 (비교 실시예들을 참조).
표 3으로부터 이해될 수 있는 바와 같이, SEBS-1 (TPE-S1)인, 본 발명의 방사형, 고분자량, 고 비닐 함량의 SEBS 공중합체를 포함한 TPE-S 조성물의 경도는 현저하게 감소된다. 또한, 실온에서 압축에 대한 저항성은 다른 참조 조성물과 비교하여 현저하게 더 낮다. 더 높은 온도에서 압축 세트%는 상업적 이용에 대하여 허용 가능한 값을 갖는다.
실시예 3.2: TPE -SO
상기 신규 SEBS-1 공중합체를 가진 TPE-S1 조성물의 낮은 경도 및 이의 고 용융 유량을 감안할 때, 제2의 TPE-S 조성물을 상기 SEBS-1 공중합체 및 훨씬 적은 양의 오일 (TPE-SO)을 포함하는 것으로 제조하였다 (표 4 참조).
신규 방사형 고 비닐 함량 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 포함한 TPE-S 조성물
TPE-S 조성물 SEBS % PP-070 % % M70
(화이트 오일)		 비율 오일/SEBS 경도
(°ShA)		 압축세트% 실온 용융 유량 MFR (g/10') 230℃/5kg
TPE-S 1 45 10 45 1 20 4 25
TPE-S 0 57 14 29 0.5 55 3 6.5
표 4는 본 발명의 TPE-S 조성물 (TPE-S1 및 TPE-SO)이 허용 가능한 경도 및 압축에 대한 양호한 저항성을 특히 실온에서 유지하고 산소 차단 성질을 개선하며 양호한 치수 안정성을 유지하면서도 훨씬 적은 양의 오일을 가지도록 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 4: 본 발명의 TPE -S 조성물의 성질
본 발명에 따른 TPE-S 조성물 (TPE-S1 및 TPE-SO)은 또한 방사형 또는 선형의 참조 SEBS 공중합체에 기반하여 TPE 조성물로부터 생산된 다른 것들과 비교할 때 양호한 화학 및 살균에 대한 저항성, 산소에 대한 낮은 투과성 및 양호한 재밀봉성을 나타낸다.
상기 성질을 평가하기 위해 실시된 분석 결과는 하기 표 5에 요약된다.
본 발명에 따른 재가공 가능한 TPE-S 조성물 및 방사형 및 선형의 SEBS에 기반한 참조 조성물의 성질에 대한 요약
TPE 조성물 TPE-S0 TPE-S1 참조 1 참조 2 참조 3
경도 °ShA 55 20 46 39 40
압축 세트% 실온/22h 3 4 11 17 19
화학적
저항성		 끓는 물 (H2O), EtOH 20% 및 아세트산 3% ok ok ok ok ok
O2에 대한 평균 투과도 cc-mil/m2/일/atm 43,500- 96,000 85,000 92,000- 99,000
살균 저항성 가압멸균 장치 ok ok ok ok ok
E-빔 ok ok ok ok ok
재밀봉성 ok ok ok ok ok
오일 블리딩 50℃, 10일 ok ok ok ok ok
오일 % 29 45 45 45 45
참조 1, 참조 2 및 참조 3은 상기에 기재된 바와 같다 (비교 실시예들을 참조).
화학적 저항성 분석
상업적 스토퍼 (stoppers)의 경우, 생산된 물질의 화학적 저항성은 끓는 물, 에탄올 20 % 및 아세트산 3%로 시험하였다. 경도, 중량 또는 치수에서 유의적인 변화는 관찰되지 않았다.
O 2 에 대한 투과성 및 가압멸균 장치 분석에서의 살균
실온 마스크 (mask)를 가진 산소 투과율 (OTR) 시험 시스템 OX-TRAN® 모델 2/21를 이용하여 압력 하에 수증기 (H2O)로 가압멸균 장치 내 살균 전후로 O2에 대한 투과성을 시험하였다. 시료는 2 mm 두께의 플라크 (plaques)로 압축성형하였고 120 ℃, 2.8 바 및 약 30 분 주기로 가압멸균 장치 (스트레리플로우 (Streriflow) 모델 바리깐 (Barrinquand)) 내 살균 전후로 시험되었다.
신규 SEBS 공중합체에 기반하고 약 절반의 오일 함량 (TPE-S0 조성물)을 가진 플라크는 TPE-S1 조성물에 기반한 플라크에 대해 보고된 투과도의 약 절반인, 더 낮은 투과도 수치 (43,000 - 44,000 cc-mil/m2/일/atm)를 보인다.
이온화 방사선 살균에 대한 저항성
E-빔 방사선을 75 kGy의 최대 용량에서 사용하였다. 절차는 ISO 11137에 따라서 실시하였다.
살균 후 기계적 및 광학적 성질을 평가하였다.
TPE-S1 및 TPE-S0에 기반한 시료는 늘여져 100 %가 될 때 파괴에 대한 양호한 저항성을 가지고, 모두 25 kGy의 세 번의 주기 후에 초기값의 90 %를 초과하여 유지하면서 살균에 대해 양호한 저항성을 보였다. 낮은 오일 함량을 갖는 시료 (TPE-S0 조성물)는 더 높은 모듈러스 (modulus)를 보인다.
색깔 변화와 같은 광학적 성질을 시험하기 위해, 순수 폴리프로필렌 단독 중합체 시료의 디스크 (disc)를 분석에 포함시켰다. 25 kGy의 세 번의 방사선 주기 후에, 상기 폴리프로필렌 디스크는 가벼운 황색 착색을 보였다. 상기 착색은 본 발명에 따른 TPE-S 조성물에 기반한 디스크에 대해 유의적이지 않았다.
결론적으로, 본 발명에 따른 TPE-S 조성물에 기반한 물품은 이온화 방사선 살균에 대하여 양호한 저항성을 갖는다.
용융 유량
용융 유량은 채프 (chaff)의 SEBS/폴리프로필렌/오일에 대하여 230 ℃/5 Kg에서의 중량법에 따라서 CEAST 17111 시스템 내에서 UNE-EN ISO 1133에 따라 측정하였다.
표 3으로부터 알 수 있듯이, 신규 SEBS-1 공중합체에 기반한 조성물 TPE-S1은 다른 TPE 조성물과 비교하여 현저히 더 높은 용융 유량 (25 g/10')을 갖는다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 높은 용융 유량은 오일 함량 (TPE-S0)의 감소를 허용하고, 따라서 용융 유량을 (표 4에 보고된 바와 같이) 상업적 의료 스토퍼의 비교값에 맞춰 조정한다. 그럼에도 불구하고, TPE-S0 조성물은 상업적 카탈로그에 나타난 실 (seals)과 비교할 때 매우 양호한 용융 유량을 가진다.
재밀봉성
2 mm 두께 및 26 mm 직경의 스토퍼를 가진 500 ml 병을 격벽으로 사용한다. 탈이온수를 사용하고 실온에서 분석을 실시한다. TPE-S1 및 TPE-S0을 시험하고 둘 다 양호한 재밀봉성을 보인다.
격벽은 1.26 mm 섹션 바늘로 관통되고, 병을 뒤집어서 홀더 (holder) 내에 놓음으로써 물이 스토퍼 위에 압력을 가하도록 한다. 24 시간 후 유출이 관찰되지 않았다.
그런 다음, 격벽을 세 차례 관통하였다. 상기의 경우에도 24 시간 후에 유출이 관찰되지 않았고 이는 언급된 격벽의 양호한 재밀봉성을 나타낸다.
오일 블리딩
조성물 TPE-S1 및 TPE-SO에 기반한 디스크를 생산하였다. 중량 차이 (디스크는 실험 전후로 무게를 달았음) 및 종이에 대한 시각적 평가가 오일 블리딩의 분명한 징후를 나타낼 수 있도록 상기 디스크를 10 일 동안 50 ℃의 오븐 내 흡수지 상에 놓았다.
TPE-S1 및 TPE-SO로 분석한 경우에서는 오일 블리딩이 발생하지 않았다.
따라서, 본 발명의 공중합체는 TPE의 다른 성질 (예를 들어, 산소에 대한 비투과성)을 유지하거나 심지어는 개선하면서도 오일 블리딩을 감소시켜 (심지어는 오일 함량의 감소를 허용하는) TPE 조성물 내에 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 방사형이고, M피크로 표시되는 300,000 내지 600,000 g/몰의 분자량, 적어도 60 %의 비닐 함량 및 톨루엔 내 5 중량%의 브룩필드 점도로 표시되는 100 cps 미만의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 스티렌계 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, M피크로 표시되는 400,000 내지 450,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 스티렌계 블록 공중합체.
  3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 25 % 내지 40 %의 스티렌 함량을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 스티렌계 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 톨루엔 내 5 중량%의 브룩필드 점도로 표시되는 50 cps 미만의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 스티렌계 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 수소화 스티렌계 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정으로서, 상기 공정은:
    a) 요구되는 비닐 함량에 도달하기에 충분한 양의 극성 변형제 존재 하에서 방향족 비닐 단량체 블록 및 공액 디엔 단량체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 음이온으로 중합시키는 단계;
    b) 상기 중합된 블록 공중합체를 커플링제로 결합하는 단계; 및
    c) 단계 b)에서 수득된 산물을 수소화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정.
  7. 제6항에 있어서, 단계 a)는 용매, 바람직하게는 시클로헥산의 최초 용량으로 지칭되는 225 내지 500 ppm의 농도에서 극성 변형제로서 디테트라하이드로퓨릴 프로판과 함께 수행되는 공정.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 a)는 커플링제 : 중합 프라이머의 몰비가 0.1 내지 0.8로 포함되는 농도의 중합 프라이머 존재 하에서 수행되는 공정.
  9. TPE-S 조성물로서, 상기 조성물은:
    a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 적어도 하나의 수소화 스티렌계 블록 공중합체;
    b) 적어도 하나의 열가소성 수지; 및
    c) 적어도 하나의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 TPE-S 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가소제/수소화 스티렌계 블록 공중합체의 중량비는 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 TPE-S 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 양은 10 내지 100 phr인 것을 특징으로 하고, 여기서 "phr"은 수소화 스티렌계 블록 성분의 백 부당 (per hundred parts)을 의미하는 것인 TPE-S 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 230 ℃/5 kg에서 1 내지 25 MFR (g/10'), 바람직하게는 230 ℃/5 kg에서 5 내지 15 MFR (g/10')의 용융 유량을 갖는 것을 특징으로 하는 TPE-S 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 TPE-S 조성물을 사출성형 또는 압출성형 또는 압축성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 물품을 생산하기 위한 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 TPE-S 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 의료 장치, 스토퍼 (stoppers), 클로저 (closures), 플러그 (plugs), 병 뚜껑/실 (seals), 유리병 실 및 관통 가능한 격벽 (penetrable septa)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
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